BR112018002832B1 - Catalisador de poliolefina, método para a produção do dito catalisador, método para a produção de polipropileno, sistema de catalisador para uso na polimerização de olefinas e método para a polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina - Google Patents
Catalisador de poliolefina, método para a produção do dito catalisador, método para a produção de polipropileno, sistema de catalisador para uso na polimerização de olefinas e método para a polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina Download PDFInfo
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Abstract
DOADOR DE ELÉTRONS PARA CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO DE POLIOLEFINA E USOS DO MESMO. Revela-se em certas modalidades um doador de elétrons de um catalisador de polimerização de poliolefina. Em algumas modalidades, um componente de catalisador sólido inclui um componente de metal e o doador de elétrons que formam um catalisador sobre um suporte.
Description
[001]Este pedido reivindica o benefício da prioridade do Pedido de Patente Provisório U.S. com o número de série 62/203.821, depositado em 11 de agosto de 2015, estando sua descrição aqui incorporada por referência, em sua totalidade.
[002]A presente invenção se refere a catalisadores para polimerização e, mais especificamente, a dadores de elétrons usados em catalisadores de polimerização de poliolefina.
[003]O desempenho de catalisadores usados na polimerização de poliolefina é tipicamente avaliado em termos de teor de solúveis de xileno, fluxo de fusão e poli- dispersidade do polímero resultante. Os catalisadores tradicionais, no entanto, muitas vezes resultam em alto teor de solúveis de xileno do polímero resultante, e é difícil ajustar dinamicamente a solubilidade do xileno durante o processo de produção com tais catalisadores. Além disso, tais catalisadores sofrem de baixa resposta ao hidrogê-nio (isto é, terminação da cadeia em resposta à introdução de hidrogênio durante a reação), o que limita a capacidade de ajustar os parâmetros físicos do polímero resul-tante, como o fluxo de fusão.
[004]É um objetivo de certas modalidades da presente invenção fornecer um doador de elétrons para uso em um catalisador de polimerização de poliolefina.
[005]É um objetivo de certas modalidades da presente invenção fornecer um catalisador que é isento de ftalato.
[006]É um objetivo de certas modalidades da presente invenção fornecer um catalisador com elevada atividade catalítica.
[007]É um objetivo de certas modalidades da presente invenção fornecer um método de produção de um polímero que tenha propriedades aprimoradas.
[008]É um objetivo de certas modalidades da presente invenção fornecer um catalisador com resposta ao hidrogênio aprimorada.
[009]É um objetivo de certas modalidades da presente invenção fornecer um catalisador para a produção de polímeros com baixas solubilidade em xileno (isto é, baixo teor de solúveis de xileno).
[010]Um ou mais dos objetivos acima e outros são atendidos pela presente invenção, em que certas modalidades são direcionadas a um composto de Fórmula I:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[011] Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um composto de Fórmula I:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[012] Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um compos- to de Fórmula I.b:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[013]Um ou mais dos objetivos acima e outros são atendidos pela presente invenção, em que certas modalidades são direcionadas a um composto de Fórmula I:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[014]Um ou mais dos objetivos acima e outros são atendidos pela presente invenção, em que certas modalidades são direcionadas a um composto de Fórmula I:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[015]Um ou mais dos objetivos acima e outros são atendidos pela presente invenção, em que certas modalidades são direcionadas a um composto de Fórmula I:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[016] Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um compos to de Fórmula II:
[017] Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um compos- to de Fórmula III:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[018] Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um compos to de Fórmula IV:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[019]Certas outras modalidades da presente invenção são direcionadas a um composto de Fórmula V:
em que as variáveis são conforme aqui revelado.
[020]Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um siste-ma de catalisador para uso em polimerização olefínica, o sistema de catalisador in-cluindo um composto de Fórmula I, II, III, IV, V, ou, um composto de organoalumínio e, opcionalmente, um composto de organossilício. Em certas modalidades, o com-posto de organossilício é adicionado durante o processo de polimerização como um doador de elétrons externo. Em outras modalidades, o composto de organossilício é parte do catalisador como um doador de elétrons interno.
[021]Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um mé- todo de produção de um catalisador de poliolefina, o método incluindo a formação de uma mistura de reação de um sal de titânio e um suporte, e a adição de um do-ador de elétrons que tem a composição de Fórmula I, II, III, IV, ou V.
[022]Em certas modalidades, a presente invenção é direcionada a um méto-do para a produção de polipropileno, o método incluindo a formação de uma mistura de reação através da misturação de um componente de silano com o componente de catalisador, com o componente de catalisador incluindo um catalisador de titânio e um doador de elétrons (por exemplo, um composto que tem a composição de Fórmula I, II, III, IV ou V). O método inclui, ainda, a adição de propileno à mistura de reação para formar uma batelada de polipropileno. Em certas modalidades, o doador de elétrons é um doador de elétrons sem ftalato.
[023]Para o propósito da presente revelação, o termo “alquila”, conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um hidrocarboneto alifático de cadeia linear ou ramificada contendo de um a doze átomos de carbonos (isto é, alquila C1-12) ou o número de átomos de carbono designados (isto é,uma alquila C1 como metila, uma alquila C2 como etila, uma alquila C3 como propila ou isopropila, etc.). Em uma modalidade, o grupo alquila é escolhido entre um grupo alquila C1-10 de cadeia linear. Em outra modalidade, o grupo alquila é escolhido de um grupo alquila C1-10 de cadeia ramificada. Em outra modalidade, o grupo alquila é escolhido de um grupo alquila C1-6 de cadeia linear. Em outra modalidade, o grupo alquila é escolhido de um grupo alquila C1-6 de cadeia ramificada. Em outra modali-dade, o grupo alquila é escolhido de um grupo alquila C1-4 de cadeia linear. Em outra modalidade, o grupo alquila é escolhido de um grupo alquila C1-4 de cadeia ramificada. Em outra modalidade, o grupo alquila é escolhido de um grupo alquila C2-4 de cadeia linear ou ramificada. Alguns exemplos não limitadores de grupos alquila C1-10 incluem metila, etila, propila, isopropila, butila, sec-butila, terc-butila, iso-butila, 3- pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila e similares. Alguns exemplos não limita- dores de grupos alquila C1-4 incluem metila, etila, propila, isopropila, butila, sec- butila, terc-butila, iso-butila.
[024]Para o propósito da presente revelação, o termo “alquila opcionalmente substituída”, conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, significa que a alquila, conforme definido acima, ou é não substituída ou substituída com um, dois, ou três substituintes independentemente selecionados de nitro, haloalcóxi, ari- lóxi, aralquilóxi, alquiltio, sulfonamido, alquilcarbonila, arilcarbonila, alquilsulfonila, arilsulfonila, ureído, guanidino, carbóxi, carboxialquila, cicloalquila e similares. Em uma modalidade, a alquila opcionalmente substituída é substituída com dois substi- tuintes. Em outra modalidade, a alquila substituída é opcionalmente substituída com um substituinte. Alguns exemplos não limitadores de grupos alquila opcionalmente substituídos incluem -CH2CH2NO2, -CH2CH2CO2H, -CH2CH2SO2CH3, -CH2CH2COPh, -CH2C6H11, e similares.
[025]Para o propósito da presente revelação, o termo “cicloalquila” usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a hidrocarbonetos alifáticos cíclicos saturados ou parcialmente insaturados (contendo uma ou duas ligações duplas) que contêm um a três anéis tendo de três a doze átomos de carbono (isto é, cicloalquila C3-12) ou o número de carbonos designados. Em uma modalidade, o grupo cicloalquila tem dois anéis. Em uma modalidade, o grupo cicloalquila tem um anel. Em outra modalidade, o grupo cicloalquila é escolhido de um grupo cicloalqui- la C3-8. Em outra modalidade, o grupo cicloalquila é escolhido de um grupo cicloal- quila C3-6. Alguns exemplos não limitadores de grupos cicloalquila incluem ciclo- propila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclo-octila, norbornila, decali-na, adamantila, cicloexenila e similares.
