CN105315439A - 自组装聚合物-v - Google Patents

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Abstract

公开了式(I)的自组装二嵌段共聚物：其中，R1-R4、n和m如本文中所述，所述共聚物用于制备自组装结构和多孔膜。自组装结构的实施方式包含圆柱体形态的二嵌段共聚物。还公开了制备这样的共聚物的方法。

Description

自组装聚合物-V
发明背景
聚合物，尤其是嵌段共聚物，其自组装成纳米结构，已被建议应用于多种应用，包括过滤膜、渗透汽化膜、平版印刷、固态聚合物电解质、离子交换膜和生物材料。例如，当溶于选定溶剂时，二嵌段共聚物自组装成球形或圆柱体胶束、囊泡和其它结构。然而，获得结构规整的纳米结构仍然存在挑战。前述表明，对于在合适的加工条件下自组装以提供结构规整的纳米结构的嵌段共聚物，仍然存在未满足的需求。
发明简述
本发明提供了一种式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是式-(CHR-CH2-O)p-R’的聚(氧化烯)基团，其中p＝2-6，R是H或甲基，以及R’是H、C1-C6烷基或者C3-C11环烷基；
R2是C1-C22烷基或C3-C11环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
R3和R4之一是C6-C14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；
n和m独立地是2至约2000。
本发明还提供了一种用于制备式(I)的二嵌段共聚物的方法以及由所述二嵌段共聚物制备的多孔膜。
附图说明
图1描述了根据本发明一个实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体)和二嵌段共聚物2的多角度激光散射(MALS)凝胶渗透色谱(GPC)的叠加轨迹。
图2阐释了根据本发明一个实施方式的包含二嵌段共聚物的多孔膜。
图3描述了根据本发明一个实施方式制备的自组装结构的原子力显微镜(AFM)相图。
图4描述了由图3提取的谱线轮廓(profile)。
发明详述
在一个实施方式中，本发明提供了一种式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是式-(CHR-CH2-O)p-R’的聚(氧化烯)基团，其中p＝2-6，R是H或甲基，以及R’是H、C1-C6烷基或者C3-C11环烷基；
R2是C1-C22烷基或C3-C11环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
R3和R4之一是C6-C14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；
n和m独立地是2至约2000。
根据一个实施方式，本发明提供了一种式(Ia)的二嵌段共聚物，其中单体是外型异构体：
在任意上述实施方式中，R是H。
在一个实施方式中，p是3-6。
在任意实施方式中，R，是C1-C6烷基，例如甲基。
在任意上述实施方式中，R2是C10-C18烷基，任选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代，优选R2是C16烷基。
在任意上述实施方式中，R3是苯基。
在任意上述实施方式中，R4是C1-C6烷氧基。
在一个实施方式中，R3由用于单体聚合的ROMP催化剂提供。
在一个实施方式中，R4由用于终止聚合的乙烯基醚化合物提供。
根据本发明，术语“芳基”表示具有一个、两个或三个芳环的单、双或三环碳环环系，例如，苯基、萘基、蒽基或联苯基。如本领域通常理解，术语“芳基”表示未取代或取代的芳族碳环结构部分，并且包括单环和多环芳族化合物，例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基，等等。芳基结构部分通常含有，例如，6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选6至14个碳原子，以及最优选6至10个碳原子。应当理解，术语芳基包括平面且包含4n+2个π电子的碳环结构部分，根据Hiickel规则，其中n＝1、2或3。
根据本发明，术语“杂芳基”表示具有五至十个环原子的环状芳族基团，其中至少一个环原子是O、S或N，以及其余环原子是碳。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基，以及异喹啉基。本发明所用的术语“杂芳基”表示单环杂芳基或双环杂芳基。单环杂芳基是五或六元环。五元环包括两个双键和一个硫、氮或氧原子。或者，五元环具有两个双键和一个、两个、三个或四个氮原子以及任选地一个选自氧或硫的其它杂原子，以及其余为碳原子。六元环包括三个双键，一个、两个、三个或四个氮原子，以及其余为碳原子。双环杂芳基包括稠合到苯基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烷基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烯基的单环杂芳基，或者稠合到单环杂芳基的单环杂芳基。单环和双环杂芳基通过包含在单环或双环杂芳基内的任意可取代原子连接到母体分子结构部分上。本发明的单环和双环杂芳基可以是取代或未取代的。此外，氮杂原子可以季铵化或者可以不季铵化，以及可以氧化成N-氧化物或者可以不氧化成N-氧化物。另外，含氮环可以被N-保护或者可以不被N-保护。单环杂芳基的代表性实例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。双环杂芳基的代表性实例包括，但不限于，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6，7-二氢-1，3-苯并噻唑基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、吲唑基、1H-吲唑-3-基、吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、萘啶基、吡啶并咪唑基、喹啉基、喹啉-8-基以及5，6，7，8-四氢喹啉-5-基。
“烷基”可以是直链或支链的。根据一个实施方式，烷基优选是C1-C18烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、十六烷基，等等。该定义同样应用于“烷基”出现的场合，例如在羟烷基、单卤代烷基、二卤代烷基和三卤代烷基中。所述烷基同样可以进一步被环烷基例如C3-C11环烷基取代。
在任意上述实施方式中，“环烷基”可以是单环或双环的。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。双环环烷基的实例包括具有一个共用环碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有两个共用环碳原子的那些，例如双环辛烷、双环壬烷、双环癸烷和双环十一烷。任意环烷基可以任选地被一个或多个烷基例如C1-C6烷基取代。
根据一个实施方式，“烷氧基”优选是C1-C22烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、十六烷氧基，等等。
术语“卤素”表示选自氟、氯、溴和碘，优选氯或溴的卤素。
本文中所用的术语“杂环”或“杂环的”表示单环杂环或双环杂环。单环杂环是含有至少一个独立选自O、N、N(H)和S的杂原子的三、四、五、六或七元环。三或四元环含有零个或一个双键以及选自O、N、N(H)和S的杂原子。五元环含有零个或一个双键以及一个、两个、三个选自O、N、N(H)和S的杂原子。六元环含有零个、一个或两个双键以及一个、两个或三个选自O、N、N(H)和S的杂原子。七元环含有零个、一个、两个或三个双键以及一个、两个或三个选自O、N、N(H)和S的杂原子。单环杂环可以是未取代或取代的，并且通过单环杂环内含有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子连接到母体分子结构部分。单环杂环的代表性实例包括，但不限于，氮杂环丁基、氮杂环庚基、氮杂环丙基、二氮杂环庚基、[1，4]二氮杂环庚-1-基、1，3-二噁烷基、1，3-二氧环戊基、1，3-二硫环戊基、1，3-二噻烷基、高吗啉基、高哌嗪基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1，1-二氧硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、硫代吡喃基以及三噻烷基。双环杂环是稠合到苯基的单环杂环，或者稠合到单环环烷基的单环杂环，或者稠合到单环环烯基的单环杂环，稠合到单环杂环的单环杂环，或者稠合到单环杂芳基的单环杂环。