JP2018530658A - オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ゲル含有量(重量%)=(W2/W1)×100(重量%)
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
5.0gの無水塩化マグネシウムと13.5mlのイソオクタノールをデカン50mlに分散させ、130℃に加熱して透明溶液を得た後、110℃で4時間反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物(magnesium chloride−alcohol adduct)溶液を得た。
真空雰囲気下で450gの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、0.25molのトリエチルアルミニウム及び31mgの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を70℃に制御し、60分間重合反応をさせて重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、380gのホモポリプロピレン樹脂(homopolymerized polypropylene resin)を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は0.1重量%であった。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
5.0gの無水塩化マグネシウムと13.5mlのイソオクタノールをデカン50mlに分散させ、130℃に加熱して透明溶液を得た後、110℃で4時間反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物溶液を得た。
真空雰囲気下で450gの液相プロピレンを反応釜に加え、0.25molのトリエチルアルミニウム及び42mgの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を70℃に制御し、60分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、275gのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は0.1重量%であった。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
5.0gの無水塩化マグネシウムと13.5mlのイソオクタノールをデカン50mlに分散させ、130℃に加熱して透明溶液を得た後、110℃で4時間反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物溶液を得た。
真空雰囲気下で450gの液相プロピレンを反応釜に加え、0.25molのトリエチルアルミニウム及び90mgの前記変性オレフィン重合触媒のスラリーを順次加え、反応温度を70℃に制御し、60分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、405gのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は0.5重量%であった。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
24gの無水塩化マグネシウム、390mlの白いワセリン油、50mlのエタノール、10mlのシリコンオイル及び2mlのスパンを高圧反応釜内に投入し、撹拌ながら130℃に加熱し、この温度を3時間維持して固体を完全に溶解させ、その後、10gのハロイサイトを加え、続いて、窒素を通して釜内の圧力を1.0MPaに上昇させ、排出バルブを開き、釜内における混合物を直径1.2mm、長3.5mのパイプを介して通過させ、攪拌を続けながら−40℃、2.5Lの石炭油に吹き込み、収集された全ての混合物をろ過した後、固体生成物をヘキサンで5回洗浄した。その後、室温下で乾燥することで、粒子径30〜50μmの塩化マグネシウムアルコール付加物球状粒子を得た。
真空雰囲気下で450gの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、0.25molのトリエチルアルミニウム及び80mgの前記変性オレフィン重合触媒のスラリーを順次加え、反応温度を70℃に制御し、60分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、450gのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は2.0重量%であった。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
1.0gの遷移金属化合物rac−Me2Si(2−Me−4−PhInd)2ZrCl2(式中、rac−はラセミ化を示し、Meはメチル基であり、Phはフェニル基であり、Indはインデニル基である)を0.2molのメチルアルミノキサン(methylaluminoxane)を含む0℃、40mlのメチルベンゼン溶液に加え、0℃で4時間反応させた。その後、0.5gハロイサイトを加え、60℃で2時間反応させた後、続いて2mlの2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチルトリクロロシランを加えて変性オレフィン重合触媒を得た。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチルトリクロロシラン及びハロイサイトを含み、且つ100重量部のオレフィン重合触媒に対する2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチルトリクロロシランの含有量は200重量部であり、ハロイサイト含有量は50重量部であった。
真空雰囲気下で450gの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、0.25molのテトラメトキシアルミニウム、及び40mgの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を70℃に制御し、60分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜中の気体を排出し、240gのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は52重量%であった。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
