CN107286675B - 双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料及制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料及制备与应用，将嵌段共聚物与手性小分子TA混合，退火形成手性可控双螺旋结构，通过TA的除去制备手性多孔薄膜，诱导金纳米颗粒组装形成双螺旋结构的嵌段共聚物/纳米粒子复合材料。与现有技术相比，本发明首次在嵌段共聚物组装领域制备出手性可控的双螺旋结构材料，并将该材料实现了功能化，在手性光学响应、手性分离等领域具有巨大的应用潜力。

Description

双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料及制备
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物自组装领域，具体涉及一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料及制备。
背景技术
DNA双螺旋结构的提出使“生命之谜”被打开，人们清楚地了解了遗传信息的构成和传递的途径。也正是DNA的发现，对双螺旋的研究开始变得火热起来。在材料科学领域，已经有大量的研究完成了对螺旋结构的“仿制”。
嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，不同嵌段间的热力学不相容使它们有分离的驱动力，化学键连接又使之形成有限尺寸的有序结构，包括柱状和层状等。正是由于嵌段共聚物优秀的自组装能力，它已经被用在仿制螺旋等生物结构。中国台湾的学者-何荣铭课题组通过PS-b-PLLA的合成成功制备了单螺旋结构；美国麻省大学通过酒石酸手性小分子的诱导组装，实现了手性转移，成功制备了旋向可以控制的嵌段共聚物/酒石酸单螺旋结构。在双螺旋结构的发展中，早在1995年就报道了用ABC类型的三嵌段共聚物控制形成双螺旋形貌，但后来人们通过三维电镜证实该材料内左旋和右旋结构同时存在，且数量几乎相同，双螺旋的旋向并不可以控制。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种旋向可控的双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料，该复合材料包括呈双螺旋结构的螺旋柱、连接在相邻螺旋柱之间的连接相以及负载在螺旋柱内部的纳米金颗粒，所述螺旋柱为PEO相，所述连接相为PBD相。
所述的PBD的分子量为20～22k，所述PEO的分子量为5.5～6.2k，所述金纳米颗粒的粒径为2～5nm。此分子量嵌段共聚物可以相分离成柱状形貌，通过酒石酸的诱导形成手性可控双螺旋形貌。
一种如上所述双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，包括以下几个步骤：
(1)将市售的嵌段共聚物PBD-b-PEO溶于四氢呋喃中，加入酒石酸，搅拌、过滤，酒石酸与PEO通过氢键结合，然后涂膜在基板上，通过退火微相分离，酒石酸诱导PBD-b-PEO形成手性双螺旋结构薄膜。酒石酸是手性小分子，所以PBD-b-PEO形成的螺旋形貌是酒石酸的对映异构体，进而实现双螺旋旋向可控；
(2)溴化锂可以破坏PEO与酒石酸的氢键，将溴化锂溶于极性溶剂中，将步骤(1)所得薄膜放入、浸泡，除掉酒石酸，在原酒石酸位置可形成孔道，即得到手性多孔薄膜。将薄膜取出投入乙醇中浸泡，洗掉残余溴化锂，取出后干燥；
(3)将纳米金颗粒分散于乙醇，然后将步骤(2)所得手性多孔薄膜投入，金纳米颗粒会通过氢键作用进入手性孔道，将乙醇全部挥发，然后再将薄膜投入乙醇中浸泡，洗掉没有进入孔道的多余金颗粒，取出后干燥，即得所述双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料。
所述嵌段共聚物PBD-b-PEO溶于四氢呋喃后形成的溶液浓度为10～30mg/mL，所述酒石酸与嵌段共聚物PBD-b-PEO的质量比为(0.1～0.25)：1。
步骤(1)中所述搅拌时间为2～24h，过滤采用PVDF滤头。
所述基板包括玻璃片、石英片或硅片，涂膜的方式包括旋涂或滴涂。
步骤(1)中所述退火的方式包括热退火或溶剂退火，退火的时间为1.5～3天。
步骤(2)所述极性溶剂包括水、乙醇、甲醇中的一种，薄膜在溴化锂溶液中浸泡的时间为1.5～2.5h，取出后在乙醇中浸泡的时间为10～30min，干燥温度为40～50℃。
步骤(3)中将手性多孔薄膜投入带有纳米金颗粒的乙醇中后，用N2鼓吹，将乙醇全部挥发，然后再将薄膜投入乙醇中浸泡5～20min，所述干燥的温度为40～50℃。
