KR20220072755A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 치환된 비스 페닐기를 갖는 탄소 브릿지형(carbon-bridged)의 사이클로펜타디에닐과 플루오레닐(fluorenyl) 골격을 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 전이금속 화합물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법{Transition Metal Compound, Catalyst Comprising the Same, and Processes for Preparing the Same}
본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 치환된 비스 페닐기를 갖는 탄소 브릿지형(carbon-bridged)의 사이클로펜타디에닐과 플루오레닐(fluorenyl) 골격을 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 전이금속 화합물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용되고 있다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸 알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
그러나, 활성이 높고, 공중합성이 더욱 향상되며, 고분자량 수지를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 활성이 높고, 우수한 물성을 가지는 수지를 제조할 수 있으며, 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 구현예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
위 화학식 1에서, l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이되 적어도 하나는 0이 아니고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 술포네이트 또는 C1-20 술폰아미드이고,
R1과 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-20 사이클로알케닐 C6-20 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 사이클로알케닐 중에서 선택되는 알케닐기이되, R1과 R2 중 어느 하나만 알케닐기일 경우 R1과 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있고,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1에서, l은 각각 1이고, m과 n은 각각 0 또는 1이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R1과 R2는 각각 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐이며, R3 내지 R5는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00002
Figure pat00003
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00006
Figure pat00007
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00012
Figure pat00013
위 화학식에서, Me는 메틸이고, t-Bu는 t-부틸이다.
본 발명의 구현예에 따라서, (1a) 아래 화학식 2h로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 아래 화학식 4h로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (2a) 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 아래 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (3a) 화학식 4h로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 아래 화학식 6h로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (4a) 화학식 6h로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물(여기서 R1과 R2는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다)과 반응시켜 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (5) 화학식 6으로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 아래 화학식 6m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; 및 (6) 화학식 6m으로 표시되는 화합물과 아래 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 착화물을 반응시켜 아래 화학식 1h로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 2h]
Figure pat00014
[화학식 3m]
Figure pat00015
[화학식 4h]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 5m]
Figure pat00018
[화학식 6h]
Figure pat00019
[화학식 6]
Figure pat00020
[화학식 6m]
Figure pat00021
[화학식 7]
M(Xa)4
[화학식 1h]
Figure pat00022
위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같고, Mt는 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 하나이고, Y1과 Y2는 각각 할로겐, C1-20 술포네이트 또는 C1-20 술폰아미드이되, Y1과 Y2 중 어느 하나는 R1 또는 R2일 수 있고, Xa는 할로겐, C1-20 술포네이트, C1-20 술폰아미드, C6-20 아릴 C1-20 알킬 또는 C1-20 알킬아미도이다.
본 발명의 구체예에서, 위 전이금속 화합물의 제조방법은, 단계 (3a) 및 (4a) 대신에, (3b) 위 화학식 4h로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물(여기서 R1과 R2는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다)과 반응시켜 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는 단계; 및 (4b) 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00023
위 화학식에서, l, m, R1 내지 R3는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, 위 전이금속 화합물의 제조방법은, 단계 (1a) 내지 (4a) 대신에, (2c) 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (3c) 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (4c) 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00024
위 화학식에서, l, R1 및 R2는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물이 R1 또는 R2로 치환된 보로닉산, 보로닉 에스테르, 삼불화 칼륨(potassium trifluoroborate), 알킬보레인(alkylborane), 보리닉산 및 보리닉 에스테르 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 7로 표시되는 화합물이 HfCl4 또는 ZrCl4일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 전이금속 화합물의 제조방법은 (7a) 화학식 1h로 표시되는 화합물을 아래 화학식 8a로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물과 반응시켜 아래 화학식 1a로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 8a]
