JP7255014B2 - オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン - Google Patents

オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン Download PDF

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Description

本発明は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィンに関するものである。具体的に、本発明は、炭素ブリッジのシクロペンタジエニルフルオレニル（ｃａｒｂｏｎ ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）骨格にアリルトリメチルシラン置換基が導入されたオレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィンに関するものである。
オレフィンを重合するのに用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合された化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態とする。
オレフィンを重合するために用いられる他の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒が、活性点である金属成分が不活性である固体表面に分散され活性点の性質が均一ではないことに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同じ重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒に比べて共重合活性度が高い。
しかしながら、活性が高く、共重合性がさらに向上し、高分子量の樹脂を調製し得るオレフィン重合用メタロセン触媒が依然として求められている。
本発明の目的は、活性が高く、優れた物性を有する樹脂を調製することができ、新規の構造を有するオレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用メタロセン触媒、およびそれを用いて重合されたポリオレフィンを提供するものである。
前記の目的を達成するための本発明の一具体例により、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
Figure 0007255014000001
前記化学式１において、ｎは１～２０の整数であり、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。
Ｑはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。
Ｒ１～Ｒ３およびＲ４～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、前記Ｒ１～Ｒ３およびＲ４～Ｒ１１はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、前記Ｒ１２およびＲ１３は互いに結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ２－２０環を形成し得る。
Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。
具体的に、前記化学式１において、ｎは１または２であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑはそれぞれハロゲン、または置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ水素であり、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ水素、または置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキル、または置換または非置換のＣ６－２０アリールであるか、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して置換または非置換のＣ２－２０環を形成し、Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、または置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－３６で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007255014000002
Figure 0007255014000003
Figure 0007255014000004
Figure 0007255014000005
Figure 0007255014000006
Figure 0007255014000007
Figure 0007255014000008
Figure 0007255014000009
Figure 0007255014000010
Figure 0007255014000011
Figure 0007255014000012
Figure 0007255014000013
Figure 0007255014000014
前記化学式１－１～１－３６において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑはそれぞれハロゲン、または置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
より好ましくは、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－３７～１－３９で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 0007255014000015
本発明の他の具体例により、前記遷移金属化合物および助触媒化合物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
具体的に、前記助触媒化合物は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物からなる群より選択される１つ以上であり得る。
Figure 0007255014000016
 ［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基である。
前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。
前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式３で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式４で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである。
好ましくは、前記オレフィン重合用触媒が、遷移金属化合物を担持する担体をさらに含む。具体的に、前記担体が、遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれも担持し得る。
具体的に、前記担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。
ここで、前記担体に担持される遷移金属化合物の量が、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、担体に担持される助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。
本発明のまた他の具体例により、前記オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合して得られるポリオレフィンが提供される。
この際、前記オレフィン系単量体が、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）およびＣ３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つであり得る。
具体的に、前記ポリオレフィンが、エチレンと１－ヘキセンとが共重合して得られ得る。
本発明の具体例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用メタロセン触媒は、特異な立体構造を有するため、重合体の物性調節が可能である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［オレフィン重合触媒用遷移金属化合物］
本発明の一具体例により、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
Figure 0007255014000017
前記化学式１において、ｎは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～５の整数である。具体的にｎは１または２であり得る。
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり得る。
Ｑはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。具体的に、Ｑはそれぞれハロゲン、または置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｑはそれぞれ塩素であり得る。
Ｒ１～Ｒ３およびＲ４～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。具体的に、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ水素であり、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。また、Ｒ１～Ｒ３およびＲ４～Ｒ１１はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、前記Ｒ１２およびＲ１３は互いに結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ２－２０環を形成し得る。具体的に、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、または置換または非置換のＣ６－２０アリールであるか、またはＲ１２とＲ１３とが互いに結合して置換または非置換のＣ２－２０環を形成し得る。より具体的に、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ、メチルまたはフェニルであるか、またはＲ１２とＲ１３とが互いに結合してＣ３－４環を形成し得る。
Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。具体的に、Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、または置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。より具体的に、Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ、メチルまたはフェニルであり得る。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－３６で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007255014000018
Figure 0007255014000019
Figure 0007255014000020
Figure 0007255014000021
Figure 0007255014000022
Figure 0007255014000023
Figure 0007255014000024
Figure 0007255014000025
Figure 0007255014000026
Figure 0007255014000027
Figure 0007255014000028
Figure 0007255014000029
前記化学式１－１～１－３６において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑはそれぞれハロゲン、または置換または非置換のＣ１－２０アルキル、好ましくは塩素またはブチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
本発明のより好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－３７～１－３９で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 0007255014000030
［オレフィン重合用触媒］
本発明の他の具体例により、下記化学式１で表される遷移金属化合物および助触媒化合物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
Figure 0007255014000031
前記化学式１において、ｎ、Ｍ、Ｑ、Ｒ１～Ｒ１６は、前記遷移金属化合物の項目において説明した通りである。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－３６で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007255014000032
Figure 0007255014000033
Figure 0007255014000034
Figure 0007255014000035
Figure 0007255014000036
Figure 0007255014000037
Figure 0007255014000038
Figure 0007255014000039
Figure 0007255014000040
Figure 0007255014000041
Figure 0007255014000042
Figure 0007255014000043
前記化学式１－１～１－３６において、Ｍ、Ｑ、Ｍｅ、およびＰｈは、前記遷移金属化合物の項目において説明した通りである。
本発明のより好ましい具体例において、前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－３７～１－３９で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 0007255014000044
一方、助触媒化合物は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物のうち１つ以上を含み得る。
Figure 0007255014000045
前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり得る。具体的に、Ｒａはメチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
Figure 0007255014000046
前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであり、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
具体的に、前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン等が挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。
本発明の好ましい具体例において、オレフィン重合用触媒が遷移金属化合物を担持する担体をさらに含み得る。具体的に、前記担体が遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれも担持し得る。
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでよく、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシア等が担体として用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体がこれらに限定されるものではなく、遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持し得るものであれば特に限定されない。
オレフィン重合用触媒に使用され得る遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用され得る。
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して、遷移金属化合物が担持された担体を調製し、これとは別に助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して、助触媒化合物が担持された担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物をまず担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と触媒化合物とを共有結合させる方法等であり得る。
担体に担持される遷移金属化合物の量は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得る。遷移金属化合物と担体の比が前記範囲を満足すると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が前記範囲を満足すると、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体は、１種または２種以上が使用され得る。例えば、１種の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれも担持されても良く、２種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物とが、それぞれ担持されても良い。また、遷移金属化合物と助触媒化合物とのいずれか１つのみが担体に担持されても良い。
［オレフィンの重合］
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を調製し得る。
なお、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０αオレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり、オレフィン系重合体は、前記例示のオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるかまたは２種以上含む共重合体であり得る。
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０αオレフィンとが共重合された共重合体であって良く、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
この場合、エチレンの含有量は、５５重量％～９９．９重量％が好ましく、９０重量％～９９．９重量％がより好ましい。αオレフィン系共単量体の含有量は、０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％がより好ましい。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、陽イオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応によって重合され得るが、これらに限定されるものではない。
好ましい実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などにより調製され得る。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
（調製例１：ジフェニルメチリデン｛（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ｛（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］｝ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）；化学式１－３７）の調製）
［２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎ－１－ｏｌ）の調製］