[026]Para o propósito da presente revelação, o termo “cicloalquila opcional-mentesubstituída” como usado em separado ou como parte de outro grupo, significa que a cicloalquila conforme definido acima é não substituída ou substituída com um, dois, ou três substituintes independentemente selecionados de halo, nitro, ciano, hidróxi, amino, alquilamino, dialquilamino, haloalquila, hidróxi alquila, alcóxi, halo- alcóxi, arilóxi, aralquilóxi, alquiltio, carboxamido, sulfonamido, alquilcarbonila, arilcar- bonila, alquilsulfonila, arilsulfonila, ureído, guanidino, carbóxi, carbóxi alquila, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, heterociclo, alcóxi alquila, (ami- no)alquila, hidróxi alquilamino, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (cia- no)alquila, (carboxamido)alquila, mercaptoalquila, (heterociclo)alquila e (hetero- aril)alquila. Em uma modalidade, a cicloalquila opcionalmente substituída é substituída com dois substituintes. Em outra modalidade, a cicloalquila substituída é opcionalmentesubstituída com um substituinte. Alguns exemplos não limitadores de grupos cicloalquila opcionalmente substituídos incluem:
[027]Para o propósito da presente revelação, o termo “cicloalquenila” usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo cicloalquila parcialmente insaturado conforme definido acima. Em uma modalidade, a cicloal- quenila tem uma ligação dupla de carbono a carbono. Em outra modalidade, o grupo cicloalquenila é escolhido de um grupo cicloalquenila C4-8. Grupos cicloalquenila exemplificadores incluem ciclopentenila, cicloexenila e similares.
[028]Para o propósito da presente revelação, o termo “cicloalquenila opcio- nalmente substituída” como usado em separado ou como parte de outro grupo, significa que a cicloalquenila conforme definido acima é não substituída ou substi-tuída com um, dois, ou três substituintes independentemente selecionados de halo, nitro, ciano, hidróxi, amino, alquilamino, dialquilamino, haloalquila, mono-hidróxi alquila, di-hidróxi alquila, alcóxi, haloalcóxi, arilóxi, aralquilóxi, alquiltio, carboxami- do, sulfonamido, alquilcarbonila, arilcarbonila, alquilsulfonila, arilsulfonila, ureído, guanidino, carbóxi, carbóxi alquila, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, heterociclo, alcóxi alquila, (amino)alquila, hidróxi alquilamino, (alquila- mino)alquila, (dialquilamino)alquila, (ciano)alquila, (carboxamido)alquila, mercapto- alquila, (heterociclo)alquila e (heteroaril)alquila. Em uma modalidade, a cicloalque- nila opcionalmente substituída é substituída com dois substituintes. Em outra mo-dalidade, a cicloalquenila substituída é opcionalmente substituída com um substi- tuinte. Em outra modalidade, a cicloalquenila é não substituída.
[029] Para o propósito da presente revelação, o termo “alquenila” conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila conforme definido acima contendo uma, duas ou três ligações duplas de carbono a carbono. Em outra modalidade, o grupo alquenila é escolhido de um grupo alquenila C2-6. Em uma outra modalidade, o grupo alquenila é escolhido de um grupo alquenila C2-4. Alguns exemplos não limitadores de grupos alquenila incluem etenila, propenila, isopropenila, butenila, sec-butenila, pentenila e hexenila.
[030]Para o propósito da presente revelação, o termo “alquenila opcional-mentesubstituída” como usado aqui em separado ou como parte de outro grupo, significa que a alquenila conforme definido acima é não substituída ou substituída com um, dois ou três substituintes independentemente selecionados de halo, nitro, ciano, hidróxi, amino, alquilamino, dialquilamino, haloalquila, hidróxi alquila, alcóxi, haloalcóxi, arilóxi, aralquilóxi, alquiltio, carboxamido, sulfonamido, alquilcarbonila, arilcarbonila, alquilsulfonila, arilsulfonila, ureído, guanidino, carbóxi, carbóxi alquila, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila ou heterociclo.
[031]Para o propósito da presente revelação, o termo “alquinila” conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila conforme definido acima contendo uma a três ligações triplas de carbono a carbono. Em uma modalidade, a alquinila tem uma ligação tripla de carbono a carbono. Em outra modalidade, o grupo alquinila é escolhido de um grupo alquinila C2-6. Em uma outra modalidade, o grupo alquinila é escolhido de um grupo alquinila C2-4. Alguns exemplos não limitadores de grupos alquinila incluem os grupos etinila, propinila, butinila, 2-butinila, pentinila e hexinila.
[032]Para o propósito da presente revelação, o termo “alquinila opcional-mentesubstituída” como usado aqui em separado ou como parte de outro grupo, significa que a alquinila conforme definido acima é não substituída ou substituída com um, dois ou três substituintes independentemente selecionados de halo, nitro, ciano, hidróxi, amino, alquilamino, dialquilamino, haloalquila, hidróxi alquila, alcóxi, haloalcóxi, arilóxi, aralquilóxi, alquiltio, carboxamido, sulfonamido, alquilcarbonila, arilcarbonila, alquilsulfonila, arilsulfonila, ureído, guanidino, carbóxi, carbóxi alquila, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila ou heterociclo.
[033]Para o propósito da presente revelação, o termo “haloalquila”, como usado em separado ou como parte de um outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído por um ou mais dentre átomos de flúor, cloro, bromo e/ou iodo. Em uma modalidade, o grupo alquila é substituído por um, dois ou três átomos de flúor e/ou cloro. Em outra modalidade, o grupo haloalquila é escolhido de um grupo haloalqui- la C1-4. Alguns exemplos não limitadores de grupos haloalquila incluem os grupos fluorometila, difluorometila, trifluorometila, pentafluoroetila, 1,1-difluoroetila, 2,2- difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 3,3,3-trifluoropropila, 4,4,4-trifluorobutila, e tricloro- metila.
[034]Para o propósito da presente revelação, o termo “hidróxi alquila”, con- forme usado sozinho ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído por um ou mais, por exemplo, um, dois, ou três, grupos hidróxi. Em uma modalidade, o grupo hidróxi alquila é um grupo mono-hidróxi alquila, isto é, substituído com um grupo hidróxi. Em uma modalidade, o grupo hidróxi alquila é um grupo mono-hidróxi alquila, isto é, substituído com dois grupos hidróxi. Em outra modalidade, o grupo hidróxi alquila é escolhido de um grupo hidróxi alquila C1-4. Alguns exemplos não limitadores de grupos hidróxi alquila incluem os grupos hi- dróxi metila, hidróxi etila, hidróxi propila e hidróxi butila, como 1-hidróxi etila, 2- hidróxi etila, 1,2-di-hidróxi etila, 2-hidróxi propila, 3-hidróxi propila, 3-hidróxi butila, 4-hidróxi butila, 2-hidróxi-1-metil-propila, e 1,3-di-hidróxi-prop-2-ila.
[035]Para o propósito da presente revelação, o termo “alcóxi”, conforme usa-do sozinho ou como parte de outro grupo, se refere a uma alquila opcionalmente substituída, cicloalquila opcionalmente substituída, alquenila opcionalmente substituída, cicloalquenila opcionalmente substituída, alquinila opcionalmente substituída, ou alquinila ligada a um átomo de oxigênio terminal opcionalmente substituída. Em outra modalidade, o grupo alcóxi é escolhido de um grupo alcóxi C1-4. Em outra modalidade, o grupo alcóxi é selecionado de uma alquila C1-4 ligada a um átomo de oxigênio terminal, por exemplo, metóxi, etóxi, e terc-butóxi.
[036]Para o propósito da presente revelação, o termo “alcóxi alquila”, como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído com um grupo alcóxi. Alguns exemplos não limitadores de grupos alcó- xi alquila incluem metóxi metila, metóxi etila, metóxi propila, metóxi butilal, etóxi metila, etóxi etila, etóxi propila, etóxi butila, propóxi metila, iso-propóxi metila, pro- póxi etila, propóxi propila, butóxi metila, terc-butóxi metila, isobutóxi-metila, sec- butóxi metila e pentilóxi metila.