XbMgXc
[화학식 9]
XbLi
[화학식 1a]
Figure pat00025
위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같고, Xb는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이고, Xc는 할로겐이다.
본 발명의 구체예에서, 위 전이금속 화합물의 제조방법은 (7b) 화학식 1h로 표시되는 화합물을 아래 화학식 8b로 표시되는 화합물과 반응시켜 아래 화학식 1b로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 8b]
(Rn)3SiXd
[화학식 1b]
Figure pat00026
위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같고, Rn은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴 또는 C6-20 아릴 C1-20 알킬이고, Xd는 할로겐이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 8a로 표시되는 화합물이 MeMgBr이고, 위 화학식 9로 표시되는 화합물이 MeLi일 수 있다. 또한, 위 화학식 8b로 표시되는 화합물이 (Me)3SiCl일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 구현예에 따라서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 일 구현예에 따라서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 분자량 및 공중합성의 조절이 가능하다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
전이금속 화합물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00027
위 화학식 1에서, l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이되 적어도 하나는 0이 아니고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 구체적으로, l은 각각 0 또는 1이되 적어도 하나는 0이 아니고, m과 n은 각각 0 또는 1이다. 바람직하게는, l은 각각 1이고, m과 n은 각각 0 또는 1이다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 하프늄 또는 지르코늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 술포네이트 또는 C1-20 술폰아미드이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다.
R1과 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-20 사이클로알케닐 C6-20 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 사이클로알케닐 중에서 선택되는 알케닐기이되, R1과 R2 중 어느 하나만 알케닐기일 경우 R1과 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
또한, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1에서, l은 각각 1이고, m과 n은 각각 0 또는 1이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R1과 R2는 각각 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐이며, R3 내지 R5는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00028
Figure pat00029
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00030
Figure pat00031
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00032
Figure pat00033
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00034
Figure pat00035
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00036
Figure pat00037
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00038
Figure pat00039
위 화학식에서, Me는 메틸이고, t-Bu는 t-부틸이다.
전이금속 화합물의 제조방법
본 발명의 구현예에 따른 전이금속 화합물은 (1a) 아래 화학식 2h로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 아래 화학식 4h로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (2a) 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 아래 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (3a) 화학식 4h로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 아래 화학식 6h로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (4a) 화학식 6h로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물(여기서 R1과 R2는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다)과 반응시켜 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (5) 화학식 6으로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 아래 화학식 6m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; 및 (6) 화학식 6m으로 표시되는 화합물과 아래 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 착화물을 반응시켜 아래 화학식 1h로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제조방법의 의해 제조될 수 있다.
[화학식 2h]
Figure pat00040
[화학식 3m]
Figure pat00041
[화학식 4h]
Figure pat00042
[화학식 5]
Figure pat00043
[화학식 5m]
Figure pat00044
[화학식 6h]
Figure pat00045
[화학식 6]
Figure pat00046
[화학식 6m]
Figure pat00047
[화학식 7]
M(Xa)4
[화학식 1h]
Figure pat00048
위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같고, Mt는 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 하나이고, Y1과 Y2는 각각 할로겐, C1-20 술포네이트 또는 C1-20 술폰아미드이되, Y1과 Y2 중 어느 하나는 R1 또는 R2일 수 있고, Xa는 할로겐, C1-20 술포네이트, C1-20 술폰아미드, C1-20 아릴 C1-20 알킬 또는 C1-20 알킬아미도이다.
단계 (1a)
위 단계 (1a)에서, 위 화학식 2h로 표시되는 화합물과 위 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 4h로 표시되는 화합물을 얻는다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식에서, l은 각각 1이고, m은 0이고, Y1과 Y2는 브롬일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 2h로 표시되는 화합물과 위 화학식 3m으로 표시되는 화합물은 반응 전에 용매에 용해될 수 있다. 여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 위 용매가 테트라히드로퓨란일 수 있다.
