CN105131326A

CN105131326A - 包括自组装嵌段共聚物的膜和通过旋涂涂覆制造该膜的方法(Ia)

Info

Publication number: CN105131326A
Application number: CN201510363815.0A
Authority: CN
Inventors: K·A-H·H·阿米尔; S·石
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: EP2949380A1; JP5967502B2; CA2886210C; KR20150138810A; CA2886210A1; KR101697746B1; JP2015227439A; SG10201502461VA; US9162189B1; CN105131326B

Abstract

公开了式(I)的自组装二嵌段共聚物形成的膜：其中R¹-R⁴，n和m如本文所述，其可以用于制备纳米多孔膜。含有自组装为圆柱形态的二嵌段共聚物的膜的实施方式。同样公开了一种制备这种膜的方法，其包括旋涂涂覆含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以获得薄膜，随后在溶剂蒸气中退火该薄膜层和/或在溶剂或溶剂混合物中浸泡以形成纳米多孔膜。

Description

包括自组装嵌段共聚物的膜和通过旋涂涂覆制造该膜的方法(Ia)

背景技术

膜，特别是纳米多孔膜，众所周知的在很多领域用，包括生物流体的过滤，微污染物的去除，水软化，废水处理，染料的截留，电子工业中超纯水的制备，以及食物、果汁或者牛奶的浓缩。涉及自组装为纳米结构的嵌段共聚物的方法已被提出用于制备纳米多孔膜。虽然自组装结构是有利的，因为它们生产具有均匀孔径大小和孔径分布的膜，但所提出的嵌段共聚物和方法仍具有挑战或者困难。例如，这其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物生产膜，随后通过使用苛性化学品，例如强酸或者强碱来去除这种嵌段共聚物的嵌段之一。

上述内容表明，对于由能够自组装为纳米结构的嵌段共聚物而制备的膜和对于由这些嵌段共聚物制备纳米多孔膜的方法有未满足的需求，即在纳米结构形成之后不需要去除嵌段之一。

发明内容

本发明提供一种多孔膜，其包含式(I)的二嵌段共聚物：

其中：

R¹是C₁-C₂₂烷基，其可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C₃-C₁₁环烷基，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

R²是C₆-C₂₀的芳基或者杂芳基，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

R³和R⁴之一是C₆-C₁₄芳基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R³和R⁴的另一个是C₁-C₂₂烷氧基，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。

n和m独立的是约10至约2000。

本发明也提供了一种用于制备上述膜的方法，包括：

(i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；

(ii)旋涂涂覆聚合物溶液到基材上；

(iii)退火(ii)中获得的涂层以获得自组装结构或多孔膜；(iv)在溶剂或者溶剂混合物内浸泡(iii)中获得的自组装结构以获得多孔膜，并任选地

(v)洗涤在(iii)或(iv)中获得的多孔膜。

本发明还提供通过上述方法制备的多孔膜。

本发明利用了具有热力学不相容嵌段的嵌段共聚物进行相分离和自组装为纳米结构从而生成具有均匀孔隙度的纳米多孔膜的能力。

附图说明

图1描绘了根据本发明的实施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前体)和二嵌段共聚物2的多角度激光散射(MALS)凝胶渗透色谱(GPC)的叠加迹线。

图2A-2D描绘了根据本发明的实施方式的多孔膜的表面的原子力显微(AFMs)图像。图2A描绘了旋涂在硅晶片基材上的多孔膜的AFM图像。图2B为图2A中描绘的显微图像的更小放大倍数AFM。图2C描绘了旋涂在玻璃基材上的多孔膜的AFM图像。图2D描绘了旋涂在玻璃基材上的多孔膜的另一AFM图像。

图3A-3C描绘了根据一个实施方式的多孔膜的表面在三个区域的线剖面。图3A描绘了所述多孔膜的表面在第一区域的线剖面。图3B描绘了所述多孔膜的表面在第二区域的线剖面。图3C描绘了所述多孔膜的表面在第三区域的线剖面。

图4A描绘了根据本发明的实施方式制备的多孔膜的场致发射扫描电子显微(FE-SEM)透视图像。

图4B描绘了根据本发明的实施方式制备的多孔膜的FE-SEM表面图像。

发明详述

在一个实施方式中，本发明提供一种多孔膜，其包括式(I)的二嵌段共聚物：

其中：

R¹是C₁-C₂₂烷基，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C₃-C₁₁环烷基，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

n和m独立的是约10至约2000。

在一个实施方式中，本发明提供一种方法，用于制备多孔膜，其包括式(I)的二嵌段共聚物：

其中：

R¹是C₁-C₂₂烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基碳基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或C₃-C₁₁环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

R²是C₆-C₂₀的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

R³和R⁴之一是C₆-C₁₄芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和R³和R⁴的另一个是C₁-C₂₂烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。

n和m独立的是约10至约2000。

该方法包括：

(i)在溶剂体系里溶解二嵌段共聚物以获得聚合物溶液；

(ii)旋涂聚合物溶液到基材上；

(iii)退火(ii)中获得的涂层以获得自组装结构或多孔膜；(iv)在溶剂或者溶剂混合物中退火或者浸泡(iii)中获得的自组装结构以获得多孔膜并任选地

(v)洗涤在(iii)或(iv)中获得的多孔膜。

根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物为式(Ia)，其中单体是外型异构体：

上述任意实施方式中，R¹是C₆-C₂₀烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代，或者C₃-C₁₁环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

在一个实施方式中，R¹是C₁₀-C₁₈烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

在一个特别的实施方式中，R¹是C₁₆烷基基团。

上述任意实施方式中，R²是C₆-C₁₀芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。

在一个实施方式中，R²是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；

上述任意实施方式中，R³是C₆-C₁₄芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代和R⁴是C₁-C₂₂烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。

在一个实施方式中，R³是苯基，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代和R⁴是C₁-C₆烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠氮基和杂环基的取代基取代。

在一个实施方式中，R³由用于单体的聚合的ROMP催化剂所提供。

在一个实施方式中，R⁴是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基团。

根据本发明，术语″芳基″指的是具有一、二或者三个芳环的单、双，或者三环碳环体系，例如，苯基，萘基，蒽基或者联苯基。术语″芳基″指的是未取代或者取代的芳烃碳环部分，像如现有技术本领域所普遍理解的那样，并例如包括单环和多环芳香烃芳族化合物，例如，苯基，联苯基，萘基，蒽基，芘基，等等。芳基部分一般通常包含从6到30个碳原子，优选从6到18个碳原子，更优选从6到14个碳原子和最优选是从6到10个碳原子。可以理解，术语芳基包括的碳环部分是平面的并且包括4n+2π电子，根据Hückel规则，其中n＝1，2，或者3。