[037]Para o propósito da presente revelação, o termo “heteroalquila” usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 10 átomos de carbono e pelo menos dois heteroátomos, que podem ser iguais ou diferentes, selecionados de O, N, ou S, em que: 1) o(s) átomo(s) de nitrogênio e o(s) átomo(s) de enxofre pode(m), opcionalmen-te, ser oxidado(s); e/ou 2) o(s) átomo(s) de nitrogênio pode(m), opcionalmente, ser quaternizado(s). Os heteroátomos podem ser colocados em qualquer posição interior do grupo heteroalquila ou em uma posição na qual o grupo heteroalquila é fixado ao restante da molécula. Em uma modalidade, o grupo heteroalquila contém dois átomos de oxigênio. Alguns exemplos não limitadores de grupos heteroalquila incluem -CH2OCH--2CH2OCH3, -OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH-2NHCH2CH2OCH2, -OCH2CH2NH2, e -NHCH2CH2N(H)CH3.
[038]Para o propósito da presente revelação, o termo “haloalcóxi” como usa-do em separado ou como parte de outro grupo, se refere a uma haloalquila fixada a um átomo de oxigênio terminal. Alguns exemplos não limitadores de grupos halo- alcóxi incluem fluorometóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi e 2,2,2-trifluoroetóxi e.
[039] Para o propósito da presente revelação, o termo “arila” conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um sistema de anel aromático monocíclico, bicíclico ou policíclico tendo de seis a catorze átomos de carbono (isto é, arila C6-14). Alguns exemplos não limitadores de grupos arila incluem os grupos fenila (abreviada como “ph”), naftila, fenantrila, antracila, indenila, azulenila, bifenila, bifenileni- la e grupos fluorenila. Em uma modalidade, o grupo arila é escolhido de fenila, naftila, antraceno, ou fenantreno.
[040]Para o propósito da presente revelação, o termo “arila opcionalmente substituída” como usado em separado ou como parte de outro grupo, significa que a arila conforme definido acima é não substituída ou substituída com um, a cinco substi- tuintes independentemente selecionados de halo, nitro, ciano, hidróxi, amino, alquila- mino, dialquilamino, haloalquila, hidróxi alquila, alcóxi, haloalcóxi, arilóxi, aralquilóxi, alquiltio, carboxamido, sulfonamido, alquilcarbonila, arilcarbonila, alquilsulfonila, arilsul- fonila, ureído, guanidino, carbóxi, carbóxi alquila, alquila, cicloalquila, alquenila, al- quinila, arila, heteroarila, heterociclo, alcóxi alquila, (amino)alquila, hidróxi alquilamino, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (ciano)alquila, (carboxamido)alquila, mer- captoalquila, (heterociclo)alquila ou (heteroaril)alquila. Em uma modalidade, a arila opcionalmente substituída é uma fenila opcionalmente substituída. Em uma modalidade, a fenila opcionalmente substituída tem quatro substituintes. Em uma outra modalidade, a fenila opcionalmente substituída tem três substituintes. Em uma outra modalidade, a fenila opcionalmente substituída tem dois substituintes. Em uma outra modalidade, a fenila opcionalmente substituída tem um substituinte. Alguns exemplos não limitadores de grupos de arila substituída incluem 2-metil fenila, 2-metóxi fenila, 2- fluorofenila, 2-clorofenila, 2-bromofenila, 3-metil fenila, 3-metóxi fenila, 3-fluorofenila, 3-clorofenila, 4-metil fenila, 4-etil fenila, 4-metóxi fenila, 4-fluorofenila, 4-clorofenila, 2,6-di-fluorofenila, 2,6-di-clorofenila, 2-metila, 3-metóxi fenila, 2-etila, 3-metóxi fenila, 3,4-di-metóxi fenila, 3,5-di-fluorofenila 3,5-di-metil fenila, 3,5-dimetóxi, 4-metil fenila, 2- fluoro-3-clorofenila, e 3-cloro-4-fluorofenila. O termo opcionalmente substituído inclui grupos arila tendo cicloalquila substituída opcionalmente fundida e anéis heterocíclicos substituídos opcionalmente fundidos. Exemplos incluem:
[041] Para o propósito da presente revelação, o termo “arilóxi” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a uma arila opcionalmente substituída fixada a um átomo de oxigênio terminal. Um exemplo não limitador de um grupo ari- lóxi é PhO-.
[042]Para o propósito da presente revelação, o termo “aralquilóxi” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo aralquila fixado a um átomo de oxigênio terminal. Um exemplo não limitador de um grupo aralquilóxi é PhCH2O-.
[043]Para o propósito da presente revelação, o termo “heteroarila” ou “he- teroaromático” se refere a sistemas de anéis aromáticos monocíclicos, bicíclicos e policíclicos tendo 5 a 14 átomos de anéis (isto é, heteroarila C5-14) e 1, 2, 3, ou 4 heteroátomos independentemente escolhidos dentre oxigênio, nitrogênio e enxofre. Em uma modalidade, a heteroarila tem três heteroátomos. Em outra modalidade, a heteroarila tem dois heteroátomos. Em outra modalidade, a heteroarila é um hete- roátomo. Em uma modalidade, a heteroarila é uma heteroarila C5. Em outra moda-lidade, a heteroarila é uma heteroarila C6. Alguns exemplos não limitadores de grupos heteroarila incluem tienila, benzo[b]tienila, nafto[2,3-b]tienila, tiantrenila, furila, benzofurila, piranila, isobenzofuranila, benzo-oxazonila, cromenila, xantenila, 2H-pirrolila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazini- la, isoindolila, 3H-indolila, indolila, indazolila, purinila, isoquinolila, quinolila, ftalazi- nila, naftiridinila, cinolinila, quinazolinila, pteridinila, 4aH-carbazolila, carbazolila, β- carbolinila, fenantriidinila, acridinila, pirimidinila, fenantriolinila, fenazinila, tiazolila, isotiazolila, fenotiazolila, isoxazolila, furazanila e fenoxazinila. Em uma modalidade, a heteroarila é selecionada dentre tienila (por exemplo, tien-2-ila e tien-3-ila), furila (por exemplo, 2-furila e 3-furila), pirroíla (por exemplo, 1H-pirrol-2-ila e 1H-pirrol-3- ila), imidazolila (por exemplo, 2H-imidazol-2-ila e 2H-imidazol-4-ila), pirazoíla (por exemplo, 1H-pirazol-3-ila, 1H-pirazol-4-ila, e 1H-pirazol-5-ila), piridila (por exemplo, piridin-2-ila, piridin-3-ila, e piridin-4-ila), pirimidinila (por exemplo, pirimidin-2-ila, pirimidin-4-ila, pirimidin-5-ila, e pirimidin-5-ila), tiazolila (por exemplo, tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, e tiazol-5-ila), isotiazolila (por exemplo, isotiazol-3-ila, isotiazol-4-ila, e isotiazol-5-ila), oxazolila (por exemplo, oxazol-2-ila, oxazol-4-ila, e oxazol-5-ila) e isoxazolila (por exemplo, isoxazol-3-ila, isoxazol-4-ila e isoxazol-5-ila). O termo “he- teroarila” é também destinado a incluir N-óxidos possíveis. Exemplos de N-óxidos incluem N-óxido de piridila e similares.
