CN101855258A - 微相分离结构膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微相分离结构膜，该微相分离结构膜含有亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元进行键合而形成的嵌段共聚物，其中，在由上述疏水性聚合物成分构成的基体内具有在与膜表面相垂直的方向上取向的、由上述亲水性聚合物成分构成的柱结构，在上述基体和上述柱结构之间具有结构单元，所述结构单元具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素。
Description
技术领域
本发明涉及微相分离结构膜及其制造方法，更详细地，本发明涉及可以作为各向异性离子导电材料使用的微相分离结构膜、及其制造方法。本发明的微相分离结构膜可以作为光电功能高分子材料、能量相关材料、表面修饰材料、规则媒介(patterned media)等高密度记录材料、纳米过滤器等使用。另外，本发明还涉及多孔结构体及其制造方法。本发明的多孔结构体可以作为燃料电池用高分子电解质、离子交换树脂、微反应器用薄膜、蛋白质的分离膜、有机沸石、各种支撑(pillar)用途的用于高取向的模板等各向异性离子导电材料使用。
背景技术
近年来，正在进行使有机分子集聚、取向、并附加新功能的尝试。例如，2种以上互不相容的聚合物通过在其末端进行化学键合而形成的嵌段共聚物在其秩序状态下形成稳定的微相分离结构。在聚合物的微相分离结构的成长过程中，一般来说，通过在不破坏聚合物整体结构的程度的温度下进行加热，可以实现一定程度的结构成长。在该方法中，在聚合物中无规地形成的微相分离结构的区域(domain)成为核，由于反映各自结构的成长是无规进行的，因此，各区域的微相分离结构通常成为无规取向的多区域。另外，在松散材料(バルク材料)的相分离结构中，各区域无秩序地进行取向而形成多区域结构。就控制相分离结构的取向而言，与结晶化过程中核的产生以及成长相同，必须在膜内部成长使得在膜的界面上产生相分离结构并保持该取向。
本发明人等为了实现上述目的，开发了一种微相分离结构膜，其是由亲水性高分子链和疏水性高分子链键合形成嵌段共聚物，并由该嵌段共聚物形成的取向方向恒定的微相分离结构膜(专利文献1)。另外，本发明人等使用查耳酮类似体，开发了同样的微相分离结构膜(专利文献2)。
另一方面，在离子学(ionics)领域中，使用液体电解质的情况较多，而实际上在实现全固体化元件过程中还存在较多课题。作为利用到目前为止已经开发出的离子导电材料制成的固体燃料电池，已知有：利用锆、钇、铋、钒等的氧化物或者硫化物的固体氧化物燃料电池；使用熔融碳酸盐或磷酸的固体燃料电池；使用了以Nafion(注册商标)、Dow(注册商标)等为代表的氟类高分子电解质膜的固体燃料电池等。由于由聚乙烯、聚丙烯制成的层状多孔平膜、聚烯烃类树脂等可以进行薄膜化，且具有高孔率这样的特征，因此其可以作为锂离子传导用的固体电解质而实用化。
为了以较低价格大量生产上述离子导体，需要实现使微孔结构更为微细并且实现对孔形的控制、以及控制在膜内的取向，但到目前为止，实际上还无法充分满足上述要求。
另外，目前受到关注的是能够对材料进行设计的有机化合物、高分子材料，其中，所述材料同时具有可以加速离子的移动的柔软的部分和用于保持固体形状的较硬的部分。开发了交联型高分子凝胶的网状结构、以及由不同种高分子的掺合物、离子性液体、液晶等制造的利用膜面内的层状结构的离子传导构造，但从所使用的原料的化学结构来看，其取向控制是较困难的，不能对电极基板显示出离子输送的各向异性(非专利文献1、2、3)。
[专利文献1]日本特开2004-124088
[专利文献2]日本特开2007-131653
[非专利文献1]T.Kato et al.，JACS，126，994(2004)
[非专利文献2]Adam.Z.Weber，et al.，J.Electrochem.Soc.，150(7)A1008(2003)
[非专利文献3]T.Kato et al.，JACS，125，3196(2003)