双环杂环通过双环杂环内含有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子连接到母体分子结构部分，并且可以是未取代或取代的。双环杂环的代表性实例包括，但不限于，苯并二噁英基、苯并吡喃基、硫色满基、2，3-二氢吲哚基、吲哚嗪基、吡喃并吡啶基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、硫代吡喃并吡啶基、2-氧-1，3-苯并噁唑基、3-氧代-苯并噁嗪基、3-氮杂双环[3.2.0]庚基、3，6-二氮杂双环[3.2.0]庚基、八氢环戊并[c]吡咯基、六氢-1H-呋喃并[3，4-c]吡咯基、八氢吡咯并[3，4-c]吡咯基、2，3-二氢苯并呋喃-7-基、2，3-二氢苯并呋喃-3-基以及3，4-二氢-2H-色烯-4-基。本文中所定义的单环或双环杂环可以具有通过选自N、N(H)、O或S的杂原子或者一个至三个额外碳原子的亚烷基桥连接的两个非相邻碳原子。在两个非相邻碳原子之间含有这类连接的单环或双环杂环的代表性实例包括，但不限于，2-氮杂双环[2.2.2]辛基、2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.2]辛基、2，5-二氮杂双环[2.2.2]辛基、2-氮杂双环[2.2.1]庚基、2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚基、2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚基、2-氮杂双环[2.1.1]己基、5-氮杂双环[2.1.1]己基、3-氮杂双环[3.1.1]庚基、6-氧杂-3-氮杂双环[3.1.1]庚基、8-氮杂双环[3.2.1]辛基、3-氧杂-8-氮杂双环[3.2.1]辛基、1，4-二氮杂双环[3.2.2]壬基、1，4-二氮杂三环[4.3.1.13，8]十一烷基、3，10-二氮杂双环[4.3.1]癸基，或者8-氧杂-3-氮杂双环[3.2.1]辛基、八氢-1H-4，7-甲桥异吲哚基，以及八氢-1H-4，7-环氧异吲哚基。氮杂原子可以季铵化或者可以不季铵化，并且可以被氧化成N-氧化物或可以不被氧化成N-氧化物。此外，含氮杂环可以被N-保护或可以不被N-保护。
杂环基团的实例包括吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吡嗪基、吡咯基、吡喃基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、吡咯烷基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、嘌呤基、嘧啶基、噻唑基、噻唑烷基、噻唑啉基、噁唑基、三唑基、四唑基、四嗪基、苯并噁唑基、吗啉基、硫代吗啉基、喹啉基，以及异喹啉基。
具有或不具有苯并的五元不饱和杂环：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、咪唑啉基、二噻唑基、呋咱基、1，2，3-三唑基、四唑基、1，2，4-三唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噁唑基、异噁唑啉基、噁唑基、噁唑啉基、磷杂环戊烯基(phospholyl)、异噻唑基、噻唑基、噻唑啉基、异噻唑基、异噻唑烷基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噁唑啉基以及苯并噻唑啉基。
每当描述结构中原子的数值范围时(例如C1-22、C1-12、C1-8、C1-6或C1-4烷基、烷氧基，等等)，应当明确理解为还可以使用落入所述范围内的任意碳原子的子范围或单个数值。因此，例如，关于本文中引用的任意化学基团(例如烷基、烷氧基、烷氨基，等等)所使用的1-22个碳原子(例如C1-C22)、1-20个碳原子(例如C1-C20)、1-18个碳原子(例如C1-C20)、1-16个碳原子(例如C1-C16)、1-14个碳原子(例如C1-C14)、1-12个碳原子(例如C1-C12)、1-10个碳原子(例如C1-C10)、1-8个碳原子(例如C1-C8)、1-6个碳原子(例如C1-C6)、1-4个碳原子(例如C1-C4)、1-3个碳原子(例如C1-C3)或者2-8个碳原子(例如C2-C8)的范围的描述视情况而定，涵盖和明确描述了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子，以及其任意的子范围，例如1-2个碳原子、1-3个碳原子、1-4个碳原子、1-5个碳原子、1-6个碳原子、1-7个碳原子、1-8个碳原子、1-9个碳原子、1-10个碳原子、1-11个碳原子、1-12个碳原子、1-13个碳原子、1-14个碳原子、1-15个碳原子、1-16个碳原子、1-17个碳原子、1-18个碳原子、1-19个碳原子、1-20个碳原子、1-21个碳原子或1-22个碳原子，以及介于其间的任意子范围，例如，2-3个碳原子、2-4个碳原子、2-5个碳原子、2-6个碳原子、2-7个碳原子、2-8个碳原子、2-9个碳原子、2-10个碳原子、2-11个碳原子、2-12个碳原子、2-12个碳原子、2-13个碳原子、2-14个碳原子、2-15个碳原子、2-16个碳原子、2-17个碳原子、2-18个碳原子、2-19个碳原子、2-20个碳原子、2-21个碳原子和2-22个碳原子，3-4个碳原子、3-5个碳原子、3-6个碳原子、3-7个碳原子、3-8个碳原子、3-9个碳原子、3-10个碳原子、3-11个碳原子、3-12个碳原子、3-13个碳原子、3-14个碳原子、3-15个碳原子、3-16个碳原子、3-17个碳原子、3-18个碳原子、3-19个碳原子、3-20个碳原子、3-21个碳原子和3-22个碳原子，以及4-5个碳原子、4-6个碳原子、4-7个碳原子、4-8个碳原子、4-9个碳原子、4-10个碳原子、4-11个碳原子、4-12个碳原子、4-13个碳原子、4-14个碳原子、4-15个碳原子、4-16个碳原子、4-17个碳原子、4-18个碳原子、4-19个碳原子、4-20个碳原子、4-21个碳原子和4-22个碳原子，等等，视情况而定。
在上述实施方式中，“n”和“m”表示相应单体的平均聚合度。
根据本发明的实施方式，n为约10至约1000、约10至约500、约10至约250、约20至约1000、约20至约500、约20至约250、约30至约1000、约30至约500、约30至约250、约40至约1000、约40至约500、约40至约250、约50至约1000、约50至约500、约50至约250、约60至约1000、约60至约500或约60至约250。
在任意上述实施方式中，m为约50至约2000、约50至约1500、约50至约1000、约100至约2000、约100至约1500、约100至约1000、约150至约2000、约150至约1500、约150至约1000、约200至约2000、约200至约1500或约200至约1000。
在二嵌段共聚物的任意上述实施方式中，n典型地为约30至约350，优选约70至约200，以及更优选约100至约150。
在任意上述实施方式中，m典型地为约75至约900，优选约180至约500，更优选约250至约400。
所述二嵌段共聚物可以具有任意合适的总分子量，例如约35kDa至约450kDa的数均分子量(Mn)；在某些实施方式中，所述二嵌段共聚物具有约75kDa至约300kDa的Mn；在某些其它实施方式中，所述二嵌段共聚物具有约250kDa的Mn。在一个实施方式中，所述二嵌段共聚物具有129kDa的Mn。
所述二嵌段共聚物中的双键可以具有任意合适的取向，顺式、反式，并且它们可以以随机的方式分布。
所述二嵌段共聚物可以自组装成任意合适的形态，例如，但不限于，球形或体心立方形态、圆柱体形态、层状形态或双螺旋二十四面体(gyroid)形态。其中，共聚物自组装成的纳米结构类型取决于嵌段共聚物中两个嵌段的体积分数以及溶剂体系的性质。
例如，当两种单体的聚合物体积分数比例范围(fA∶fB)为37-50∶63-50时，有利于形成涉及相当的相畴尺寸的层堆叠的层状形态，当体积分数比例范围为15-70∶85-30时，有利于形成圆柱体形态，其中次要聚合物组分在主要聚合物嵌段组分的基体中形成圆柱体，以及，当体积分数比例范围为7-15∶83-85时，有利于形成球形形态或体心立方(bcc)形态，其中次要聚合物组分在主要聚合物嵌段组分的基体中形成球。当体积分数比例范围为33-37∶67-33时，有利于形成双螺旋二十四面体形态。
圆柱体形态包括具有离散的管状或圆柱体形状的相畴形态。管状或圆柱体形状可以在六方晶格上六方堆积。在实施方式中，圆柱体相畴尺寸是约5nm至约100nm。
层状形态包括具有通常彼此平行取向的交替组分的层的相畴形态。在实施方式中，层状相畴尺寸是约5nm至约100nm。
双螺旋二十四面体形态包含两个互穿的连续网络。在实施方式中，双螺旋二十四面体相畴尺寸是约5nm至约100nm。
球形形态或bcc形态表示具有在第二嵌段的基体中的体心立方晶格上排列的一个嵌段的球形相畴的相畴形态。在实施方式中，球形形态相畴尺寸是约5nm至约100nm。