[044]Para o propósito da presente revelação, o termo “heteroarila opcional-mentesubstituída” como usado em separado ou como parte de outro grupo, significa que a heteroarila conforme definido acima é não substituída ou substituída com um a quatro substituintes, por exemplo, um a dois substituintes, independentemente selecionados de halo, nitro, ciano, hidróxi, amino, alquilamino, dialquilamino, haloalquila, hidróxi alquila, alcóxi, haloalcóxi, arilóxi, aralquilóxi, alquiltio, carboxamido, sulfona- mido, alquilcarbonila, arilcarbonila, alquilsulfonila, arilsulfonila, ureído, guanidino, carbóxi, carbóxi alquila, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, heterociclo, alcóxi alquila, (amino)alquila, hidróxi alquilamino, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (ciano)alquila, (carboxamido)alquila, mercaptoalquila, (hetero- ciclo)alquila e (heteroaril)alquila. Em uma outra modalidade, a heteroarila opcionalmentesubstituída tem um substituinte. Em uma modalidade, a piridila é uma piridila opcionalmente substituída, isto é, 2-, 3- ou 4-piridila. Qualquer átomo de carbono ou nitrogênio disponível pode ser substituído. Em uma modalidade, a heteroarila opcionalmentesubstituída é um indol opcionalmente substituído.
[045] Para o propósito da presente revelação, o termo “heterociclo” ou “heterocí- clico”, conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a grupos cíclicos saturados ou parcialmente insaturados (por exemplo, contendo uma ou duas ligações duplas), contendo um, dois ou três anéis tendo de três a catorze membros de anel (isto é, um heterociclo de 3- a 14- membros) e pelo menos um heteroátomo. Cada heteroátomo é independentemente selecionado do grupo que consiste em oxigênio, enxofre, incluindo sulfóxido e sulfona e/ou átomos de nitrogênio, que podem ser quater- nizados. O termo “heterocíclico” destina-se a incluir grupos ureído cíclico como grupos 2-imidazolidinona e amida cíclica como β-lactama, Y—lactama, δ-lactama e ε-lactama. O termo “heterocíclico” também se destina a incluir grupos que têm grupos arila opcional- mente substituída fundidos, por exemplo, indolinila. Em uma modalidade, o grupo hete- rocíclico é escolhido de um grupo cíclico com 5- ou 6- membros contendo um anel e um ou dois átomos de oxigênio e/ou nitrogênio. O grupo heterocíclico pode ser opcionalmente ligado ao resto da molécula através de um carbono ou átomo de nitrogênio. Alguns exemplos não limitadores de grupos heterocíclicos incluem grupos 2- imidazolidinona, piperidinila, morfolinila, piperazinila, pirrolidinila e indolinila.
[046]Para o propósito da presente revelação, o termo “heterociclo opcional-mentesubstituído” como usado em separado ou como parte de outro grupo, significa que o heterociclo conforme definido acima é não substituído ou substituído com um a quatro substituintes independentemente selecionados de halo, nitro, ciano, hidróxi, amino, alquilamino, dialquilamino, haloalquila, hidróxi alquila, alcóxi, haloalcóxi, arilóxi, aralquilóxi, alquiltio, carboxamido, sulfonamido, alquilcarbonila, arilcarbonila, alquilsul- fonila, arilsulfonila, ureído, guanidino, carbóxi, carbóxi alquila, alquila, cicloalquila, al- quenila, alquinila, arila, heteroarila, heterociclo, alcóxi alquila, (amino)alquila, hidróxi alquilamino, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (ciano)alquila, (carboxami- do)alquila, mercaptoalquila, (heterociclo)alquila, (heteroaril)alquila e similares. A substituição pode ocorrer sobre qualquer átomo de carbono ou átomo de nitrogênio disponível e pode formar um espirociclo. Alguns exemplos não limitadores de grupos hete- rocíclicos opcionalmente substituídos incluem:
[047] Para o propósito da presente revelação, o termo “amino”, conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a -NH2.
[048] Para o propósito da presente revelação, o termo “alquilamino” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a -NHR15, em que R15é alquila.
[049]Para o propósito da presente revelação, o termo “dialquil amino” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a -NR16aR16b, em que R16ae R16bsão cada um independentemente alquila ou R16ae R16bsão tomados em conjunto para formar um heterociclo opcionalmente substituído com 3 a 8 membros.
[050]Para o propósito da presente revelação, o termo “hidróxi alquilamino” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a -NHR17, em que R17é hidróxi alquila.
[051]Para o propósito da presente revelação, o termo “(amino)alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído com um grupo amino. Alguns exemplos não limitadores de grupos amino alquila incluem -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2NH2, e similares.
[052]Para o propósito da presente revelação, o termo “(alquilamino)alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo al-quilasubstituído com um grupo alquilamino. Alguns exemplos não limitadores de um grupo (alquilamino)alquil a é -CH2CH2N(H)CH3.
[053]Para o propósito da presente revelação, o termo “(dialquilami- no)alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído com um grupo dialquilamino. Alguns exemplos não limita-dores de um grupo (dialquilamino)alquila é -CH2CH2N(CH3)2.
[054] Para o propósito da presente revelação, o termo “(ciano)alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído com um ou mais grupos ciano, por exemplo, -CN. Alguns exemplos não limitadores de grupos (ciano)alquila incluem -CH2CH2CN, -CH2CH2CH2CN, e -CH2CH2CH2CH2CN.
[055] Para o propósito da presente revelação, o termo “carboxamido” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um radical da fórmula -C(=O)NR24aR24b, em que R24ae R24bsão cada um independentemente hidrogênio, al-quila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmentesubstituída, ou, R24ae R24btomados em conjunto com o nitrogênio ao qual eles estão fixados formam um grupo heterocíclico de 3 a 8 membros. Em uma modalidade, R24ae R24bsão, cada um independentemente, hidrogênio ou alquila opcionalmente substituída. Alguns exemplos não limitadores de grupos carboxamido incluem -CONH2, -CON(H)CH3, -CON(CH3)2 e -CON(H)Ph.
[056]Para o propósito da presente revelação, o termo “(carboxamido)alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alqui-lasubstituído com um grupo carboxamido. Alguns exemplos não limitadores de gru-pos (carboxamido)alquila incluem -CH2CONH2, -C(H)CH3-CONH2 e -CH2CON(H)CH3.
[057] Para o propósito da presente revelação, o termo “sulfonamido”, conforme usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um radical da fórmula - SO2NR23aR23b, em que R23ae R23bsão cada um independentemente hidrogênio, alquila opcionalmente substituída, ou arila opcionalmente substituído, ou R23ae R23btomados juntos com o nitrogênio ao qual eles estão fixados formam um grupo heterocíclico de 3 a 8 membros. Alguns exemplos não limitadores de grupos sulfonamido incluem -SO2NH2, -SO2N(H)CH3 e -SO2N(H)Ph.
[058]Para o propósito da presente revelação, o termo “alquil carbonila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo carbonila, isto é,-C(=O)-, substituído por um grupo alquila. Um exemplo não limitador de um grupo alquil carbonila é -COCH3.
[059] Para o propósito da presente revelação, o termo “aril carbonila” como usa- do em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo carbonila, isto é, -C(=O)-, substituído por um grupo arila opcionalmente substituído. Um exemplo não limitador de um grupo aril carbonila é -COPh.
[060]Para o propósito da presente revelação, o termo “alquil sulfonila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo sulfonila, isto é, -SO2-, substituído por qualquer um dos grupos alquila opcionalmente substituídos acima mencionados. Um exemplo não limitador de um grupo alquil sulfonila é -SO2CH3.
[061]Para o propósito da presente revelação, o termo “aril sulfonila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo sulfonila, isto é, -SO2-, substituído por qualquer um dos grupos arila opcionalmente substituí-dos acima mencionados. Um exemplo não limitador de um grupo alril sulfonila é -SO2Ph.
[062]Para o propósito da presente revelação, o termo “mercaptoalquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a qualquer um dos grupos alquila acima mencionados substituídos por um grupo -SH.
[063]Para o propósito da presente revelação, o termo “carbóxi” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um radical de fórmula -COOH.
[064]Para o propósito da presente revelação, o termo “carbóxi alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a qualquer um dos grupos alquila acima mencionados substituídos com um grupo -COOH. Um exem-plonão limitador de um grupo carbóxi alquila é -CH2CO2H.
[065]Para o propósito da presente revelação, o termo “aralquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído com um, dois, ou três grupos arila opcionalmente substituídos. Em uma modalidade, o grupo aralquila é alquila C1-4 substituída com um grupo arila opcional- mente substituído. Exemplos não limitadores de grupos aralquila incluem benzila, -CHPh2 e -CH(4-FPh)2.
