CN105175771A - 包括自组装嵌段共聚物的膜和通过混合流延制造该膜的方法(Ib) - Google Patents
包括自组装嵌段共聚物的膜和通过混合流延制造该膜的方法(Ib) Download PDFInfo
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Abstract
公开了式(I)的自组装二嵌段共聚物形成的膜：其中R1-R4，n和m如本文所述，其用于制备多孔膜。含有自组装为圆柱形态的二嵌段共聚物的膜的实施方式。还公开了一种制备这种膜的方法，其包括混合流延含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以获得薄膜，随后从薄膜蒸发一些溶剂，在含有二嵌段共聚物的非溶剂或不良溶剂的浴中凝固所得到的该膜。
Description
背景技术
膜，特别是纳米多孔膜，众所周知的在很多领域用，包括生物流体的过滤，微污染物的去除，水软化，废水处理，染料的截留，电子工业中超纯水的制备，以及食物、果汁或者牛奶的浓缩。涉及自组装为纳米结构的嵌段共聚物的方法已被提出用于制备纳米多孔膜。虽然自组装结构是有利的，因为它们生产具有均匀孔径大小和孔径分布的膜，但所提出的嵌段共聚物和方法仍具有挑战或者困难。例如，这其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物生产膜，随后通过使用苛性化学品，例如强酸或者强碱来去除这种嵌段共聚物的嵌段之一。
上述内容表明，对于由能够自组装为纳米结构的嵌段共聚物而制备的膜和对于由这些嵌段共聚物制备纳米多孔膜的方法有未满足的需求，即在纳米结构形成之后不需要去除嵌段之一。
发明内容
本发明提供一种多孔膜，其包含式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是C1-C22烷基，其可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
R2是C6-C20的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。
n和m独立的是约10至约2000。
本发明也提供了一种用于制备上述膜的方法，包括：
(i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；
(ii)涂覆聚合物溶液到基材上；
(iii)从(ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂；
(iv)将来自(iii)的涂层浸渍到凝固浴中；和
(v)洗涤(iv)中获得的多孔膜。
本发明也提供通过上述方法制备的膜。在一个实施方式中，该膜是包括第一层和第二层的非对称膜，第一层包括二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至第二层的有序的孔，第二层包括呈多孔结构的网的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折的路径。
本发明利用了具有热力学不相容嵌段的嵌段共聚物进行相分离和自组装为纳米结构从而生成具有均匀孔隙度的纳米多孔膜的能力。
附图说明
图1描述了根据本发明一个实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体)、和二嵌段共聚物2的多角度激光光散射(MALS)凝胶渗透色谱(GPC)的叠加迹线。
图2A描述根据本发明一个实施方式的膜的表面的AFM相位图像和图2B描述膜的形貌图像。
图3A描述根据本发明一个实施方式的另一个膜的表面的AFM形貌图像和图3B描述了膜的相位。图3C描述了图3B中的膜的线剖面。
图4描述图2A中所描述的膜的空气界面表面的场发射SEM图像。
图5A-5D描述了图4中所描述的膜的空气界面横截面的不同放大率的场发射SEM图像。图5A放大率为100000X；图5B放大率为100000X；图5C放大率为2000X；和图5D放大率为4000X。
图6说明了根据本发明一个实施方式的包括第一层和第二层的多孔非对称膜的纳米结构，第一层包括二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至第二层的有序的孔，第二层包括呈多孔结构网的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折的路径。
发明详述
在一个实施方式中，本发明提供一种多孔膜，其包括式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是C1-C22烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基，可选地被选自卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
R2是C6-C20的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。
n和m独立的是约10至约2000。
在一个实施方式中，本发明提供一种方法，用于制备多孔膜，其包括式(I)的二嵌段共聚物：
其中：
R1是C1-C22烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
R2是C6-C20的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
R3和R4之一是C6-C14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。
n和m独立的是约10至约2000。
该方法包括：
(i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；
(ii)涂覆聚合物溶液到基材上；
(iii)从在(ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂；
(iv)将来自(iii)的涂层浸没到凝固浴中；和
(v)洗涤(iv)中获得的多孔膜。
根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物为式(Ia)，其中单体是外型异构体：
上述任意实施方式中，R1是C6-C20烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
在一个实施方式中，R1是C10-C18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
在一个特别的实施方式中，R1是C16烷基基团。
上述任意实施方式中，R2是C6-C10芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
在一个实施方式中，R2是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