根据本发明，术语″杂芳基″指的是具有五至十个环原子的环芳香基具有五至十个环原子，其中至少一个原子是O、S或者N，和剩余的原子是碳。杂芳基的例子包括吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，咪唑啉基，噻唑基，噁唑基，异噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基和异喹啉基。在此使用的术语″杂芳基″，表示单环杂芳基或者双环杂芳基。单环杂芳基是五或者六元环。五元环由两个双键和一个硫、氮或者氧原子组成。或者，五元环具有两个双键和一个、二个、三个或者四个氮原子和可选地选自氧或者硫的一个附加杂原子，其他为碳原子。六元环由三个双键，一个、二个、三个或者四个氮原子组成，其他为碳原子。双环杂芳基，由单环杂芳基稠合苯基，或者单环杂芳基稠合单环环烷基，或者单环杂芳基稠合单环环烯基，或者单环杂芳基稠合单环杂芳基组成。单环和双环杂芳基通过单环或双环杂芳基内的任何可取代的原子连接至母体分子部分。本发明的单环和双环杂芳基可以是取代的或者未取代的。另外，氮杂原子可以或可以不季铵化，和可以或可以不氧化成N-氧化物。此外，含氮环可以是或可以不是N-保护的。单环杂芳基的代表性例子包括，但是不局限于，呋喃基，咪唑啉基，异噁唑基，异噻唑基，噁二唑基，噁唑基，吡啶基，吡啶-N-氧化物，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，吡唑基，吡咯基，四唑基，噻二唑基，噻唑基，噻吩基，三唑基和三嗪基。双环杂芳基团的代表性例子包括，但不局限于苯并噻吩基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噁二唑基，6，7-二氢-1，3-苯并噻唑基，咪唑并[1，2-a]吡啶基，吲唑基，1H-吲唑-3-基，吲哚基，异吲哚基，异喹啉基，萘啶基，吡啶并咪唑基，喹啉基，喹啉-8-基和5，6，7，8-四氢喹啉-5-基。

″烷基″基团可以是直链或者支链的。根据一个实施方式，烷基基团优选是C₁-C₂₂烷基。烷基基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，十六烷基，等等。这个定义也适用无论何种情况下出现的″烷基″，例如在羟基烷基，单卤烷基，二卤烷基和三卤烷基中。C₁-C₂₂烷基也能进一步用环烷基基团取代，例如，C₃-C₁₁环烷基基团。

″环烷基″基团可以是单环或者双环。单环环烷基基团的例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。双环环烷基基团的例子包括具有一个共同环碳原子的那些，例如螺辛烷，螺壬烷，螺癸烷，和螺十一烷，以及具有两个共同环碳原子的那些，例如二环辛烷，二环壬烷，二环癸烷以及二环十一烷。任何环烷基基团可以可选地用一个或多个烷基基团取代，例如，C₁-C₆烷基基团。

根据一个实施方式，″烷氧基″基团优选是C₁-C₂₂烷氧基。烷氧基基团的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基，十六烷氧基，等等。

术语″卤素″指的是选自由氟，氯，溴和碘组成的组的卤素，优选氯或者溴。

这里所使用的术语″杂环″或者″杂环的″，表示单环杂环或者双环杂环。单环杂环是三-，四-，五-，六-或者七元环，其包含至少一个独立地选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。三-或者四元环包含零个或者一个双键和选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。五元环包含零个或者一个双键，并且和一个，两个或者三个选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。六元环包含零个，一个或两个双键，和一个、两个或三个选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。七元环包含零个，一个，两个或三个双键和一个、两个或三个选自由O，N，N(H)和S所组成的组的杂原子。单环杂环可以是未取代或者取代的，并且通过单环杂环内的任何可取代碳原子或者任何可取代氮原子连接到母体分子部分。单环杂环代表性的例子包括，但是不局限于，氮杂环丁基(azetidinyl)，氮杂环庚烷基(azepanyl)，吖丙啶基(aziridinyl)，二氮杂环庚烷基，[1，4]二氮杂环庚烷-1-基，1，3-二氧杂环己基，1，3-二氧杂环戊基，1，3-二硫杂环戊基(dithiolanyl)，1，3-二噻烷基，高吗啉基(homomorpholinyl)，高哌嗪基(homopiperazinyl)，咪唑啉基，咪唑烷基，异噻唑啉基，异噻唑烷基，异噁唑啉基，异噁唑烷基，吗啉基，噁二唑啉基，噁二唑啉烷基，噁唑啉基，噁唑烷基，哌嗪基，哌啶基，吡喃基，吡唑啉基，吡唑烷基，吡咯啉基，吡咯烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢噻吩基，噻二唑啉基(thiadiazolinyl)，噻二唑啉烷基(thiadiazolidinyl)，噻唑啉基，噻唑烷基，硫代吗啉基(thiomorpholinyl)，1，1-二氧硫代吗啉基(dioxidothiomorpholinyl)(硫代吗啉砜)，噻喃基，以及三噻烷基。双环杂环是单环杂环稠合苯基基团，或者单环杂环稠合单环环烷基，或者单环杂环稠合单环环烯基，单环杂环稠合单环杂环，或者单环杂环稠合单环杂芳基。双环杂环通过双环杂环中的任何可取代碳原子或者任何可取代氮原子连接到母体分子部分，并且可以是未取代或者取代的。双环杂环的代表性的例子包括，但是不局限于，二氧杂环庚烯基，苯并吡喃基，硫代色满基(thiochromanyl)，2，3-二氢吲哚基，吲哚嗪基，吡喃并吡啶基，1，2，3，4-四氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基，硫代吡喃并吡啶基、2-氧-1，3-苯并噁唑基，3-氧代苯并噁嗪基，3-氮杂二环[3.2.0]庚基、3，6-二氮杂二环[3.2.0]庚基，八氢环戊[c]吡咯基、六氢-1H-呋喃并[3，4-c]吡咯基、八氢吡咯并[3，4-c]吡咯基、2，3-二氢苯并呋喃-7-基、2，3-二氢苯并呋喃-3-基和3，4-二氢-2H-色烯-4-基。如本文定义的单环或二环杂环中两个非相邻碳原子可通过选自N、N(H)、O或S的杂原子连接或具有在一个和三个另外的碳原子之间的亚烷基桥。包含在两个非相邻碳原子之间的这种连接的单环或二环杂环的代表性的实例包括，但环限于2-氮杂二环[2.2.2]辛基、2-氧杂-5-氮杂二环[2.2.2]辛基、2，5-二氮杂二环[2.2.2]辛基、2-氮杂二环[2.2.1]庚基、2-氧杂-5-氮杂二环[2.2.1]庚基、2，5-二氮杂二环[2.2.1]庚基、2-氮杂二环[2.1.1]己基、5-氮杂二环[2.1.1]己基、3-氮杂二环[3.1.1]庚基、6-氧杂-3-氮杂二环[3.1.1]庚基、8-氮杂二环[3.2.1]辛基、3-氧杂-8-氮杂二环[3.2.1]辛基、1，4-二氮杂二环[3.2.2]壬基、1，4-二氮杂三环[4.3.1.13，8]十一烷基、3，10-二氮杂二环[4.3.1]癸基或8-氧杂-3-氮杂二环[3.2.1]辛基、八氢-1H-4，7-亚甲基桥异吲哚基和八氢-1H-4，7-环氧异吲哚基。所述氮杂原子可以或可以不被季铵化，并可以或可以不被氧化成N-氧化物。而且，所述含氮杂环可以是或可以不是N-保护的。