如专利文献1所述，本发明的目的在于提供一种微相分离结构膜，该微相分离结构膜可以作为光电功能高分子材料、能量关联材料、表面修饰材料、规则媒介等高密度记录材料、纳米过滤器等使用，该微相分离结构膜利用在纳米领域中显示相分离的高分子薄膜制成的取向型极微细图案化平膜，且具有依赖于在该膜内的相分离结构的取向的物质扩散特性。另外，本发明的目的还在于提供一种多孔结构体，该多孔结构体可以作为燃料电池用高分子电解质、离子交换树脂、微反应器用薄膜、蛋白质的分离膜、有机沸石、以及各种支撑用途的用于高取向的模板等各向异性离子导电材料使用。
发明内容
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的嵌段共聚物，能够实现上述目的。
本发明是基于上述发现进行的，本发明提供一种微相分离结构膜，该微相分离结构膜含有亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元键合而形成的嵌段共聚物，其中，在由上述疏水性聚合物成分构成的基体内具有在与膜表面相垂直的方向上取向的、由上述亲水性聚合物成分构成的柱结构，在上述基体和上述柱结构之间具有结构单元，所述结构单元具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素。
作为上述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分，可以列举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、或具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，作为上述疏水性聚合物成分，可以列举出：具有介晶侧链(メソゲン側鎖)、长链烷基侧链或者疏水性侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或者乙烯基聚合物。
优选上述共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。
作为上述共聚物，可以举出由下述通式所表示的物质。
(式中，x和z可以相同，也可以不同，分别表示5～500的整数，A表示具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，R为由下述通式(2)、(3)或(4)所表示的取代基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
作为上述具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，可以列举出由下述式(5)～(32)中任意结构式所表示的结构单元。
(式中，R2表示反应性基团，R4表示氰基或羧酸酯基，Fu表示富勒烯，b和c可以相同，也可以不同，分别表示0～4的整数，d表示0～3的整数，e、f和g可以相同，也可以不同，分别表示1～10的整数，Ar表示由多个芳香环构成的芳香烃或醌类，R8表示氢、芳香烃或杂环，M表示H2或者金属离子，ML表示过渡金属络合物，Por表示卟啉类)。
作为上述反应性基团，可以列举出选自下述的基团。
(式中，R3表示氢原子或者烷基)。
上述柱结构优选为密排六方型的柱结构。
也可以在基板上形成上述微相分离结构膜。
另外，本发明提供一种多孔结构体，该多孔结构体是通过蚀刻使上述微相分离结构膜中的上述柱结构空穴化而形成的。
另外，本发明提供一种微相分离结构膜的制造方法，该方法具有下述步骤：亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元进行键合而形成嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中来制备嵌段共聚物溶液的步骤；在基板表面涂布上述嵌段共聚物溶液，或将上述嵌段共聚物溶液滴加到不溶解该嵌段共聚物溶液的液体中的步骤；以及使上述溶剂蒸发而形成上述嵌段共聚物的微相分离结构膜的步骤。
作为上述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分，可以列举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、或者具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，作为上述疏水性聚合物成分，可以列举出：具有介晶侧链、长链烷基侧链或疏水性侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或乙烯基聚合物。