在一个实施方式中，聚合的第二单体(带有R2)和聚合的第一单体(带有R1)以任意合适的体积分数存在于二嵌段共聚物中。例如第一单体的％体积分数与第二单体的％体积分数可以在约15∶约85至约30∶约70范围内，优选在约19∶约81至约25∶约75范围内，以及更优选为约20∶约80。在一个实施方式中，第二单体的体积分数为总聚合物的约74％。
在一个实施方式中，第二单体的体积分数与第一单体的体积分数之比是约2.8∶1，当嵌段共聚物自组装时，这有利于形成圆柱体形态。第二单体的质量分数与第一单体的质量分数之比是约2.2∶1。
在一个具体实施方式中，式(I)的二嵌段共聚物具有以下结构，尤其是，其中n是100且m是180：
在一个实施方式中，式(I)的二嵌段共聚物具有以下结构，其中单体具有外型构型，尤其是，其中n是100且m是180：
本发明进一步提供了一种用于制备上述式(I)的二嵌段共聚物的方法，包括：
(i)使用开环易位聚合(ROMP)催化剂聚合下式两个单体之一：
以获得具有活性链端的开环聚合物；
(ii)在(i)中获得的开环聚合物的活性链端上聚合所述两个单体中的另一个，以获得具有活性链端的二嵌段共聚物；以及
(iii)使用任选取代的烷基乙烯基醚封端在(ii)中获得的二嵌段共聚物的活性链端。
烷基乙烯基醚的烷基可以被取代基例如选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基任选地取代。
在上述方法的实施方式中，首先聚合的单体具有下式：
在上述单体聚合后，在其上聚合的第二单体是下式的单体：
第一单体和第二单体可以是外型或内型立体化学构象。在一个实施方式中，所述第一和第二单体具有外型构象，例如单体具有98％或更高的外型异构体。
在第一和第二单体中，R1和R2与对于上述式(I)的二嵌段共聚物所述相同。在一个实施方式中，第一和第二单体是(氧杂)降冰片烯(二)甲酰亚胺衍生的单体。
单体可以通过任意合适的方法制备，例如，自马来酰亚胺和呋喃开始，经由Diels-Alder反应制备，如下所示：
第一单体可以经由Mitsunobu偶联反应合成，如下所示：
或者，第一单体可以通过N-三乙二醇单甲醚马来酰亚胺与呋喃经由Diels-Alder反应合成。
第二单体可以经由Mitsunobu偶联合成，如下所示：
或者，第二单体可以通过外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二甲酸酐与十六胺反应或N-十六烷基-马来酰亚胺与呋喃经由Diels-Alder反应而合成。
通过开环烯烃易位聚合(ROMP)进行单体的聚合，其中环状烯烃单体通过环状烯烃单体的开环进行聚合或共聚。典型地，含有卡宾配体的过渡金属催化剂作为易位反应的媒介。
可以使用任意合适的ROMP催化剂，例如，Grubbs一代、二代和三代催化剂，可以使用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock以及Schrock-Hoveyda催化剂。这类催化剂的实例包括以下：
在一个实施方式中，尤其合适的是Grubbs三代催化剂，因为它们具有多种优势，例如在空气中的稳定性，耐受多官能团，和/或聚合引发和增长速率快。此外，使用Grubbs三代催化剂，端基可以设计为与任意相容基团相适应，并且催化剂可以容易地回收。这类催化剂的实例是：
上述第三代Grubbs催化剂可以商购获得或者从Grubbs二代催化剂(G2)制备，如下所示：
第一单体和第二单体依次聚合，以获得二嵌段共聚物。根据本发明，可以将两个单体的任意一个聚合。例如，第一单体可以首先聚合，随后是第二单体。又或，第二单体可以首先聚合，随后是第一单体。
典型地，单体的化学纯度是至少95％，优选99％或更高，以及更优选99.9％或更高。优选的是，单体不含将会干扰聚合的杂质，例如会影响ROMP催化剂的杂质。这类杂质的实例包括胺类、硫醇类、酸类、膦类以及N-取代马来酰亚胺。
在合适的溶剂例如通常用于进行ROMP聚合的溶剂中进行单体聚合。合适的溶剂的实例包括芳族烃类，例如苯、甲苯以及二甲苯，脂肪烃类，例如正戊烷、己烷以及庚烷，脂环烃类，例如环己烷，以及卤代烃类，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯，以及其混合物。
当在有机溶剂中进行聚合时，单体浓度可以在1至50wt％，优选2至45wt％，以及更优选3至40wt％范围内。
可以在任意合适的温度，例如，-20至+100℃，优选10至80℃进行聚合。
聚合可以进行任意合适的时间，以获得各嵌段的适当链长度，这可以是约1分钟至100小时。
可以将催化剂的量选择为任意合适的量。例如，催化剂与单体的摩尔比可以是约1∶10至约1∶1000，优选约1∶50至约1∶500，以及更优选约1∶100至约1∶200。例如，催化剂与单体的摩尔比可以是1∶n和1∶m，其中n和m是平均聚合度。
在两种单体聚合之后，通过向聚合混合物中添加任选取代的烷基乙烯基醚对二嵌段共聚物的链端进行封端。
可以通过合适的技术例如用非溶剂沉淀分离二嵌段共聚物。
在二嵌段共聚物制备过程中形成的均聚物以及本发明的二嵌段共聚物可以通过任意已知技术表征其分子量和分子量分布。例如，可以使用MALS-GPC技术。该技术经由高压泵，使用流动相穿过一堆填充有固定相的柱洗脱聚合物溶液。固定相根据链尺寸分离聚合物样品，随后通过三种不同的检测器检测聚合物。可以连续使用一系列检测器，例如紫外检测器(UV-检测器)，随后是多角度激光散射检测器(MALS-检测器)，接着是折射率检测器(RI-检测器)。UV-检测器测量在254nm波长处的聚合物光吸收；MALS-检测器测量聚合物链相对于移动相的散射光。
本发明的二嵌段共聚物优选是高度单分散的。例如，共聚物的Mw/Mn为1.01至1.2，优选为1.05至1.10。
本发明进一步提供了包含上述二嵌段共聚物的多孔膜。所述二嵌段共聚物可以溶于合适的溶剂体系。例如，所述溶剂体系包括选自二氯甲烷、1-氯戊烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、1，3-二氧六环和1，4-二氧六环的溶剂或溶剂混合物。
通过任意合适的方法例如旋涂法、混合流延法或喷涂法，将聚合物溶液以薄膜形式流延至合适的基材上。例如，在混合流延法中，使溶剂从薄膜中蒸发，从而使二嵌段共聚物经历自组装成有序结构。通过使含有纳米结构的涂层浸没到非溶剂例如异丙醇、戊烷或己烷，或者含有异丙醇、DMSO和/或水的混合物中，使其经历相转变。根据本发明一个实施方式的膜的横截面示于图2中，并且其特征在于顶部的薄纳米多孔层，其中聚合物采取被无规形态的多孔聚合物层支持的圆柱体形态。
或者，聚合物溶液可以旋涂到基材例如玻璃板或硅晶片上。为了使聚合物自组装成有序结构，将湿膜在溶剂蒸气例如二氯甲烷蒸气中退火，持续约1小时至约3天或更多的时间。图3描述了根据本发明一个实施方式制备的自组装结构的AFM相图。图4描述了由图3提取的谱线轮廓，示出周期性。
经过受限溶胀导致孔的产生，可以由自组装结构制备多孔膜。受限溶胀由退火步骤进行，它可以通过将自组装结构暴露于溶剂蒸气或浸泡在液体溶剂中进行。
多孔结构可以产生自自组装结构，尤其是具有圆柱体形态的结构，经由通过退火实现的受限溶胀步骤。可以在溶剂蒸气中或者浸泡在液体溶剂中完成退火步骤。溶剂应当是形成圆柱体内核的次要体积比例的嵌段的良溶剂以及形成基质的主要体积嵌段的非溶剂。不希望局限于任何理论或机理，相信随着使自组装结构退火，圆柱体内核由于溶剂变得溶胀，导致圆柱体体积增加。由于圆柱体内核在基质表面外侧铺展，所以所述铺展迫使圆柱体产生孔。基质厚度也增加。
可以用于退火的溶剂的实例包括四氢呋喃(THF)、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮，以及丙酮。溶剂或溶剂的混合物可以处于任意合适温度，例如，从环境温度(例如20℃至25℃)到升高的温度，例如至多40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
根据本发明的一个实施方式，多孔膜是纳米多孔膜，例如具有介于1nm和100nm之间的直径的膜。
根据本发明实施方式的膜可以用于多种应用，包括例如诊断应用(包括例如样品制备和/或诊断侧流装置)、喷墨打印应用、过滤制药业的流体、过滤医疗应用的流体(包括用于家庭和/或患者使用，例如，静脉注射应用，还包括例如过滤生物流体例如血液(例如移除白细胞))、过滤电子工业的流体(例如，在微电子工业中过滤光致抗蚀剂流体)、过滤食品和饮料工业的流体、净化、过滤含有抗体和/或蛋白的流体、过滤含核酸的流体、细胞检测(包括原位)、细胞收集，和/或过滤细胞培养流体。替代地，或者此外，根据本发明实施方式的膜可用于过滤空气和/或气体和/或可以用于通风应用(例如，允许空气和/或气体但不允许液体从其中穿过)。根据本发明实施方式的膜可用于多种装置，包括外科装置和产品，例如，眼外科产品。
根据本发明的实施方式，膜可以具有多种构造，包括平面的、平板的、褶皱的、管状的、螺旋的和中空的纤维。