화학식 2h로 표시되는 화합물과 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 혼합할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 2h로 표시되는 화합물과 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 온도를 -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온으로 서서히 올려, 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 더 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 교반하에 반응시킨다.
예컨대 증류수를 첨가하여 반응을 종료시키고, 생성물을 예컨대 디클로로메탄과 같은 용매로 추출하고, 예컨대 무수 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 감압 농축한다. 이어서, 생성물을 예컨대 디클로로메탄과 메탄올을 이용하여 재결정하여 위 화학식 4h로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
단계 (2a)
위 단계 (2a)에서, 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식에서, n은 각각 1이고, R4와 R5는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 바람직하게는, R4와 R5는 각각 t-부틸일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나는 n-부틸리튬(n-butyl lithium), 메틸리튬(methyl lithium), 나트륨아미드(sodium amide) 및 수산화칼륨(potassium hydroxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나가 n-부틸리튬일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 5로 표시되는 화합물과 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나는 반응 전에 용매에 용해될 수 있다. 여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 화학식 5로 표시되는 화합물은 헥산과 에테르의 혼합 용액에, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나는 헥산에 용해될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물과 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나를 혼합할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물과 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나를 혼합한 후, 온도를 -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온으로 서서히 올려, 1 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 32시간, 더 바람직하게는 18 내지 30시간 동안 교반하에 반응시킨다.
생성물을 감압 농축하고, 진공하에서 용매를 제거한 후, 예컨대 헥산으로 세척하여 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
단계 (3a)
위 단계 (3a)에서, 위 화학식 4h로 표시되는 화합물과 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 6h로 표시되는 화합물을 얻는다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 4h로 표시되는 화합물과 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물은 반응 전에 용매에 용해될 수 있다. 여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 위 용매가 디에틸에테르일 수 있다.
화학식 4h로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 혼합할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 온도를 -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온으로 서서히 올려, 1 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 32시간, 더 바람직하게는 18 내지 30시간 동안 교반하에 반응시킨다. 이어서, 과량의 증류수를 첨가하고 약 10분 동안 교반한다.
얻어진 슬러리를 여과하고, 예컨대 헥산과 같은 용매로 세척하여 위 화학식 6h로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
단계 (4a)
위 단계 (4a)에서, 위 화학식 6h로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물과 반응시켜 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서 R1과 R2는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, 유기 보론 화합물에 치환된 R1과 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 구체적으로, R1과 R2는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐일 수 있다.
R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물은 R1 또는 R2로 치환된 보로닉산, 보로닉 에스테르, 삼불화 칼륨, 알킬보레인, 보리닉산 및 보리닉 에스테르 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기 보론 화합물은 R1 또는 R2로 치환된 보로닉산으로서, 이소프로페닐 보로닉산, 비닐 보로닉산, 3-메틸-2-부텐-2일 보로닉산(3-methyl-2-buten-2-ylboronic acid), 1-페닐비닐 보로닉산(1-phenylvinylboronic acid), 사이클로펜텐-1-일보로닉산(cyclopenten-1-ylboronic acid) 및 1-사이클로헥센-1-일 보로닉산(1-cyclohexen-1-yl-boronic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 화학식 6h로 표시되는 화합물과 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물의 반응은 탄산칼륨, 인산칼륨, t-부톡사이드 칼륨, 메톡사이드나트륨, 수산화나트륨, 탄산세슘, 트리에틸아민, 탄산나트륨, 인산나트륨, t-부틸아민, 디이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine) 등의 염기성 물질과 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐, 팔라듐(II)아세테이트, Na2PdCl4, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)과 같은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4a)의 반응은 용매 내에서 이루어질 수 있다. 여기서, 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 테트라히드로퓨란과 물의 혼합 용매일 수 있다.