２－（トリメチルシリルメチル）アリルアセテート（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）（２５ｇ、１７３ｍｍｏｌ）をメタノール（２２０ｍＬ）に溶解した溶液に、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（１８．６ｇ、１７３ｍｍｏｌ）を蒸留水（２２ｍＬ）に溶解した水溶液をゆっくり投入した。投入完了後、これを常温にて４時間撹拌した。撹拌後、これに蒸留水を入れて反応を終了した。ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用いて有機層を抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で残りの水を除去した。真空下で全ての溶媒を除去して、淡黄色のオイル化合物１７．４ｇ（９０％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ４．９０－４．８８（ｍ，１Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），３．９７（ｓ，２Ｈ），１．５３（ｓ，２Ｈ），０．０３（ｓ，９Ｈ）。
［２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の調製］
［２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（１７．４ｇ、１２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（２２ｇ、２１７ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（２７５ｍｌ）に希釈した溶液に、メタンスルホニルクロリド（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０．７２ｇ、１８１ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。その後、これを０℃にて３時間撹拌した。０℃にて炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液を入れて反応を終了した後、ジクロロメタンで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で残りの水を除去した後、真空下で全ての溶媒を除去して、黄色オイル化合物２５ｇ（９３％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ５．０３（ｄ，１Ｈ），４．８４（ｓ，１Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，２Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ）。
［２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロミド（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）の調製］
２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（２５ｇ、１１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）（４００ｍＬ）に希釈した溶液に、リチウムブロミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）（４８．８２ｇ、５６２ｍｍｏｌ）を常温にてゆっくり添加した後、７０℃にて４時間撹拌した。０℃にて蒸留水を入れて反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウムで残りの水を除去した後、真空下で全ての溶媒を除去して黄色オイル化合物１８ｇ（７８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ５．０４（ｓ，１Ｈ），４．７４（ｄ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），１．７２（ｄ，２Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ）。
［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（［２－（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）の調製］
２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロミド（１８ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）に希釈した溶液に、シクロペンタジエニドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ）（４０．７５ｇ、１０４ｍｍｏｌ、２．４ＭのＴＨＦ溶液）を－３０℃にてゆっくり滴下し、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。０℃にて蒸留水を加えて反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで残りの水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により分離して、淡黄色オイル化合物１３ｇ（７８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ６．４２－６．０２（ｍ，４Ｈ），４．６０－４．５５（ｍ，２Ｈ），３．０６－２．９７（ｍ，２Ｈ），２．８７－２．８５（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｓ，２Ｈ），０．０３（ｄ，９Ｈ）。
［２－［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（２－［２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）の調製］
［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（６２０ｍｇ、３．２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）（１．４４ｇ、２．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液の溶媒を真空下で乾燥した後、ヘキサンを入れて１５分間撹拌した。生成された固体をろ過した後、真空下で乾燥して、淡黄色固体化合物５２８ｍｇ（８３％）を得た。
［２－［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］－６，６－ジフェニルフルベン（２－［２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ］－６，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｆｕｌｖｅｎｅ）の調製］
２－［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（５００ｍｇ、２．５２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に希釈した溶液に、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（４６０ｍｇ、２．５２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に希釈した溶液を、－３０℃にてゆっくり添加した。温度を徐々に常温に上げた後、７０℃にて４時間還流しながら撹拌した。蒸留水を加えて反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで残りの水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により分離して、オレンジ色の液体化合物６５３ｍｇ（７２％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．３６－７．２７（ｍ，１０Ｈ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，１Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．０７（ｓ，２Ｈ），１．５４（ｓ，２Ｈ），０．０４（ｓ，９Ｈ）。
［（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］－１，１－ジフェニルメタン（（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］－１，１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）の調製］
（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）リチウム（（３，６－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｌｉｔｈｉｕｍ）（５５８ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４ｍＬ）に希釈した溶液に、２－［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］－６，６－ジフェニルフルベン（３５０ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に希釈した溶液を、－３０℃にてゆっくり添加した。温度を徐々に常温に上げた後、１２時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで残りの水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により分離して、淡いオレンジ色の固体化合物４２０ｍｇ（６７％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．６０－７．００（ｍ，１６Ｈ），５．４４－５．３３（ｍ，３Ｈ），４．４９（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），１．４７－１．４２（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ）。