上述任意实施方式中，R3是C6-C14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代和R4是C1-C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。
在一个实施方式中，R3是苯基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代和R4是C1-C6烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。
在一个实施方式中，R3由用于单体的聚合的ROMP催化剂所提供。
在一个实施方式中，R4是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基团。
根据本发明，术语″芳基″指的是具有一、二或者三个芳环的单、双，或者三环碳环体系，例如，苯基，萘基，蒽基或者联苯基。术语″芳基″指的是未取代或者取代的芳烃碳环部分，像如现有技术本领域所普遍理解的那样，并例如包括单环和多环芳香烃芳族化合物，例如，苯基，联苯基，萘基，蒽基，芘基，等等。芳基部分一般通常包含从6到30个碳原子，优选从6到18个碳原子，更优选从6到14个碳原子和最优选是从6到10个碳原子。可以理解，术语芳基包括的碳环部分是平面的并且包括4n+2π电子，根据Hückel规则，其中n＝1，2，或者3。
根据本发明，术语″杂芳基″指的是具有五至十个环原子的环芳香基具有五至十个环原子，其中至少一个原子是O、S或者N，和剩余的原子是碳。杂芳基的例子包括吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，咪唑啉基，噻唑基，噁唑基，异噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基和异喹啉基。在此使用的术语″杂芳基″，表示单环杂芳基或者双环杂芳基。单环杂芳基是五或者六元环。五元环由两个双键和一个硫、氮或者氧原子组成。或者，五元环具有两个双键和一个、二个、三个或者四个氮原子和可选地选自氧或者硫的一个附加杂原子，其他为碳原子。六元环由三个双键，一个、二个、三个或者四个氮原子组成，其他为碳原子。双环杂芳基，由单环杂芳基稠合苯基，或者单环杂芳基稠合单环环烷基，或者单环杂芳基稠合单环环烯基，或者单环杂芳基稠合单环杂芳基组成。单环和双环杂芳基通过单环或双环杂芳基内的任何可取代的原子连接至母体分子部分。本发明的单环和双环杂芳基可以是取代的或者未取代的。另外，氮杂原子可以或可以不季铵化，和可以或可以不氧化成N-氧化物。此外，含氮环可以是或可以不是N-保护的。单环杂芳基的代表性例子包括，但是不局限于，呋喃基，咪唑啉基，异噁唑基，异噻唑基，噁二唑基，噁唑基，吡啶基，吡啶-N-氧化物，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，吡唑基，吡咯基，四唑基，噻二唑基，噻唑基，噻吩基，三唑基和三嗪基。双环杂芳基团的代表性例子包括，但不局限于苯并噻吩基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噁二唑基，6，7-二氢-1，3-苯并噻唑基，咪唑并[1，2-a]吡啶基，吲唑基，1H-吲唑-3-基，吲哚基，异吲哚基，异喹啉基，萘啶基，吡啶并咪唑基，喹啉基，喹啉-8-基和5，6，7，8-四氢喹啉-5-基。
″烷基″基团可以是直链或者支链的。根据一个实施方式，烷基基团优选是C1-C22烷基。烷基基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，十六烷基，等等。这个定义也适用无论何种情况下出现的″烷基″，例如在羟基烷基，单卤烷基，二卤烷基和三卤烷基中。C1-C22烷基也能进一步用环烷基基团取代，例如，C3-C11环烷基基团。
″环烷基″基团可以是单环或者双环。单环环烷基基团的例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。双环环烷基基团的例子包括具有一个共同环碳原子的那些，例如螺辛烷，螺壬烷，螺癸烷，和螺十一烷，以及具有两个共同环碳原子的那些，例如二环辛烷，二环壬烷，二环癸烷以及二环十一烷。任何环烷基基团可以可选地用一个或多个烷基基团取代，例如，C1-C6烷基基团。
根据一个实施方式，″烷氧基″基团优选是C1-C22烷氧基。烷氧基基团的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基，十六烷氧基，等等。
术语″卤素″指的是选自由氟，氯，溴和碘组成的组的卤素，优选氯或者溴。
这里所使用的术语″杂环″或者″杂环的″，表示单环杂环或者双环杂环。单环杂环是三-，四-，五-，六-或者七元环，其包含至少一个独立地选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。三-或者四元环包含零个或者一个双键和选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。五元环包含零个或者一个双键，并且和一个，两个或者三个选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。六元环包含零个，一个或两个双键，和一个、两个或三个选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。七元环包含零个，一个，两个或三个双键和一个、两个或三个选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。单环杂环可以是未取代或者取代的，并且通过单环杂环内的任何可取代碳原子或者任何可取代氮原子连接到母体分子部分。单环杂环代表性的例子包括，但是不局限于，氮杂环丁基(azetidinyl)，氮杂环庚烷基(azepanyl)，吖丙啶基(aziridinyl)，二氮杂环庚烷基，[1，4]二氮杂环庚烷-1-基，1，3-二氧杂环己基，1，3-二氧杂戊环戊基，1，3-二硫杂戊环戊基(dithiolanyl)，1，3-二噻烷基，高吗啉基(homomorpholinyl)，高哌嗪基(homopiperazinyl)，咪唑啉基，咪唑烷基，异噻唑啉基，异噻唑烷基，异噁唑啉基，异噁唑烷基，吗啉基，噁二唑啉基，噁二唑啉烷基，噁唑啉基，噁唑烷基，哌嗪基，哌啶基，吡喃基，吡唑啉基，吡唑烷基，吡咯啉基，吡咯烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢噻吩基，噻二唑啉基(thiadiazolinyl)，噻二唑啉烷基(thiadiazolidinyl)，噻唑啉基，噻唑烷基，硫代吗啉基(thiomorpholinyl)，1，1-二氧硫代吗啉基(dioxidothiomorpholinyl)(硫代吗啉砜)，噻喃基，以及三噻烷基。