杂环基基团的例子包括吡啶基，哌啶基，哌嗪基，吡嗪基，吡咯基，吡喃基，四氢吡喃基，四氢噻喃基，吡咯烷基，呋喃基，四氢呋喃，噻吩基，四氢噻吩基，嘌呤基，嘧啶基，噻唑基，噻唑烷基，噻唑啉基，噁唑基，三唑基，四唑基，四嗪基，苯并噁唑基，吗啉基，硫代吗啉基(thiophorpholinyl)，喹啉基，和异喹啉基。

具有和不具有苯并的五元不饱和杂环：呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，吡唑啉基，咪唑基，咪唑啉基，二噻唑基，呋咱基，1，2，3-三唑基，四唑基，1，2，4-三唑基，噁二唑基，噻二唑基，异噁唑基，异唑啉基，噁唑基，噁唑啉基，磷杂环戊酰基，异噻唑基，噻唑基，噻唑啉基，异噻唑基，异噻唑烷基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，苯并咪唑基，苯并噁唑啉基和苯并噻唑啉基。

每当指示出结构中原子数的范围(例如，C_1-22，C_1-12，C_1-8，C_1-6或者C_1-4烷基，烷氧基，等等)时，可以明确地预料到，也可使用任何落入所指示的范围内的碳原子数的子范围或单个数。因此，例如，对于本文所涉及的任何化学基团(例如，烷基、烷氧基、烷氨基等)所用的范围1-22个碳原子(例如，C₁-C₂₂)，1-20个碳原子(例如，C₁-C₂₀)，1-18个碳原子(例如，C₁-C₁₈)，1-16个碳原子(例如，C₁-C₁₆)，1-14个碳原子(例如，C₁-C₁₄)，1-12个碳原子(例如，C₁-C₁₂)，1-10个碳原子(例如，C₁-C₁₀)，1-8个碳原子(例如，C₁-C₈)，1-6个碳原子(例如，C₁-C₆)，1-4个碳原子(例如，C₁-C₄)，1-3个碳原子(例如，C₁-C₃)，或者2-8个碳原子(例如，C₂-C₈)的叙述，适当时包括并具体描述了1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，或者22个碳原子，以及其任何子范围，例如适当时为1-2个碳原子，1-3个碳原子，1-4个碳原子，1-5个碳原子，1-6个碳原子，1-7个碳原子，1-8个碳原子，1-9个碳原子，1-10个碳原子，1-11个碳原子，1-12个碳原子，1-13个碳原子，1-14个碳原子，1-15个碳原子，1-16个碳原子，1-17个碳原子，1-18个碳原子，1-19个碳原子，1-20个碳原子，1-21个碳原子，以及1-22个碳原子，和任何在其之间的，例如2-3个碳原子，2-4个碳原子，2-5个碳原子，2-6个碳原子，2-7个碳原子，2-8个碳原子，2-9个碳原子，2-10个碳原子，2-11个碳原子，2-12个碳原子，2-12个碳原子，2-13个碳原子，2-14个碳原子，2-15个碳原子，2-16个碳原子，2-17个碳原子，2-18个碳原子，2-19个碳原子，2-20个碳原子，2-21个碳原子，以及2-22个碳原子，3-4个碳原子，3-5个碳原子，3-6个碳原子，3-7个碳原子，3-8个碳原子，3-9个碳原子，3-10个碳原子，3-11个碳原子，3-12个碳原子，3-13个碳原子，3-14个碳原子，3-15个碳原子，3-16个碳原子，3-17个碳原子，3-18个碳原子，3-19个碳原子，3-20个碳原子，3-21个碳原子，以及3-22个碳原子，以及4-5个碳原子，4-6个碳原子，4-7个碳原子，4-8个碳原子，4-9个碳原子，4-10个碳原子，4-11个碳原子，4-12个碳原子，4-13个碳原子，4-14个碳原子，4-15个碳原子，4-16个碳原子，4-17个碳原子，4-18个碳原子，4-19个碳原子，4-20个碳原子，4-21个碳原子，4-22个碳原子等。

上述实施方式中，″n″和″m″描述相应单体的平均聚合度。

根据本发明的实施方式，n是约10到约1000，约10到约500，约10到约250，约20到约1000，约20到约500，约20到约250，约30到约1000，约30到约500，约30到约250，约40到约1000，约40到约500，约40到约250，约50到约1000，约50到约500，约50到约250，约60到约1000，约60到约500，或者约60到约250。

上述任意实施方式中，m是约50到约2000，约50到约1500，约50到约1000，约100到约2000，约100到约1500，约100到约1000，约150到约2000，约150到约1500，约150到约1000，约200到约2000，约200到约1500，或者约200到约1000。