［ジフェニルメチリデン｛（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ｛（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］｝ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の調製］
（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］－１，１－ジフェニルメタン（２５０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５ｍＬ）に希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３３８ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を、－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液に四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）（９２ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると、反応溶液の溶媒を真空下で乾燥した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶解してろ過した。ろ液を真空下で乾燥して、赤色固体化合物１５０ｍｇ（４８％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ８．１６（ｓ，２Ｈ），７．９９－７．８９（ｍ，４Ｈ），７．４６－７．１０（ｍ，８Ｈ），６．３４－６．２７（ｍ，２Ｈ），６．０７（ｔ，１Ｈ），５．７２（ｔ，１Ｈ），５．４４（ｔ，１Ｈ），４．６２（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ）１．４６（ｓ，１８Ｈ），１．３５（ｓ，２Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ）。
（調製例２：ジフェニルメチリデン｛（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］｝ハフニウムジクロリド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ｛（３，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］｝ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ；化学式１－３８）の調製）
調製例１と同様の方法により得た（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］－１，１－ジフェニルメタン（１２０ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２ｍＬ）に希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（１６２ｍｇ、０．３８２ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を、－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液に四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）（６１ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）を－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終了すると、反応溶液の溶媒を真空下で乾燥した後、トルエンに溶解してろ過した。ろ液を真空下で乾燥して、黄色固体化合物９０ｍｇ（５４％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ８．１１（ｓ，２Ｈ），７．９９－７．８６（ｍ，４Ｈ），７．４４－７．０５（ｍ，８Ｈ），６．３６－６．２９（ｍ，２Ｈ），５．９９（ｔ，１Ｈ），５．６４（ｔ，１Ｈ），５．３６（ｔ，１Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ）１．４４（ｓ，１８Ｈ），１．３３（ｓ，２Ｈ），０．０３（ｓ，９Ｈ）。
（調製例３：ジフェニルメチリデン｛（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ｛（２，７－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］｝ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ；化学式１－３９）の調製）
［（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）リチウム（２，７－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｌｉｔｈｉｕｍ）の調製］
２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレン（２，７－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）（１ｇ，３．５９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍＬ）に希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（１．５６ｇ、３．６６ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を、－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応終了後、真空下で全ての溶媒を除去した後、黄色固体化合物１．０８ｇ（１００％）を得た。
［（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］－１，１－ジフェニルメタン（（２，７－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］－１，１－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）の調製］
（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）リチウム（３７３ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に希釈した溶液に、２－［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］－６，６－ジフェニルフルベン（２３４ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に希釈した溶液を、－３０℃にてゆっくり添加した。温度を徐々に常温に上げた後、１２時間撹拌した。蒸留水を加えて反応を終了した後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで残りの水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により分離して、淡いオレンジ色の固体化合物１４６ｍｇ（３５％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．６８－７．０８（ｍ，１６Ｈ），５．４８－５．１０（ｍ，３Ｈ），４．６２－４．５０（ｍ，２Ｈ），２．９７－２．８６（ｍ，２Ｈ），１．３２－１．２９（ｍ，４Ｈ），１．１７（ｓ，１８Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ）。
［ジフェニルメチリデン｛（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］｝ジリチウム（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ｛（２，７－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］｝ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ）の調製］
（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］－１，１－ジフェニルメタン（１４６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２ｍＬ）に希釈した溶液に、ｎ－ブチルリチウム（１９７ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を、－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応終了後、真空下で全ての溶媒を除去した後、生成された固体をヘキサンで洗浄しながらろ過した後、真空下で乾燥して、暗いオレンジ色の固体化合物７０ｍｇ（４７％）を得た。
［ジフェニルメチリデン｛（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ｛（２，７－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］｝ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の調製］