双环杂环是单环杂环稠合苯基基团，或者单环杂环稠合单环环烷基，或者单环杂环稠合单环环烯基，单环杂环稠合单环杂环，或者单环杂环稠合单环杂芳基。双环杂环通过双环杂环中的任何可取代碳原子或者任何可取代氮原子连接到母体分子部分，并且可以是未取代或者取代的。双环杂环的代表性的例子包括，但是不局限于，二氧杂环庚烯基，苯并吡喃基，硫代色满基(thiochromanyl)，2，3-二氢吲哚基，吲哚嗪基，吡喃并吡啶基，1，2，3，4-四氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基，硫代吡喃并吡啶基、2-氧-1，3-苯并噁唑基，3-氧代苯并噁嗪基，3-氮杂二环[3.2.0]庚基、3，6-二氮杂二环[3.2.0]庚基，八氢环戊[c]吡咯基、六氢-1H-呋喃并[3，4-c]吡咯基、八氢吡咯并[3，4-c]吡咯基、2，3-二氢苯并呋喃-7-基、2，3-二氢苯并呋喃-3-基和3，4-二氢-2H-色烯-4-基。如本文定义的单环或二环杂环中两个非相邻碳原子可通过选自N、N(H)、O或S的杂原子连接或具有在一个和三个另外的碳原子之间的亚烷基桥。包含在两个非相邻碳原子之间的这种连接的单环或二环杂环的代表性的实例包括，但不限于2-氮杂二环[2.2.2]辛基、2-氧杂-5-氮杂二环[2.2.2]辛基、2，5-二氮杂二环[2.2.2]辛基、2-氮杂二环[2.2.1]庚基、2-氧杂-5-氮杂二环[2.2.1]庚基、2，5-二氮杂二环[2.2.1]庚基、2-氮杂二环[2.1.1]己基、5-氮杂二环[2.1.1]己基、3-氮杂二环[3.1.1]庚基、6-氧杂-3-氮杂二环[3.1.1]庚基、8-氮杂二环[3.2.1]辛基、3-氧杂-8-氮杂二环[3.2.1]辛基、1，4-二氮杂二环[3.2.2]壬基、1，4-二氮杂三环[4.3.1.13，8]十一烷基、3，10-二氮杂二环[4.3.1]癸基或8-氧杂-3-氮杂二环[3.2.1]辛基、八氢-1H-4，7-亚甲基桥异吲哚基和八氢-1H-4，7-环氧异吲哚基。所述氮杂原子可以或可以不被季铵化，并可以或可以不被氧化成N-氧化物。而且，所述含氮杂环可以是或可以不是N-保护的。
杂环基基团的例子包括吡啶基，哌啶基，哌嗪基，吡嗪基，吡咯基，吡喃基，四氢吡喃基，四氢噻喃基，吡咯烷基，呋喃基，四氢呋喃，噻吩基，四氢噻吩基，嘌呤基，嘧啶基，噻唑基，噻唑烷基，噻唑啉基，噁唑基，三唑基，四唑基，四嗪基，苯并噁唑基，吗啉基，硫代吗啉基(thiophorpholinyl)，喹啉基，和异喹啉基。
具有和不具有苯并的五元不饱和杂环：呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，吡唑啉基，咪唑基，咪唑啉基，二噻唑基，呋咱基，1，2，3-三唑基，四唑基，1，2，4-三唑基，噁二唑基，噻二唑基，异噁唑基，异唑啉基，噁唑基，噁唑啉基，磷杂环戊酰基，异噻唑基，噻唑基，噻唑啉基，异噻唑基，异噻唑烷基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，苯并咪唑基，苯并噁唑啉基和苯并噻唑啉基。
每当指示出结构中原子数的范围(例如，C1-22，C1-12，C1-8，C1-6或者C1-4烷基，烷氧基，等等)时，可以明确地预料到，也可使用任何落入所指示的范围内的碳原子数的子范围或单个数。因此，例如，对于本文所涉及的任何化学基团(例如，烷基、烷氧基、烷氨基等)所用的范围1-22个碳原子(例如，C1-C22)，1-20个碳原子(例如，C1-C20)，1-18个碳原子(例如，C1-C18)，1-16个碳原子(例如，C1-C16)，1-14个碳原子(例如，C1-C14)，1-12个碳原子(例如，C1-C12)，1-10个碳原子(例如，C1-C10)，1-8个碳原子(例如，C1-C8)，1-6个碳原子(例如，C1-C6)，1-4个碳原子(例如，C1-C4)，1-3个碳原子(例如，C1-C3)，或者2-8个碳原子(例如，C2-C8)的叙述，适当时包括并具体描述了1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，或者22个碳原子，以及其任何子范围，例如适当时为1-2个碳原子，1-3个碳原子，1-4个碳原子，1-5个碳原子，1-6个碳原子，1-7个碳原子，1-8个碳原子，1-9个碳原子，1-10个碳原子，1-11个碳原子，1-12个碳原子，1-13个碳原子，1-14个碳原子，1-15个碳原子，1-16个碳原子，1-17个碳原子，1-18个碳原子，1-19个碳原子，1-20个碳原子，1-21个碳原子，以及1-22个碳原子，和任何在其之间的，例如2-3个碳原子，2-4个碳原子，2-5个碳原子，2-6个碳原子，2-7个碳原子，2-8个碳原子，2-9个碳原子，2-10个碳原子，2-11个碳原子，2-12个碳原子，2-12个碳原子，2-13个碳原子，2-14个碳原子，2-15个碳原子，2-16个碳原子，2-17个碳原子，2-18个碳原子，2-19个碳原子，2-20个碳原子，2-21个碳原子，以及2-22个碳原子，3-4个碳原子，3-5个碳原子，3-6个碳原子，3-7个碳原子，3-8个碳原子，3-9个碳原子，3-10个碳原子，3-11个碳原子，3-12个碳原子，3-13个碳原子，3-14个碳原子，3-15个碳原子，3-16个碳原子，3-17个碳原子，3-18个碳原子，3-19个碳原子，3-20个碳原子，3-21个碳原子，以及3-22个碳原子，以及4-5个碳原子，4-6个碳原子，4-7个碳原子，4-8个碳原子，4-9个碳原子，4-10个碳原子，4-11个碳原子，4-12个碳原子，4-13个碳原子，4-14个碳原子，4-15个碳原子，4-16个碳原子，4-17个碳原子，4-18个碳原子，4-19个碳原子，4-20个碳原子，4-21个碳原子，4-22个碳原子等。
上述实施方式中，″n″和″m″描述相应单体的平均聚合度。
根据本发明的实施方式，n是约10到约1000，约10到约500，约10到约250，约20到约1000，约20到约500，约20到约250，约30到约1000，约30到约500，约30到约250，约40到约1000，约40到约500，约40到约250，约50到约1000，约50到约500，约50到约250，约60到约1000，约60到约500，或者约60到约250。
上述任意实施方式中，m是约50到约2000，约50到约1500，约50到约1000，约100到约2000，约100到约1500，约100到约1000，约150到约2000，约150到约1500，约150到约1000，约200到约2000，约200到约1500，或者约200到约1000。
上述任意实施方式中，n通常约10到约200，优选约20到约190，更优选约30到约140，以及甚至更优选105。
二嵌段共聚物的上述任意实施方式中，m通常约50到约2000，优选约675到约1525，更优选约675到约1120，以及甚至更优选870。