上述任意实施方式中，n通常约10到约200，优选约20到约190，更优选约30到约140，以及甚至更优选105。

二嵌段共聚物的上述任意实施方式中，m通常约50到约2000，优选约675到约1525，更优选约675到约1120，以及甚至更优选870。

在一个实施方式中，n是约10到约200，m是约80到约160。

该二嵌段共聚物，可具有任何合适的总分子量，例如，从约50kDa到约1000kDa的数均分子量(M_n)；在某些实施方式中，二嵌段共聚物的M_n从约100kDa到约600kDa；在某些实施方式中，二嵌段共聚物的M_n从约180kDa到约500kDa；并且在更进一步的实施方式中，二嵌段共聚物的M_n从约195kDa到约441kDa。在某些实施方式中，二嵌段共聚物的M_n从约250kDa到约500kDa。

在二嵌段共聚物中的双键可具有任何合适的取向，顺式、反式，并且它们可以以随机方式分布。

二嵌段共聚物可以自组装为任何合适的形态，例如，但不局限于，球形或体心立方形态、圆柱形态、层状形态或者双螺旋(doublegyroid)形态。共聚物自组装成的纳米结构的类型将取决于，尤其是，嵌段共聚物内两个嵌段的体积分数以及溶剂体系的性质。

例如，两种单体的聚合物体积分数比率范围(f_A∶f_B)为37-50∶63-50时，有利于形成包括等同的域尺寸的层堆叠的层状形态，体积分数比率范围在15-70∶85-30时，有利于形成圆柱形态，其中微量聚合物组分在主聚合物嵌段组分的基体内形成圆柱体，和在体积分数比率范围为7-15∶83-85时，有利于形成球形或体心立方形态，其中微量聚合物组分在主聚合物嵌段组分的基体内形成球体。在体积分数比率范围为33-37∶67-33时，有利于形成双螺旋形态。

圆柱形态包括具有离散管状或圆柱形状的相域形态。管状或者圆柱形状可能是六角地填充在六方晶格上。在实施方式中，圆柱结构域尺寸是从约5nm至约100nm。

层状形态包括具有交替组分层的相域形态，交替组分层通常相对于彼此平行定向。在实施方式中，层状的域尺寸是从约5nm至约100nm。

双螺旋形态包括两个相互贯穿的连续网络。在实施方式中，双螺旋域尺寸是从约5nm至约100nm。

球形形态或体心立方形态是指具有排列在第二嵌段基体中的体心立方晶格上的一个嵌段的球形域的相域形态。在实施方式中，所述球形形态域尺寸为约5nm至约100nm。

在一个实施方式中，二嵌段共聚物中存在具有任意适合的体积分数的聚合的第二单体(含有R²)和聚合的第一单体(含有R¹)。例如，第一单体的体积分数％与第二单体的体积分数％之比可以在约15∶约85到约30∶约70的范围内，优选在约19∶约81到约25∶约75的范围内，以及更优选约20∶约80。在一个实施方式中，第二单体的体积分数是总聚合物的约80％，并且质量分数是约83％。

在一个实施方式中，第二单体的聚合物体积分数与第一单体之比是约2.3到约5.6∶1，其有利于形成圆柱形态。在一个优选的实施方式中，第二单体的聚合物体积分数与第一单体之比是约4∶1。

在一个具体的实施方式中，所述多孔膜包括具有下述结构的式(I)的二嵌段共聚物，特别的，其中n是105和m是870：

在一个实施方式中，所述多孔膜包括具有下述结构的式(I)的二嵌段共聚物，其中单体为外构型，特别的，其中n是105和m是870。

制备上述二嵌段共聚物的方法包括：

(i)用开环易位聚合(ROMP)催化剂聚合下式中两个单体之一：

以获得具有活性链端的开环聚合物；

(ii)聚合两个单体中的另一个到(i)中获得的开环聚合物的活性端上，获得具有活性端的二嵌段共聚物；和

(iii)用可选地取代的烷基乙烯基醚终结(ii)中获得的二嵌段共聚物的活性端。

上述方法中，首先被聚合的单体是下式：

上述单体聚合之后，其上聚合下式的第二单体：

第一单体和第二单体可以是外型或内型立体化学结构。在一个实施方式中，第一单体和第二单体是外构型，例如，具有98％或更高的外型异构体的单体。

第一单体和第二单体中，R¹和R²与以上对于所述的式(I)中的二嵌段共聚物相同。第一单体和第二单体是(氧杂)降冰片烯(二)羧酸酰亚胺衍生的单体。单体可由任何适合的方法制备，例如，由马来酰亚胺和呋喃通过Diels-Alder反应开始，如下所示：

第一单体可通过Mitsunobu偶联反应合成，如下所示：

另外，第一单体可通过外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二羧酸酐与十六烷基胺或N-十六烷基-马来酰亚胺与呋喃通过Diels-Alder反应合成。

第二单体可由N-苯基马来酰亚胺与呋喃在乙腈中通过Diels-Alder反应合成，如下所示：

单体的聚合通过开环烯烃易位聚合(ROMP)实现，其中，通过环状烯烃单体的开环，环状烯烃单体发生聚合或共聚。通常，含有碳烯配体的过渡金属催化剂介导易位反应。

可使用任何适合的ROMP催化剂，例如，可采用Grubbs第一、第二和第三代催化剂，Umicore，Hoveyda-Grubbs，Schrock，和Schrock-Hoveyda催化剂。这种催化剂的例子包括以下：

在一个实施方式中，Grubbs第三代催化剂特别合适，由于它们的优势例如空气中的稳定性，耐受多重官能团，和/或快速的聚合引发和增长速度。另外，Grubbs第三代催化剂，端基能被设计成适应任何相容的基团，并且催化剂可以被容易地再循环。这样的催化剂的一个优选的例子是：

上述第三代Grubbs催化剂(G3)可通过市售获得或如下由Grubbs二代催化剂(G2)制得：

第一单体和第二单体顺序地聚合获得二嵌段共聚物。两种单体中的任何一种可以首先聚合。例如，第一单体可以首先聚合，随后是第二单体。或者，第二单体可以首先聚合，随后是第一单体。

通常，单体具有至少95％的化学纯度，优选99％或者更大，以及更优选99.9％或者更大。优选单体没有干扰聚合的杂质，例如，会影响ROMP催化剂的杂质。这种杂质的例子包括胺，硫醇类(硫醇)，酸，磷烷和N取代马来酰亚胺。