根据本发明实施方式的膜典型地放置于包含至少一个入口和至少一个出口以及在入口和出口之间限定至少一个流体通路的外壳中，其中，至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨流体通路，从而提供过滤器装置或过滤器模块。在一个实施方式中，提供了过滤器装置，其包含外壳，所述外壳包含入口和第一出口以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在外壳中，横跨第一流体通路。
优选地，对于错流应用，至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在外壳中，其包括至少一个入口和至少两个出口以及在入口和第一出口之间限定至少第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定至少第二流体通路，其中，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路，从而提供过滤器装置或过滤器模块。在一个示例性的实施方式中，过滤器装置包括错流过滤器模块，外壳包括入口，包括浓缩物出口的第一出口，以及包括渗透物出口的第二出口，以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定第二流体通路，其中至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路放置。
过滤器装置或模块可以是可灭菌的。可以使用具有合适形状并且提供入口以及一个或多个出口的任意外壳。
外壳可以由任意合适的刚性不可渗透材料制造，包括任意不可渗透的热塑性材料，其与被处理的流体相容。例如，外壳可以由金属例如不锈钢制造，或者由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸系聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂制造。
以下实施例进一步阐释本发明，但是当然不应理解为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例提供了用于制备单体和聚合物的原料。
马来酰亚胺、呋喃、偶氮二甲酸二异丙基酯(DIAD)、三苯基膦(Ph3P)、1-十六烷醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-苯基马来酰亚胺、乙腈、甲醇、Grubbs二代催化剂、3-溴吡啶，以及戊烷均得自Sigma-Aldrich公司并且无须进一步处理而使用。将也得自Sigma-Aldrich公司的二氯戊烷在使用前用碱性氧化铝处理。
实施例2
该实施例阐释了外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二甲酰亚胺(C1)的制备，其为制备根据本发明一个实施方式的第一和第二单体的中间体。
在配备磁力搅拌子的干净的500mL圆底烧瓶(RBF)中，将呋喃(21.0g，309mmol)添加至马来酰亚胺(25g，258mmol)在250mL乙酸乙酯的溶液中。将混合物在90℃加热30h。在使用乙醚洗涤(100mL，3X)并且过滤时从溶液中获得白色沉淀形式的C1。将白色固体在真空下于室温干燥24h。获得纯外型异构体形式的C1，产率为29g，68％。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.09(s，1H)，6.53(s，2H)，5.32(s，2H)，2.89(s，2H)。
实施例3
该实施例阐释了二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶基)合钌(II)(G3)催化剂的制备。
将如上所阐释的第二代Grubbs催化剂(G2)(1.0g，1.18mmol)与3-溴吡啶(1.14mL，11.8mmol)在50mL烧瓶中混合。在室温下搅拌5分钟时，红色混合物转变成亮绿色。添加戊烷(40mL)，搅拌15分钟，获得绿色固体。将混合物在冰箱中冷冻24h，并在真空下过滤。将获得的G3催化剂(绿色固体)用冷戊烷洗涤并且在真空下于室温干燥，得到0.9g的产量，产率为88％。
实施例4
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式的单体，外型-7-氧杂降冰片烯-N-三乙二醇单甲醚-5，6-二甲酰亚胺的制备方法。
向1L圆底烧瓶中装入外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二甲酰亚胺(82.6g；0.5mol)、三乙二醇单甲醚(70.4mL；0.45mol)和三苯基膦(144.3g；0.55mol)。将内容物与无水四氢呋喃(650mL)剧烈搅拌，直到所有固体溶解。将混合物在冰浴中冷却，随后滴加用无水四氢呋喃(50mL)稀释的偶氮二甲酸二乙酯(87mL；0.55mol)，同时保持剧烈搅拌和冰冷却。使反应缓慢升温至环境温度并且继续搅拌24-48h。通过旋转蒸发除去四氢呋喃，并且用乙醚(1L)稀释浓缩物，并且将产生的浆液在环境温度下搅拌4h。过滤不溶固体，用乙醚(2×150mL)洗涤，并且合并滤液和洗涤液，并通过旋转蒸发浓缩。在剧烈搅拌下，用蒸馏水(750mL)稀释所产生的残余物。过滤沉淀，用水(2×75mL)洗涤，并且合并滤液和洗涤液，并用乙醚(4×200mL)萃取。通过添加固体NaCl使水层饱和，随后用二氯甲烷(5×200mL)萃取。通过TLC分析乙醚和二氯甲烷提取物，采集认为足够纯的部分，用无水硫酸镁干燥，过滤并且浓缩至恒重。获得的淡黄色粘稠液体通过NMR分析表征，对于进行聚合而言足够纯。产品产率是81.4g(60％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：6.51(s，2H)，5.26(s，2H)，3.65-3.72(m，2H)，3.55-3.62(m，8H)，3.51-3.54(m，2H)，3.37(s，3H)，2.87(s，2H)。
实施例5
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式的单体，外型-7-氧杂降冰片烯-N-十六烷基-5，6-二甲酰亚胺的制备。
在配备磁力搅拌子的干净的500mLRBF中，将外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二甲酰亚胺(C1)(10g，61mmol)，Ph3P(23.84g，91mmol)，以及1-十六烷醇(17.6g，72.7mmol)的混合物在干燥氮气流下溶于无水THF(130mL)。溶液在冰浴中冷却。将DIAD(22.1g，109.3mmol)从滴液漏斗中逐滴添加至冷却的溶液中。使反应混合物升温至室温，并且搅拌24小时。通过旋转蒸发除去THF至干，获得白色固体。由白色固体形式的粗产品从甲醇(2X)结晶并且在真空下于室温干燥24h，获得单体(产率为18.6g，80％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.5(s，2H)，5.26(s，2H)，5.32(s，2H)，3.45(t，2H)，2.82(s，2H)，1.56-1.38(m，2H)，1.28-1.1(m，24H)，0.88(t，3H)。
实施例6
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式的二嵌段共聚物的制备。
将Grubbs第3代(G3)催化剂(57mg，0.064mmol)称入配备含氟聚合物树脂-有机硅隔片的上开口盖子的40mL小瓶中。将G3溶于氩气除气的DCM(30mL)中并且通过插管转移至配备搅拌子的干净1LRBF中。将来自实施例4的单体(2.0g，6.42mmol)在DCM(5mL)中的溶液用氩气除气，并且转移至G3溶液中，并且搅拌80分钟。在80分钟后取出1-2mL所形成的均聚物的等分试样，用于分子量表征。将来自实施例5的单体(6.25g，16.1mmol)在DCM(320mL)中的溶液用氩气除气，并且转移至增长的均聚物溶液中，并且搅拌另外的65分钟。将乙基乙烯基醚(2mL)添加至二嵌段共聚物的黄色溶液中以终止反应，并且搅拌另外的20分钟。在MeOH(2L，2x)中沉淀聚合物以采收白色固体形式的纯聚合物。过滤聚合物并且在真空下于室温干燥。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.0(s宽，2H，)，5.7(s宽，2H)，5.2-4.8(s宽，2H)，4.6-4.3(s宽，2H)，3.9-3.1(宽m，17H)，1.8-1.4(宽m，2H)，1.36-0.9(s宽，28H)，0.88(t，3H)。
实施例7
该实施例阐释了本发明的二嵌段共聚物的表征方法，包括多角度激光散射和凝胶渗透色谱(GPC)。
通过MALS-GPC技术在以下条件下表征在实施例6中获得的均聚物和二嵌段共聚物的分子量和分子量分布性质：