1.5gの遷移金属化合物Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2(Meはメチル基であり、Cpはシクロペンタジエニルであり、Fluはフルオレニルである)を0.25molのメチルアルミノキサンを含む0℃、40mlのメチルベンゼン溶液に加え、0℃で4時間反応させた。その後、5.0gハロイサイトを加え、60℃で4時間反応させた後、続いて2mlの2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシランを加えて変性オレフィン重合触媒を得た。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシラン及びハロイサイトを含み、且つ100重量部のオレフィン重合触媒に対する2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシランの含有量は26.6重量部であり、ハロイサイト含有量は18.9重量部であった。
真空雰囲気下で450gの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、0.25molのアルミニウムメトキシド、及び30mgの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を70℃に制御し、60分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜中の気体を排出し、230gのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は67重量%であった。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
実施例2の方法により変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂を製造し、得られた変性オレフィン重合触媒における塩化マグネシウムの含有量は35重量%、Ti元素の含有量は1.0重量%であり、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンの含有量は3重量%であり、ハロイサイト含有量は25重量%であり、7−オクテニルトリクロロシランの含有量は15重量%であった。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、7−オクテニルトリクロロシラン及びハロイサイトを含み、且つ100重量部のオレフィン重合触媒に対する7−オクテニルトリクロロシランの含有量は25重量部であり、ハロイサイト含有量は41.7重量部であった。
真空雰囲気下で500gの液相プロピレンモノマーを反応釜に加え、その後、30℃で0.25molのトリエチルアルミニウム、20mgの前記変性オレフィン重合触媒、及び0.2gの水素ガスを順次加え、その後、反応温度を70℃に上昇させ、0.2時間反応させた。続いて、反応釜に残留したプロピレンモノマーを空にするように排出し、温度を50℃に下げ、その後、反応釜に20gのエチレンと60gのプロピレンとの混合ガスを導入し、温度を90℃に制御し、継続的に0.2時間反応させ、反応を完了した後、酸化エタノールを加えて重合反応を終了した。その後、それぞれ50℃の脱イオン水及びエタノールで3回洗浄し、最後に60℃で真空乾燥することにより、ポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相の含有量は60重量%であり、且つ該ゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は55重量%であった。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
該比較例は、参照用変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
該比較例は、参照用変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
該比較例は、参照用変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
下記の特性測定は、ポリオレフィン樹脂性能を説明するために用いられるものである。
溶融体強度の実験装置は、キャピラリーが配置される単軸スクリュー押出機とGottfert Rheotens溶融体強度測定装置からなるものを用いた。まず、溶融体強度測定前のポリオレフィン樹脂溶融体を押出機の出口金型から押し出し、その後、得られた押出溶融体束状スプラインは、バランスビームに取り付けられた2つの逆方向ロールにより引っ張られた。溶融体束が引っ張られる時に受ける力はロール速度と時間の関数である。溶融体束が断裂するまでロールを均一に回転し、溶融体束が断裂する時に受ける力を溶融体強度であると定義した。得られた結果を表1に示した。
衝撃強度は、ASTM D256Aに定める方法により測定し、結果を表1に示した。
引張強度は、ISO527−2−5Aに定める方法により測定し、結果を表1に示した。
曲げ弾性率は、ASTM 638−Vに定める方法により測定し、結果を表1に示した。
Claims (16)
- オレフィン重合触媒と、一般式R1 mSiXn(OR2)k
(式中、R1は炭素数2〜20の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜20の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは1〜3の整数であり、nは1〜3の整数であり、kは0〜2の整数であり、且つm+n+k=4である。)
で表される有機シランを含むことを特徴とする変性オレフィン重合触媒。 - 前記有機シランの含有量は、オレフィン重合触媒100重量部に対して10〜10000重量部である請求項1に記載の変性オレフィン重合触媒。
- R1は炭素数2〜20の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜10の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは1又は2であり、nは2又は3であり、kは0であり、且つm+n+k=4であり、
好ましくは、R1は炭素数2〜18の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜5の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは1であり、nは3であり、kは0であり、
好ましくは、前記有機シランは、7−オクテニルトリクロロシラン、5−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシラン、4−(2,7−シクロオクタジエン)ブチルトリクロロシラン、及び2−(ジシクロペンタジエン)エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも1種である請求項1に記載の変性オレフィン重合触媒。 - R1は炭素数2〜20の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基が含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜10の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは2又は3であり、nは1又は2であり、kは0であり、且つm+n+k=4であり、