[066]Para o propósito da presente revelação, o termo “ureído” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um radical da fórmula -NR22aC(=O)NR22bR22c, em que R22aé hidrogênio, alquila, ou arila opcionalmente substituída, e R22be R22csão cada um independentemente hidrogênio, alquila, ou arila opcionalmente substituída, ou R22be R22ctomados juntos com o nitrogênio ao qual eles estão ligados formam um grupo heterocíclico de 4- a 8- membros. Alguns exemplos não limitadores de grupos ureído incluem -NHC(C=O)NH2 e -NHC(C=O)NHCH3.
[067]Para o propósito da presente revelação, o termo “guanidino” como usa-do em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um radical da fórmula -NR25aC(=NR26)NR25bR25c, em que R25a, R25be R25csão cada um independentemen-tehidrogênio, alquila, ou arila opcionalmente substituídos, e R26é hidrogênio, alquila, ciano, alquil sulfonila, alquil carbonila, carboxamido ou sulfonamido. Alguns exemplos não limitadores de grupos guanidino incluem -NHC(C=NH)NH2, -NHC(C=NCN)NH2, -NHC(C=NH)NHCH3, e similares.
[068]Para o propósito da presente revelação, o termo “(heterociclo)alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído com um, dois, ou três grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. Em uma modalidade, a (heterociclo)alquila é uma alquila(C1-4) substituída por um grupo he- terocíclico opcionalmente substituído. Alguns exemplos não limitadores de grupos (hete- rociclo)alquila incluem:
[069]Para o propósito da presente revelação, o termo “(heteroaril)alquila” como usado em separado ou como parte de outro grupo, se refere a um grupo alquila substituído com um, dois, ou três grupos heteroarila opcionalmente substituídos. Em uma modalidade, o grupo (heteroaril)alquila é uma alquila(C1-4) substituída por um grupo he- teroarila opcionalmente substituído. Alguns exemplos não limitadores de grupos (hete- roaril)alquila incluem:
[070]A presente invenção abrange qualquer um dos compostos aqui revela-dos que são isotopicamente marcados (isto é, radiomarcados) tendo um ou mais átomos substituídos por um átomo tendo uma massa atômica ou número de massa diferente. Exemplos de isótopos que podem ser incorporados nos compostos reve-lados incluem isótopos de hidrogênio, carbono, nitrogênio, oxigênio, fosforoso, flúor e cloro, como 2H, 3H, 11C, 13C, 14C, 15N, 18O, 17O, 31P, 32P, 35S, 18F e 36Cl, respectivamente, e.g., 3H, 11C e 14C. Compostos isotopicamente marcados podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica.
[071]Alguns dos compostos aqui revelados podem conter um ou mais centros assimétricos e podem assim dar origem a enantiômeros, diastereômeros e outras formas estereoisoméricas. A presente revelação destina-se a abranger o uso de todas tais possíveis formas, bem como suas formas racêmicas e resolvidas e misturas das mesmas. Os enantiômeros individuais podem ser separados de acordo com métodos conhecidos na técnica em vista da presente revelação. Quando os compostos aqui revelados contêm ligações duplas olefínicas ou outros centros de assimetria geométrica, e a menos que de outra forma especificado, pretende-se que eles incluam ambos os isômeros geométricos E e Z. Todos os tautômeros são destinados a serem abrangidos pela presente revelação também.
[072]Para uso na presente invenção, o termo “estereoisômeros” é um termo geral para todos os isômeros de moléculas individuais que diferem apenas na orientação de seus átomos no espaço. Ele inclui enantiômeros e isômeros de com-postos com mais de um centro quiral que não são imagens em espelho um do ou-tro(diastereômeros).
[073]O termo “centro quiral” se refere a um átomo de carbono ao qual quatro grupos diferentes são fixados.
[074]Os termos “enantiômero” ou “enantiomérico” se referem a uma molécula que não pode ser sobreposta em sua imagem refletida e, portanto, é opticamente ativa em que o enantiômero é gira o plano de luz polarizada em uma direção e seu composto de imagem em espelho gira o plano de luz polarizada na direção oposta.
[075]O termo “racêmico” se refere a uma mistura de partes iguais de enanti- ômeros e em que a mistura é opticamente inativa.
[076]O termo “resolução” se refere à separação ou concentração ou deple- ção de uma das duas formas enantioméricas de uma molécula.
[077]O termo “cerca de”, como usado aqui em conexão com uma quantidade medida, se refere a variações normais na quantidade medida, conforme esperado pelo versado na técnica ao fazer a medição e exercendo um nível de cuidado co-mensurado com o objetivo de medição e de precisão do equipamento de medição.
[078]Para uso na presente invenção, os termos “solubilidade de xileno” e “teor de solúveis de xileno” se refere a um resultado de medição do método de teste de xileno solúvel ASTM D5492, e é dado em unidades de % de XS.
[079]A presente invenção foi descria com referência a modalidades exempli- ficadoras específicas da mesma. Será, no entanto, ser evidente que várias modifica-ções e alterações podem ser feitas sem se afastarem do escopo mais amplo das modalidades da invenção, como definido nas reivindicações anexas. O relatório des-critivo e os desenhos devem, portanto, ser considerados em um modo ilustrativo em vez de em um modo restritivo.
[080]Certas outras modalidades da presente invenção são direcionadas a um composto de Fórmula I:
[081]Em uma modalidade, A e B são, cada um, independentemente seleci-onados a partir de um grupo que consiste em um aromático de 5 membros, um he- teroaromático de 5 membros, um aromático de 6 membros, e um heteroaromático de 6 membros.
[082]Em uma modalidade, as linhas tracejadas em conjunto (como ilustrado acima que ligam m a A e B) podem estar presentes ou ser não existentes com a condição de que m é não existente quando as linhas tracejadas são não existentes. Em tais modalidades, onde as linhas tracejadas são não existentes, A e B são liga-das em ponte por n em separado.
[083]Em uma modalidade, m e n são, cada um, independentemente, não existentes, alquileno opcionalmente substituído, alquenileno opcionalmente substituído, ou alquinileno opcionalmente substituído. Em uma modalidade, A, B, m e n em conjunto formam um sistema aromático em ponte, com a condição de que as linhas tracejadas estão presentes. É para ser entendido que m e n podem formar ligações simples ou duplas, com a A e B, e podem formar estruturas de ressonância com A e B.
[084]Em uma modalidade, a e b são, cada um, independentemente selecio-nados de um grupo que consiste em 0, 1, 2 e 3.
[085]Em uma modalidade, X e Y são cada um, independentemente, uma porção selecionada de um grupo que consiste em -C-O-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)O-, -S(=O)O-, -(CR5aR5b)-, -NR6-, -SO2NR7-, -NR7SO2-, -OP(=O)(OR8)O-, -OP(=O)(H)O-, -OP(OH)O-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-, -(C=O)-, -Si(=O)-, -Si(R8)2-, -Ge(=O)- e -Ge(R8)2-.
[086]Em uma modalidade, cada ocorrência de R1e R2é independentemente selecionada a partir do grupo que consiste em halogênio, hidroxila, alquila opcional-mentesubstituída, alcóxi opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituída, alquinila opcionalmente substituída, aralquila, (heterociclo)alquila, (hetero- aril)alquila, (amino)alquila, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (carboxami- do)alquila, (ciano)alquila, alcóxi alquila, hidróxi alquila, heteroalquila, cicloalquila opcionalmentesubstituída, cicloalcóxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heterociclo opcionalmente substituído e heteroarila opcionalmente substituída; ou quaisquer duas ocorrências adjacentes de R1e R2juntamente com o átomo ao qual eles estão fixados formam uma cicloalquila de 3 a 8 membros opcionalmente substituída, um heterociclo de 3 a 8 membros, um aromático de 3 a 8 membros opcionalmentesubstituído, ou um heteroaromático de 3 a 8 membros.