移动相：二氯甲烷(DCM)。
移动相温度：30℃。
UV波长：245nm。
所使用的柱：三根PSSSVDLux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网络)，柱具有5微米的固定相小珠并且孔径为1000A、100,000A以及1,000,000A以及保护柱。
流速：1mL/min。
GPC系统：具有UV和RI检测器的WatersHPLCalliancee2695系统。
MALS系统：具有8个操作664.5nm激光的检测器的DAWNHELEOS8系统。
色谱图描述于图1中。二嵌段共聚物2比均聚物1先洗脱，因为它具有更高的分子量。
实施例8
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式由二嵌段共聚物制备自组装结构的方法。
在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的70/30体积％组成的混合物中制备来自实施例6的二嵌段共聚物的1.0％质量每体积的溶液。在使用前，将溶液于室温搅拌3天。
将每种上述聚合物溶液的薄膜以2000rpm的旋转速度在玻璃基材上旋涂90秒。将薄膜在二氯甲烷蒸气中退火3天。将产生的薄膜洗涤并干燥，以获得自组装结构。
图3描述了所述自组装结构的表面的AFM相图。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下相同的程度并入本文中：如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在随后权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的术语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目的任意组合(A和B)。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员视情况而定会使用这些变体，且本发明人意在除了按照本文的具体描述不同地实践本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的变型和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims (17)

1.式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是式-(CHR-CH2-O)p-R’的聚(氧化烯)基团，其中p＝2-6，R是H或甲基，以及R’是H、C1-C6烷基或者C3-C11环烷基；
R2是C1-C22烷基或C3-C11环烷基，各自任选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
R3和R4之一是C6-C14芳基或是杂芳基，任选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代，以及R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，任选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代；
n和m独立地是2至约2000。
2.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中，R是H。
3.根据权利要求1或2的二嵌段共聚物，其中，p是3-6。
4.根据权利要求1-3中任一项的二嵌段共聚物，其中，R’是C1-C6烷基。
5.根据权利要求1-4任一项的二嵌段共聚物，其中，R’是甲基。
6.根据权利要求1-5任一项的二嵌段共聚物，其中，R2是C10-C18烷基，任选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
7.根据权利要求1-6任一项的二嵌段共聚物，其中，R2是C16烷基。
8.根据权利要求1-7任一项的二嵌段共聚物，其中，R3是苯基。
9.根据权利要求1-8任一项的二嵌段共聚物，其中，R4是C1-C6烷氧基。
10.根据权利要求1-9任一项的二嵌段共聚物，其中，n为约30至约350以及m为约75至约900。
11.根据权利要求1-10任一项的二嵌段共聚物，其中，n为约70至约200。
12.根据权利要求1-11任一项的二嵌段共聚物，其中，m为约180至约500。
13.根据权利要求1-12任一项的二嵌段共聚物，其具有以下结构：
14.制备根据权利要求1-13任一项的二嵌段共聚物的方法，包括：
(i)使用开环易位聚合(ROMP)催化剂聚合下式两个单体之一：
以获得具有活性链端的开环聚合物；
(ii)在(i)中获得的开环聚合物的活性链端上聚合所述两个单体中的另一个，以获得具有活性链端的二嵌段共聚物；以及
(iii)使用任选取代的烷基乙烯基醚封端在(ii)中获得的二嵌段共聚物的活性链端。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述ROMP催化剂具有下式：
16.一种自组装结构，其包含根据权利要求1-15中任一项的二嵌段共聚物。
17.一种多孔膜，其由根据权利要求16的自组装结构制备。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
KR102343064B1 (ko) * 2020-04-16 2021-12-24 서울대학교산학협력단 1 차원 나노 섬유 및 이의 폭 및 길이의 조절이 가능한 제조 방법
KR102538338B1 (ko) * 2021-03-19 2023-05-31 인천대학교 산학협력단 기체 분리 성능이 우수한 가교 공중합체, 이를 포함하는 기체 분리막, 가교 공중합체의 제조방법 및 기체 분리막의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006130955A1 (en) * 2005-05-27 2006-12-14 Mcgill University Polymer compositions and uses thereof

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053486A (zh) 1963-12-03
US3625977A (en) 1968-10-04 1971-12-07 Eastman Kodak Co 2-acetal-7-ketal-5-norbornene and 2-acetal-7-ketalnorbornane compounds
US3847867A (en) 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
JPS51151275A (en) 1975-06-20 1976-12-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd A semipermeable membrane
JPS52122278A (en) 1976-04-08 1977-10-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Membrane for separation
GB1598419A (en) 1978-05-17 1981-09-23 Ici Ltd Coating process
JPS59202261A (ja) 1983-04-30 1984-11-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質法
US4643894A (en) 1984-07-24 1987-02-17 Colorcon, Inc. Maltodextrin coating
US4611048A (en) 1985-10-04 1986-09-09 General Electric Company Hydroxy terminated polyetherimide oligomers
US5599882A (en) 1986-12-06 1997-02-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Ring-opening polymer and a process for production thereof
US4965330A (en) 1987-06-26 1990-10-23 Monsanto Company Norbornene dicarboximide polymer
US4891456A (en) 1987-07-06 1990-01-02 Nippon Oil Co., Ltd. Method for preparing norbornene structure compound
