CN106674238B - 一种四-(4-吡啶基)锌卟啉自组装纳米化方法 - Google Patents

一种四-(4-吡啶基)锌卟啉自组装纳米化方法 Download PDF

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Abstract

一种四‑(4‑吡啶基)锌卟啉自组装纳米化方法属于纳米材料制备领域。该方法按如下步骤进行：(1)以四‑(4‑吡啶基)锌卟啉的四氢呋喃溶液作为反应底物，选用适宜浓度范围的十六烷基三甲基溴化铵水溶液作为反应剂，常温常压下将两种溶液直接混合，磁力搅拌器搅拌至澄清，即可得到不同粒径和形貌特征的四‑(4‑吡啶基)锌卟啉纳米球或纳米球与纳米棒复合物。本发明所涉及的合成方法快速简单、极易操作、反应时间短、可控性高、环境友好、具有良好的稳定性和重复性等优点。

Description

一种四-(4-吡啶基)锌卟啉自组装纳米化方法
技术领域
本发明涉及一种四-(4-吡啶基)锌卟啉自组装纳米化方法，属于卟啉纳米材料技术领域。
背景技术
纳米卟啉由于其独特的结构和物理化学特性在各个交叉学科领域具有良好的应用前景。目前获得纳米卟啉有两种方法：一、将卟啉制成纳米粒子即通过卟啉自组装；二、将卟啉与纳米粒子结合。其中，方法二操作较复杂，反应时间长且成本较高，因此卟啉自组装的方法一直是非常热衷研究的领域之一。
自组装在自然界中无所不在，它可以导致有序的结构，并且可以发生在自然和合成系统中。它被认为是一种高效的“自下而上”的有机纳米材料合成方法。目前，很多有机纳米结构比如纳米管、纳米纤维、纳米棒等，已经通过各种自组装的方法制备。这些自组装的方法包括有机凝胶化，界面组装，分子识别，再沉淀，蒸发，静电纺丝，表面活性剂辅助等。这些方法大多操作复杂，具有复杂的后续处理工作，反应时间长，成本较高，且对环境会造成一定的污染。目前文献报道的表面活性剂辅助自组装方法中，以氯仿、N,N- 二甲基甲酰胺等作为金属卟啉的溶剂，这些方法反应时间长，重复性低，得到纳米粒径的卟啉所需时间长。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单快速、容易操作、没有复杂的后续处理、反应时间短、环境友好、毒性小，具有良好的稳定性和重复性的四-(4-吡啶基)锌卟啉的自组装纳米化方法。
1.一种四-(4-吡啶基)锌卟啉的自组装纳米化方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)以四-(4-吡啶基)锌卟啉为原料，选用四氢呋喃为溶剂，配制四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液作为反应底物；
(2)在常温、常压条件下，选用十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂的水溶液作为反应剂；
(3)四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行直接混合，常温下搅拌，反应10～15分钟，溶液由浑浊变澄清，停止搅拌，自组装反应完毕。
2.进一步，步骤(1)中当四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液浓度范围为3.4×10- 5mol/L～3.6×10-5mol/L时，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度范围应为0.5mmol/L～5mmol/L。
3.进一步，步骤(3)中通过磁力搅拌器搅拌方式。
本发明中四-(4-吡啶基)锌卟啉的溶剂选用为四氢呋喃，反应底物浓度范围为3.4×10-5mol/L～3.6×10-5mol/L的四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液。
反应剂浓度为0.5mmol/L～1mmol/L，产物为四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米球与纳米棒的复合物；反应剂浓度为2.5mmol/L～5mmol/L，产物为四 -(4-吡啶基)锌卟啉纳米球。
本发明中选用的反应剂是以十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂包裹四- (4-吡啶基)锌卟啉，其适宜浓度的范围为0.5mmol/L～5mmol/L。
本发明中反应条件为常温、常压、磁力搅拌器搅拌方式，直接将浓度范围为3.4×10-5mol/L～3.6×10-5mol/L的四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液，分别与浓度范围0.5mmol/L～5mmol/L内的不同浓度十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂进行直接混合，立刻形成一个不透明的微乳体系，常温下搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵分子逐渐附着或溶解在球形油相体系中呈现浑浊溶液，持续搅拌操作，反应时间为10～15分钟，四氢呋喃部分挥发使得溶液由浑浊变澄清，停止搅拌，自组装反应完毕，分别可获得不同粒径和形貌特征的纳米化四-(4-吡啶基)锌卟啉。
反应剂浓度越小，为四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米球与纳米棒的复合物；反应剂浓度越大，为粒径越小的四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米球。
本发明所阐述的表面活性剂辅助合成自组装卟啉方法，重点在于创造性发明了基于以四氢呋喃为溶剂的四-(4-吡啶基)锌卟啉能够与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液直接混合后，四氢呋喃溶剂效应和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米化过程产生了协同增效的作用，致使四-(4-吡啶基)锌卟啉自组装溶液的极性，粘度和介电常数等微环境快速改变，从而在常温搅拌下即可快速发生四-(4-吡啶基)锌卟啉自组装反应，该合成方法的自组装纳米化过程反应时间短，成本低，稳定性好。相比其他自组装方法(有机凝胶化、界面组装、分子识别、再沉淀、蒸发、静电纺丝等)有诸多的优势，包括操作简便，没有复杂的后续处理，反应时间短，成本低，稳定性好。与以氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等作为金属卟啉的溶剂自组装方法相比，本发明的合成方法反应时间更短，稳定性和重复性更好，得到纳米粒径的卟啉所需时间更短。并且由于本发明合成制备方法简单实用，因此所制备的纳米卟啉的粒径和形貌特征可控性高。
附图说明
图1为四-(4-吡啶基)锌卟啉结构式。
图2为四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液紫外吸收光谱图。
图3为本发明四-(4-吡啶基)锌卟啉自组装纳米化过程反应示意图。
图4为本发明四-(4-吡啶基)锌卟啉与5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化紫外吸收光谱图，四-(4-吡啶基)锌卟啉与2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化紫外吸收光谱图，四-(4-吡啶基)锌卟啉与 0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化紫外吸收光谱图。
图5为本发明四-(4-吡啶基)锌卟啉与5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化的透射式电子显微镜照片。
图6为本发明四-(4-吡啶基)锌卟啉与2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化的透射式电子显微镜照片。
图7为本发明四-(4-吡啶基)锌卟啉与0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化的透射式电子显微镜照片。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