单体的聚合在合适溶剂内进行，例如，通常用于进行ROMP聚合的溶剂。合适的溶剂包括芳香烃例如苯，甲苯和二甲苯，脂肪烃例如正戊烷，己烷和庚烷，脂环烃例如环已烷，以及卤代烃例如二氯甲烷，二氯乙烷，二氯乙烯，四氯乙烷，氯苯，二氯苯和三氯苯及其混合物。

当在有机溶剂中进行聚合时，单体浓度可在1到50wt％的范围内，优选2到45wt％和更优选3到40wt％。

可以在任何适合的温度进行聚合，例如，从-20到+100℃，优选10到80℃。

聚合可以进行任何合适的时间以获得每个嵌段的适当的链长，其可从约1分钟到100小时。

催化剂的量可以选择为任何合适的量。例如，催化剂和单体的摩尔比可以是约1∶10到约1∶1000，优选约1∶50到1∶500，和更优选约1∶100到约1∶200。例如，催化剂和单体的摩尔比可以是1∶n和1∶m，n和m是平均聚合度。

两种单体聚合之后，通过向聚合反应混合物中加入可选地取代烷基乙烯基醚以终止二嵌段共聚物的链端。

二嵌段共聚物可通过适合的技术，例如非溶剂沉淀分离。

本发明的二嵌段共聚物的制备期间形成的均聚物，以及二嵌段共聚物可以通过任何公知技术表征它的分子量和分子量分布。例如，可使用MALS-GPC技术。该技术使用流动相洗脱，通过高压泵，聚合物溶液穿过填充有固定相的柱堆。固定相依据链大小分离聚合物样品随后通过三个不同的检测器检测聚合物。可使用一系列的检测器，例如，紫外线检测器(UV-检测器)，随后有多角度激光光散射检测器(MALS-检测器)，依次的，随后接有折光率检测器(RI-检测器)。UV-检测器测量聚合物在254nm波长处的光吸收；MALS-检测器测量聚合物链相对于流动相的散射光。

本发明的二嵌段共聚物优选高度地单分散。例如，共聚物具有的Mw/Mn为1.01到1.2，优选1.05到1.10。

本发明提供包括如上所述的二嵌段共聚物的多孔膜。

在一个实施方式中，该多孔膜通过旋涂所述二嵌段共聚物的溶液来制备。

为制备膜，二嵌段共聚物首先溶于合适的溶剂或者溶剂体系并通过旋涂法流延成薄膜。

聚合物溶液可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法制备。将二嵌段共聚物添加到溶剂体系并且搅拌直到获得均相溶液。如果需要，可以将溶液搅拌延长的时间，以使得该二嵌段共聚物在溶液里呈现它的热力学有利的结构。这种二嵌段共聚物溶于良溶剂或者包含良溶剂的混合物。

合适的溶剂体系的实施方式包括溶剂或者溶剂混合物，所述溶剂或者溶剂混合物选自卤代烃，醚，酰胺和亚砜。在一个实施方式中，溶剂体系包括挥发性溶剂，例如，沸点低于100℃的溶剂。

例如，溶剂体系包括溶剂或者溶剂混合物选自二氯甲烷，1-氯戊烷，1，1-二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)，1，3-二氧六环和1，4-二氧六环。

因此，例如，DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物，DMSO和THF的混合物，DMSO和1-氯戊烷的混合物，NMP和1-氯戊烷的混合物，DMF和1-氯戊烷的混合物，1，3-二氧六环和THF的混合物，1，4-二氧六环和THF的混合物，或者1，3-或者1，4-二氧六环，DMF，和THF的混合物可被用作溶剂体系。

在一个优选实施方式中，DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物，DMA和1-氯戊烷的混合物，DMSO和THF的混合物，1，3-二氧六环和THF的混合物，1，4-二氧六环和THF的混合物可被用作溶剂体系。

在一个更优选的实施方式中，二氯甲烷，DMF和THF的混合物能被用作溶剂体系。

在上述实施方式中，在溶剂混合物用作溶剂体系时，该混合物可包括任何合适比率的溶剂，例如，在二元溶剂混合物中，溶剂每一种的可以80/20，75/25，70/30，65/35，60/40，55/45，或者50/50的体积比，或在其间的任何比率存在。在三元溶剂体系内，三种溶剂中的任何一种可以任何合适的比率存在，例如，体积比为80/10/10，75/15/10，70/20/10，65/25/10，60/30/10，55/25/30，40/40/20，或者30/30/40或者在其间的任何比率。

聚合物溶液可包含任何合适量的二嵌段共聚物。根据一个实施方式，所述聚合物溶液含有约0.1至约2重量％、优选约0.5至约1.5重量％、和更优选约0.8至约1.2重量％的所述二嵌段共聚物。在一个实例中，所述聚合物溶液含有约1重量％的所述二嵌段共聚物。所述聚合物浓度可以控制所述涂膜的厚度，由此控制由旋涂法获得的所述膜。

旋涂法通常包括将小体积的聚合物溶液沉积到大致平坦的基材上，优选沉积到所述基材的中心上。所述聚合物溶液可以通过使用注射器或滴管沉积，或从罐连续沉积。

当沉积所述聚合物溶液时，所述基材可以是静止的或在低速例如至多约500rpm下旋转。在所述聚合物溶液沉积之后，将所述基材加速至高速，例如约3000rpm或更高。在一个实施方式中，将所述基材加速至约1500rpm至约6000rpm的旋转速度。由于通过旋转产生的离心力的作用，所述聚合物溶液在所述基材上径向流动，过量的聚合物溶液从基材边缘抛出。一旦达到期望的旋转速度，就维持所述旋转速度适合的时段，例如1分钟至1小时，优选1.5分钟的时段。在所述基材上形成的膜继续缓慢变薄，直到其达到平衡厚度，或直到其由于溶剂从其中蒸发，所述溶液的粘度增大，而变成固体状。对于给定的聚合物浓度，所述膜的厚度可以通过改变旋转速度来控制。

所述膜可以流延至任何适合的厚度，通常约50nm至约500nm厚，优选约100至约300nm，和更优选约100nm。

旋转基材上方所保持的气氛可以是任何适合的气氛，例如，环境气氛、湿度和/或温度受控的气氛、惰性气体气氛或在真空下进行涂布。在一个实施方式中，可以保持溶剂蒸气气氛，以诱发所述嵌段共聚物的退火和自组装。