위에서 언급한 화합물들을 용매 내에서 혼합한 후, 0℃ 내지 120℃의 온도, 더 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 온도, 가장 바람직하게는 약 70℃의 온도에서, 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 더 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 교반하에 반응시킨다.
반응이 완료된 후, 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 모으고, 감압 농축한 후, 예컨대 무수 황산나트륨으로 수분을 제거한다. 이어서, 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
단계 (5)
위 단계 (5)에서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 위 화학식 6m으로 표시되는 화합물을 얻는다.
여기서, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나는 위 단계 (2a)에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나는 반응 전에 용매에 용해될 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (2a)에서 설명한 바와 같다.
화학식 6으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나를 혼합하는 온도, 이들의 혼합 후 반응 온도 및 시간은 위 단계 (2a)에서 설명한 바와 같다.
반응 종료 후, 진공하에서 용매를 제거하고, 얻어진 생성물을 예컨대 헥산으로 세척하여 위 화학식 6m으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
단계 (6)
위 단계 (6)에서, 위 화학식 6m으로 표시되는 화합물과 위 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 착화물을 반응시켜 위 화학식 1h로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 7로 표시되는 화합물이 HfCl4 및 ZrCl4 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 위 화학식 7로 표시되는 화합물이 HfCl4 또는 ZrCl4일 수 있다. 이 경우, 위 화학식 1h에서, Xa는 염소일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 6m으로 표시되는 화합물과 위 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 착화물은 반응 전에 용매에 용해될 수 있다. 여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있다.
화학식 6m으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 착화물을 혼합할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 6m으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 착화물을 혼합한 후, 온도를 -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온으로 서서히 올려, 1 내지 96시간, 바람직하게는 18 내지 78시간, 더 바람직하게는 24 내지 72시간 동안 교반하에 반응시킨다.
생성물을 예컨대 셀라이트(celite)로 여과하고, 진공하에서 용매를 제거하여 위 화학식 1h로 표시되는 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 선택적인 구체예에서, 본 발명의 구현예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물은 다른 방법으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은, 단계 (3a) 및 (4a) 대신에, (3b) 위 화학식 4h로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물(여기서 R1과 R2는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다)과 반응시켜 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는 단계; 및 (4b) 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00049
위 화학식에서, l, m, R1 내지 R3는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다.
단계 (3b)
위 단계 (3b)에서, 위 화학식 4h으로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물과 반응시켜 위 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서, R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물은 위 단계 (4a)에서 설명한 바와 같다. 또한, 화학식 4h으로 표시되는 화합물과 유기 보론 화합물의 구체적인 반응 조건은 위 단계 (4a)와 실질적으로 동일하다.
단계 (4b)
위 단계 (4b)에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서, 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물의 구체적인 반응 조건은 위 단계 (3a)과 실질적으로 동일하다.
본 발명의 선택적인 구체예에서, 본 발명의 구현예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법에서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물은 또 다른 방법으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은, 단계 (1a) 내지 (4a) 대신에, (2c) 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (3c) 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (4c) 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00050
위 화학식에서, l, R1 및 R2는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다.
단계 (2c)
위 단계 (2c)에서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는다. 여기서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3m으로 표시되는 화합물의 구체적인 반응 조건은 위 단계 (1a)의 반응 조건과 실질적으로 동일하다.
단계 (3c)
위 단계 (3c)에서, 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 아래 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는다. 단계 (3c)의 구체적인 조건은 위 단계 (2a)와 실질적으로 동일하다.
단계 (4c)
위 단계 (4c)에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는다. 단계 (4c)의 구체적인 조건은 위 단계 (3a)와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 구체예에서, 위 전이금속 화합물의 제조방법은 (7a) 화학식 1h로 표시되는 화합물을 아래 화학식 8a로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물과 반응시켜 아래 화학식 1a로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 8a]
XbMgXc
[화학식 9]
XbLi
[화학식 1a]
Figure pat00051
위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같고, Xb는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이고, Xc는 할로겐이다.