DE3855009T2 (de) 1987-11-17 1996-11-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastische Harzzusammensetzung
EP0395764A4 (en) 1987-12-25 1991-05-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production
US5580934A (en) 1987-12-28 1996-12-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Ring-opening hydrogenated copolymer and process for producing the same
JPH01284303A (ja) 1988-05-10 1989-11-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法
US4945135A (en) 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
ATE175681T1 (de) 1988-10-17 1999-01-15 Hemasure Inc Verfahren zur kovalenten oberflächen-modifikation hydrophober polymere und erzeugnisse daraus
US4954256A (en) 1989-05-15 1990-09-04 Pall Corporation Hydrophobic membranes
EP0513389B1 (en) 1990-11-29 1996-02-14 Nitto Denko Corporation Liquid-filtering film and filtering device using said film
JP3060532B2 (ja) 1990-11-30 2000-07-10 ジェイエスアール株式会社 開環重合体水素化物の製造方法
JP3012345B2 (ja) 1991-01-17 2000-02-21 東燃株式会社 ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３− フラニルメチル）ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物及びその製造法
US5217802A (en) 1992-03-17 1993-06-08 Millipore Corporation Hydrophobic polymeric membrane composites
CA2196061C (en) 1992-04-03 2000-06-13 Robert H. Grubbs High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
JP3291857B2 (ja) 1993-07-30 2002-06-17 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環（共）重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途
US5905129A (en) 1994-09-30 1999-05-18 Nippon Zeon Co., Ltd. Ring-opening polymer hydrogenation products
CA2178541C (en) 1995-06-07 2009-11-24 Neal E. Fearnot Implantable medical device
US5609629A (en) 1995-06-07 1997-03-11 Med Institute, Inc. Coated implantable medical device
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5911880A (en) 1995-12-15 1999-06-15 Research Corporation Technologies, Inc. Self-wetting membranes from engineering plastics
US5869326A (en) 1996-09-09 1999-02-09 Genetronics, Inc. Electroporation employing user-configured pulsing scheme
KR19990082169A (ko) 1996-12-02 1999-11-25 무네유키 가코우 미공성 막 및 이의 제조방법
US6126825A (en) 1996-12-02 2000-10-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Microporous membrane and process for the production thereof
US5976380A (en) 1997-05-01 1999-11-02 Millipore Corporation Article of manufacture including a surface modified membrane and process
US6354443B1 (en) 1997-05-01 2002-03-12 Millipore Corporation Surface modified porous membrane and process
US5998326A (en) 1997-05-23 1999-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corp. Two-component catalyst for ROMP
US6039872A (en) 1997-10-27 2000-03-21 Pall Corporation Hydrophilic membrane
EP1064310A1 (en) 1998-03-18 2001-01-03 University Of Rochester Macromolecular self-assembly of microstructures, nanostructures, objects and mesoporous solids
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE19829397A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Basf Ag Verwendung mikrophasenseparierter Polymermischungen für die Herstellung von permeablen Membranen
US6420503B1 (en) 1999-02-05 2002-07-16 Sumitomo Bakelite Co. Ltd. Norbornene sulfonamide polymers
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
WO2000073366A1 (fr) 1999-05-31 2000-12-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de production de polymere de polymerisation hydrogene a chaine ouverte de cyclo-olefine
DE60015600T2 (de) 1999-08-25 2005-11-10 Zeon Corp. Geöffnete norbornenringpolymere, deren hydrierungsprodukte sowie verfahren zur herstellung beider produkte
DE10007272B4 (de) 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
JP2004508533A (ja) 2000-02-18 2004-03-18 パル・コーポレーション 膜
CA2342019A1 (en) 2000-03-27 2001-09-27 University Of Ottawa Method for producing saturated polymers and saturated or unsaturated blends
DE60140455D1 (de) 2000-08-10 2009-12-24 Trustees Boston College Wiederverwendbare methathese-katalysatoren
