CN105131256A - 自组装聚合物-iii - Google Patents

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Abstract

公开了式(I)的自组装二嵌段共聚物：其中，R1-R4、n和m如本文所述，其用于制备纳米多孔膜。自组装结构的实施方式含有圆柱形形态的二嵌段共聚物。还公开了制备这类聚合物的方法。

Description

自组装聚合物-III
发明背景
聚合物，尤其是嵌段共聚物，其自组装成纳米结构，已被建议应用于多种应用，包括过滤膜、渗透汽化膜、平版印刷、固态聚合物电解质、离子交换膜和生物材料。例如，当溶于选定溶剂时，二嵌段共聚物自组装成球形或圆柱体胶束、囊泡和其它结构。然而，在获得结构规整的纳米结构方面仍然存在挑战。前述表明，对于在合适的加工条件下自组装以提供结构规整的纳米结构的嵌段共聚物，仍然存在未满足的需求。
发明简介
本发明提供了一种式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是式-(CHR-CH2-O)p-R’的聚(氧化亚烷基)基团，其中p＝2-6，R是H或甲基，以及R’是氢、C1-C6烷基或者C3-C11环烷基；
R2是C6-C20芳基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
R3和R4之一是C6-C14芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；
n和m独立地是2至约2000。
本发明还提供了一种制备式(I)的二嵌段共聚物的方法以及由二嵌段共聚物所制备的多孔膜。
附图说明
图1描述了根据本发明一个实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体)和二嵌段共聚物2的多角度激光散射(MALS)凝胶渗透色谱(GPC)叠加轨迹。
图2阐释了根据本发明一个实施方式的包含二嵌段共聚物的多孔膜。
图3描述了根据本发明一个实施方式制备的自组装结构的原子力显微镜(AFM)相图。
图4描述了由图3提取的线剖面。
发明详述
在一个实施方式中，本发明提供了一种式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是式-(CHR-CH2-O)p-R’的聚(氧化亚烷基)基团，其中p＝2-6，R是H或甲基，以及R’是氢、C1-C6烷基或者C3-C11环烷基；
R2是C6-C20芳基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
R3和R4之一是C6-C14芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；
n和m独立地是2至约2000。
根据一个实施方式，本发明提供了式(Ia)的二嵌段共聚物，其中单体是外型异构体：
在任一上述实施方式中，R是H。
在一个实施方式中，p是3-6。
在任一上述实施方式中，R’是C1-C6烷基，优选是甲基。
在任一上述实施方式中，R2是C6-C20芳基，可选地被选自羟基、硝基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
在一个实施方式中，R2是苯基，可选地被选自羟基、硝基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
在任一上述实施方式中，R3是C6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基所取代，以及R4是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基所取代。
在一个实施方式中，R3是苯基，可选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基所取代，以及R4是C1-C6烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基所取代。
在一个实施方式中，R3由用于单体聚合的ROMP催化剂所提供。
在一个实施方式中，R4是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供。
根据本发明，术语“芳基”表示具有一个、两个或三个芳香环的单、双或三环碳环环体系，例如，苯基、萘基、蒽基或联苯基。如本领域通常理解的那样，术语“芳基”表示未取代或取代的芳香碳环结构部分，并且包括单环和多环芳香化合物，例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基，等等。芳基结构部分通常含有，例如，6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选6至14个碳原子，以及最优选6至10个碳原子。应当理解，术语芳基包括平面的且包含4n+2个π电子的碳环结构部分，根据Hückel规则，其中n＝1、2或3。