优选上述共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.4以下。
作为上述共聚物，可以列举出下述通式表示的物质。
(式中，x和z可以相同，也可以不同，分别表示5～500的整数，A表示具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，R为由下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
作为具有上述反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，可以列举出由下述式(5)～(32)中任意结构式所表示的结构单元。
(式中，R2表示反应性基团，R4表示氰基或羧酸酯基，Fu表示富勒烯，b和c可以相同，也可以不同，分别表示0～4的整数，d表示0～3的整数，e、f和g可以相同，也可以不同，分别表示1～10的整数，Ar表示由多个芳香环构成的芳香烃或醌类，R8表示氢、芳香烃或杂环，M表示H2或金属离子，ML表示过渡金属络合物，Por表示卟啉类，X2表示具有氢、卤素、或具有烷基的苯氧基)。
作为上述反应性基团，可以列举出选自下述的基团。
(式中，R3表示氢原子或烷基)。
作为上述基板，优选由疏水性物质构成的基板或表面经疏水化处理的基板。
也可以对上述嵌段共聚物溶液进行加热处理而使上述溶剂蒸发。
除上述加热处理之外，还可以实施基板表面的取向处理。
就上述加热处理的温度而言，优选在比嵌段共聚物的熔点低10℃的温度以上且低于分解温度的温度范围进行上述加热处理。
另外，本发明提供一种多孔结构体，其为含有疏水性聚合物成分而形成的多孔结构体，该多孔结构体具有多个柱状的孔，且在孔的表面上具有包含反应性基团的结构单元。
作为上述疏水性聚合物成分，可以列举出具有介晶侧链、长链烷基侧链或疏水性侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或乙烯基聚合物。
作为上述疏水性聚合物成分聚合物，可以列举出下述通式表示的聚合物。
(式中，z表示5～500的整数，R为由下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
(式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基)。
作为上述具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，可以列举出由下述式(5’)～(32’)中任意结构式所表示的结构单元。
(式中，R2表示反应性基团，R4表示氰基或羧酸酯基，b和c可以相同，也可以不同，分别表示0～4的整数)。
作为上述反应性基团，可以举出选自下述的基团。
(式中，R3表示氢原子或烷基)。
另外，本发明提供由上述多孔膜结构体构成的燃料电池用高分子电解质。
另外，本发明提供具有上述燃料电池用高分子电解质的燃料电池。
另外，本发明提供一种多孔结构体的制造方法，该方法具有通过蚀刻使按照上述方法得到的微相分离结构膜中的亲水性聚合物的部分成分空穴化的步骤。
发明的效果
本发明的微相分离结构膜，可以作为各向异性离子导电材料或燃料电池用高分子电解质使用，并可以作为光电功能高分子材料、能量相关材料、表面修饰材料、规则媒介等高密度记录材料、纳米过滤器等使用。
另外，本发明的多孔结构体是可以作为各向异性离子导电材料、燃料电池用高分子电解质使用的多孔结构体，其可以作为燃料电池用高分子电解质、离子交换树脂、微反应器用薄膜、蛋白质分离膜、有机沸石、各种支撑用途的用于高取向的模板等各向异性离子导电材料使用。
附图说明
图1是对得到的微相分离结构膜的膜方向进行观察而得到的透射电子显微镜的照片。
图2是对得到的微相分离结构膜的膜方向进行观察而得到的透射电子显微镜的照片。
图3是对得到的微相分离结构膜的膜剖面进行观察而得到的透射电子显微镜的照片。
具体实施方式
下面，首先针对本发明的微相分离结构膜进行说明。