AUPR143400A0 (en) 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
JP4352620B2 (ja) 2001-02-26 2009-10-28 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20030064884A1 (en) 2001-04-06 2003-04-03 Qingwei Yao Recyclable and reusable ruthenium catalyst for olefin metathesis
JP2002363263A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
US6669980B2 (en) 2001-09-18 2003-12-30 Scimed Life Systems, Inc. Method for spray-coating medical devices
US6734386B1 (en) 2001-09-24 2004-05-11 Meissner Filtration Products, Inc. Method for rendering PVDF membrane hydrophilic
CN1321971C (zh) 2001-10-10 2007-06-20 Jsr株式会社 降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物
WO2004009605A2 (en) 2001-11-30 2004-01-29 University Of Maryland, College Park Controlled room temperature synthesis of magnetic metal oxide nanoclusters within a diblock copolymer matrix
WO2003085025A1 (fr) 2002-04-08 2003-10-16 Zeon Corporation Polymere a polymerisation par ouverture de cycle, a base de norbornene, produit de l'hydrogenation de ce polymere, et procedes d'elaboration correspondants
US7073671B2 (en) 2002-06-07 2006-07-11 Millipore Corporation Microporous membrane substrate having caustic stable, low protein binding surface
JP4398860B2 (ja) 2002-07-11 2010-01-13 ポール・コーポレーション Ｕｖ処理膜
CA2497530C (en) 2002-09-03 2011-04-12 Whatman Plc Porous composite membrane and method for making the same
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
US20050176893A1 (en) 2004-01-20 2005-08-11 Dipak Rana Hydrophilic surface modifying macromolecules (H-phil SMM) and H-phil SMM blended membranes
US7332609B2 (en) 2004-10-20 2008-02-19 University Of Massachusetts PEG-substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7960555B2 (en) 2004-10-20 2011-06-14 University Of Massachusetts Substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts
US7230066B2 (en) 2004-12-16 2007-06-12 General Electric Company Polycarbonate—ultem block copolymers
TWI388600B (zh) 2005-07-01 2013-03-11 Zeon Corp 樹脂組合物
US7632772B2 (en) 2005-07-04 2009-12-15 Zheng-Yun James Zhan Recyclable ruthenium catalysts for metathesis reactions
JP5420836B2 (ja) 2005-08-09 2014-02-19 旭化成株式会社 親水化剤によって親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜
US7709574B2 (en) 2005-11-03 2010-05-04 General Electric Company Inorganic block co-polymers and other similar materials as ceramic precursors for nanoscale ordered high-temperature ceramics
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
US20070238853A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Ht Materials Corporation High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
US7717273B2 (en) 2006-05-24 2010-05-18 Millipore Corporation Membrane surface modification by radiation-induced polymerization
WO2008019217A2 (en) 2006-07-17 2008-02-14 The Research Foundation Of State University Of New York Stereoregular romp polymers
WO2008026733A1 (fr) 2006-08-31 2008-03-06 Zeon Corporation Polymères de polymérisation par ouverture de cycle à base de norbornène hydrogéné, composition de résine et objets moulés
US7750103B2 (en) 2006-09-08 2010-07-06 The University Of Massachusetts Cyclooctene monomers and polymers, and water purification articles and methods utilizing them
DE102006045282C5 (de) 2006-09-22 2012-11-22 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material-und Küstenforschung GmbH Isoporöse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8343578B2 (en) 2006-10-30 2013-01-01 International Business Machines Corporation Self-assembled lamellar microdomains and method of alignment
KR100834729B1 (ko) 2006-11-30 2008-06-09 포항공과대학교 산학협력단 반사 방지용 나노 다공성 필름 및 블록 공중합체를 이용한그 제조방법
WO2009001724A1 (ja) 2007-06-22 2008-12-31 Zeon Corporation 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム
US8420704B2 (en) 2007-07-20 2013-04-16 Regents Of The University Of Minnesota Nano-structured polymer composites and process for preparing same