任何适合的基材可用于旋涂所述聚合物溶液。所述基材可以是多孔的或无孔的。适合的基材的实例包括玻璃、硅晶片、金属板、聚合物或塑料膜，和塑料膜。所述塑料膜可以是多孔的或无孔的。所述玻璃板或硅晶片可以用聚合物如聚乙烯醇涂布。

基材表面影响所得的形态取向，并且取向和形态的结果基于基材与二嵌段内每个嵌段之间的热力学相互作用来决定。如果基材表面具有与两个嵌段之一的有利的相互作用，那么二嵌段共聚物将以这样的方式自组装，其通过扩展和暴露与基材具有有利的相互作用的嵌段来最大化相互作用。例如，在圆柱形态的情况下，圆柱将与基材表面交界，其中如果基材对一个嵌段相对于另一个嵌段具有更高的亲和力，圆柱将与表面平行。如果基材表面对于任一嵌段具有中性或很少的亲和力，那么圆柱将垂直对准基材。

为了进一步促进或完成所述二嵌段共聚物的微相分离，将旋涂的膜退火。退火在适合的溶剂蒸气存在下进行。所述溶剂是次要嵌段的良溶剂。以上对于溶剂体系所确定的任何溶剂可以用作进行退火的溶剂蒸气。例如，二氯甲烷可用作蒸气。

如果需要，可以在溶剂蒸气中进行二次退火，以完成多孔膜的形成。

或者，不进行二次退火，自组装结构可浸泡在溶剂或溶剂混合物中以获得多孔膜。溶剂或者溶剂混合物可以在任何适合的温度，例如，从环境温度，例如，20℃到25℃，到升高的温度，例如高到40℃，50℃，60℃，70℃，80℃或者90℃。任何用于退火的溶剂可以用于浸泡步骤。

退火或者浸泡中的每一个可以进行任何合适的时长，例如，0.1小时到1个月或更长，5小时到15天或更长，或者10小时到10天或更长。任选地，洗涤所述膜，除去任何残留溶剂，以收取所述多孔膜。

在一个实施方式中，所述基材例如聚合物基材，可以溶解在适合的溶剂中，由此回收所述薄膜。例如，在顶部生长有SiO₂层的硅晶片上流延薄膜的情况下，所述SiO₂层可溶于氢氟酸，从而剥脱和收取所述嵌段共聚物的薄膜。

在一个实施方式中，所述收取的薄膜可附着于更多孔的载体，例如具有直径在1至约100μm范围内的孔的载体，由此得到复合膜，其中所述嵌段共聚物的纳米多孔层充当截留层和所述更多孔的基材层充当载体。所述载体可由任何适合的聚合物制成，例如聚芳香烃；砜(例如，聚砜，包括芳族聚砜如聚醚砜(PES)、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳基砜和聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏卤乙烯包括聚偏氟乙烯(PVDF))、聚烯烃如聚丙烯和聚甲基戊烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈((PAN)包括聚烷基丙烯腈)、纤维素聚合物(如醋酸纤维素和硝酸纤维素)、含氟聚合物和聚醚醚酮(PEEK)。

不希望受限于任何理论或机制，纳米结构的形成被认为按照如下所发生。溶液中的二嵌段共聚物经受一定热力学力。因为二嵌段共聚物包括通过聚合物链的共价键连接的两个化学上不同的嵌段，两个嵌段之间存在不相容性。另外，存在由连接共价键所赋予的连接束缚。由于这些热力学力，该二嵌段共聚物当溶解在适当的溶剂体系时自组装成表现出平衡有序形态的微相分离的域。当从稀溶液流延膜时，二嵌段共聚物形成由芯和冠组成的胶束，各自由不同的嵌段构成。在稀溶液中，胶束倾向于彼此分离。不过，在浓缩溶液中，例如，当溶剂通过蒸发从溶液的薄膜中去除时，胶束倾向于聚集，结果，冠融合形成连续的基体，芯融合形成多孔通道。。

所述嵌段共聚物形成有序结构的能力取决于许多因素，包括所述聚合物的松弛速率、其粘度、其浓度和溶剂的属性，特别是其Chi参数或Hansen溶解度参数。对两种嵌段都呈中性的溶剂倾向于使所述圆柱体孔垂直于膜表面取向。被选择以溶解所述二嵌段共聚物的溶剂体系提供自由能最小化和形成有序结构的驱动力。因此，所述溶剂或溶剂体系的选择是获得有序纳米结构的重要因素。

根据一个实施方式，所述二嵌段共聚物自组装成基体中的多孔结构，所述多孔结构呈现六方有序性，其中次要嵌段在主要嵌段基体中形成多孔六方域。所述次要嵌段为由聚合度低于构成主要嵌段的单体的聚合度的单体组成的嵌段。所述六方域中的孔的尺寸为约40nm至约60nm，其平均尺寸为约50nm。在一个实施方式中，所述孔的密度为7.4×10¹⁴孔/m²。

根据本发明的一个实施方式，多孔膜是纳米多孔膜，例如，膜的孔径在1nm和100nm之间。

根据本发明的实施方式的多孔膜可以用于多种应用，包括，例如诊断应用(包括，例如样品制备和/或诊断侧流装置)，喷墨打印应用，用于制药工业过滤流体，用于医疗应用过滤流体(包括用于家用和/或用于患者使用，例如静脉注射应用，还包括，例如过滤生物流体例如血液(例如去除白细胞))，用于电子工业过滤流体(例如，在微电子工业中过滤光阻流体)，用于食品和饮料工业过滤流体，净化，过滤含有抗体和/或蛋白的流体，过滤含核酸的流体，细胞检测(包括原位)，细胞收集，和/或过滤细胞培养流体。可替代地，或者此外，根据本发明的实施方式的薄膜可用于过滤空气和/或气体和/或用于通风应用(例如，允许空气和/或气体但不是液体通过其中)。根据本发明的实施方式的薄膜可用于多种装置，包括外科装置和产品，例如，眼外科产品。根据本发明实施方式的膜可具有多种构造，包括平面的、平板的、褶皱的、管状的、螺旋的、和中空纤维。