ジフェニルメチリデン｛（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］｝ジリチウム（７０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．５ｍＬ）に希釈した溶液に、四塩化ジルコニウム（２５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を、－３０℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液をろ過した後、真空下で乾燥して、オレンジ色の固体化合物５５ｍｇ（６２％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ ７．９９－７．９４（ｍ，２Ｈ），７．８６－７．８３（ｍ，２Ｈ），７．６２－７．５４（ｍ，４Ｈ），７．１１－６．９１（ｍ，６Ｈ），６．５１－６．４７（ｍ，２Ｈ），６．１８（ｔ，１Ｈ），５．７８（ｔ，１Ｈ），５．６４（ｔ，１Ｈ），４．７７－４．７０（ｍ，２Ｈ），３．２８－３．２４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，２Ｈ），１．１３（ｓ，１８Ｈ），０．０２（ｓ，９Ｈ）。
（実施例１：化合物１－３７を用いたエチレン１－ヘキセン共重合体の合成）
調製例１で得られた遷移金属化合物（化合物１－３７）を用いてポリオレフィンを重合した。具体的に、重合には２Ｌのオートクレーブ反応器を利用した。使用したすべての試薬は、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）またはシュレンク技術（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて不活性条件で行った。１００℃にて約２０分間真空で水分および酸素等の異物を除去した後、反応器にヘキサン１Ｌを注入し、２００ｒｐｍで撹拌して、重合温度である８０℃まで上昇させた。その後、化合物１－３７と、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とを、Ａｌ／Ｚｒ＝２０００の比で混合して、予め用意した触媒を反応器に投入した。ヘキサン蒸気圧を含めて１ｋｇｆ／ｃｍ２となるように窒素を注入した後、エチレンを４ｋｇｆ／ｃｍ２で注入して、総気圧を５ｋｇｆ／ｃｍ２に合わせた。反応器を１０００ｒｐｍで撹拌しながら１－ヘキセンを加えて、１５分間重合を行った。重合完了後、反応ガスをベントし、反応器を開けて生成された樹脂を得た。樹脂を２４時間以上乾燥した後、物性を測定した。使用した触媒と１－ヘキセンとの量は、下記表１に示した。
（実施例２：化合物１－３９を用いたエチレン１－ヘキセン共重合体の合成）
遷移金属化合物として化合物１－３９を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりオレフィン重合を行った。使用した触媒と１－ヘキセンとの量は、下記表１に示した。
実施例１および２で得られたポリオレフィンの物性を測定した後、その結果を下記表１に示した。
Figure 0007255014000047
本発明の具体例により、活性が高く、優れた物性を有する樹脂を製造することができ、新規な構造を有するオレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用メタロセン触媒が提供され得る。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される遷移金属化合物：
    Figure 0007255014000048
     前記化学式１において、ｎは１～２０の整数であり、
    Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
    Ｑはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドであり、
    Ｒ１～Ｒ３およびＲ４～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、前記Ｒ ２ ～Ｒ３およびＲ４～Ｒ１１はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成することができ、
    Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、前記Ｒ１２およびＲ１３は互いに結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ－２０３ 環を形成することができ、
    Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。
  2. 前記化学式１において、ｎは１または２であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑはそれぞれハロゲン、または置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ水素であり、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ水素、または置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ置換または非置換のＣ１－２０アルキル、または置換または非置換のＣ６－２０アリールであるか、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して置換または非置換のＣ－２０３ 環を形成し、Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、または置換または非置換のＣ６－２０アリールである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
  3. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１～１－３６で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の遷移金属化合物：
    Figure 0007255014000049
    Figure 0007255014000050
    Figure 0007255014000051
    Figure 0007255014000052
    Figure 0007255014000053
    Figure 0007255014000054
    Figure 0007255014000055
    Figure 0007255014000056
    Figure 0007255014000057
    Figure 0007255014000058
    前記化学式１－１～１－３６において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑはそれぞれハロゲン、または置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
  4. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－３７～１－３９で表される化合物のいずれか１つである、請求項１に記載の遷移金属化合物：
    Figure 0007255014000059
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物および助触媒化合物を含むオレフィン重合用触媒。
  6. 前記助触媒化合物が、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物からなる群より選択される１つ以上である、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒：
    Figure 0007255014000060
     化学式４
    ［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
    前記化学式２において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
    前記化学式３において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
    前記化学式４において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
  7. 前記化学式２で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
  8. 前記化学式３で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
  9. 前記化学式４で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
  10. 前記遷移金属化合物、前記助触媒化合物、またはそのいずれも担持する担体をさらに含む、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
  11. 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
  12. 前記担体に担持される前記遷移金属化合物の量が、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
  13. 請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
  14. 前記オレフィン系単量体が、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ－２０４ ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）およびＣ－２０４ シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載のポリオレフィンの製造方法。
  15. エチレンと１－ヘキセンとが共重合する、請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
JP2022505474A 2019-07-30 2020-07-17 オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン Active JP7255014B6 (ja)

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