WO2009013340A1 (en) 2007-07-25 2009-01-29 Lydall Solutech B.V. Hydrophilic membrane
WO2009039407A1 (en) 2007-09-19 2009-03-26 University Of Massachusetts Water-soluble and water-insoluble, ring opening metathesis polymerization products, monomers and related methods
EP2128196B1 (en) 2007-11-21 2016-10-26 Zeon Corporation Polymer composition and use thereof
KR100947633B1 (ko) 2008-02-18 2010-03-15 한국과학기술원 다공성 고분자 방수필름의 제조방법
EP2248839B1 (en) 2008-02-29 2018-03-28 Zeon Corporation Crystalline norbornene ring-opening polymer hydride and molded article of same
JP5133094B2 (ja) * 2008-03-06 2013-01-30 株式会社クラレ 酸素吸収性樹脂組成物
US7993816B2 (en) 2008-03-17 2011-08-09 International Business Machines Corporation Method for fabricating self-aligned nanostructure using self-assembly block copolymers, and structures fabricated therefrom
US8426313B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference
CA2745221C (en) 2008-10-31 2018-02-06 Polymics, Ltd High temperature melt processable semi-crystalline poly (aryl ether ketone) containing a (4-hydroxyphenyl) phthalazin-1(2h)-one comonomer unit
US8223472B1 (en) 2008-11-14 2012-07-17 Sandia Corporation Norbornylene-based polymer systems for dielectric applications
JP5004193B2 (ja) 2008-12-26 2012-08-22 独立行政法人産業技術総合研究所 ポリイミド薄膜の作製方法
US9688631B2 (en) 2009-03-02 2017-06-27 Isp Investments Llc Thermosetting ring-opening metathesis polymerization materials with thermally degradable linkages
US9487609B2 (en) 2009-03-27 2016-11-08 Isp Investments Llc Premixes suitable for the production of membrane materials
US8283410B2 (en) 2009-03-30 2012-10-09 Isp Investments Inc. Ring-opening metathesis polymerization of norbornene and oxanorbornene moieties and uses thereof
JP2012529557A (ja) 2009-06-08 2012-11-22 ユニバーシティ オブ マサチューセッツ 抗菌ポリマー
US8048963B2 (en) 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US9051421B2 (en) 2010-03-11 2015-06-09 Regents Of The University Of Minnesota Nanoporous linear polyethylene membranes and block copolymer precursors for same
CN102918077A (zh) 2010-03-12 2013-02-06 加州大学评议会 用于选择性醇运输的纳米结构聚合物膜
KR20130113319A (ko) 2010-05-03 2013-10-15 존 알. 헤론 폴리머 코팅되고 가수분해된 막
US9382366B2 (en) 2010-06-25 2016-07-05 University Of Massachusetts Protein transduction domains mimics
US8535590B2 (en) 2011-01-12 2013-09-17 Cook Medical Technologies Llc Spray system and method of making phase separated polymer membrane structures
WO2013028308A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Dow Global Technologies Llc Composite membrane formed from polymer blend including self-assembling block copolymers
WO2013040483A1 (en) 2011-09-15 2013-03-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Directed assembly of block copolymer films between a chemically patterned surface and a second surface
CN102529274B (zh) 2011-12-30 2014-05-28 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 一种聚烯烃热收缩薄膜及其制备方法
EP2639247A1 (en) 2012-03-16 2013-09-18 Technische Universität Graz Method for producing porous structures
US9453943B2 (en) 2012-06-28 2016-09-27 California Institute Of Technology Photonic structures from self assembly of brush block copolymers and polymer blends

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006130955A1 (en) * 2005-05-27 2006-12-14 Mcgill University Polymer compositions and uses thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAKE DALPHOND ET AL.: "Synthesis and Self-Assembly of Polymers Containing Dicarboximide Groups by Living Ring-Opening Metathesis Polymerization", 《MACROMOL. CHEM. PHYS.》 *
N. B. SANKARAN ET AL.: "Ring-Opening Metathesis Polymers for Biodetection and Signal Amplification:Synthesis and Self-Assembly", 《MACROMOLECULES》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2890578C (en) 2018-06-12
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Granted publication date: 20181016

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