根据本发明实施方式的多孔膜通常布置在壳体内，壳体包括至少一个入口和至少一个出口，和在入口和出口之间限定了至少一个流体流动通道，其中至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨流体流动通道，以提供过滤装置或过滤模块。在一个实施方式中，提供一种过滤装置，其包括具有入口和第一出口的壳体，并在入口和第一出口之间限定第一流体流动通道；和至少一个本发明的膜或包括至少一个发明的膜的过滤器，本发明的膜或包括至少一个发明的膜的过滤器布置在壳体内横跨第一流体流动通道。

优选的，对错流应用来说，至少一个发明的膜或者包括至少一个发明的膜的过滤器被布置在壳体内，壳体包括至少一个入口和至少两个出口并在入口和第一出口之间限定至少第一流体流动通道，以及在入口和第二出口之间限定第二流体流动通道，其中本发明的膜或包括至少一个发明的膜的过滤器横跨第一流体流动通道，以提供过滤装置或过滤模块。在一个说明性的实施方式中，过滤器设备包括一个错流过滤器模块，包括入口的壳体，包括浓缩物出口的第一出口，和包括滤出物出口的第二出口，和在入口和第一个出口之间限定的第一流体流动通道，以及在入口和第二出口之间限定的第二流体流动通道，其中至少一个本发明的膜或者包括至少一个本发明的膜的过滤器布置为横跨第一流体流动通道。

过滤器设备或者模块可以是消毒的。可以使用具有合适的形状的并且提供了入口和一个或更多个出口的任何壳体。

壳体可以由任意合适的刚性的不可渗透材料制备，包括任意不可渗透的热塑性材料，其与处理的流体相容。例如，壳体可以由金属，例如不锈钢制备，或者由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类，聚丙烯，聚苯乙烯，或聚碳酸酯树脂制备。

下列实施例更进一步的说明本发明，但是，当然，不应解释为以任可方式限定其范围。

实施例1

此实旋例描述了一些用于单体和聚合物的制备的材料

马来酰亚胺，呋喃，偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，三苯基膦(PH₃P)，1-十六烷醇，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，N-苯基马来酰亚胺，乙腈，甲醇，Grubbs二代催化剂，3-溴吡啶，和戊烷，从Sigma-Aldrich公司获得并无需进一步处理而使用。二氯戊烷，也从Sigma-Aldrich公司获得，使用前采用碱性氧化铝处理。

实施例2

此实施例说明了外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二羧酸酰亚胺(C1)，根据本发明实施方式的第一和第二单体的制备中的中间体的制备。

配备磁性搅拌棒的清洁的500毫升的圆底烧瓶(RBF)内，将呋喃(21g，309mmol)添加到溶于250mL乙酸乙酯中的马来酰亚胺(25g，258mmol)溶液中。将混合物在90℃下加热30h。用乙醚(100mL，3X)冲洗，过滤，从溶液中得到白色沉淀的C1。白色固体在真空室温下干燥24h。作为纯外型异构体得到C1，产量为29g，68％。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.09(s，1H)，6.53(s，2H)，5.32(s，2H)，2.89(s，2H)。

实施例3

此实施例说明了二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)(G3)催化剂的制备。

将上述的第二代Grubbs催化剂(G2)(1.0g，1.18mmol)与3-溴吡啶(1.14mL，11.8mmol)在50mL烧瓶中混合。在室温下搅拌5min，红色的混合物变成亮绿色。加入戊烷(40mL)搅拌15分钟，得到绿色固体。将混合物在冷冻室中冷却24h并真空过滤。得到的G3催化剂，绿色固体，经冷戊烷冲洗并在真空室温下干燥，得到产量0.9克，收率88％。

实施例4

此实施例说明了第一单体外型-7-氧杂降冰片烯-N十六烷基-5，6-二羧酸酰亚胺的制备。

在配备有磁性搅拌棒的清洁的500mL的RBF中，在干燥的氮气流下，外型-7-氧杂降冰片烯-5，6-二羧酸酰亚胺(C1)(10g，61mmol)，Ph₃P(23.84g，91mmol)，和1-十六醇(17.6g，72.7mmol)的混合物溶解在无水THF(130mL)中。将溶液在冰浴中冷却。将DIAD(22.1g，109.3mmol)从滴液漏斗逐滴添加到冷却的溶液中。使反应混合物温热至室温并搅拌24h。通过旋转蒸发器去除THF直到变干以获得白色固体。将呈白色固体的粗产物从甲醇(2X)中结晶并在室温下真空干燥24h获得第一单体(产量18.6g，80％)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)6.5(s，2H)，5.26(s，2H)，5.32(s，2H)，3.45(t，2H)，2.82(s，2H)，1.56-1.38(m，2H)，1.28-1.1(m，26H)，0.88(t，3H)。

实施例5

该实施例说明了第二单体外型-7-氧杂降冰片烯-N-苯基-5，6-二羧酸酰亚胺的制备。

在配备有磁性搅拌棒的清洁的500mL的圆底烧瓶(RBF)中，将呋喃(29.51g，433.5mmol)添加到溶于135mL乙腈的N-苯基马来酰亚胺(25g，144.5mmol)溶液中。溶液在90℃下回流5h。冷却反应混合物得到白色结晶固体。通过过滤该固体并通过从乙腈(2X)中重结晶纯化得到第二单体。产量19g，76％。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.55-7.35(m，3H，苯基)，7.35-7.2(m，2H，苯基)，6.57(sS，2H)，5.37(s，2H)，3.05(s，2H)。

实施例6

此实施例说明了适合制备根据本发明实施方式的多孔膜的二嵌段共聚物的制备。

将来自实施例3的Grubbs第三代(G3)催化剂(34.4mg，0.039mmol)在40mL小瓶内称重，小瓶配备含氟聚合物树脂硅隔膜的顶开盖。催化剂溶解在氩气脱气的二氯甲烷(DCM)(60mL)中，通过套管转移至配备搅拌棒的清洁的1L的RBF中。在DCM(86mL)中的第一单体(1.5g，3.85mmol)的溶液用氩气脱气，转移入催化剂溶液并搅拌30分钟。30分钟后取1-2mL的由第一单体所形成的均聚物的等分试样进行分子量表征。在DCM(208mL)中的第二单体(7.9g，32.8mmol)的溶液用氩气脱气，并转移入RBF中的增长的均聚物的溶液中，烧瓶的内容物再搅拌60分钟。将乙基乙烯基醚(2mL)添加到二嵌段共聚物的黄色溶液以终止聚合。所得聚合物在甲醇中沉淀(2L，2x)以回收呈白色固体的纯聚合物。过滤该聚合物并在室温下真空干燥，产量(9.2g，98％)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.7-7.25(m，3H，苯基)，7.25-6.8(m，2H，苯基)，6.3-5.9(宽峰，1IH)，5.9-5.3(宽峰m，1H)，5.3-4.9(宽峰m，1H)，4.9-4.2(宽峰m，1H)，3.6-3.0(宽峰s，2H)，1.6-1.4(宽峰，2H)，1.4-1.0(s，26H)，0.88(ts，3H)。