[087]Em uma modalidade, R3e R4são, cada um, independentemente sele-cionados do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidroxila, alquila opcio-nalmentesubstituída, alquenila opcionalmente substituída, cicloalquenila, cicloal- quenila opcionalmente substituída, alquinila opcionalmente substituída, aralquila, (heterociclo)alquila, (heteroaril)alquila, (amino)alquila, (alquilamino)alquila, (dialqui- lamino)alquila, (carboxamido)alquila, (ciano)alquila, alcóxi alquila, hidróxi alquila, heteroalquila, cicloalquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituí-da, heterociclo opcionalmente substituído e heteroarila opcionalmente substituída.
[088]Em uma modalidade, R5ae R5bsão, cada um, independentemente se-lecionados de um grupo que consiste em hidrogênio, halogênio e alquila.
[089]Em uma modalidade, R6e R7são, cada um, independentemente sele-cionados de um grupo que consiste em hidrogênio e alquila.
[090]Em uma modalidade, R8é selecionado de um grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquila, alquenila, alquinila, arila, carbonila, alcoxila e suas formas opcionalmente substituídas.
[091]Certas outras modalidades da presente invenção são direcionadas a um composto de Fórmula I. Em uma modalidade, m é não existente. Em outra modalidade, n é não existente. Em ainda outra modalidade, ambos m e n são não existentes. Em ainda outra modalidade, A é 6 membros aromático. Em uma modalidade, B é um aromático de 6 membros. Em uma modalidade, ambos A e B são um aromático de 6 membros. Em uma modalidade, a é 0. Em uma modalidade, b é 0. Em uma modalidade, ambos A e B são 0. Em uma modalidade, X é -(C=O)-O-. Em uma modalidade, Y é -(C=O)-O-. Em uma modalidade, ambos X e Y são -(C=O)-O-. Em uma modalidade, R3é alquila opcionalmente substituída. Em uma modalidade, R4é alquila opcionalmentesubstituída. Em uma modalidade, ambos R3e R4são uma alquila opcionalmentesubstituída. Em uma modalidade, R3é butila. Em uma modalidade, R4é butila. Em uma modalidade, ambos R3e R4são butila. Em uma modalidade, m ou n é não existente, A ou B é um aromático de 6 membros, a ou b é 0, X ou Y é -(C=O)-O-, e R3ou R4é uma alquila ou butila opcionalmente substituída.
[092]Certas outras modalidades da presente invenção são direcionadas a um composto de Fórmula II:
.
[093]Certas outras modalidades da presente invenção são direcionadas a um composto de Fórmula III:
[094]Certas outras modalidades da presente invenção são direcionadas a um composto de Fórmula IV:
[095]Certas outras modalidades da presente invenção são direcionadas a um composto de Fórmula V:
[096]Em certas modalidades, A e B são um aromático de 6 membros, e m e n são ambos não existentes (isto é, A e B estão ligados diretamente em conjunto no lugar de m e n, por exemplo, conforme mostrado na Fórmula II), são ambos −CH− (por exemplo, conforme mostrado na Fórmula III), ou n é não existente e m é –(CH)2− (por exemplo, como mostrado na Fórmula IV). Em certas modalidades, A e B são um aromático de 6 membros, m e n são ambos não existentes e as linhas tracejadas na Fórmula I são não existentes (por exemplo, como mostrado na Fórmula V).
[097]Em certas modalidades, X e Y são, cada um, independentemente uma porção selecionada do grupo que consiste em -C-O-, -O-, -(CR5aR5b)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)- e -(C=O)-. Em certas modalidades, X e Y são, cada um, independentemente uma porção selecionada do grupo que consiste em -C-O-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)- e -(C=O)-. Em certas modalidades, X e Y são, cada um, independentemente uma porção selecionada do grupo que consiste em -C-O-, -O-, -SO-, -SO2-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)O-, -S(=O)O-, -(CR5aR5b)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)- e -(C=O)-. Em certas modalidades, X e Y são, cada um, independentemente uma porção selecionada do grupo que consiste em -C-O-, -O-, -(CR5aR5b)-, -NR6-, -NR7SO2-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)- e -(C=O)-. Em certas modalidades, X e Y são, cada um, independentemente uma porção selecionada do grupo que consiste em -C-O-, -O-, -OP(=O)(OR8)O-, -OP(=O)(H)O-, -OP(OH)O-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)- e -(C=O)-. Em certas modalidades, X e Y são, cada um, independentemente uma porção selecionada do grupo que consiste em -C-O-, -O-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-, -(C=O)-, -Si(=O)-, -Si(R8)2-, -Ge(=O)- e -Ge(R8)2-.
[098]Em certas modalidades, cada ocorrência de R1e R2é independente-mente selecionada a partir do grupo que consiste em halogênio, hidroxila, alquila opcionalmente substituída, alcóxi opcionalmente substituído, alquenila opcionalmentesubstituída, alquinila opcionalmente substituída, aralquila, (heterociclo)alquila, (he- teroaril)alquila, (amino)alquila, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (carboxa- mido)alquila, (ciano)alquila, alcóxi alquila, hidróxi alquila, heteroalquila, cicloalquila opcionalmente substituída, cicloalcóxi opcionalmente substituído, arila opcionalmentesubstituída, heterociclo opcionalmente substituído e heteroarila opcionalmente substituída; Em certas modalidades, cada ocorrência de R1e R2é independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, hidróxi, alquila opcional-mentesubstituída, alcóxi opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substi-tuída, alquinila opcionalmente substituída e aralquila. Em certas modalidades, cada ocorrência de R1e R2é independentemente selecionada do grupo que consiste em (heterociclo)alquila, (heteroaril)alquila, (amino)alquila, (alquilamino)alquila, (dialqui- lamino)alquila, (carboxamido)alquila, (ciano)alquila, alcóxi alquila, hidróxi alquila, he- teroalquila, cicloalquila opcionalmente substituída, cicloalcóxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituída, heterociclo opcionalmente substituído e hete- roarila opcionalmente substituída. Em certas modalidades, quaisquer duas ocorrências adjacentes de R1e R2juntamente com o átomo ao qual eles estão fixados formam uma cicloalquila de 3 a 8 membros opcionalmente substituída, um heterociclo de 3 a 8 membros, um aromático de 3 a 8 membros opcionalmente substituído, ou um heteroaromático de 3 a 8 membros.
[099]Em certas modalidades, R3e R4são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidroxila, alquila opcionalmente substituída, alquenila opcionalmente substituída, cicloalquenila, ci- cloalquenila opcionalmente substituída, alquinila opcionalmente substituída, aral- quila, (heterociclo)alquila, (heteroaril)alquila, (amino)alquila, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (carboxamido)alquila, (ciano)alquila, alcóxi alquila, hidróxi alquila, heteroalquila, cicloalquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, heterociclo opcionalmente substituído e heteroarila opcionalmente substituída.
[0100]Em certas modalidades, R3e R4são, cada um, independentemente se-lecionados de um grupo que consiste em hidrogênio, halogênio e alquila. Em certas modalidades, R3e R4são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em alquila opcionalmente substituída, alquenila opcionalmente substituída, cicloalquenila, cicloalquenila opcionalmente substituída, alquinila opcionalmente substituída, aralquila, (heterociclo)alquila, (heteroaril)alquila, (amino)alquila, (alquilami- no)alquila, (dialquilamino)alquila, (carboxamido)alquila, (ciano)alquila, alcóxi alquila, hidróxi alquila, e heteroalquila. Em certas modalidades, R3e R4são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em cicloalquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituído, heterociclo opcionalmente substituído e heteroarila opcionalmente substituída.
[0101]Em certas modalidades, R3e R4são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidroxila, alquila opcionalmentesubstituída, alquenila opcionalmente substituída, cicloalquenila, cicloalquenila opcionalmente substituída, alquinila opcionalmente substituída, aralquila, (heteroci- clo)alquila, (heteroaril)alquila, (amino)alquila, (alquilamino)alquila, (dialquilamino)alquila, (carboxamido)alquila, (ciano)alquila, alcóxi alquila, hidróxi alquila e heteroalquila. Em certas modalidades, R3e R4são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidroxila, cicloalquila opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituído, heterociclo opcionalmente substituído e heteroarila op-cionalmentesubstituída.