根据本发明，术语“杂芳基”表示具有五至十个环原子的环状芳香基，其中至少一个原子是O、S或N，以及其余原子是碳。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基，以及异喹啉基。本文所用的术语“杂芳基”表示单环杂芳基或双环杂芳基。单环杂芳基是五或六元环。五元环包括两个双键和一个硫、氮或氧原子。或者，五元环具有两个双键和一个、两个、三个或四个氮原子以及可选地一个选自氧或硫的其它杂原子，以及其余为碳原子。六元环由三个双键、一个、两个、三个或四个氮原子，以及其余为碳原子构成。双环杂芳基包括稠合到苯基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烷基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烯基的单环杂芳基，或者稠合到单环杂芳基的单环杂芳基。单环和双环杂芳基通过包含在单环或双环杂芳基内的任意取代原子连接到母体分子基团上。本发明的单环和双环杂芳基可以是取代或未取代的。此外，氮杂原子可季铵化或者可以不季铵化，以及可以氧化成N-氧化物或者可以不氧化成N-氧化物。另外，含氮环可以是N-保护或者可以不是N-保护的。单环杂芳基的代表性实例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、吡嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。双环杂芳基的代表性实例包括，但不限于，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6，7-二氢-1，3-苯并噻唑基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、吲唑基、1H-吲唑-3-基、吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、萘啶基、吡啶并咪唑、喹啉基、喹啉-8-基以及5，6，7，8-四氢喹啉-5-基。
“烷基”可以是直链或支化的。根据一个实施方式，烷基优选是C1-C6烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、等等。该定义同样适用于“烷基”出现的情况例如在羟烷基、单卤代烷基、二卤代烷基和三卤代烷基中。烷基还可以进一步被环烷基例如C3-C11环烷基取代。
在上述实施方式的任一个中“环烷基”可以是单环或双环的。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。双环环烷基的实例包括具有一个共用环碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有两个共用环碳原子的那些，例如双环辛烷、双环壬烷、双环癸烷和双环十一烷。环烷基任一个可以可选地被一个或多个烷基例如C1-C6烷基所取代。
根据一个实施方式，“烷氧基”优选是C1-C22烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、n-戊氧基、异戊氧基、n-己氧基、十六烷氧基，等等。
术语“卤素”表示选自氟、氯、溴和碘，优选氯或溴的卤素。
本文所用的术语“杂环”或“杂环的”表示单环杂环或双环杂环。单环杂环是含有至少一个独立选自O、N、N(H)和S的杂原子的三、四、五、六或七元环。三或四元环含有零个或一个双键以及选自O、N、N(H)和S的杂原子。五元环含有零个或一个双键以及一个、两个、三个选自O、N、N(H)和S的杂原子。六元环含有零个、一个或两个双键以及一个、两个、三个选自O、N、N(H)和S的杂原子。七元环含有零个、一个、两个或三个双键以及一个、两个、三个选自O、N、N(H)和S的杂原子。单环杂环可以是未取代或取代的，并且通过单环杂环内含有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子连接到母体分子结构部分。单环杂环的代表性实例包括，但不限于，氮杂环丁基、氮杂环庚基、氮杂环丙基、二氮杂环庚基、[1，4]二氮杂环庚-1-基、1，3-二噁烷基、1，3-二氧环戊基、1，3-二硫环戊基、1，3-二噻烷基、高吗啉基、高哌嗪基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1，1-二氧硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、硫代吡喃基以及三噻烷基。双环杂环是稠合到苯基的单环杂环，或者稠合到单环环烷基的单环杂环，或者稠合到单环环烯基的单环杂环，稠合到单环杂环的单环杂环，或者稠合到单环杂芳基的单环杂环。双环杂环可以通过双环杂环内含有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子连接到母体分子结构部分上，并且可以是未取代或取代的。