好ましくは、前記有機シランは、7−オクテニルアリルジクロロシラン、7−オクテニルエチレンジクロロシラン、5−ヘキセニルアリルジクロロシラン、7−オクテニルビス(アリル)クロロシラン、ビス(7−オクテニル)アリルクロロシラン、ビス(7−オクテニル)ジクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、ビス(アリル)ジクロロシラン、2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチルアリルジクロロシラン、ビス[2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチル]ジクロロシラン、ビス[2−(3−シクロヘキセニル)エチル]ジクロロシラン、2−(ジシクロペンタジエン)エチリデンアリルジクロロシラン、及びビス[2−(ジシクロペンタジエン)エチリデン]ジクロロシランのうちの少なくとも1種である請求項1に記載の変性オレフィン重合触媒。 - 前記変性オレフィン重合触媒は、ハロイサイトをさらに含み、
好ましくは、前記ハロイサイトの含有量は、オレフィン重合触媒100重量部に対して5〜80重量部である請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性オレフィン重合触媒。 - 前記オレフィン重合触媒は、チーグラー・ナッタ(Ziegler−Natta)触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性オレフィン重合触媒。
- オレフィン重合触媒と有機シランとを均一に混合することを含み、前記有機シランの一般式はR1 mSiXn(OR2)k
(式中、R1は炭素数2〜20の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜20の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは1〜3の整数であり、nは1〜3の整数であり、kは0〜2の整数であり、且つm+n+k=4である)
である変性オレフィン重合触媒の製造方法。 - 前記有機シランの含有量は、オレフィン重合触媒100重量部に対して10〜10000重量部である請求項7に記載の方法。
- R1は炭素数2〜20の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜10の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは1又は2であり、nは2又は3であり、kは0であり、且つm+n+k=4であり、
好ましくは、R1は炭素数2〜18の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基又はジシクロペンタジエン基を含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜5の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは1であり、nは3であり、kは0であり、
好ましくは、前記有機シランは、7−オクテニルトリクロロシラン、5−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシラン、4−(2,7−シクロオクタジエン)ブチルトリクロロシラン、及び2−(ジシクロペンタジエン)エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも1種である請求項7に記載の方法。 - R1は炭素数2〜20の炭化水素基であり、且つR1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Xはハロゲンであり、R2は炭素数1〜10の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、mは2又は3であり、nは1又は2であり、kは0であり、且つm+n+k=4であり、
好ましくは、前記有機シランは、7−オクテニルアリルジクロロシラン、7−オクテニルエチレンジクロロシラン、5−ヘキセニルアリルジクロロシラン、7−オクテニルビス(アリル)クロロシラン、ビス(7−オクテニル)アリルクロロシラン、ビス(7−オクテニル)ジクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、ビス(アリル)ジクロロシラン、2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチルアリルジクロロシラン、ビス[2−(5−エチリデン−2−ノルボルニル)エチル]ジクロロシラン、ビス[2−(3−シクロヘキセニル)エチル]ジクロロシラン、2−(ジシクロペンタジエン)エチリデンアリルジクロロシラン、及びビス[2−(ジシクロペンタジエン)エチリデン]ジクロロシランのうちの少なくとも1種である請求項7に記載の方法。 - オレフィン重合触媒を製造する工程をさらに含み、且つ、前記オレフィン重合触媒の製造過程においてハロイサイトを加え、
好ましくは、前記ハロイサイトの使用量はオレフィン重合触媒100重量部に対して5〜80重量部である請求項7〜10のいずれか1項に記載の方法。 - 前記オレフィン重合触媒は、Ziegler−Natta触媒、メタロセン触媒、及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも1種である請求項7〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性オレフィン重合触媒、或いは請求項7〜12のいずれか1項に記載の方法によって得られた変性オレフィン重合触媒、アルキルアルミニウム及び選択可能な外部電子供与体を含むことを特徴とする変性オレフィン重合触媒システム。
- 前記変性オレフィン重合触媒、外部電子供与体、及びアルキルアルミニウムの重量比は、1:0〜5:1〜1000である請求項13に記載の変性オレフィン重合触媒システム。
- オレフィン重合反応における請求項13又は14に記載の変性オレフィン重合触媒システムの使用。
- 触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含み、前記触媒は請求項13又は14に記載の前記変性オレフィン重合触媒システムであることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
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