该二嵌段共聚物，能具有任何合适的总分子量，例如，从约50kDa到约1000kDa的数均分子量(Mn)；在某些实施方式中，二嵌段共聚物的Mn从约100kDa到约600kDa；在某些实施方式中，二嵌段共聚物的Mn从约180kDa到约500kDa；并且在更进一步的实施方式中，二嵌段共聚物的Mn从约195kDa到约441kDa。在某些实施方式中，二嵌段共聚物的Mn从约250kDa到500kDa。
二嵌段共聚物中的双键，能具有任何合适的取向，顺式、反式并且顺式、反式形式可以以无规方式分布。
二嵌段共聚物，可以自组装为任何合适的形态，例如，但不局限于，球形或体心立方形态，圆柱形态，层状的形态或者双螺旋(doublegyroid)形态。共聚物自组装为纳米结构的类型将取决于，尤其是，嵌段共聚物内两个嵌段的体积分数以及溶剂体系的性质。
例如，在两种单体的聚合物体积分数比率范围(fA∶fB)为37-50∶63-50时，有利于形成包括等同的域尺寸的层堆叠的层状形态，体积分数比率范围在15-70∶85-30时，有利于形成圆柱形态，其中微量聚合物组分在主聚合物嵌段组分的基体内形成圆柱体，和在体积分数比率范围为7-15∶83-85时，有利于形成体心立方相，其中微量聚合物组分在主聚合物嵌段组分的基体内形成球体。在体积分数比率范围为33-37∶67-33时，有利于形成双螺旋形态。
圆柱形态包括具有离散管状或圆柱形状的相域形态。管状或者圆柱形状可能是六角地填充在六方晶格上。在实施方式中，圆柱结构域尺寸是从约5nm至约100nm。
球形形态或体心立方形态指的是具有球形域的相域形态，一个嵌段布置在第二个嵌段基体中的体心立方晶格上。在实施方式中，球形形态域大小是从约5nm到约100nm。
层状形态包括具有交替组分层的相域形态，交替组分层通常相对于彼此平行定向。在实施方式中，层状的域尺寸是从5nm至约100nm。
双螺旋形态包括两个相互贯穿的连续网络。在实施方式中，双螺旋域尺寸是从约5nm至约100nm。
在一个实施方式中，二嵌段共聚物中存在具有任意适合的体积分数的聚合的第二单体(含有R2)和聚合的第一单体(含有R1)。例如，第一单体的体积分数％与第二单体的体积分数％之比可以在约15∶约85到约30∶约70的范围内，优选在约19∶约81到约25∶约75的范围内，以及更优选约20∶约80。在一个实施方式中，第二单体的体积分数是总聚合物的约80％，并且质量分数是约83％。
在一个实施方式中，第二单体的聚合物体积分数与第一单体之比是约2.3到约5.6∶1，其有利于形成圆柱形态。在一个优选的实施方式中，第二单体的聚合物体积分数与第一单体之比是约4∶1。
在一个具体的实施方式中，膜包括具有下述结构的式(I)的二嵌段共聚物，特别的，其中n是105和m是870：
在一个实施方式中，膜包括具有下述结构的式(I)的二嵌段共聚物，其中单体为外型结构，特别的，其中n是105和m是870：
制备上述二嵌段共聚物的方法包括：
(i)用开环易位聚合(ROMP)催化剂聚合下式中两个单体之一：
以获得具有活性链端的开环聚合物；
(ii)聚合两个单体中的另一个到(i)中获得的开环聚合物的活性端上，获得具有活性端的二嵌段共聚物；和
(iii)用可选地取代的烷基乙烯基醚终结(ii)中获得的二嵌段共聚物的活性端。
上述方法中，首先被聚合的单体是下式：
上述单体聚合之后，其上聚合下式的第二单体：
第一单体和第二单体可以是外型或内型立体化学结构。在一个实施方式中，第一单体和第二单体是外型结构，例如，具有98％或更高的外型异构体的单体。
第一单体和第二单体中，R1和R2与以上对于所述的式(I)中的二嵌段共聚物的相同。第一单体和第二单体是(氧杂)降冰片烯(二)羧酸酰亚胺衍生的单体。单体可由任何适合的方法制备，例如，由马来酰亚胺和呋喃通过Diels-Alder反应开始，如下所示：
第一单体可通过Mitsunobu偶联反应合成，如下所示：
另外，第一单体可通过外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二羧酸酐与十六烷基胺或N-十六烷基-马来酰亚胺与呋喃通过Diels-Alder反应合成。
第二单体可由N-苯基马来酰亚胺与呋喃在乙腈中通过Diels-Alder反应合成，如下所示：
单体的聚合通过开环烯烃易位聚合(ROMP)实现，其中，通过环状烯烃单体的开环，环状烯烃单体发生聚合或共聚。通常，含有碳烯配体的过渡金属催化剂介导易位反应。
可使用任何适合的ROMP催化剂，例如，可采用Grubbs第一、第二和第三代催化剂，Umicore，Hoveyda-Grubbs，Schrock，和Schrock-Hoveyda催化剂。这种催化剂的例子包括以下：
在一个实施方式中，Grubbs第三代催化剂特别合适，由于他们的优势例如空气中的稳定性，耐受多重官能团，和/或快速的聚合引发和增长速度。另外，Grubbs第三代催化剂，端基能被设计成适应任何相容的基团，并且催化剂可以被容易地再循环。这样的催化剂的一个优选的例子是：
上述第三代Grubbs催化剂(G3)可通过市售获得或如下由Grubbs二代催化剂(G2)制得：
第一单体和第二单体顺序地聚合获得二嵌段共聚物。两种单体中的任何一种可以首先聚合。例如，第一单体可以首先聚合，随后是第二单体。或者，第二单体可以首先聚合，随后是第一单体。
通常，单体具有至少95％的化学纯度，优选99％或者更大，以及更优选99.9％或者更大。优选单体没有干扰聚合的杂质，例如，会影响ROMP催化剂的杂质。这种杂质的例子包括胺，硫醇类(硫醇)，酸，磷烷和N取代马来酰亚胺。
单体的聚合在合适溶剂内进行，例如，通常用于进行ROMP聚合的溶剂。合适的溶剂包括芳香烃例如苯，甲苯和二甲苯，脂肪烃例如正戊烷，己烷和庚烷，脂环烃例如环己烷，以及卤代烃例如二氯甲烷，二氯乙烷，二氯乙烯，四氯乙烷，氯苯，二氯苯和三氯苯及其混合物。
当在有机溶剂中进行聚合时，单体浓度可在1到50wt％的范围内，优选2到45wt％和更优选3到40wt％。
可以在任何适合的温度进行聚合，例如，从-20到+100℃，优选10到80℃。
聚合可以进行任何合适的时段以获得每个嵌段的适当的链长，其可从约1分钟到100小时。
催化剂的量可以选择为任何合适的量。例如，催化剂和单体的摩尔比可以是约1∶10到约1∶1000，优选约1∶50到1∶500，和更优选约1∶100到约1∶200。例如，催化剂和单体的摩尔比可以是1∶n和1∶m，n和m是平均聚合度。
两种单体聚合之后，通过向聚合反应混合物中加入可选地取代烷基乙烯基醚以终止二嵌段共聚物的链端。
二嵌段共聚物可通过适合的技术，例如非溶剂沉淀分离。
本发明的二嵌段共聚物的制备期间形成的均聚物，以及二嵌段共聚物可以通过任何公知技术表征它们的分子量和分子量分布。例如，可使用MALS-GPC技术。该技术使用流动相洗脱，通过高压泵，聚合物溶液穿过填充有固定相的柱堆。固定相依据链大小分离聚合物样品随后通过三个不同的检测器检测聚合物。可使用一系列的检测器，例如，紫外线检测器(UV-检测器)，随后有多角度激光光散射检测器(MALS-检测器)，依次的，随后接有折光率检测器(RI-检测器)。UV-检测器测量聚合物在254nm波长处的光吸收；MALS-检测器测量聚合物链相对于流动相的散射光。
本发明的二嵌段共聚物优选高度地单分散。例如，共聚物具有的Mw/Mn为1.01到1.2，优选1.05到1.10。