双环杂环的代表性实例包括，但不限于，苯并二噁英基、苯并吡喃基、硫色满基、2，3-二氢吲哚基、吲哚嗪基、吡喃并吡啶基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、硫代吡喃并吡啶基、2-氧-1，3-苯并噁唑基、3-氧代-苯并噁嗪基、3-氮杂双环[3.2.0]庚基、3，6-二氮杂双环[3.2.0]庚基、八氢环戊并[c]吡咯基、六氢-1H-氟[3，4-c]吡咯基、八氢吡咯并[3，4-c]吡咯基、2，3-二氢苯并呋喃-7-基、2，3-二氢苯并呋喃-3-基以及3，4-二氢-2H-色烯-4-基。本文定义的单环或双环杂环可以具有两个通过选自N、N(H)、O或S的杂原子或者一个和三个之间的额外碳原子之间的亚烷基桥连接的非相邻碳原子。含有两个非相邻碳原子的这类连接的单环或双环杂环的代表性实例包括，但不限于，2-氮杂双环[2.2.2]辛基、2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.2]辛基、2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛基、2-氮杂双环[2.2.1]庚基、2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚基、2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚基、2-氮杂双环[2.1.1]己基、5-氮杂双环[2.1.1]己基、3-氮杂双环[3.1.1]庚基、6-氧杂-3-氮杂双环[3.1.1]庚基、8-氮杂双环[3.2.1]辛基、3-氧杂-8-氮杂双环[3.2.1]辛基、1，4-二氮杂双环[3.2.2]壬基、1，4-二氮杂三环[4.3.1.13，8]十一烷基、3，10-二氮杂双环[4.3.1]癸基，或者8-氧杂-3-氮杂双环[3.2.1]辛基、八氢-1H-4，7-甲桥异吲哚基，以及八氢-1H-4，7-环氧基异吲哚基。氮杂原子可以季铵化或者可以不季铵化，并且可以或可以不被氧化成N-氧化物。此外，含氮杂环可以被N-保护或可以不被N-保护。
杂环基团的实例包括吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吡嗪基、吡咯基、吡喃基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、吡咯啉基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、嘌呤基、嘧啶基、噻唑基、噻唑烷基、噻唑啉基、噁唑基、三唑基、四唑基、四嗪基、苯并噁唑基、吗啉基、硫代吗啉基、喹啉基，以及异喹啉基。
具有或不具有苯并的五元不饱和杂环：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、咪唑啉基、二噻唑基、呋咱基、1，2，3-三唑基、四唑基、1，2，4-三唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噁唑基、异噁唑啉基、噁唑基、噁唑啉基、磷杂环戊烯基(phospholyl)、异噻唑基、噻唑基、噻唑啉基、异噻唑基、异噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噁唑啉基以及苯并噻唑啉基。
每当描述结构中原子的数值范围时(例如C1-C22、C1-C12、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基、烷氧基，等等)，应当明确理解为还可以使用落入所述范围内的任意碳原子的子范围或单个数值。因此，例如，关于本文引用的任意化学基团(例如烷基、烷氧基、烷氨基，等等)所使用的1-22个碳原子(例如C1-C22)、1-20个碳原子(例如C1-C20)、1-18个碳原子(例如C1-C18)、1-16个碳原子(例如C1-C16)、1-14个碳原子(例如C1-C14)、1-12个碳原子(例如C1-C12)、1-10个碳原子(例如C1-C10)、1-8个碳原子(例如C1-C8)、1-6个碳原子(例如C1-C6)、1-4个碳原子(例如C1-C4)、1-3个碳原子(例如C1-C3)或者2-8个碳原子(例如C2-C8)的范围的描述涵盖和明确描述了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子，根据情况，以及其任意的子范围，例如1-2个碳原子、1-3个碳原子、1-4个碳原子、1-5个碳原子、1-6个碳原子、1-7个碳原子、1-8个碳原子、1-9个碳原子、1-10个碳原子、1-11个碳原子、1-12个碳原子、1-13个碳原子、1-14个碳原子、1-15个碳原子、1-16个碳原子、1-17个碳原子、1-18个碳原子、1-19个碳原子、1-20个碳原子、1-21个碳原子或1-22个碳原子，以及介于其间的任意子范围，例如，2-3个碳原子、2-4个碳原子、2-5个碳原子、2-6个碳原子、2-7个碳原子、2-8个碳原子、2-9个碳原子、2-10个碳原子、2-11个碳原子、2-12个碳原子、2-13个碳原子、2-