本发明的微相分离结构膜含有亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元键合而形成的嵌段共聚物，其中，在由上述疏水性聚合物成分构成的基体内具有在与膜表面相垂直的方向上取向的、由上述亲水性聚合物成分构成的柱结构，在上述基体和上述柱结构之间具有结构单元，所述结构单元具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素。
就本发明的微相分离结构膜所含有的嵌段共聚物而言，其为亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元进行键合而形成的。作为上述嵌段共聚物中的亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分，只要它们彼此之间互不相溶，且上述亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分的组合在溶解于适当的溶剂之后，可通过温度变化引起相分离，则没有特别的限制。
作为亲水性聚合物成分，例如可以列举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、或者具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，优选上述亲水性聚合物可通过蚀刻除去，并可以通过空穴化而得到多孔结构体。
另外，作为疏水性聚合物成分，如上所述，只要其与亲水性聚合物成分的组合在溶解在适当的溶剂之后，可通过温度变化引起相分离，则没有特别的限制，例如可列举具有介晶侧链、长链烷基侧链或疏水性侧链的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或乙烯基聚合物等。
所谓介晶侧链，例如可以列举出具有1个以上下述通式所示的结构单元的侧链。
E-(Y1-F)n-Y2-G
在上式中，E、F和G可以相同，也可以不同，分别表示1，4-亚苯基、1，4-环己亚基、1，4-亚环己烯基、萘-2，6-二基、十氢化萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基、嘧啶-2，5-二基，Y1和Y2可以相同，也可以不同，表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-C(＝O)O-或-OC(＝O)-CH＝CH-，n为0～3的整数。另外，所说的长链烷基侧链是指碳原子数优选为6～22个的烷基侧链。
作为疏水性侧链，例如可以举出脂肪族侧链等。
在本发明的微相分离结构膜中，在基体和柱结构之间含有具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元。所说的反应性基团是指，可以与其他化合物生成共价键、离子键、配位键、氢键等的官能团，其具体实例将在后面进行叙述。本发明中使用的共聚物是亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元进行键合而成的嵌段共聚物，也可以是主链中含有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的共聚物。针对本发明的微相分离结构膜的制造方法，将在后面进行叙述，根据该制造方法，基体由嵌段共聚物的疏水性聚合物成分构成，柱结构由嵌段共聚物的亲水性聚合物成分构成，在它们之间，存在有位于嵌段共聚物的亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分之间的反应性基团、电子受体/电子供体或者色素。
作为上述嵌段共聚物，例如，优选使用下述通式(1)所表示的共聚物。
在通式(1)中，x和z可以相同，也可以不同，分别为5～500的整数，优选为40～120的整数。通过调整x和z的比例，可以调整得到的微相分离结构膜的柱部分和基体部分的大小(面积)。
优选嵌段共聚物中的亲水性聚合物成分的体积分率为10～90％，更优选为10～50％。本发明的微相分离结构膜为垂直取向的六方最密填充的柱阵列型相分离结构。在该柱阵列型相分离结构膜中，如上所述，由亲水性聚合物成分构成柱部分，其他部分由疏水性聚合物成分构成。因此，通过改变亲水性聚合物成分的体积分率，可以改变柱结构部分的大小及间隔。即，当希望使柱结构部分的大小较小，间隔较宽时，应降低亲水性聚合物成分的体积分率，当希望使柱部分的大小较大，间隔较窄时，只要提高亲水性聚合物成分的体积分率即可。优选使亲水性聚合物成分的体积分率在10～90％的范围变化。当亲水性聚合物成分的体积分率小于10％时，由于柱部分所占的比例减小，因此有时难以形成垂直取向的柱阵列型分离结构，另一方面，如果超过90％，则由于柱部分所占的比例增大，因此有时难以形成垂直取向的柱阵列型分离结构。