本发明提供包括如上所述的二嵌段共聚物的多孔膜。
在一个实施方式中，该多孔膜通过混合流延(hybridcasting)法制备。其中二嵌段共聚物的溶液在载体上流延成薄膜，湿膜可放置一段时间，在此期间，薄膜中的一部分溶剂或溶剂混合物被蒸发，然后将薄膜涂覆的基材浸渍到含有二嵌段共聚物的非溶剂的浴中。得到的膜由被更多孔的下层所支撑的自组装纳米结构层构成。例如，膜是多孔非对称膜，包括第一层和第二层，第一层包含二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至第二层的有序孔，第二层包含以多孔结构的网络形式的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折路径。图6解释说明了这种膜的一个实施方式。
为制备这种膜，首先将二嵌段共聚物溶于合适的溶剂或者溶剂体系以获得聚合物溶液。聚合物溶液可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法制备。将二嵌段共聚物添加到溶剂体系并且搅拌直到获得均相溶液。如果需要，可以将溶液搅拌延长的时间，以使得该二嵌段共聚物在溶液里呈现它的热力学有利的结构。这种二嵌段共聚物溶于良溶剂或者包含良溶剂的混合物。
合适的溶剂体系的实施方式包括溶剂或者溶剂混合物，所述溶剂或者溶剂混合物选自卤代烃，醚，酰胺和亚砜。在一个实施方式中，溶剂体系包括挥发性溶剂，例如，沸点低于100℃的溶剂。
例如，溶剂体系包括溶剂或者溶剂混合物选自二氯甲烷，1-氯戊烷，氯仿，1，1-二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)，1，3-二氧六环和1，4-二氧六环。
因此，例如，DMF和THF的混合物，NMP和THF的混合物，DMA和1-氯戊烷的混合物，DMA和THF的混合物，DMSO和THF的混合物，DMSO和1-氯戊烷的混合物，NMP和1-氯戊烷的混合物，DMF和1-氯戊烷的混合物，1，3-二氧六环和THF的混合物，1，4-二氧六环和THF的混合物，或者1，3-或者1，4-二氧六环，DMF，和THF的混合物可被用作溶剂体系。
在一个优选实施方式中，DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物，DMA和1-氯戊烷的混合物，DMSO和THF的混合物，1，3-二氧六环和THF的混合物，1，4-二氧六环和THF的混合物可被用作溶剂体系。
在一个更优选的实施方式中，DMF和THF的混合物，DMA和1-氯戊烷的混合物，NMP和THF的混合物能被用作溶剂体系。
在上述实施方式中，在溶剂混合物用作溶剂体系时，该混合物可包括任何合适比率的溶剂，例如，在二元溶剂混合物中，溶剂每一种的可以80/20，75/25，70/30，65/35，60/40，55/45，或者50/50的体积或质量比，或在其间的任何比率存在。在三元溶剂体系内，三种溶剂中的任何一种可以任何合适的比率存在，例如，体积或者质量比为80/10/10，75/15/10，70/20/10，65/25/10，60/30/10，55/25/30，40/40/20，或者30/30/40或者在其间的任何比率。
聚合物溶液可包含任何合适量的二嵌段共聚物。根据一个实施方式，聚合物溶液包含约10到约35重量％或更多，优选约12到约18重量％，和更优选约12到约16重量％的二嵌段共聚物。在一个实例中，聚合物溶液含有约15重量％的二嵌段共聚物。聚合物浓度可以控制涂膜的厚度，并且因此获得膜的厚度。聚合物浓度也可以控制膜的孔隙度，高浓度生产较少孔隙的膜。
根据实施方式，聚合物溶液包含比率为15∶34∶51质量％的二嵌段共聚物、NMP和THF，聚合物溶液包含比率为15∶51∶34质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF，聚合物溶液包含比率为15∶34∶51质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF，或聚合物溶液包含比率为12∶35.2∶52.8质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF。
将聚合物溶液流延在基材上，基材可以是多孔的或无孔的。基材的例子包括玻璃板，塑料膜，织造织物或者非织造织物，硅晶片或者金属板。织物的例子包括聚乙烯，聚丙烯，聚酯和尼龙织物。玻璃板或硅晶片可用聚合物例如聚乙烯醇涂覆。
基材表面影响所得的形态取向，并且取向和形态的结果基于基材与二嵌段内每个嵌段之间的热力学相互作用来决定。如果基材表面具有与两个嵌段之一的有利的相互作用，那么二嵌段共聚物将以这样的方式自组装，其通过扩展和暴露与基材具有有利的相互作用的嵌段来最大化相互作用。例如，在圆柱形态的情况下，圆柱将与基材表面交界，其中如果基材对一个嵌段相对于另一个嵌段具有更高的亲和力，圆柱将与表面平行。如果基材表面对于任一嵌段具有中性或很少的亲和力，那么圆柱将垂直对准基材。
膜可以是任何适合的厚度。例如，当流延在玻璃板上，聚合物溶液可以借助流延刀例如刮刀沉积到玻璃板上，达到厚度约10到约300微米，优选约100到约250微米，和更优选约150到约200微米。
聚合物溶液可以在任何合适的温度下流延，例如，在约10℃到约40℃，优选约15℃到约30℃，和更优选约20℃到约25℃。
基材可以是静止的或者移动的。在一个实施方式中，基材是移动的带，塑料膜或者织物。涂层的厚度通过输送到织物上的聚合物溶液量和/或织物和聚合物溶液分配器出口之间的间隙来调节。
聚合物溶液的薄膜随后形成自组装纳米结构，可选地伴随适合时段的一种溶剂或多种溶剂的缓慢蒸发，其可以从约1秒到约30分或更多，优选约5秒到约5分或更多，和更优选约10秒到约1分或更多。纳米结构从顶部表面开始形成，例如，空气界面表面，进行到膜的底表面至任何适合的膜深度。纳米结构形成的深度将取决于许多因素，包括溶剂的蒸发速度，聚合物溶液的粘度，聚合物松弛率和它的移动性，浓度，以及聚合物溶液的相互作用或chi参数。例如，纳米结构可形成的深度从膜层的顶部表面开始，为10nm到约1000nm，优选约50nm到约200nm，和更优选约100nm到约200nm。
在上述纳米结构形成期间，基材上保持的气氛可以是任何适合的气氛，例如，环境气氛，受控湿度和/或温度的气氛，惰性气体气氛，或真空。可选地，该气氛可包括溶剂蒸气，以在蒸气中退火聚合物溶液膜以便引发聚合物自组装。
不希望受限于任何理论或机制，纳米结构的形成被认为按照如下所发生。溶液中的二嵌段共聚物经受一定热力学力。因为二嵌段共聚物包括通过聚合物链的共价键连接的两个化学上不同的嵌段，两个嵌段之间存在不相容性。另外，存在由连接共价键所赋予的连接束缚。由于这些热力学力，该二嵌段共聚物当溶解在适当的溶剂体系时自组装成表现出平衡有序形态的微相分离的域。当从稀溶液流延膜时，二嵌段共聚物形成由芯和冠组成的胶束，各自由不同的嵌段构成。在稀溶液中，胶束倾向于彼此分离。不过，在浓缩溶液中，例如，当溶剂通过蒸发从溶液的薄膜中去除时，胶束倾向于聚集，结果，冠融合形成连续的基体，芯融合形成多孔通道。