实施例：
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。所述搅拌采用磁力搅拌器搅拌方式。
实施例1：四-(4-吡啶基)锌卟啉与5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化，所述方法示意图如图3，步骤如下：
(1)四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃母液的配制和取用的反应底物
浓度
将适量四-(4-吡啶基)锌卟啉放置于15mL的EP管中，加四氢呋喃定容至10mL，通过超声机超声1小时使得四-(4-吡啶基)锌卟啉完全溶解，配制得到四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液。四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液的浓度通过测量其422nm处紫外吸光度值，由朗伯比尔定律计算得到，摩尔吸光系数为2.49×105M-1cm-1。从而，计算得出四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃母液溶液的浓度为1.46×10-3mol/L。用移液枪从母液分别取240μL作为反应底物，即反应物浓度为3.42×10-5mol/L。反应底物浓度只要控制在3.4×10-5mol/L～3.6×10-5mol/L范围内均对合成结果无影响。
(2)四-(4-吡啶基)锌卟啉与5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化
将0.0183g十六烷基三甲基溴化铵放置于15mL的EP管中，加超纯水定容至10mL，通过超声机超声5分钟使得十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，就配制出5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。将配制好的10mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液完全倒入150mL的圆底烧瓶中，加入步骤(1)中的240μL反应底物四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液，溶液立刻变浑浊。通过搅拌器搅拌10～15分钟溶液变澄清，得到自组装卟啉溶液。在350-700nm 处用紫外分光光度计测定吸光度，发现其产生裂峰(图4中曲线1)，表征后发现得到的是粒径为40nm左右四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米球(图5)。
实施例2：四-(4-吡啶基)锌卟啉与2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化，所述方法示意图如图3，步骤如下：
(1)四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液的配制和取用的反应物浓度采用实施例1中步骤(1)的方法配制四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液和取用同样的反应物浓度，即3.42×10-5mol/L。
(2)四-(4-吡啶基)锌卟啉与2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化
将0.0092g十六烷基三甲基溴化铵放置于15mL的EP管中，加超纯水定容至10mL，通过超声机超声5分钟使得十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，就配制出2.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。
将配制好的10mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液完全倒入150mL的圆底烧瓶中，加入2加入步骤(1)中的240μL反应底物四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液，溶液立刻变浑浊。通过搅拌器搅拌10～15分钟溶液变澄清，得到自组装卟啉溶液。在350-700nm处用紫外分光光度计测定吸光度，发现其产生裂峰(图4中曲线2)，表征后发现得到的是粒径为70nm左右四-(4- 吡啶基)锌卟啉纳米球(图6)。
实施例3：四-(4-吡啶基)锌卟啉与0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化，所述方法示意图如图3，步骤如下：
(1)四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液的配制采用实施例1中步骤(1)的方法配制四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液和取用同样的反应物浓度，即3.42×10-5mol/L。
(2)四-(4-吡啶基)锌卟啉与0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵纳米化将0.0018g十六烷基三甲基溴化铵放置于15mL的EP管中，加超纯水定容至10mL，通过超声机超声5分钟使得十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，就配制出0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。
将配制好的10mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液完全倒入150mL的圆底烧瓶中，用移液枪加入240μL步骤(1)中配制的四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液，溶液立刻变浑浊。通过搅拌器搅拌10～15分钟溶液变澄清，得到自组装卟啉溶液。在350-700nm处用紫外分光光度计测定吸光度，发现其产生裂峰(图4中曲线3)，表征后发现得到的是50nm左右四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米球与纳米棒复合物(图7)。

Claims (3)

1.一种四-(4-吡啶基)锌卟啉的自组装纳米化方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)以四-(4-吡啶基)锌卟啉为原料，选用四氢呋喃为溶剂，配制四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液作为反应底物；
(2)在常温、常压条件下，选用十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂的水溶液作为反应剂；
(3)四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行直接混合，常温下搅拌，反应10～15分钟，溶液由浑浊变澄清，停止搅拌，自组装反应完毕；
步骤(1)中当四-(4-吡啶基)锌卟啉四氢呋喃溶液浓度范围为3.4×10-5mol/L～3.6×10-5mol/L时，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度范围应为0.5mmol/L～5mmol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中通过磁力搅拌器搅拌方式。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于步骤(3)中
反应剂浓度为0.5mmol/L～1mmol/L，产物为四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米球与纳米棒的复合物；反应剂浓度为2.5mmol/L～5mmol/L，产物为四-(4-吡啶基)锌卟啉纳米球。
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