[0102]Em uma modalidade, R8é selecionado de um grupo que consiste em alquila, alquenila, alquinila, arila, carbonila, alcoxila e suas formas opcionalmente substituídas.
[0103]Deve ser compreendido que várias combinações e subcombinações das variáveis e porções anteriormente mencionadas são contempladas.
[0104]Em certas modalidades, um catalisador de poliolefina inclui um componentecatalítico sólido que compreende um alquil alumínio, um componente de metal e um doador de elétrons. Em uma modalidade, o doador de elétrons é um composto que tem uma forma de qualquer uma das Fórmulas I, II, III, IV ou V. Em uma modalidade, o componente de metal é titânio. Em outras modalidades, outros metais adequados po- dem ser usados. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina inclui ainda um suporte. O componente de metal e o doador de elétrons podem formar um catalisador disposto sobre o suporte (por exemplo, um suporte de MgCl2). Em uma modalidade, o suporte inclui de magnésio (por exemplo, sob a forma de um óxido). Em certas modalidades, o alquil alumínio compreende trietil alumínio (TEAL).
[0105]Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina tem uma atividade maiorque 20 kg/g-h. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina tem uma atividade maior que 10 kg/g-h. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina tem uma atividade maior que 20 kg/g-h. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina tem uma atividade maior que 30 kg/g-h. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina tem uma atividade maior que 35 kg/g-h.
[0106]Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropileno com um índice de polidispersidade (PI) maior que 2. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropileno com um (PI) maior que 2,5. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropileno com um (PI) maior que 3.
[0107]Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropileno com um teor de solúveis de xileno menor que 4% de XS. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropile- no com um teor de solúveis de xileno menor que 6% de XS. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropileno com um teor de solúveis de xileno menor que 8% de XS.
[0108]Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropileno com um índice de fluxo de fusão maior que 0,5 g/10 min. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropi- leno com um índice de fluxo de fusão maior que 2 g/10 min. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina está adaptado para produzir polipropileno com um índice de fluxo de fusão maior que 5 g/10 min.
[0109]Em uma modalidade, um método para produzir um catalisador de polio- lefina inclui a formação de uma mistura de reação que inclui um suporte e um sal de titânio, e um doador de elétrons para a mistura de reação para formar o catalisador de poliolefina. Em algumas modalidades, o doador de elétrons é um composto que tem a forma de qualquer uma das Fórmulas I, II, III, IV ou V. O catalisador de poliolefina resultante, em algumas modalidades, apresenta uma atividade maior que 10 kg/g-h, maior que 20 kg/g-h, maior que 30 kg/g-h, ou maior que 35 kg/g-h. Em uma modalidade, o suporte inclui magnésio. Em uma modalidade, o suporte inclui um haleto de magnésio. Em uma modalidade, o catalisador de poliolefina resultante está adaptado para produzir polipropileno com um índice de polidispersidade (PI) maior que 3. O catalisador de poliolefina resultante, em algumas modalidades, está adaptado para produzir polipropileno com um teor de solúveis de xileno menor que 4% de XS, menor que 6% de XS, ou menor que 8% de XS. O catalisador de poliolefina resultante, em algumas modalidades, está adaptado para produzir polipropileno com um índice de fluxo de fusão maior que 0,5°g/10 min, maior que 2°g/10 min, ou maior que 5°g/10 min.
[0110]Em uma modalidade, um método para a produção de polipropileno inclui a formação de uma mistura de reação através da misturação de um compo-nente de silano com um componente de catalisador, e o componente de catalisador incluindo um catalisador de titânio e um doador de elétrons (por exemplo, um com-posto tendo uma forma de qualquer uma das Fórmulas I, II, III, IV ou V). O método inclui ainda a adição de propileno à mistura de reação para formar uma batelada de polipropileno, em que um índice de polidispersidade (PI) da batelada de polipro- pileno é maior que 3, em que um teor de solúveis de xileno da batelada de polipro- pileno é menor que 3% de XS, e em que um índice de fluxo de fusão do polipropi- leno é maior que 5°g/10 min. Em uma modalidade, o componente de catalisador é um em forma de uma pasta fluida.
[0111]Em uma modalidade, um sistema de catalisador (por exemplo, para uso em polimerização de olefina) inclui um composto de organoalumínio, um com-posto de organossilício, e um composto tendo a forma de qualquer uma das Fór-mulas I, II, III, IV ou V. Em uma modalidade, o composto de organossilício é de uma forma de R9kSi(OR10)4-k, em que R9e R10, são hidrocarboneto, e em que k é 0, 1, 2 ou 3. Em uma modalidade, o composto de organossilício é da forma SiR9R10k(OR11)3-k, em que R9é hidrocarboneto cíclico ou hidrocarboneto cíclico substituído, em que R10e R11são cada um hidrocarboneto, e em que k é 0, 1 ou 2.
[0112]Em uma modalidade, um método de polimerização ou copolimeriza- ção de um monômero de olefina inclui a polimerização ou copolimerização do mo- nômero de olefina na presença de qualquer um dos sistemas de catalisadores aqui revelados para formar um polímero ou copolímero, respectivamente. O método inclui ainda a recuperação do polímero ou copolímero. Em uma modalidade, o mo- nômero de olefina é etileno, propileno, 1-butileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexano, 1- octeno, ou uma combinação dos mesmos, com os homopolímeros e copolímeros dos mesmos sendo contemplados.
[0113]Os exemplos ilustrativos seguintes fornecem condições experimentais para a produção e uso de catalisadores de acordo com algumas das modalidades aqui descritas. Os exemplos são apresentados para auxiliar na compreensão da invenção e não devem, evidentemente, ser entendidos como limitando especifi-camente a invenção aqui descrita e reivindicada. Tais variações da invenção, inclu-indo a substituição de todos os equivalentes agora conhecidos ou mais tarde de-senvolvidos, que estariam ao alcance dos versados na técnica, e as alterações na formulação ou alterações menores no modelo experimental, devem ser consideradas como estando dentro do escopo da invenção aqui incorporada.
[0114]Os compostos das Fórmulas II.a, III.a, III.b, IV.a, IV.b, IV.c, e V.a fo- ram usados como doadores de elétrons internos nos Exemplos a seguir:
[0115]A mistura de reação foi preparada por adição de 3,3 g de MgCl2, 0,8 g de anidrido ftálico, 6,41 g de epicloridrina, 6,70 g de fosfato de tributila e 40,92 g de tolueno para um reator de 250 ml sob atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação foi aquecida e agitada a 60°C em 400 rpm durante 2 horas. A mistura de reação foi subsequentemente esfriada para -30°C, seguida pela adição de 65 g de TiCl4 com o reator sendo mantido a -25°C durante a adição. A agitação foi reduzida para 200 rpm e o reator foi aquecido a 85°C em duas horas. A agitação foi então aumentada para 400 rpm por 30 minutos, e 3,9 mmol do composto de Fórmula II.a foram adicionados à mistura de reação, com agitação durante uma hora, e filtrou-se. 38 ml de tolueno e um adicional de 2,08 mmol do composto de Fórmula II.a foram adicionados na mistura do reator, e a mistura de reação foi aquecida a 85°C, a 400 rpm, agitada durante uma hora, e filtrou-se. O aquecimento foi interrompido, e a mistura foi lavada com 65 ml de tolueno e filtrou-se. Um adicional de 65 ml de tolueno foi adicionado e a mistura da reação foi mantida sob nitrogênio de um dia para o outro sem agitação. O tolueno foi removido por filtração, e 66,25 ml de TiCl4 a 10% em peso de tolueno foram adicionados. A mistura de reação foi aquecida até 95°C a 400 rpm durante uma hora e filtrou- se. A etapa anterior foi repetida 3 vezes a 110°C, 400 rpm, e 30 minutos cada. O catalisador resultante foi lavado 4 vezes com 65 ml de hexano e coletado como uma pasta fluida de hexano.