实施例7

此实施例说明了使用多角度激光光散射和凝胶渗透色谱法(GPC)来表征二嵌段共聚物的方法。

实施例6获得的均聚物和二嵌段共聚物通过MALS-GPC技术按照下述条件来表征它们的分子量和分子量分布性质：

流动相：二氯甲烷(DCM)。

流动相温度：30℃。

UV波长：245nm。

使用的柱：三个PSSSVDLux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网)，柱具有5微米的固定相小珠，孔大小为1000A，100,000A和1,000,000A，和保护柱。

流速：1mL/min。

GPC系统：watersHPLCalliancee2695系统，具有UV和RI检测器。

MALS系统：DAWNHELEOS8系统，具有8个于664.5nm激光操作的检测器。

图1描述了色谱图。二嵌段共聚物2的洗脱早于均聚物1，因为它具有较高的分子量。

实施例8

此实施例说明了制备根据本发明的一个实施方式的多孔膜的方法。

所述方法包括流延溶液的制备、流延薄膜，然后是在两种嵌段的良溶剂中使所述膜退火。在组成为70/30体积％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合物或组成为70/30体积％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和1-氯戊烷的混合物或二氯甲烷纯净溶剂中，制备质量/体积为1.0％的来自实施例6的二嵌段共聚物的溶液。在使用之前，将所述溶液在室温下搅拌3天。

在Si晶片基材和玻璃基材上旋涂上述各个聚合物溶液的薄膜。使用LaurellWS-650MZ-23NPP旋转处理机旋涂所述聚合物溶液。在DCM室中使所获得的膜退火时间长短如15小时到10天。然后，用原子力显微镜(AFM)获取所述膜的图像，以显示所述有序纳米结构。

图2A-2D描绘了根据本发明的一个实施方式的膜表面的AFM图像。图2A描绘了旋涂在硅晶片基材上的膜的AFM。图2B为图2A中描绘的显微图像的更小放大倍数AFM。图2C描绘了旋涂在玻璃基材上的膜的AFM。图2D描绘了旋涂在玻璃基材上的膜的另一AFM。从所述AFM图像可以看出，所述相分离的嵌段共聚物的两个域以六方有序方式排列。所述嵌段共聚物相的胶束分离成核和壳。所述胶束融合，导致垂直于所述基材取向的内部圆柱体顺序。由所述图像中的缺陷周围的区域证实所述圆柱体形态，其中所述圆柱体侧向取向，而不是如所述图像其它部分所示的垂直于所述表面取向。参见图2A。

图3A-3C描绘了根据一个实施方式的多孔膜表面在三个区域的线剖面。

图4A-4B描绘了根据本发明的一个实施方式制备的多孔膜的FE-SEM透视图像和表面图像。由70/30体积％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合物在硅晶片上流延所述膜，并在DCM蒸气中退火10天。

所述二嵌段共聚物自组装成在呈现六方有序性的基体中的多孔结构，其中次要嵌段在主要嵌段基质中形成多孔的六方域。所述次要嵌段是由聚合度低于构成主要嵌段的单体的聚合度的单体组成的嵌段。所述六方域中孔的尺寸为约40nm至约60nm，其中平均尺寸为约50nm。所述孔的密度为7.4×10¹⁴孔/m²。

将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。

在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。

在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims

1.一种制备包含式(I)的二嵌段共聚物的多孔膜的方法：

其中：

R¹为任选被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代的C₁-C₂₂烷基，或任选被选自烷基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代的C₃-C₁₁环烷基；

R²为任选被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代的C₆-C₂₀芳基或杂芳基；

R³和R⁴之一为任选被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代的C₆-C₁₄芳基，且R³和R⁴中另一个为任选被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取代的C₁-C₂₂烷氧基；和

n和m独立地为约10至约2000；

所述方法包括：

(i)在溶剂体系中溶解所述二嵌段共聚物，以获得聚合物溶液；

(ii)将所述聚合物溶液旋涂到基材上；

(iii)将在(ii)中获得的涂层退火，以获得自组装结构或多孔膜；

(iv)将在(iii)中获得的自组装结构浸泡在溶剂或溶剂混合物中，以获得多孔膜；和任选

(v)洗涤在(iii)或(iv)中获得的多孔膜。

2.权利要求1所述的方法，其中R¹为任选被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代的C₁₀-C₁₈烷基。

3.权利要求1或2所述的方法，其中R²为任选被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代的苯基。

4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中R³为苯基。

5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中R⁴为C₁-C₆烷氧基。

6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中n为约10至约200和m为约50至约2000。

7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中n为约83至约190和m为约675至约1525。

8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中n为约105和m为约870。

9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述式(I)的二嵌段共聚物具有下述结构：

10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自卤代烃、醚、酰胺和亚砜的溶剂或溶剂的混合物。

11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自二氯甲烷、1-氯戊烷、1，1-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷的溶剂或溶剂的混合物。

12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述聚合物溶液含有约0.1至约2重量％的所述二嵌段共聚物。

13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述基材选自玻璃、硅晶片、金属板、塑料膜、和涂布在玻璃基材上或在硅晶片上的塑料膜。

14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述基材是多孔的。

15.权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述退火是在包含二氯甲烷的溶剂蒸气存在下进行。

16.权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述退火进行两次。

17.一种通过权利要求1-16任一项所述的方法制得的多孔膜。

18.权利要求17所述的多孔膜，其中所述膜中的二嵌段共聚物具有垂直于所述膜的平面的圆柱体形态，和所述膜具有直径在约40至60nm范围内的孔，所述孔一直延伸直到所述膜厚度且深度为约50nm。