본 발명의 구체예에서, 위 전이금속 화합물의 제조방법은 (7b) 화학식 1h로 표시되는 화합물을 아래 화학식 8b로 표시되는 화합물과 반응시켜 아래 화학식 1b로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 8b]
(Rn)3SiXd
[화학식 1b]
Figure pat00052
위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같고, Rn은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴 또는 C6-20 아릴 C1-20 알킬이고, Xd는 할로겐이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 8a로 표시되는 화합물이 MeMgBr이고, 위 화학식 9로 표시되는 화합물이 MeLi일 수 있다. 또한, 위 화학식 8b로 표시되는 화합물이 (Me)3SiCl일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1h로 표시되는 화합물과 위 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물은 반응 전에 용매에 용해될 수 있다. 여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 화학식 1h로 표시되는 화합물은 톨루엔에, 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물은 헥산에 용해될 수 있다.
화학식 1h로 표시되는 화합물과 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 혼합할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 이 두 화합물을 혼합할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 1h로 표시되는 화합물과 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물은 혼합한 후, 온도를 -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온으로 서서히 올려, 1 내지 48시간, 바람직하게는 4 내지 30시간, 더 바람직하게는 6 내지 24시간 동안 교반하에 반응시킨다.
반응 종료 후, 진공하에서 용매를 제거하고, 예컨대 헥산에 용해한 후 예컨대 셀라이트(celite)로 여과한다. 얻어진 용액으로부터 진공하에서 용매를 제거하여 위 화학식 1a로 표시되는 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00053
위 화학식 1에서, l, m, n, M, X, R1 내지 R5는 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1에서, l은 각각 1이고, m과 n은 각각 0 또는 1이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R1과 R2는 각각 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐이며, R3 내지 R5는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00054
Figure pat00055
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00056
Figure pat00057
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00058
Figure pat00059
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00060
Figure pat00061
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00062
Figure pat00063
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00064
Figure pat00065
위 화학식에서, Me는 메틸이고, t-Bu는 t-부틸이다.
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 10으로 표시되는 화합물, 화학식 11로 표시되는 화합물 및 화학식 12로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00066
위 화학식 10에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00067
위 화학식 11에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 12]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 12에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 12로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 구현예에 따른 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 위 올레핀 중합용 촉매의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 전이금속 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시킬 때 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체에 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 담체에 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 C4-8 알파-올레핀이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 10~40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 1-1의 전이금속 화합물의 제조
아래 반응식 1에 정리된 합성 절차에 따라서 화학식 1-1의 전이금속 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00068
단계 1: 6 ,6- 디(4-브로모페닐)풀벤(6,6-di (4- bromophenyl ) fulvene ; 화학식 4-1)의 합성
4,4'-디브로모벤조페논(4,4'-dibromobenzophenone; 화학식 2-1h)(10 g, 29 mmole)을 테트라하이드로퓨란(THF)(73.5 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각한 뒤, 나트륨 사이클로펜타메틸사이클로펜타디에나이드(sodium pentamethylcyclopentadienide; NaCp; 화학식 3-1m)(THF 중 2.0 M, 17.6 ㎖) 용액을 천천히 첨가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올려 3시간 교반한 뒤 증류수(10 ㎖)를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 디클로로메탄으로 생성물을 추출하고, 무수 황산나트륨으로 수분을 제거한 뒤, 감압 농축하였다. 생성물을 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여, 붉은색 결정형 고체 화합물(화학식 4-1)(8.7 g, 수율 75%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.52 (m, 4 H), 7.17 (m, 4 H), 6.62 (m, 2 H), 6.23 (m, 2 H).
단계 2: 3 ,6-디-tert-부틸플루오레닐 리튬(3,6-di-tert-butylfluorenyl lithium; 화학식 5-1m)의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌(3,6-di-tert-butylfluorene; 화학식 5-1)(8.4 g, 30 mmole)을 헥산(55 ㎖)과 에테르(75 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각한 뒤, n-부틸리튬 용액(헥산 중 1.6 M, 20.8 ㎖)을 서서히 첨가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올려 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 노란색의 용액을 감압 농축하고, 진공하에서 용매를 제거한 뒤, 헥산으로 세척하여 노란색 고체 화합물(화학식 5-1m)(9.6 g, 수율 100%)를 얻었다.