嵌段共聚物形成有序结构的能力取决于许多因素，包括聚合物的松弛率，它的粘度，它的浓度，以及溶剂的性质，尤其是它的chi参数或者Hansen溶解参数。相对于两个嵌段均为中性的溶剂倾向于使得圆柱孔的方向垂直于膜表面。
选择来溶解二嵌段共聚物的溶剂体系提供了驱动力用于自由能的最小化和有序结构的形成。因此，溶剂或者溶剂体系的选择是获得有序纳米结构的一个重要因素。
纳米结构形成之后，将薄膜浸渍到凝固浴中，其中聚合物溶液经历相转化。凝固浴含有非溶剂或不良溶剂，或良溶剂和非溶剂或不良溶剂的混合物。任何上面列举的用于制备聚合物溶液的溶剂可在此用作良溶剂。凝固浴可含有任何适合量的良溶剂和非溶剂或不良溶剂。例如，在二元混合物中，良溶剂和非溶剂或不良溶剂任一种可以80/20，75/25，70/30，65/35，60/40，55/45，或者50/50的体积或质量比，或在其间的任何比率存在。在三元溶剂体系内，任何溶剂可以任何合适的比率存在，例如，80/10/10，75/15/10，70/20/10，65/25/10，60/30/10，55/25/30，40/40/20，或者30/30/40的体积或者质量比或者在其间的任何比率。
根据一个实施方式，对于在凝固浴中使用，水和低级醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇为嵌段共聚物的非溶剂和/或不良溶剂。脂肪烃例如正戊烷和正己烷是优选的不良溶剂的例子。在一个实施方式中，凝固浴包括异丙醇或全部由异丙醇组成。在另一个实施方式中，凝固浴包含异丙醇、二甲亚砜和水的混合物。例如，在一个实施方式中，凝固浴由比例为约80∶20质量％的异丙醇和DMSO组成；在另一个实施方式中，凝固浴由比例约60∶20∶20质量％的异丙醇、DMSO和水的混合物组成；在还另一个实施方式中，凝固浴由比例约60∶20∶20质量％的异丙醇、DMSO和水的混合物组成。
凝固浴可以是任何适合的温度，例如，从约2℃到约50℃，优选约5℃到约25℃，和更优选约10℃到约20℃。
膜可在凝固浴中停留任意适合的时长，例如，从约1min到约20min，优选约2min到约10min，和更优选约3到约5分钟。在此期间，以溶液的形式而非以纳米结构保持在膜中的二嵌段共聚物，进行相转化以产生多孔结构。
然后在水浴中洗涤膜适当的时长，例如，从约1分钟到约2小时，以清除任何残留溶剂，并且可选地干燥，以获得根据本发明的一个实施方式的纳米多孔膜。
根据一个实施方式，膜是非对称膜，包括第一层和第二层，第一层包括二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至第二层的有序孔，第二层包括多孔结构的网络的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折的路径。
第一层包括二嵌段共聚物和孔以圆柱形态有序并垂直于膜的平面，圆柱孔的直径范围是约40到约60nm，平均孔长约50nm，第二层包括二嵌段聚合物的微孔层。微孔层的孔大小可以从约100nm到约10微米，约200nm到约5微米，和在实施方式中，约100nm到约2μm。该膜是整体的结皮多孔膜，其在表皮中具有垂直于膜的平面取向的圆柱孔，表皮被相同二嵌段共聚物的微孔载体所支撑。
在一个实施方式中，第一层的厚度为约50nm到约200nm，第二层的厚度为约100μm到约300μm。
在一个实施方式中，基材，例如聚合物基材，可以在适合的溶剂中溶解掉，由此收取薄膜。例如，当薄膜流延在顶部生长有SiO2层的硅晶片上时，SiO2层可以溶解在氢氟酸中以释放和收取嵌段共聚物的薄膜。
在一个实施方式中，收取的薄膜可以被附接在更多孔的载体上，例如，载体的孔的直径在1至约100μm范围内，由此产生了复合膜，其中嵌段共聚物的纳米多孔层用作截留层，更多孔的基材层用作载体。
这种方式制备的多孔膜将具有第一层和第二层，第一层包括二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至第二层的有序孔，第二层包括以多孔结构的网络形式的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以便为流体流动提供曲折的路径，其继而由更大孔的载体支撑，由此组成复合膜。
另外，薄膜可以被涂覆在多孔载体上。载体可以由任何适合的聚合物制成，例如，聚芳烃；砜(例如，聚砜，包括芳香族的聚砜，例如，聚醚砜(PES)，聚醚醚砜，双酚A聚砜，聚芳砜和聚苯基砜)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚偏卤乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))，聚烯烃类，例如聚丙烯和聚甲基戊烯，聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈(PAN)包括聚烷基丙烯腈)，纤维素聚合物(例如醋酸纤维和硝酸纤维素)，含氟聚合物和聚醚醚酮(PEEK)。
根据本发明的实施方式的多孔膜可以用于多种应用，包括，例如诊断应用(包括，例如样品制备和/或诊断侧流装置)，喷墨打印应用，用于制药工业过滤流体，用于医疗应用过滤流体(包括用于家用和/或用于患者使用，例如静脉注射应用，还包括，例如过滤生物流体例如血液(例如去除白细胞))，用于电子工业过滤流体(例如，在微电子工业中过滤光阻流体)，用于食品和饮料工业过滤流体，净化，过滤含有抗体和/或蛋白的流体，过滤含核酸的流体，细胞检测(包括原位)，细胞收集，和/或过滤细胞培养流体。可替代地，或者此外，根据本发明的实施方式的薄膜可用于过滤空气和/或气体和/或用于通风应用(例如，允许空气和/或气体但不是液体通过其中)。根据本发明的实施方式的薄膜可用于多种装置，包括外科装置和产品，例如，眼外科产品。
根据本发明实施方式，膜可具有多种构造，包括平面的、平板的、褶皱的、管状的、螺旋的、和中空纤维。
根据本发明实施方式的多孔膜通常布置在壳体内，壳体包括至少一个入口和至少一个出口，和在入口和出口之间限定了至少一个流体流动通道，其中至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨流体流动通道，以提供过滤装置或过滤模决。在一个实施方式中，提供一种过滤装置，其包括具有入口和第一出口的壳体，并在入口和第一出口之间限定第一流体流动通道；和至少一个本发明的膜或包括至少一个发明的膜的过滤器，本发明的膜或包括至少一个发明的膜的过滤器布置在壳体内横跨第一流体流动通道。
优选的，对错流应用来说，至少一个发明的膜或者包括至少一个发明的膜的过滤器被布置在壳体内，壳体包括至少一个入口和至少两个出口并在入口和第一出口之间限定至少第一流体流动通道，以及在入口和第二出口之间限定第二流体流动通道，其中本发明的膜或包括至少一个发明的膜的过滤器横跨第一流体流动通道，以提供过滤装置或过滤模块。在一个说明性的实施方式中，过滤器设备包括一个错流过滤器模块，包括入口的壳体，包括浓缩物出口的第一出口，和包括滤出物出口的第二出口，和在入口和第一个出口之间限定的第一流体流动通道，以及在入口和第二出口之间限定的第二流体流动通道，其中至少一个本发明的膜或者包括至少一个本发明的膜的过滤器布置为横跨第一流体流动通道。