需要说明的是，对于上述柱结构的大小没有特别的限制，例如，通过蚀刻使柱结构空穴化而形成多孔结构体，再将得到的多孔结构体作为燃料电池用高分子电解质使用时，优选柱结构的直径为1～10nm，更优选为1～3nm。
亲水性聚合物成分的聚合度优选为40～120。亲水性聚合物成分的聚合度如果低于40，则不能形成微相分离结构，或者即使形成微相分离结构，其有时也会强烈地依赖于疏水性聚合物成分的聚合度，另一方面，如果亲水性聚合物成分的聚合度超过120，则无法形成相分离结构，或者即使形成微相分离结构，其有时也会强烈地依赖于疏水性聚合物成分的聚合度，因此，优选亲水性聚合物成分的聚合度在上述范围内。
在通式(1)中，作为R，可以列举出由下述通式(2)、(3)或(4)所表示的取代基。
在通式(2)、(3)和(4)中，a为0～20的整数，优选为6～12的整数。另外，R1为氢或碳原子数1～22的烷基，优选为碳原子数4～12的烷基。
对于通式(1)中的A，即具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，没有特别的限制，可以列举出例如下述通式(5)～(32)中任意通式所表示的结构单元。
需要说明的是，在上述式(5)～(32)中，具有反应性基团的结构单元是指由式(1)～(22)所表示的物质，具有电子受体的结构单元是指式(23)、(24)以及(31)所表示的物质，和由式(25)以及(26)表示的Ar为醌类的物质。具有电子供体的结构单元是指由式(25)以及式(25)表示的Ar为芳香烃时所表示的物质。另外，具有色素的结构单元是指由式(27)～(30)以及(31)所表示的物质。
在上述式中，R4表示氰基或羧酸酯基。
另外，Fu表示富勒烯，作为富勒烯，可以列举出例如：C60、C70、C76、C78、C82等，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
b和c可以相同，也可以不同，分别表示0～4的整数，优选为1或2。
d表示0～3的整数，优选为0或1。
另外，e、f和g可以相同，也可以不同，分别表示1～10的整数，优选e为2或3，f优选为2～5的整数，g优选为2或3。
另外，Ar表示由多个芳香环构成的芳香烃或醌类。作为芳香环，可以列举出由萘、蒽、菲、芘、苝等多个芳香环构成的芳香烃或蒽醌等醌类。
另外，R8表示氢、芳香烃或杂环。作为芳香烃，与Ar同样，作为杂环，可以列举出吡啶、咪唑等。
另外，M表示H2(是指不含金属的卟啉)，或者表示Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Pt2+等金属离子。
另外，ML表示过渡金属络合物。作为过渡金属络合物，可以列举出Ru(bpy)2、Cu(bpy)等。需要说明的是，byp表示2，2’-联二吡啶。
另外，Por表示卟啉类。作为卟啉类，例如可以列举出四苯基卟啉、原卟啉、叶绿素等。
X2表示氢、卤素、或者具有烷基的苯氧基。
作为具有烷基的苯氧基，例如，可以列举出由下述式表示的物质。
另外，R2表示反应性基团，例如，选自下述的基团。需要说明的是，在本说明书中，提及R2或者反应性基团时，可以具体列举出由下述式表示的基团，但有时将在上述这些基团中加成了氢原子后所形成的基团也只称为R2或反应性基团。
在上述式中，R3表示氢原子或烷基。作为烷基，优选碳原子数为0～4的烷基。
作为由通式(1)所表示的嵌段共聚物的具体实例，可列举如上所述的由通式(5)～(32)表示的作为含有具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元的物质，以及由通式(5”)～(32”)所表示的物质。通式(5”)～(32”)中所使用的R5表示亲水性聚合物成分，R6表示疏水性聚合物成分。即，在本发明中使用的嵌段共聚物是亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元进行键合而形成的。