단계 3: 화학식 6-1h 화합물의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오레닐 리튬(화학식 5-1m)(7.0 g, 22 mmole)을 에테르(30 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각하고, 6,6-디(4-브로모페닐)풀벤(화학식 4-1)(8.7 g, 22 mmole)을 에테르(120 ㎖)에 녹여 -30℃로 냉각한 용액을 서서히 첨가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올려 24시간 교반한 뒤, 과량의 증류수를 첨가하고 10분간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 헥산으로 세척하여 연미색의 고체 화합물(화학식 6-1h)(6.2 g, 수율 42%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.60-6.95 (m, 14 H), 6.55-5.30 (m, 4 H), 3.09 (br s, 2 H), 1.36 (s, 18 H).
단계 4: 화학식 6-1 화합물의 합성
화학식 6-1h의 화합물(800 ㎎, 1.2 mmole), 탄산칼륨(663 ㎎, 4.8 mmole), 이소프로페닐 보로닉산(1.9 g, THF 중 16 중량%), 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐(69 ㎎, 0.06 mmole)을 THF(6 ㎖)와 증류수(6 ㎖)에 넣고 70℃에서 2.5시간 교반하였다. 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 모은 뒤, 감압 농축시키고, 무수 황산나트륨을 이용하여 수분을 제거하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 연미색의 고체 화합물(화학식 6-1)(283 ㎎, 수율 40%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.65-7.11 (m, 14 H), 6.50-5.41 (m, 6 H), 5.16 (s, 2H), 3.07 (br s, 2H), 2.24 (s, 6H), 1.46 (s, 18 H).
단계 5: 화학식 6-1m 화합물의 합성
화학식 6-1의 화합물(209 ㎎, 0.35 mmole)을 에테르(3.5 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각하고, n-부틸리튬 용액(헥산 중 1.6 M, 0.47 ㎖)을 서서히 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올려 24시간 교반한 뒤, 헥산(3 ㎖)을 첨가하고, 진공하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체 화합물을 헥산으로 세척하여 주황색 고체 화합물(화학식 6-1m)(147 ㎎, 수율 75%)을 얻었다.
단계 6: 화학식 1-1h 화합물의 합성
화학식 6-1m의 화합물(70 ㎎, 0.12 mmole)을 톨루엔(0.8 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각하고, 하프늄 테트라클로라이드(HfCl4)(37 ㎎, 0.12 mmole)를 톨루엔(1.5 ㎖)에 용해시킨 후 -30℃로 냉각한 용액을 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 24시간 교반하였다. 생성물을 셀라이트로 여과하고, 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물(화학식 1-1h)(78 ㎎, 수율 66%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ8.29 (s, 2H), 7.68 (d, 4H, J=9 Hz), 7.38-6.82 (m, 6 H), 6.55 (m, 2H), 6.14 (m, 2H), 5.59 (m, 2H), 5.36 (s, 2H), 4.97 (s, 2H), 1.91 (s, 6H), 1.33 (s, 18H).
단계 7: 화학식 1-1 화합물의 합성
화학식 1-1h 화합물(78 ㎎, 0.077 mmole)을 톨루엔(1.6 ㎖)에 녹인 용액을 -30℃로 냉각하고 MeMgBr 용액(에테르 중 3.0 M, 0.08 ㎖, 0.24 mmole)을 서서히 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 19시간 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 헥산에 용해시킨 상태에서 셀라이트로 여과하였다. 얻어진 용액으로부터 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체(화학식 1-1)(53.9 ㎎, 수율 78%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ8.36 (s, 2H), 7.86 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.75 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.47-6.68 (m, 6H), 6.46 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 6.12 (m, 2H), 5.52 (m, 2H), 5.34 (s, 2H), 4.95 (s, 2H), 1.90 (s, 6H), 1.33 (s, 18 H), -1.35 (s, 6H).
실시예 2: 화학식 1-2의 전이금속 화합물의 제조
아래 반응식 2에 정리된 합성 절차에 따라서 화학식 1-2의 전이금속 화합물을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pat00069
위 실시예 1의 단계 1 내지 단계 5와 동일한 방법으로 화학식 6-1m의 화합물을 얻었다.
단계 6: 화학식 1-2h 화합물의 합성
화학식 6-1m의 화합물(77 ㎎, 0.13 mmole)을 톨루엔(0.6 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각하고, 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4)(30 ㎎, 0.13 mmole)를 톨루엔(2.0 ㎖)에 용해시킨 후 -30℃로 냉각한 용액을 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 70시간 교반하였다. 생성물을 셀라이트로 여과하고, 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물(화학식 1-2h)(67 ㎎, 수율 56%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ8.31 (s, 2H), 7.66 (m, 4H), 7.83-6.84 (m, 6H), 6.50 (d, 2H, J = 9 Hz), 6.19 (m, 2H), 5.62 (m, 2H), 5.34 (s, 2H), 4.96 (m, 2H), 1.90 (s, 6H), 1.31 (s, 18 H).
단계 7: 화학식 1-2 화합물의 합성
화학식 1-2h 화합물(67 ㎎, 0.072 mmole)을 톨루엔(1.5 ㎖)에 녹인 용액을 -30℃로 냉각하고 MeMgBr 용액(에테르 중 3.0 M, 0.075 ㎖, 0.23 mmole)을 서서히 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 7시간 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 헥산에 용해시킨 상태에서 셀라이트로 여과하였다. 얻어진 용액으로부터 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체(화학식 1-2)(30.6 ㎎, 수율 79%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ8.37 (s, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.41-6.74 (m, 6H), 6.42 (d, 2H, J = 9.3 Hz), 6.19 (m, 2H), 5.55 (m, 2H), 5.33 (s, 2H), 4.94 (m, 2H), 1.89 (s, 6H), 1.32 (s, 18 H), -1.17 (s, 6H).