过滤器设备或者模决可以是消毒的。可以使用具有合适的形状的并且提供了入口和一个或更多个出口的任何壳体。
壳体可以由任意合适的刚性的不可渗透材料制备，包括任意不可渗透的热塑性材料，其与处理的流体相容。例如，壳体可以由金属，例如不锈钢制备，或者由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类，聚丙烯，聚苯乙烯，或聚碳酸酯树脂制备。
下列实施例更进一步的说明本发明，但是，当然，不应解释为以任何方式限定其范围。
实施例1
此实施例描述了一些用于单体和聚合物的制备的材料
马来酰亚胺，呋喃，偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，三苯基膦(Ph3P)，1-十六烷醇，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，N-苯基马来酰亚胺，乙腈，甲醇，Grubbs二代催化剂，3-溴吡啶，和戊烷，从Sigma-Aldrich公司获得并无需进一步处理而使用。二氯戊烷，也从Sigma-Aldrich公司获得，使用前采用碱性氧化铝处理。
实施例2
此实施例说明了外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二羧酸酰亚胺(C1)，根据本发明实施方式的第一和第二单体的制备中的中间体的制备。
配备磁性搅拌棒的清洁的500毫升的圆底烧瓶(RBF)内，将呋喃(21g，309mmol)添加到溶于250mL乙酸乙酯中的马来酰亚胺(25g，258mmol)溶液中。将混合物在90℃下加热30h。用乙醚(100mL，3X)冲洗，过滤，从溶液中得到白色沉淀的C1。白色固体在真空室温下干燥24h。作为纯外型异构体得到C1，产量为29g，68％。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.09(s，1H)，6.53(s，2H)，5.32(s，2H)，2.89(s，2H)。
实施例3
此实施例说明了二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-米唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)(G3)催化剂的制备。
将上述的第二代Grubbs催化剂(G2)(1.0g，1.18mmol)与3-溴吡啶(1.14mL，11.8mmol)在50mL烧瓶中混合。在室温下搅拌5min，红色的混合物变成亮绿色。加入戊烷(40mL)搅拌15分钟，得到绿色固体。将混合物在冷冻室中冷却24h并真空过滤。得到的G3催化剂，绿色固体，经冷戊烷冲洗并在真空室温下干燥，得到产量0.9克，收率88％。
实施例4
此实施例说明了第一单体外型-7-氧杂降冰片烯-N-十六烷基-5，6-二羧酸酰亚胺的制备。
在配备有磁性搅拌棒的清洁的500mL的RBF中，在干燥的氮气流下，外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二羧酸酰亚胺(C1)(10g，61mmol)，Ph3P(23.84g，91mmol)，和1-十六醇(17.6g，72.7mmol)的混合物溶解在无水THF(130mL)中。将溶液在冰浴中冷却。将DIAD(22.1g，109.3mmol)从滴液漏斗逐滴添加到冷却的溶液中。使反应混合物温热至室温并搅拌24h。通过旋转蒸发器去除THF直到变干以获得白色固体。将呈白色固体的粗产物从甲醇(2X)中结晶并在室温下真空干燥24h获得第一单体(产量18.6g，80％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.5(s，2H)，5.26(s，2H)，5.32(s，2H)，3.45(t，2H)，2.82(s，2H)，1.56-1.38(m，2H)，1.28-1.1(m，26H)，0.88(t，3H)。
实施例5
该实施例说明了第二单体外型-7-氧杂降冰片烯-N-苯基-5，6-二羧酸酰亚胺的制备。
在配备有磁性搅拌棒的清洁的500mL的圆底烧瓶(RBF)中，将呋喃(29.51g，433.5mmol)添加到溶于135mL乙腈的N-苯基马来酰亚胺(25g，144.5mmol)溶液中。溶液在90C下回流5h。冷却反应混合物得到白色结晶固体。通过过滤该固体并通过从乙腈(2X)中重结晶纯化得到第二单体。产量19g，76％。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.55-7.35(m，3H，苯基)，7.35-7.2(m，2H，苯基)，6.57(s，2H)，5.37(s，2H)，3.05(s，2H)。
实施例6
此实施例说明了适合制备根据本发明实施方式的膜的二嵌段共聚物的制备。
将来自实施例3的Grubbs第三代(G3)催化剂(34.4mg，0.039mmol)在40mL小瓶内称重，小瓶配备含氟聚合物树脂硅隔膜的顶开盖。催化剂溶解在氩气脱气的二氯甲烷(DCM)(60mL)中，通过套管转移至配备搅拌棒的清洁的1L的RBF中。在DCM(86mL)中的第一单体(1.5g，3.85mmol)的溶液用氩气脱气，转移入催化剂溶液并搅拌30分钟。30分钟后取1-2mL的由第一单体所形成的均聚物的等分试样进行分子量表征。在DCM(208mL)中的第二单体(7.9g，32.8mmol)的溶液用氩气脱气，并转移入RBF中的增长的均聚物的溶液中，烧瓶的内容物再搅拌60分钟。将乙基乙烯基醚(2mL)添加到二嵌段共聚物的黄色溶液以终止聚合。所得聚合物在甲醇中沉淀(2L，2x)以回收呈白色固体的纯聚合物。过滤该聚合物并在室温下真空干燥，产量(9.2g，98％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.7-7.25(m，3H，苯基)，7.25-6.8(m，2H，苯基)，6.3-5.9(宽峰，1H)，5.9-5.3(宽峰m，1H)，5.3-4.9(宽峰m，1H)，4.9-4.2(宽峰m，1H)，3.6-3.0(宽峰s，2H)，1.6-1.4(宽峰，2H)，1.4-1.0(s，26H)，0.88(ts，3H)。
实施例7
此实施例说明了使用多角度激光光散射和凝胶渗透色谱法(GPC)来表征二嵌段共聚物的方法。
实施例6获得的均聚物和二嵌段共聚物通过MALS-GPC技术按照下述条件来表征它们的分子量和分子量分布性质：
流动相：二氯甲烷(DCM)。
流动相温度：30℃。
UV波长：245nm。
使用的柱：三个PSSSVDLux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网)，柱具有5微米的固定相小珠，孔大小为1000A，100,000A和1,000,000A，和保护柱。
流率：1mL/min。