[0116]A polimerização de propileno foi realizada em um reator de um galão. O reator foi purgado a 100°C sob nitrogênio durante uma hora. À temperatura ambiente, 1,5 ml de trietilalumínio a 25% em peso em heptano foi adicionado ao reator, seguido por 0,94 ml de dimetóxi silano de cicloexilmetila a 0,0768 M, e seguido de 7,0 mg do catalisador do Exemplo 2 como uma pasta fluida de hexano a 1% em peso. O reator foi carregado com 4 litros padrões de H2, em seguida com 1300 g de propileno. O reator foi aquecido até e mantido a 70°C durante uma hora, seguido por ventilação do reator e recuperação de polímero (polipropileno). A atividade geral do catalisador foi de 30,8 kg/g-h. O teor de solúveis de xileno do polipropileno resultante foi de 3,09% de XS. O índice de fluxo em fusão do polipropileno resultante foi de 7 g/10 min. O índice de polidispersidade do polipropileno resultante foi de 3,83.
[0117]Em uma outra batelada preparada com o composto de Fórmula II.a como um doador interno sob condições semelhantes, uma atividade global do cata- lisador foi de 30,7 kg/g-h. O teor de solúveis de xileno do polipropileno resultante foi de 2,75% de XS. O índice de fluxo em fusão do polipropileno resultante foi de 8,7 g/10 min. O índice de polidispersidade do polipropileno resultante foi de 4,23.
[0118]A polimerização de propileno foi novamente realizada de forma se-melhante como descrito acima, exceto que o reator foi carregado com 40 litros pa-drões de H2 em vez de 4 litros padrões de H2. Uma atividade geral do catalisador foi de 33,6 kg/g-h. O teor de solúveis de xileno do polipropileno resultante foi de 4,09% de XS. O índice de fluxo em fusão do polipropileno resultante foi 261 g/10 min. Em uma outra batelada preparada sob condições semelhantes, a atividade geral do catalisador foi de 37,4 kg/g-h. O teor de solúveis de xileno do polipropileno resultante foi de 4,12% de XS. O índice de fluxo em fusão do polipropileno resultante foi 205 g/10 min.
[0119]Em outra batelada preparada com o composto de Fórmula III.a como um doador interno sob as condições similares descritas acima com relação ao Exemplo 2, uma atividade global do catalisador foi 14,3 Kg/g-h. O teor de solúveis de xileno do polipropileno resultante foi de 8,2% de XS. O índice de fluxo em fusão do polipropileno resultante foi muito alto para ser medido.
[0120]Em uma outra batelada preparada com o composto de Fórmula IIT.a como um doador interno sob condições semelhantes, uma atividade global do catalisador foi de 16,3 kg/g-h. Teor de solúveis de xileno e o índice de fluxo em fusão não foram adquiridos.
[0121]Em outra batelada preparada com o composto de Fórmula IV.a como um doador interno sob as condições similares descritas acima com relação ao Exemplo 2, uma atividade global do catalisador foi 5,1 Kg/g-h. Teor de solúveis de xileno e o índice de fluxo em fusão não foram adquiridos.
[0122]Em outra batelada preparada com o composto de Fórmula IV.b como um doador interno sob as condições similares descritas acima com relação ao Exemplo 2, uma atividade global do catalisador foi 12,4 Kg/g-h. Teor de solúveis de xileno e o índice de fluxo em fusão não foram adquiridos.
[0123]Em outra batelada preparada com o composto de Fórmula IV.c como um doador interno sob as condições similares descritas acima com relação ao Exem-plo 2, uma atividade global do catalisador foi 17,1 Kg/g-h. O teor de solúveis de xileno do polipropileno resultante foi de 6,3% de XS. O índice de fluxo em fusão do polipropi- leno resultante foi 10,2 g/10 min.
[0124]Em outra batelada preparada com o composto de Fórmula V.a como um doador interno sob as condições similares descritas acima com relação ao Exemplo 2, uma atividade global do catalisador foi 22,0 Kg/g-h. O teor de solúveis de xileno do polipropileno resultante foi de 5,2% de XS. O índice de fluxo em fusão do polipropileno resultante foi de 5,3 g/10 min. O índice de polidispersidade do polipro- pileno resultante não foi medido.
[0125]As palavras “exemplo” ou “exemplificador(a)” são usadas aqui para significar que serve como um exemplo, caso, ou ilustração. Qualquer aspecto ou modelo aqui revelado como “exemplo” ou “exemplificador(a)” não deve necessariamente ser interpretado como preferencial ou vantajoso em relação a outros aspectos ou mode-los. Em vez disso, o uso das palavras “exemplo” ou “exemplificador(a)” tem como ob-jetivo apresentar conceitos de uma forma concreta. Conforme usado no presente pe-dido, o termo “ou” é destinado a significar um “ou” inclusivo em vez de um “ou” exclusivo. Ou seja, a menos que de outra forma especificado, ou claro a partir do contexto, “X inclui A ou B” é destinado a significar qualquer uma das permutações inclusivas naturais. Ou seja, se X inclui A; X inclui B; ou X inclui tanto A como B, então “X inclui A ou B” é satisfeito sob qualquer um dos casos anteriores. Além disso, os artigos “um, “ e “uma” como usados neste pedido e nas reivindicações anexas devem geralmente ser interpretados como significando “um ou mais” a menos que especificado de outro modo ou claramente a partir do contexto para ser dirigido para uma forma singular. Referência ao longo deste relatório descritivo para “uma modalidade” ou “uma modalidade definida” significa que um recurso particular, estrutura ou característica descrita em conexão com a modalidade está incluído em pelo menos uma modalidade. Dessa forma, as presenças da frase “uma modalidade” ou “uma modalidade definida” em vários lugares por todo este relatório descritivo não estão necessariamente todas se referindo à mesma modalidade.
[0126]Deve ser compreendido que a descrição acima se destina a ser ilus-trativa, e não restritiva. Muitas outras modalidades serão evidentes para os versados na técnica após a leitura e compreensão da descrição acima. O escopo da revelação deve, portanto, ser determinado com referência às reivindicações anexas, juntamen-te com o escopo completo de equivalentes aos quais tais reivindicações têm direito.
Claims (8)
1. Catalisador de poliolefina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um alquil alumínio, um componente de metal e um doador de elétrons de Fórmula II.a, III.a, III.b, IV.a, IV.b ou IV.c:
2. Catalisador de poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de metal é titânio.
3. Catalisador de poliolefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um suporte, em que o com-ponente de metal e o doador de elétrons formam um catalisador disposto no suporte.
4. Catalisador de poliolefina, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte compreende um haleto de magnésio.
5. Método para a produção de um catalisador de poliolefina, como definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: formar uma mistura de reação que compreende um suporte e um sal de titâ-nio; adicionar o doador de elétrons à mistura de reação para formar o catalisador de poliolefina.
6. Método para a produção de polipropileno, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: formar uma mistura de reação pela mistura de um componente de silano com o catalisador de poliolefina como definido na reivindicação 1; e adicionar propileno à mistura de reação para formar uma batelada de poli- propileno, em que um índice de polidispersidade (PI) da batelada de polipropileno é maior que 3, em que um teor de solúveis de xileno da batelada de polipropileno é menor que 3% de XS, e em que um índice de fluxo de fusão do polipropileno é maior que 5 g/10 min.
7. Sistema de catalisador para uso na polimerização de olefinas, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema de catalisador compreende: o catalisador de poliolefina como definido na reivindicação 1; e um composto de organossilício opcional.
8. Método para a polimerização ou copolimerização de um monômero de olefi- na, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sistema de catalisador, como definido na reivindicação 7, para formar um polímero ou copolímero, respectivamente; e recuperar o polímero ou copolímero.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/203,821 | 2015-08-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112018002832B1 true BR112018002832B1 (pt) | 2021-12-28 |
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