14个碳原子、2-15个碳原子、2-16个碳原子、2-17个碳原子、2-18个碳原子、2-19个碳原子、2-20个碳原子、2-21个碳原子和2-22个碳原子，3-4个碳原子、3-5个碳原子、3-6个碳原子、3-7个碳原子、3-8个碳原子、3-9个碳原子、3-10个碳原子、3-11个碳原子、3-12个碳原子、3-13个碳原子、3-14个碳原子、3-15个碳原子、3-16个碳原子、3-17个碳原子、3-18个碳原子、3-19个碳原子、3-20个碳原子、3-21个碳原子和3-22个碳原子，以及4-5个碳原子、4-6个碳原子、4-7个碳原子、4-8个碳原子、4-9个碳原子、4-10个碳原子、4-11个碳原子、4-12个碳原子、4-13个碳原子、4-14个碳原子、4-15个碳原子、4-16个碳原子、4-17个碳原子、4-18个碳原子、4-19个碳原子、4-20个碳原子、4-21个碳原子和4-22个碳原子，等等，视情况而定。
在上述实施方式中，“n”和“m”表示相应单体的平均聚合度。
根据本发明的实施方式，n为约10至约1000、约10至约500、约10至约250、约20至约1000、约20至约500、约20至约250、约30至约1000、约30至约500、约30至约250、约40至约1000、约40至约500、约40至约250、约50至约1000、约50至约500、约50至约250、约60至约1000、约60至约500或约60至约250。
在任意上述实施方式中，m为约50至约2000、约50至约1500、约50至约1000、约100至约2000、约100至约1500、约100至约1000、约150至约2000、约150至约1500、约150至约1000、约200至约2000、约200至约1500或约200至约1000。
在任意上述实施方式中，n典型地为约30至约350，优选约70至约200，更优选约100至约150。
在任意上述实施方式中，m典型地为约150至约1775，优选约350至约1000，以及更优选约500至约750。
二嵌段共聚物可以具有任意合适的总分子量，例如约40kDa至约500kDa的数均分子量(Mn)；在某些实施方式中，二嵌段共聚物的Mn为约75kDa至约300kDa；在某些其它实施方式中，二嵌段共聚物的Mn为约250kDa。在一个实施方式中，二嵌段共聚物的Mn为233kDa。
二嵌段共聚物中的双键可以具有任意合适的取向，顺式，反式，并且它们可以以随机的方式分布。
二嵌段共聚物可以自组装成具有任意合适形态的纳米结构，例如，但不限于，球形或体心立方形态、圆柱体形态、层状形态或双螺旋(gyroid)形态。其中，共聚物自组装成的纳米结构类型取决于嵌段共聚物中两个嵌段的体积分数以及溶剂体系的性质。
例如，当两个单体的聚合物体积分数比率范围(fA∶fB)为37-50∶63-50时，有利于形成涉及相当的相畴尺寸的层堆叠的层状形态，当体积分数比率范围为15-70∶85-30时，有利于形成圆柱体形态，其中微量聚合物组分在主要聚合物嵌段组分的基质中形成圆柱体，以及，当体积分数比率范围为7-15∶83-85时，有利于形成球形形态或体心立方形态，其中微量聚合物组分在主要聚合物嵌段组分的基质中形成球。当体积分数比率范围为33-37∶67-33时，有利于形成双螺旋形态。
圆柱体形态包括具有离散的管状或圆柱体形状的相畴形态。管状或圆柱体形状可以在六方晶格上六方堆积。在实施方式中，圆柱体相畴尺寸是约5nm至约100nm。
层状形态包括具有通常彼此平行取向的交替组成的层的相畴形态。在实施方式中，层状相畴尺寸是约5nm至约100nm。
双螺旋形态包含两个互穿的连续网络。在实施方式中，双螺旋相畴尺寸是约5nm至约100nm。
球形形态或bcc形态表示具有在第二嵌段的基体中的体心立方晶格上排列的一个嵌段的球形相畴的相畴形态。在实施方式中，球形形态相畴尺寸是约5nm至约100nm。
在一个实施方式中，聚合的第二单体(带有R2)和聚合的第一单体(带有R1)，以任意合适的体积分数存在于二嵌段共聚物中。例如第一单体与第二单体的％体积分数可以在约15∶约85至约30∶约70范围内，优选在约19∶约81至约25∶约75范围内，以及更优选为约20∶约80。在一个实施方式中，第二单体的体积分数占总聚合物的约78％，以及质量分数占77.4％。
在一个实施方式中，第二单体的聚合物体积分数与第一单体的聚合物体积分数之比是约3.5∶1，这有利于形成圆柱体形态。第二单体的聚合物体积分数与第一单体的聚合物质量分数之比是约3.4∶1。
在一个具体实施方式中，式(I)的二嵌段共聚物具有下列结构，尤其是，其中n是150且m是675：
在一个实施方式中，式(I)的二嵌段共聚物具有下列结构，其中单体具有外型构型，尤其是，其中n是150且m是675：
本发明进一步提供了制备式(I)的二嵌段共聚物的方法，其包括：
(i)使用开环易位聚合(ROMP)催化剂聚合下式两个单体之一：
获得具有活性链端的开环聚合物；
(ii)在(i)中获得的开环聚合物的活性端上聚合两个单体中的另一个，获得具有活性端的二嵌段共聚物；以及
(iii)使用可选取代的烷基乙烯基醚封端(ii)中获得的二嵌段共聚物的活性端。