실시예 3: 화학식 1-9의 전이금속 화합물의 제조
아래 반응식 3에 정리된 합성 절차에 따라서 화학식 1-9의 전이금속 화합물을 제조하였다.
[반응식 3]
Figure pat00070
위 실시예 1의 단계 1 내지 단계 3과 동일한 방법으로 화학식 6-1h의 화합물을 얻었다.
단계 4: 화학식 6-9 화합물의 합성
화학식 6-1h의 화합물(300 ㎎, 0.45 mmole), 탄산칼륨(249 ㎎, 1.8 mmole), 시클로펜틸 보로닉산 (151 ㎎, 1.35 mmole), 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐(26 ㎎, 0.023 mole)을 THF(3 ㎖)와 증류수(3 ㎖)에 넣고 65℃에서 4.5시간 교반하였다. 분별 깔때기를 이용하여 유기층을 모은 뒤, 감압 농축시키고, 무수 황산나트륨을 이용하여 수분을 제거하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 연미색의 고체 화합물(화학식 6-9)(132 ㎎, 수율 46%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.85-6.96 (m, 16 H), 6.11 (m, 2 H), 5.45 (m, 2 H), 2.65 (m, 2 H), 2.49 (m, 2 H), 1.98 (m, 2 H), 1.30 (s, 18 H).
단계 5: 화학식 6-9m 화합물의 합성
화학식 6-9의 화합물(70 ㎎, 0.11 mmole)을 에테르(2.5 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각하고, n-부틸리튬 용액(헥산 중 1.6 M, 0.16 ㎖)을 서서히 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올려 24시간 교반하여 오렌지색의 용액(6-9m)을 얻었다.
단계 6: 화학식 1-9h 화합물의 합성
단계 5에서 얻어진 화학식 6-9m의 용액을 -30℃로 냉각하고, 하프늄 테트라클로라이드(HfCl4)(35 ㎎, 0.11 mmole)를 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 16시간 교반한 뒤 진공하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체 화합물을 톨루엔에 용해시킨 용액을 셀라이트로 여과하고, 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물(화학식 1-9h)(84 ㎎, 수율 87%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.32 (m, 2 H), 7.73 (m, 2 H), 7.42-7.32 (m, 2 H), 7.20-6.88 (m, 6 H), 6.55 (d, J = 9.3 Hz, 2 H), 6.17 (m, 2 H), 6.05 (m, 2 H), 5.64 (t, J = 2.7 Hz, 2 H), 2.55 (m, 4 H), 2.35 (m, 4 H), 1.83 (m, 4 H), 1.37 (s, 18 H).
단계 7: 화학식 1-9 화합물의 합성
화학식 1-9h 화합물(84 ㎎, 0.095 mmole)을 톨루엔(1.8 ㎖)에 녹인 용액을 -30℃로 냉각하고 MeMgBr 용액(에테르 중 3.0 M, 0.10 ㎖, 0.30 mmole)을 서서히 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 4시간 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 톨루엔에 용해시킨 상태에서 셀라이트로 여과하였다. 얻어진 용액으로부터 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체(화학식 1-9)(73.8 ㎎, 수율 92%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.39 (m, 2 H), 7.91 (m, 2 H), 7.79 (m, 2 H), 7.45-6.77 (m, 6 H), 6.56 (d, J = 9.3 Hz, 2 H), 6.15 (s, 2 H), 6.02 (s, 2 H), 5.57 (s, 2 H), 2.52 (m, 4 H), 2.35 (m, 4 H), 1.82 (m, 4 H), 1.36 (s, 18 H), -1.33 (s, 6 H).
실시예 4: 화학식 1-10의 전이금속 화합물의 제조
아래 반응식 4에 정리된 합성 절차에 따라서 화학식 1-10의 전이금속 화합물을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure pat00071
위 실시예 3의 단계 1 내지 단계 4와 동일한 방법으로 화학식 6-9의 화합물을 얻었다.
단계 5: 화학식 6-9m 화합물의 합성
화학식 6-9의 화합물(60 ㎎, 0.093 mmole)을 에테르(2.3 ㎖)에 용해시킨 용액을 -30℃로 냉각하고, n-부틸리튬 용액(헥산 중 1.6 M, 0.13 ㎖)을 서서히 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올려 24시간 교반하여 오렌지색의 용액(6-9m)을 얻었다.
단계 6: 화학식 1-10h 화합물의 합성
단계 5에서 얻어진 화학식 6-9m의 용액을 -30℃로 냉각하고, 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4)(22 ㎎, 0.093 mmole)를 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 5.5시간 교반한 뒤 진공하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체 화합물을 톨루엔에 용해시킨 용액을 셀라이트로 여과하고, 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체 화합물(화학식 1-10h)(83 ㎎, 수율 99%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.34 (m, 2 H), 7.72 (m, 2 H), 7.38 (m, 2 H), 7.29 (m, 2 H), 7.34-6.91 (m, 4 H), 6.58 (d, J = 9.3 Hz, 2 H), 6.23 (t, J = 2.7 Hz, 2 H), 6.05 (m, 2 H), 5.68 (t, J = 2.7 Hz, 2 H), 2.55 (m, 4 H), 2.36 (m, 4 H), 1.83 (m, 4 H), 1.37 (s, 18 H).
단계 7: 화학식 1-10 화합물의 합성
화학식 1-10h 화합물(83 ㎎, 0.093 mmole)을 에테르(1.5 ㎖)에 녹인 용액을 -30℃로 냉각하고 MeMgBr 용액(에테르 중 3.0 M, 0.10 ㎖, 0.30 mmole)을 서서히 첨가하였다. 온도를 상온으로 서서히 올리고 14시간 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 톨루엔과 헥산을 1:1로 혼합한 용액에 용해시킨 상태에서 셀라이트로 여과하였다. 얻어진 용액으로부터 진공하에서 용매를 제거하여 노란색 고체(화학식 1-10)(67.6 ㎎, 수율 95%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.41 (m, 2 H), 7.91 (m, 2 H), 7.78 (m, 2 H), 7.64-6.83 (m, 6 H), 6.53 (m, 2 H), 6.23 (m, 2 H), 6.03 (m, 2 H), 5.62 (m, 2 H), 2.55 (m, 4 H), 2.36 (m, 4 H), 1.82 (m, 4 H), 1.36 (s, 18 H), -1.13 (s, 6 H).
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하다.