在上述通式(5”)～(32”)中，R4、Fu、b、c、d、e、f、g、Ar、R8、M、ML、Por以及R2与上述通式(5)～(32)中的含义相同。
作为由通式(1)表示的嵌段共聚物，其分子量优选为5,000～10,0000，更优选为10,000～50,000。
在本发明的微相分离结构膜的制造方法中使用的嵌段共聚物分子量分布(Mw/Mn)优选为1.4以下，更优选为1.3以下。需要说明的是，在本说明书中，分子量分布(Mw/Mn)是指，由通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw以及数均分子量Mn计算而得到的数值。
作为具体的的测定方法，例如，可以列举出下述方法。
即，在高速液相色谱装置中安装东曹(株)制造的凝胶渗透色谱用色谱柱(商品名：TSKgel HXL-M)，使用四氢呋喃作为洗脱液，进行分子量的测定。首先，作为标准数据，测定平均分子量已知的聚苯乙烯。将上述聚苯乙烯的洗脱时间与测定样品的洗脱时间进行比较，由此计算出聚苯乙烯换算的重均分子量Mw以及数均分子量Mn，并求出分子量分布。
上述嵌段共聚物的制造方法将在下文中进行描述。
本发明的微相分离结构膜可以形成在基板上。作为基板，优选使用由疏水性物质构成的基板或表面经疏水化处理的基板。作为这样的基板，优选使用例如聚酯、聚酰亚胺、云母板、硅晶片(wafer)、石英板、玻璃板等基板，或者对上述基板表面实施了碳蒸镀处理或甲硅烷化处理等疏水化处理而得到的基板。对于此时使用的基板的厚度没有特别的限定。
接下来，对本发明的多孔结构体进行说明。
本发明的多孔结构体是通过蚀刻使如上所述的本发明的微相分离结构膜中的上述柱结构进行空穴化而形成的。即，本发明的多孔结构体是含有疏水性聚合物成分而形成的多孔结构体，其特征在于，具有多个柱状的孔，并且在孔的表面具有包含反应性基团的结构单元。
就蚀刻而言，可以列举出下述方法：仅优先去除柱结构(亲水性聚合物成分)的湿式蚀刻、干式蚀刻，或者组合使用分解以及蚀刻的方法，其中所述分解是利用波长为400nm以下的β射线或紫外线照射而进行的分解，此时，就亲水性聚合物成分的部分(柱结构部分)和疏水性聚合物成分的部分(基体部分)的蚀刻速度比而言，优选使用岛结构部分较大的溶剂。另外，还可以使用柱结构部分的蚀刻速度比基体结构部分的蚀刻速度快的干式蚀刻。
作为其他的蚀刻方法，可以列举出臭氧蚀刻、氟离子蚀刻、等离子体蚀刻等。
如上所述，由于通过进行蚀刻处理可以去除微相分离结构膜的亲水性聚合物成分的部分，因此得到的多孔膜结构体具有多个柱状孔，并且在孔的表面露出具有反应性基团的结构单元。即，在本发明的多孔结构体的制造方法中，由于使用了亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团的结构单元进行键合而形成的嵌段共聚物，因此在微相分离结构膜的基体部分和柱结构部分之间存在具有反应性基团的结构单元。这样一来，可以通过蚀刻去除亲水聚合物部分，因此基体部分的疏水性聚合物成分部分以原有的状态残留，从而在孔的表面形成反应性基团。即，本发明提供含有疏水性聚合物成分而形成的多孔结构体，其特征在于，该多孔结构体具有多个柱状孔，并且孔的表面具有含有反应性基团的结构单元。
如上所述，就本发明的多孔结构体而言，由于本发明的微相分离结构膜中的亲水性聚合物部分(柱结构部分)被空穴化，因此，构成该多孔结构体的聚合物是具有上述疏水性聚合物成分的一个末端反应性基团的聚合物。作为其具体实例，有如上所述的从通式(5”)～(16”)以及(18”)～(22”)中去除了亲水性聚合物部分而得到的结构，即，通式(5”)～(16”)以及(18”)～(22”)中去除R5部分而得到的结构。需要说明的是，在通式(17”)中，切断的部分是不同的。从通式(5”)～(16”)以及(18”)～(22”)中去除了亲水性聚合物部分而得到的结构，即，构成本发明的多孔结构体的疏水性聚合物所具有的包含反应性基团的构成部分的结构如下述式(5’)～(22’)所示。在通式(17’)中，如下所示，将亲水聚合物部分去除后，形成2个作为反应性基团的羟基。
在上述式(1’)～(22’)中，R2、R4、b以及c的含义与在上述式(1)～(32)中的说明相同。
另外，作为反应性基团，例如，可以列举出从下述基团中选择的反应性基团。