烷基乙烯基醚的烷基可以可选地被例如选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基所取代。
在上述方法中，首先聚合的单体具有下式：
在上述单体聚合后，在其上聚合的第二单体是具有下式的单体：
第一单体和第二单体可以是外型或内型立体化学构象。在一个实施方式中，第一和第二单体具有外形构象，例如具有98％或更高的外型异构体的单体。
在第一和第二单体中，R1和R2与对于上述式(I)的二嵌段共聚物所述相同。第一和第二单体是(氧杂)降冰片烯(二)羧酸酰亚胺衍生的单体。单体可以通过任意合适的方法制备，例如，自马来酰亚胺和呋喃开始，经由Diels-Alder反应制备，如下所示：
第一单体可以经由Mitsunobu偶合反应合成，如下所示：
或者，第一单体可以通过N-三乙二醇单甲醚马来酰亚胺与呋喃经由Diels-Alder反应而合成。
第二单体可以经由在乙腈中N-苯基马来酰亚胺和呋喃之间的Diels-Alder反应而合成，如下所示：
通过开环烯烃易位聚合(ROMP)进行单体的聚合，其中环状烯烃单体通过环状烯烃单体的开环进行聚合或共聚。典型地，含有卡宾配体的过渡金属催化剂作为易位反应的媒介。
可以使用任意合适的ROMP催化剂，例如，Grubbs一代、二代和三代催化剂，可以使用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schroch以及Schrock-Hoveyda催化剂。这类催化剂的实例包括下列：
在一个实施方式中，尤其合适的是Grubbs三代催化剂，因为它们具有多种优势，例如在空气中稳定，耐受多官能团，和/或快速聚合引发和增长速率。此外，使用Grubbs三代催化剂，端基可以设计为与任意相容基团相适应，并且催化剂可以容易地回收。这样的催化剂的实例是：
上述第三代Grubbs催化剂可以商购得到或者由Grubbs二代催化剂(G2)制备，如下所示：
第一单体和第二单体依次聚合，以获得二嵌段共聚物。根据本发明，两个单体的任意一个都可以聚合。例如，第一单体可以首先聚合，随后是第二单体。或者，第二单体可以首先聚合，随后是第一单体。
典型地，单体的化学纯度是至少95％，优选99％或更高，以及更优选99.9％或更高。优选的是，单体不含干扰聚合的杂质，例如会影响ROMP催化剂的杂质。这类杂质的实例包括胺类、硫醇类、酸类、膦类以及N-取代马来酰亚胺。
在合适的溶剂例如通常用于进行ROMP聚合的溶剂中进行单体聚合。合适的溶剂的实例包括芳香烃，例如苯、甲苯以及二甲苯，脂肪烃，例如正戊烷、己烷以及庚烷，脂环烃例如环己烷，以及卤代烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯，以及其混合物。
单体浓度可以在1至50wt％，优选2至45wt％，以及更优选3至40wt％范围内。
可以在任意合适的温度下进行聚合，例如，-20至+100℃，优选10至80℃。
聚合可以进行任意合适的时间，以获得各嵌段的适当链长度，这可以是约1分钟至100小时。
可以以任意合适的量选择催化剂的量。例如，催化剂与单体的摩尔比可以是约1∶10至约1∶1000，优选约1∶50至约1∶500，以及更优选约1∶100至约1∶200。例如，催化剂与单体的摩尔比可以是1∶n和1∶m，其中n和m是平均聚合度。
在两个单体聚合之后，通过向聚合混合物中加入可选取代的烷基乙烯基醚对二嵌段共聚物的链端进行封端。
可以通过合适的技术例如用非溶剂沉淀分离出二嵌段共聚物。
在二嵌段共聚物的制备期间形成的均聚物，以及本发明的二嵌段共聚物可以通过任意已知技术表征它们的分子量和分子量分布。例如，可以使用MALS-GPC技术。该技术经由高压泵，使用流动相穿过一排填充有固定相的柱子洗脱聚合物溶液。固定相根据链尺寸分离聚合物样品，随后通过三种不同的检测器检测聚合物。可以使用一系列检测器，例如紫外检测器(UV-检测器)，随后是多角度激光散射检测器(MALS-检测器)，接着是一列折光系数检测器(RI-检测器)。UV-检测器测量聚合物在254nm波长处的光吸收；MALS-检测器测量聚合物链相对于流动相的散射光。
本发明的二嵌段共聚物优选是高度单分散的。例如，共聚物的Mw/Mn为1.01至1.2，优选为1.05至1.10。
本发明进一步提供了包含上述二嵌段共聚物的多孔膜。二嵌段共聚物可以溶于合适的溶剂体系。例如，溶剂体系包括选自二氯甲烷、1-氯戊烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、1，3-二氧六环和1，4-二氧六环的溶剂或溶剂混合物。
通过任意合适的方法例如旋涂法、混合流延法或喷涂法，将聚合物溶液作为薄膜流延至合适的基材上。例如，在混合流延法中，使溶剂从薄膜蒸发，从而使二嵌段共聚物经历自组装。通过使其浸没到非溶剂例如异丙醇、戊烷或己烷，或者含有异丙醇、DMSO和/或水的混合物中，使含有有序纳米结构的涂层经历相转变。根据本发明一个实施方式的膜的横截面描述为图2中的示意图，并且其特征在于顶部的薄纳米多孔层，其中共聚物采取圆柱体形态，这被无规形态的多孔聚合物层所支撑。