GPC系统：watersHPLCalliancee2695系统，具有UV和RI检测器。
MALS系统：DAWNHELEOS8系统，具有8个于664.5nm激光操作的检测器。
图1描述了色谱图。二嵌段共聚物2的洗脱早于均聚物1，因为它具有较高的分子量。
实施例8
此实施例说明了制备根据本发明实施方式的多孔膜的方法。
通过二嵌段共聚物与DMF和THF混合直到获得澄清溶液来制备含有实施例6的二嵌段共聚物的流延溶液。溶液含有比例为15∶51∶34质量％或12∶34∶51质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF。
由上述每种聚合物溶液在玻璃板上流延薄膜，其中，使用流延刀，并调节间隙以获得7-8mil(或约177-200微米)厚的湿膜。将该膜静置90秒以使其生成自组装纳米结构，随后，将它们浸渍到含有异丙醇或正己烷的凝固浴中5分的时间段。洗涤并干燥该膜，然后用原子力显微法(AFM)和场发射SEM成像以显示其纳米结构。
图2A描述多孔膜的表面的AFM相位图像，多孔膜由含有比例为15∶51∶34质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液制成并在异丙醇中凝固和图2B描述膜的形貌。
图3A描述膜的表面的形貌的AFM图像，膜由含有比例为12∶34∶51质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液制成并在正己烷中凝固和图3B描述膜的相位。图3C描述图3B中描述的膜的线剖面。
图4描述膜的空气界面表面的场发射SEM图像，膜由包含比例为15∶51∶34质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液流延并在异丙醇中凝固。
图5A-5D描述膜的空气界面横截面的不同放大率的场发射SEM图像，膜由包含比例为15∶51∶34质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液流延并在异丙醇中凝固。图5A放大率为100000X；图5B放大率为100000X；图5C放大率为2000X；和图5D放大率为4000X。
从AFM和FE-SEM图像中可以看到，二嵌段共聚物自组装为有序结构，其包括在空气界面的圆柱形态的孔，有序结构被下层多孔载体结构所支撑。
表面孔具有在30nm到50nm范围内的窄孔大小，圆柱孔在厚度方向达到约150mm到约200mm的深度。
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
Claims (19)
1.一种制备包括式(I)的二嵌段共聚物的多孔膜的方法：
其中：
R1是C1-C22烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C3-C11环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
R2是C6-C20的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
R3和R4之一是C6-C14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R3和R4的另一个是C1-C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代；和
n和m相对独立的是约10至约2000；
所述方法包括：
(i)在溶剂体系里溶解所述二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；
(ii)涂覆聚合物溶液到基材上；
(iii)从(ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂；
(iv)将来自(iii)的涂层浸渍在凝固浴中；和
(v)洗涤(iv)中获得的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1是C10-C18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中R3是苯基。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其中R4是C1-C6烷氧基基团。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中n是约10到约200和m是约50到约2000。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其中n是约83到约190和m是约675到约1525。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其中n是约105和m是约870。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其中式(I)的二嵌段共聚物具有如下结构：
10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自卤代烃，醚，酰胺和亚砜的溶剂或者溶剂混合物。
11.根据权利要求1-10之一所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自二氯甲烷，1-氯戊烷，氯仿，1，1-二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，四氢呋喃，1，3-二氧六环和1，4-二氧六环的溶剂或者溶剂混合物。
12.根据权利要求1-11之一所述的方法，其中所述聚合物溶液包含约10到约35重量％的二嵌段共聚物。
13.根据权利要求1-12之一所述的方法，其中所述基材选自玻璃、硅晶片、金属板、塑料膜、织造或者非织造织物，和涂覆在玻璃基材上或硅晶片上的塑料膜。
14.根据权利要求1-13之一所述的方法，其中所述基材是多孔的。
15.根据权利要求1-14之一所述的方法，其中所述凝固浴包含二嵌段共聚物的非溶剂或不良溶剂。
16.根据权利要求1-15之一所述的方法，其中非溶剂或不良溶剂选自醇、烷烃、水、二甲亚砜及其混合物。
17.根据权利要求1-16之一所述的方法制备的多孔膜。
18.根据权利要求17的多孔膜，其是非对称膜，包括第一层和第二层，所述第一层包括二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至所述第二层的有序孔，第二层包括以多孔结构的网络形式的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折的路径。
19.根据权利要求18的多孔膜，其中所述第一层的厚度为约50到约200nm和所述第二层的厚度为约100μm到约300μm。
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