由于在这样获得的多孔性结构体的孔的表面上形成具有反应性基团的结构单元，因此，例如可以作为将能够与上述反应性基团生成共价键、离子键、配位键、氢键等的化合物作为对象(target)的过滤器使用，另外，通过使能够引起与该反应性基团进行化学反应的分子透过孔，可以赋予作为催化剂的作用。另外，可以作为燃料电池用高分子电解质、离子交换树脂、微反应器用薄膜、蛋白质分离膜、有机沸石、各种支撑用途的用于高取向的模板等使用，将上述这样的多孔结构体实际用于上述用途时，可以期待灵敏度及效率等的进一步的提高。另外，作为本发明的多孔结构体的其他用途，可以列举出例如：利用了形成精密空间或流路等的隔离子(spacer)功能的微型仪器以及传感器、生物仪器、微反应器芯片、嵌入型人工脏器、以及精密过滤器、微孔薄膜(micro membrane)、电池用隔板(例如，在镍氢电池、锂离子电池等各种电池中使用的电池用隔板)、燃料电池的部件(例如，气体扩散层、集电层、透湿层、保湿层等在燃料电池中使用的各种部件)、微喷嘴(例如，打印机用微喷嘴、喷射用微喷嘴、喷雾用微喷嘴、间隙用微喷嘴等)、分配器、气体扩散层、微流路等各种功能部件。
另外，将本发明的多孔结构体用于燃料电池用高分子电解质时，可以通过垂直取向的多孔结构体壁面的离子性基团有效地输送在膜内移动的电解质、即质子和氢氧化物离子。通过将上述多孔体实际用于上述用途中，可以期待传导率的提高以及燃料电池电解质膜的小型化等的提高。
接下来，对作为制造本发明的微相分离结构膜的优选方法的本发明的微相分离结构膜的制造方法进行说明。
本发明的微相分离结构膜的制造方法包括下述步骤：亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团的结构单元进行键合而形成嵌段共聚物，将所述嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中，配制嵌段共聚物溶液的步骤；在基板表面涂布上述嵌段共聚物溶液、或将上述嵌段共聚物溶液滴加到不溶解该溶液的液体中的步骤；以及使上述溶剂蒸发而形成上述嵌段共聚物的微相分离结构膜的步骤。
作为在本发明的微相分离结构膜的制造方法中使用的共聚物，可以使用如上所述的、在本发明的微相分离结构膜中说明的嵌段共聚物。
对于在本发明的多孔结构体的制造方法中使用的嵌段共聚物的制造方法没有特别的限制，但从能够控制所得的嵌段共聚物的分子量以及结构的观点来看，以及从可以容易地制备含有具有反应性基团的结构单元的共聚物的观点来看，优选使用原子转移自由基聚合法(ATRP)进行制备。
就原子转移自由基聚合而言，以有机卤化物或磺酰卤(ハロゲン化スルホ二ル)化合物作为引发剂，以元素周期表第8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物作为催化剂，进行聚合。
采用这些方法，一般来说聚合速度非常高，虽然是容易引起自由基之间的偶合等终止反应的自由基聚合，但聚合仍活性地进行，从而可以得到分子量分布窄的嵌段共聚物，另外，还可以通过所使用的单体和引发剂加料时的比率来自由地控制嵌段共聚物的分子量。
在ATRP法中，就作为引发剂的有机卤化物或磺酰卤化合物而言，可以使用对在上述亲水性聚合物成分的一侧末端键合有通式(5)～(32)所表示的结构单元而成的化合物进行卤化而得到的物质。即，作为在本发明中使用的嵌段共聚物中所含有的具有反应性基团的结构单元，可以具有能够在ATRP法中成为聚合引发点的结构。
另外，在ATRP法中，就作为原子转移自由基聚合的催化剂使用的过渡金属X的络合物而言，可以使用以元素周期表第8族、9族、10族或11族的过渡金属(X)为中心金属的金属络合物作为催化剂。其中，作为优选的催化剂，可以列举出：一价及零价铜、二价钌、二价铁或者二价镍的络合物。在这些当中，从成本、反应控制的角度考虑，优选铜的络合物。作为一价的铜化合物，可以列举出例如：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。其中，从控制聚合的观点来看，优选氯化亚铜、溴化亚铜。另外，作为二价的钌，可以列举出异丙苯二氯化钌二聚体(cumene dichloro ruthenium dimer)、三(三苯基膦)二氯化钌(Tris(triphenylphosphine)ruthenium dichloride)等。