或者，聚合物溶液可以旋涂到基材例如玻璃板或硅晶片上。为了使聚合物自组装成有序结构，将湿膜在溶剂蒸汽，例如二氯甲烷蒸汽中退火约1小时至约16小时或更多的时间。图3描述了自组装结构的AFM相图。
经过受限溶胀导致孔的产生，可以由自组装结构制备多孔膜。受限溶胀由退火步骤进行，它可以通过将自组装结构暴露于溶剂蒸气或浸泡在液体溶剂中进行。
多孔结构可以由自组装结构产生，尤其是具有圆柱体形态的结构，经由受限溶胀步骤，其通过退火实现。可以在溶剂蒸气或者浸泡在液体溶剂中进行退火步骤。溶剂应该是形成圆柱体内核的次要体积比率的嵌段的良溶剂以及形成基体的主要体积嵌段的非溶剂。不希望局限于任何理论或机理，我们相信，随着自组装结构退火，圆柱体内核通过溶剂变得溶胀，导致圆柱体体积增加。由于圆柱体内核在基质表面外侧铺展，铺展迫使圆柱体产生孔。基质厚度也增加。
可以用于退火的溶剂的实例包括四氢呋喃(THF)、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲乙酮，以及丙酮。溶剂或溶剂的混合物可以处于任意合适温度，例如，从环境温度，例如20℃至25℃，到升高的温度，例如至多40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
根据本发明的一个实施方式，多孔膜是纳米多孔膜，例如膜具有直径介于1nm和100nm之间的孔。
根据本发明实施方式的膜可以用于多种应用，包括，例如，诊断应用(包括，例如，样品制备和/或诊断侧流装置)、喷墨打印应用、用于制药业过滤流体、用于医疗应用过滤流体(包括用于家庭和/或患者使用，例如，静脉注射应用，还包括，例如，过滤生物流体例如血液(例如移除白细胞))、用于电子工业过滤流体(例如，在微电子工业中过滤光阻流体)、用于食品和饮料行业过滤流体、净化、过滤含有抗体和/或蛋白的流体、过滤含核酸的流体、细胞检测(包括原位)、细胞收集，和/或过滤细胞培养流体。替代地，或者此外，根据本发明实施方式的膜可用于过滤空气和/或气体和/或可以用于通风应用(例如，允许空气和/或气体但不让液体从其中穿过)。根据本发明实施方式的膜可用于多种装置，包括外科装置和产品，例如，眼外科产品。
根据本发明的实施方式，膜可以具有多种构造，包括平面的、平板的、褶皱的、管状的、螺旋的和中空纤维。
根据本发明实施方式的膜典型地放置于包含至少一个入口和至少一个出口以及在入口和出口之间限定至少一个流体通路的外壳中，其中，至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在一个实施方式中，提供了过滤装置，其包含外壳，所述外壳包含入口和第一出口以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在外壳中，横跨第一流体通路。
优选地，对于错流应用，至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在外壳中，其包含至少一个入口和至少两个出口以及在入口和第一出口之间限定至少第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定至少第二流体通路，其中，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在一个示例性的实施方式中，过滤装置包含错流过滤模块，外壳包含入口，包含浓缩物出口的第一出口，以及包含渗透物出口的第二出口，以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定第二流体通路，其中至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路放置。
过滤装置或模块可以是可灭菌的。可以使用具有合适形状并且提供入口以及一个或多个出口的任意外壳。
外壳可以由任意合适的刚性不可渗透材料制备，包括任意不可渗透的热塑性材料，其可与被处理的流体相容。例如，外壳可以由金属例如不锈钢制成，或者由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂制备。
下列实施例进一步阐释本发明，当然，不应理解为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例提供了用于制备单体和聚合物的材料。
马来酰亚胺、呋喃、偶氮二甲酸二异丙基酯(DIAD)、三苯基膦(Ph3P)、1-十六烷醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-苯基马来酰亚胺、乙腈、甲醇、Grubbs二代催化剂、3-溴吡啶，以及戊烷均得自Sigma-Aldrich公司并且无须进一步处理而使用。二氯戊烷，也得自Sigma-Aldrich公司，使用前用碱性氧化铝处理。
实施例2
该实施例阐释了外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二酰亚胺(C1)的制备，它是根据本发明一个实施方式的第一和第二单体的中间体。