一种如上所述双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的应用，其特征在于，该复合材料用于生物传感器、负介电材料、手性分离、手性催化领域。。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明制备的手性复合薄膜在高分子材料自组装领域首次实现了手性可控双螺旋组装，并且可以大规模制备。
(2)本发明制备的可控双螺旋结构薄膜通过与金纳米粒子复合，实现了双螺旋结构材料的功能化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的右旋旋向双螺旋结构的嵌段共聚物/纳米粒子复合材料TEM图；
图2为本发明实施例1制备的右旋旋向双螺旋结构的嵌段共聚物/纳米粒子复合材料3D-TEM图；
图3为本发明实施例2制备的左旋旋向双螺旋结构的嵌段共聚物/纳米粒子复合材料TEM图；
图4为本发明实施例3制备的右旋旋向双螺旋结构的嵌段共聚物/纳米粒子复合材料TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)称取30mg市售嵌段共聚物PBD-b-PEO,其中，PBD分子量20.4k，PEO分子量6k，加入1ml无水四氢呋喃中，搅拌12h。称取39mgL-TA，加入1ml无水四氢呋喃中，搅拌2h。取0.1mlL-TA溶液加入PBD-b-PEO溶液中，继续搅拌6h后用四氟乙烯滤头过滤。取0.2ml过滤后的溶液滴涂于玻璃片上，待溶剂挥发干后，放于55℃热台退火3day。
(2)取3gLiBr，加入10ml水中，搅拌溶解，将第一步的薄膜刮下投入。2h后取出泡乙醇0.5h，在加热台40℃干燥2day。
(3)取适量粒径2nm左右，对羟基苯硫酚保护的金纳米颗粒分散于乙醇中，将干燥后的多孔膜投入，鼓N2至溶剂完全挥发。取出薄膜，泡乙醇10min，热台40℃干燥。
如图1所示，将样品超薄切片，采用透射电镜观察样品的微观形貌。从透射电镜照片中可以看到，本实施例所得的目标产物为旋向一致的双螺旋结构复合材料。
如图2所示，利用三维重构技术进一步表征，可以确定该结构为右旋的双螺旋结构。
实施例2
一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)称取30mg市售嵌段共聚物PBD-b-PEO,其中，PBD分子量20.4k，PEO分子量6k，加入1ml无水四氢呋喃中，搅拌12h。称取39mgD-TA，加入1ml无水四氢呋喃中，搅拌2h。取0.1mlD-TA溶液加入PBD-b-PEO溶液中，继续搅拌6h后用四氟乙烯滤头过滤。取0.2ml过滤后的溶液滴涂于玻璃片上，待溶剂挥发干后，放于55℃热台退火3day。
(2)取3gLiBr，加入10ml水中，搅拌溶解，将第一步的薄膜刮下投入。2h后取出泡乙醇0.5h，在加热台40℃干燥2day。
(3)取适量粒径2nm左右，对羟基苯硫酚保护的金纳米颗粒分散于乙醇中，将干燥后的多孔膜投入，鼓N2至溶剂完全挥发。取出薄膜，泡乙醇10min，热台40℃干燥。
如图3所示，将样品超薄切片，采用透射电镜观察样品的微观形貌。从透射电镜照片中可以看到，本实施例所得的目标产物为旋向一致的双螺旋结构复合材料,螺距和周期较实施例1增大10-20nm，旋向为D-TA的对映异构体左旋。
实施例3
一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)称取30mg市售嵌段共聚物PBD-b-PEO,其中，PBD分子量20.4k，PEO分子量6k，加入1ml无水四氢呋喃中，搅拌12h。称取30mgL-TA，加入1ml无水四氢呋喃中，搅拌2h。取0.1mlL-TA溶液加入PBD-b-PEO溶液中，继续搅拌6h后用四氟乙烯滤头过滤。取0.2ml过滤后的溶液滴涂于玻璃片上，待溶剂挥发干后，放于55℃热台退火3day；
(2)取3gLiBr，加入10ml水中，搅拌溶解，将第一步的薄膜刮下投入。2h后取出泡乙醇0.5h，在加热台40℃干燥2day；
(3)取适量粒径2nm左右，对羟基苯硫酚保护的金纳米颗粒分散于乙醇中，将干燥后的多孔膜投入，鼓N2至溶剂完全挥发。取出薄膜，泡乙醇10min，热台40℃干燥。
如图4所示，将样品超薄切片，采用透射电镜观察样品的微观形貌。从透射电镜照片中可以看到，本实施例所得的目标产物为旋向一致的双螺旋结构复合材料，螺距和周期较实施例1基本不变，可见TA含量的微量变化不会改变该双螺旋结构。
实施例4
一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将市售嵌段共聚物PBD-b-PEO溶于干燥四氢呋喃中，其中，PBD分子量为20k，PEO分子量5.5k，然后将手性小分子酒石酸溶于干燥四氢呋喃中，取PBD-b-PEO质量10％的酒石酸加入PBD-b-PEO中，搅拌2h，用PVDF滤头过滤，采用旋涂的方式将样品均匀涂在玻璃片上，在加热台进行热退火1.5天，得到薄膜；