Claims (21)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00072

    위 화학식 1에서, l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이되 적어도 하나는 0이 아니고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 술포네이트 또는 C1-20 술폰아미드이고,
    R1과 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1-20 사이클로알케닐 C6-20 아릴, 및 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 사이클로알케닐 중에서 선택되는 알케닐기이되, R1과 R2 중 어느 하나만 알케닐기일 경우 R1과 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있고,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, l이 각각 1이고, m과 n이 각각 0 또는 1이고, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, R1과 R2가 각각 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 사이클로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알케닐이며, R3 내지 R5가 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬인, 전이금속 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure pat00073
    Figure pat00074

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure pat00075
    Figure pat00076

    [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00077
    Figure pat00078

    [화학식 1-7] [화학식 1-8]
    Figure pat00079
    Figure pat00080

    [화학식 1-9] [화학식 1-10]
    Figure pat00081
    Figure pat00082

    [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure pat00083
    Figure pat00084

    위 화학식에서, Me는 메틸이고, t-Bu는 t-부틸이다.
  4. (1a) 아래 화학식 2h로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 아래 화학식 4h로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (2a) 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 아래 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (3a) 화학식 4h로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 아래 화학식 6h로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (4a) 화학식 6h로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물(여기서 R1과 R2는 제1항에서 설명한 바와 같다)과 반응시켜 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (5) 화학식 6으로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 아래 화학식 6m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; 및 (6) 화학식 6m으로 표시되는 화합물과 아래 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 착화물을 반응시켜 아래 화학식 1h로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제2항의 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 2h]
    Figure pat00085

    [화학식 3m]
    Figure pat00086

    [화학식 4h]
    Figure pat00087

    [화학식 5]
    Figure pat00088

    [화학식 5m]
    Figure pat00089

    [화학식 6h]
    Figure pat00090

    [화학식 6]
    Figure pat00091

    [화학식 6m]
    Figure pat00092

    [화학식 7]
    M(Xa)4
    [화학식 1h]
    Figure pat00093

    위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 제1항에서 설명한 바와 같고, Mt는 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 하나이고, Y1과 Y2는 각각 할로겐, C1-20 술포네이트 또는 C1-20 술폰아미드이되, Y1과 Y2 중 어느 하나는 R1 또는 R2일 수 있고, Xa는 할로겐, C1-20 술포네이트, C1-20 술폰아미드, C6-20 아릴 C1-20 알킬 또는 C1-20 알킬아미도이다.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (3a) 및 (4a) 대신에, (3b) 위 화학식 4h로 표시되는 화합물을 R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물(여기서 R1과 R2는 제1항에서 설명한 바와 같다)과 반응시켜 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는 단계; 및 (4b) 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00094

    위 화학식에서, l, m, R1 내지 R3는 제1항에서 설명한 바와 같다.
  6. 제4항에 있어서, 단계 (1a) 내지 (4a) 대신에, (2c) 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (3c) 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 위 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 얻는 단계; (4c) 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5m으로 표시되는 화합물을 반응시켜 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00095

    위 화학식에서, l, R1 및 R2는 제1항에서 설명한 바와 같다.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1 또는 R2로 치환된 유기 보론 화합물(여기서 R1과 R2는 제1항에서 설명한 바와 같다)이 R1 또는 R2로 치환된 보로닉산, 보로닉 에스테르, 삼불화 칼륨(potassium trifluoroborate), 알킬 보레인(alkylborane), 보리닉산 및 보리닉 에스테르 중에서 선택되는 전이금속 화합물의 제조방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 위 화학식 7로 표시되는 화합물이 HfCl4 또는 ZrCl4인 전이금속 화합물의 제조방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (7a) 화학식 1h로 표시되는 화합물을 아래 화학식 8a로 표시되는 화합물 또는 화학식 9로 표시되는 화합물과 반응시켜 아래 화학식 1a로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 8a]
    XbMgXc
    [화학식 9]
    XbLi
    [화학식 1a]
    Figure pat00096

    위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 제1항에서 설명한 바와 같고, Xb는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이고, Xc는 할로겐이다.
  10. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (7b) 화학식 1h로 표시되는 화합물을 아래 화학식 8b로 표시되는 화합물과 반응시켜 아래 화학식 1b로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 8b]
    (Rn)3SiXd
    [화학식 1b]
    Figure pat00097

    위 화학식에서, l, m, n, M, R1 내지 R5는 제1항에서 설명한 바와 같고, Rn은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴 또는 C6-20 아릴 C1-20 알킬이고, Xd는 할로겐이다.
  11. 제9항에 있어서, 위 화학식 8a로 표시되는 화합물이 MeMgBr이고, 위 화학식 9로 표시되는 화합물이 MeLi인 전이금속 화합물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 위 화학식 8b로 표시되는 화합물이 (Me)3SiCl인 전이금속 화합물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 10으로 표시되는 화합물, 화학식 11로 표시되는 화합물 및 화학식 12로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 10]
    Figure pat00098

    [화학식 11]
    Figure pat00099

    [화학식 12]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 10에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 11에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 12에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 12로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 화학식 13으로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  17. 제14항에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  18. 제13항에 있어서, 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  20. 제18항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
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