在装配有磁力搅拌棒的干净的500mL圆底烧瓶(RBF)中，将呋喃(21.0g，309mmol)加入到250mL乙酸乙酯中的马来酰亚胺(25g，258mmol)溶液中。将混合物在90℃加热30h。在使用乙醚(100mL，3X)洗涤并且过滤的情况下，从溶液得到呈白色沉淀的C1。白色固体在室温下真空干燥24h。得到呈纯外型异构体的C1，产率为29g，68％。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.09(s，1H)，6.53(s，2H)，5.32(s，2H)，2.89(s，2H)。
实施例3
该实施例阐释了二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基](苯亚甲基)双(3-溴吡啶)铑(II)(G3)催化剂的制备。
如上所示的第二代Grubbs催化剂(G2)(1.0g，1.18mmol)与3-溴吡啶(1.14mL，11.8mmol)在50mL烧瓶中混合。在室温下搅拌5分钟的情况下，红色混合物转变成亮绿色。加入戊烷(40mL)，搅拌15分钟，并且得到绿色固体。混合物在冰箱中冷却24小时，真空过滤。所得G3催化剂，绿色固体，使用冷戊烷洗涤并且在室温下真空干燥，得到0.9g的产量，产率为88％。
实施例4
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式的第一单体，外型-7-氧杂降冰片烯-N-三乙二醇单甲醚-5，6-二酰亚胺的制备。
将外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二酰亚胺(82.6g；0.5mol)、三乙二醇单甲醚(70.4mL；0.45mol)和三苯基膦(144.3g；0.55mol)加入1L圆底烧瓶中。将内容物使用无水四氢呋喃(650mL)剧烈搅拌，直到所有固体溶解。将混合物在冰浴中冷却，随后逐滴添加使用无水四氢呋喃(50mL)稀释的偶氮二甲酸二乙基酯(87mL；0.55mol)，同时保持剧烈搅拌和冰冷却。使反应混合物缓慢升温至环境温度并且持续搅拌24-48h。通过旋转蒸发仪移除四氢呋喃，并且使用二乙醚(1L)稀释浓缩物，并且在环境温度下搅拌所得浆料4h。过滤不溶性固体，使用二乙醚(2×150mL)洗涤并且合并滤液和洗涤液，并通过旋转蒸发浓缩。在剧烈搅拌下，使用蒸馏水(750mL)稀释所得残余物。过滤沉淀物，用水(2×75mL)洗涤，并且合并滤液和洗涤液，并使用二乙醚(4×200mL)萃取。随后，通过添加固体NaCl使水层饱和，然后使用二氯甲烷(5×200mL)萃取。乙醚和二氯甲烷提取物使用TLC进行分析，采集确定足够纯的部分，使用无水硫酸镁干燥，过滤并且浓缩至恒重。所得黄色粘稠液体通过NMR分析判断为足够纯，用于随后聚合。产品产率是81.4g(60％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.51(s，2H)，5.26(s，2H)，3.65-3.72(m，2H)，3.55-3.62(m，8H)，3.51-3.54(m，2H)，3.37(s，3H)，2.87(s，2H)。
实施例5
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式的第二单体，外型-7-氧杂降冰片烯-N-苯基-5，6-二酰亚胺的制备。
在装配有磁力搅拌棒的干净的500mL圆底烧瓶(RBF)中，将呋喃(29.51g，433.5mmol)添加到N-苯基马来酰亚胺(25g，144.5)在135mL乙腈中的溶液中。溶液在90℃回流5h。在冷却反应混合物的情况下，得到白色结晶固体。通过过滤该固体得到第二单体，并且通过乙腈(2X)重结晶进行纯化。产率为19g，76％。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.55-7.35(m，3H，苯基)，7.35-7.2(m，2H，苯基)，6.57(s，2H)，5.37(s，2H)，3.05(s，2H)。
实施例6
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式的二嵌段共聚物的制备。
将实施例3阐述的Grubbs第3代(G3)催化剂(18.94mg，0.02mmol)称量入装配有含氟聚合物树脂-硅树脂隔膜的开放顶盖的40mL小瓶中。将G3溶于氩气除气的二氯甲烷(DCM)(10mL)中并且通过插管转移至装配有搅拌棒的1LRBF中。来自实施例4的第一单体(1.0g，3.21mmol)在DCM(5mL)中的溶液使用氩气除气并且转移入G3溶液中，并且搅拌70分钟。65分钟后取出1-2mL的所形成的聚合物嵌段的等分试样，用于分子量表征。第二单体(实施例5)(4.0g，16.6mmol)在DCM(110mL)中的溶液使用氩气除气并且转移入增长的聚合物嵌段溶液中，并且搅拌另外60分钟。随后将乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黄色溶液中，从而终止反应，并且使其搅拌另外20分钟。所得聚合物在甲醇(2L，2X)中沉淀，回收呈白色固体的嵌段共聚物。过滤聚合物并且在室温下真空干燥。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.7-7.25(m，3H，苯基)，7.25-6.8(m，2H，苯基)，6.3-5.9(宽，1H)，5.9-5.3(宽m，1H)，5.3-4.9(宽m，1H)，4.9-4.2(宽m，1H)，4.0-2.90(宽m，19H)。