(2)将溴化锂溶于甲醇中，将上一步得到的薄膜放入，浸泡1.5h，取出在乙醇中浸泡10min，取出，在加热台40℃干燥，得到手性多孔薄膜；
(3)取适量粒径2nm的纳米金颗粒，对羟基苯硫酚保护的金纳米颗粒分散于乙醇中，然后将手性多孔薄膜投入，鼓N2直至溶剂挥发干，取出薄膜，然后投入乙醇中浸泡5min，取出，在加热台40℃干燥，即得双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料。
经透射电镜检测，本实施例得到的复合材料旋向一致。
实施例5
一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将市售嵌段共聚物PBD-b-PEO溶于干燥四氢呋喃中，其中，PBD分子量为22k，PEO分子量为6.2k，然后将手性小分子酒石酸溶于干燥四氢呋喃中，取PBD-b-PEO质量25％的酒石酸加入PBD-b-PEO中，搅拌24h，用PVDF滤头过滤，采用旋涂的方式将样品均匀涂在玻璃片上，用有机溶剂进行溶剂退火3天，得到薄膜；
(2)将溴化锂溶于乙醇中，将上一步得到的薄膜放入，浸泡2.5h，取出在乙醇中浸泡30min，取出，在加热台50℃干燥，得到手性多孔薄膜；
(3)取适量粒径5nm的纳米金颗粒，对羟基苯硫酚保护的金纳米颗粒分散于乙醇中，然后将手性多孔薄膜投入，鼓N2直至溶剂挥发干，取出薄膜，然后投入乙醇中浸泡20min，取出，在加热台50℃干燥，即得双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料。
经透射电镜检测，本实施例得到的复合材料旋向一致。

Claims (9)

1.一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料，其特征在于，该复合材料包括呈双螺旋结构的螺旋柱、连接在相邻螺旋柱之间的连续相以及负载在螺旋柱内部的纳米金颗粒，所述螺旋柱为PEO相，所述连续相为PBD相。
2.根据权利要求1所述的一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料，其特征在于，所述的PBD的分子量为20～22k，所述PEO的分子量为5.5～6.2k，所述金纳米颗粒的粒径为2～5nm。
3.一种如权利要求1或2所述双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将市售的嵌段共聚物PBD-b-PEO溶于四氢呋喃中，加入酒石酸，搅拌、过滤，然后涂膜在基板上，退火形成手性薄膜；
(2)将溴化锂溶于极性溶剂中，然后将步骤(1)所得薄膜放入、浸泡，除掉酒石酸，然后取出放在乙醇中浸泡，取出干燥，得到手性多孔薄膜；
(3)将纳米金颗粒分散于乙醇，然后将步骤(2)所得手性多孔薄膜投入，将乙醇全部挥发，然后再将薄膜取出投入乙醇中浸泡，取出后干燥，即得所述双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，其特征在于，所述嵌段共聚物PBD-b-PEO溶于四氢呋喃后形成的溶液浓度为10～30mg/mL，所述酒石酸与嵌段共聚物PBD-b-PEO的质量比为(0.1～0.25)：1。
5.根据权利要求3所述的一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌时间为2～24h，过滤采用PVDF滤头。
6.根据权利要求3所述的一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，其特征在于，所述基板包括玻璃片、石英片或硅片，涂膜的方式包括旋涂或滴涂。
7.根据权利要求3所述的一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，其特征在于，步骤(2)中所述退火的方式包括热退火或溶剂退火，退火的时间为1.5～3天。
8.根据权利要求3所述的一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，其特征在于，步骤(2)所述极性溶剂包括水、乙醇、甲醇，薄膜在溴化锂溶液中浸泡的时间为1.5～2.5h，取出后在乙醇中浸泡的时间为10～30min，干燥温度为40～50℃。
9.根据权利要求3所述的一种双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料的制备，其特征在于，步骤(3)中将手性多孔薄膜投入溶有纳米金颗粒的乙醇中后，用N2鼓吹，将乙醇全部挥发，然后再将薄膜投入乙醇中浸泡5～20min，所述干燥的温度为40～50℃。
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