实施例7
该实施例阐释了表征本发明的二嵌段共聚物的方法，涉及多角度激光散射和凝胶渗透色谱(GPC)。
通过MALS-GPC技术在下列条件下表征实施例6所得均聚物和二嵌段共聚物的分子量和分子量分布性质：
流动相：二氯甲烷(DCM)。
流动相温度：30℃。
UV波长：245nm。
所用柱子：三根PSSSVDLux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网络)，柱子具有5微米的固定相小珠并且孔径为1000A，100,000A以及1,000,000A以及保护柱。
流速：1mL/min。
GPC系统：具有UV和RI检测器的watersHPLCalliancee2695系统。
MALS系统：具有8个在664.5nm操作激光的检测器的DAWNHELEOS系统。
色谱图描述于图1。二嵌段共聚物2比均聚物1先洗脱，因为它具有更高分子量。
实施例8
该实施例阐释了由根据本发明一个实施方式的二嵌段共聚物制备自组装结构的方法。
在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的组成为70/30体积％的混合物中制备来自实施例6的二嵌段共聚物的1.0％质量每体积的溶液。
将每种上述聚合物溶液的薄膜以2000rpm的旋转速度旋涂到玻璃基材上。将薄膜在二氯甲烷蒸汽中退火15小时。洗涤所得薄膜并干燥，获得具有自组装结构的薄膜。
图3描述了所得自组装结构表面的AFM相图。图4描述了由图3提取的线剖面，示出周期性。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在随后权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims (18)

1.一种式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是式-(CHR-CH2-O)p-R’的聚(氧化亚烷基)基团，其中p＝2-6，R是H或甲基，以及R’是氢、C1-C6烷基或者C3-C11环烷基；
R2是C6-C20芳基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
R3和R4之一是C6-C14芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基以及杂环基的取代基所取代；
n和m独立地是2至约2000。
2.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中，R是H。
3.根据权利要求1或2的二嵌段共聚物，其中，p是3-6。
4.根据权利要求1-3任一项的二嵌段共聚物，其中，R’是C1-C6烷基。
5.根据权利要求1-4任一项的二嵌段共聚物，其中，R’是甲基。
6.根据权利要求1-5任一项的二嵌段共聚物，其中，R2是C6-C10芳基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
7.根据权利要求1-6任一项的二嵌段共聚物，其中，R2是苯基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
8.根据权利要求1-7任一项的二嵌段共聚物，其中，R2是苯基。
9.根据权利要求1-8任一项的二嵌段共聚物，其中，R3是苯基。
10.根据权利要求1-9任一项的二嵌段共聚物，其中，R4是C1-C6烷氧基。
11.根据权利要求1-10任一项的二嵌段共聚物，其中，n是约30至约350以及m是约150至约1775。
12.根据权利要求1-11任一项的二嵌段共聚物，其中，n是约70至约200。
13.根据权利要求1-12任一项的二嵌段共聚物，其中，m是约350至约1000。
14.根据权利要求1-13任一项的二嵌段共聚物，其具有下列结构：
15.一种制备权利要求1-14任一项的二嵌段共聚物的方法，包含：
(i)使用开环易位聚合(ROMP)催化剂聚合下式两个单体之一：
获得具有活性链端的开环聚合物；
(ii)在(i)中获得的开环聚合物的活性端上聚合两个单体中的另一个，获得具有活性端的二嵌段共聚物；以及
(iii)使用可选取代的烷基乙烯基醚封端(ii)中获得的二嵌段共聚物的活性端。
16.根据权利要求15任一项的方法，其中，所述ROMP催化剂具有下式：
17.一种自组装结构，包含权利要求1-16任一项的二嵌段共聚物。
18.一种多孔膜，由权利要求17的自组装结构制成。
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