使用一价的铜化合物时，为了提高催化剂活性，还可以添加下述物质作为配位基：三辛胺、三乙胺、2，2’-联吡啶、其衍生物(例如4，4’-二壬基(noryl)-2，2’-联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶等)等2，2’-联吡啶类化合物、1，10-菲绕啉、其衍生物(例如4，7-二壬基(dinoryl)-1，10-菲绕啉、5，6-二壬基-1，10-菲绕啉等)等1，10-菲绕啉类化合物、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺、六甲基(2-氨基乙基)胺等多胺等。
另外，就ATRP法而言，可以在无溶剂(本体聚合)的条件下，或者在各种溶剂中进行。作为溶剂，可以列举出例如烃类溶剂、卤代芳香烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂等，这些溶剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。优选使用二氯苯、苯甲醚等作为溶剂。
另外，就ATRP法而言，通常可以在室温20～120℃左右的温度条件下实施，优选在20～120℃左右的温度条件下实施。聚合温度如果低于上述温度，则反应体系的粘度变得过高，有时会使反应速度过度降低，而如果聚合温度超过上述温度，则不能使用廉价的聚合溶剂。
作为通过ATRP法制造嵌段共聚物的方法，可以列举出如下方法：逐次添加单体的方法；将预先合成的聚合物作为高分子引发剂，然后进行嵌段聚合的方法；通过反应使分别聚合得到的聚合物键合的方法等。这些方法可以根据目的分开使用，但从聚合步骤的简便性的观点考虑，优选将预先合成的聚合物作为高分子引发剂，然后进行嵌段聚合的方法。
需要说明的是，作为制造在本发明中使用的嵌段共聚物的方法，并不限定于上述的ATRP法，也可以为例如下面的方法：在使亲水性聚合物部分和疏水性聚合物部分键合之后，使具有反应性基团的结构单元键合的方法。
在本发明的微相分离结构膜的制造方法中，首先，使上述嵌段共聚物溶解到能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中，制备嵌段共聚物溶液。
作为用来制备上述嵌段共聚物溶液所使用的、能够溶解嵌段共聚物的溶剂，只要是可以使上述嵌段共聚物溶解的溶剂即可，没有特别的限制，可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、四氯化碳、乙基苯、丙基苯、二氯乙烯、氯甲烷、以及它们的混合物等。另外，优选使溶液中的嵌段共聚物的浓度为0.1～5质量％左右。另外，当嵌段共聚物难以溶解时，也可以进行搅拌、加热等操作。
接下来，在基板表面上涂布嵌段共聚物溶液，或者将上述嵌段共聚物溶液滴加到不溶解该溶液的液体中。作为基板，优选使用由疏水性物质构成的基板或表面经过疏水化处理的基板。作为这样的基板，优选使用下述基板：例如聚酯、聚酰亚胺、云母板、硅晶片、石英板、玻璃板等基板、或者对这些基板的表面实施碳蒸镀处理或甲硅烷基化处理等疏水化处理的基板。对于此时使用的基板的厚度没有特别的限制。
作为在基板表面涂布嵌段共聚物溶液的方法，没有特别的限制，例如可以通过旋涂、流延、浸涂以及棒涂等方法来实施。另外，对于涂布量，没有特别的限制，但通常为使膜厚为约30nm～约10μm左右的用量，优选每1cm2基板为0.002～0.1ml左右。
另外，作为不溶解嵌段共聚物溶液的液体，只要是用于溶解嵌段共聚物的溶剂不会溶解的液体即可，没有特别的限制，可以列举出例如，水、电解质溶液、水银、液体石蜡、辛醇等。滴加量优选每1cm2液体滴加1～100滴。
接下来，蒸发上述溶剂来形成嵌段共聚物的微相分离结构膜。作为使溶剂蒸发的方法，可以列举出例如对基板进行加热的方法。对基板进行加热时，加热温度优选比嵌段共聚物的熔点低10℃的温度高的温度。另外，优选加热温度比嵌段共聚物的分解温度低。通过使加热温度为上述范围，可以确保形成相分离结构的充分的高分子流动性，因此优选加热温度在上述范围内。
为了进行取向处理，可以在加温状态下施加1×105～3×107V/m、优选施加1×105～3×106V/m的电场。由于上述嵌段共聚物沿电场进行取向，因此只要在所期望的方向上施加电场即可。例如，使用微小的梳形电极等，使微小的电极靠近高分子包覆的电极并施加电压，从而可以区域选择性地进行相分离结构的取向控制。特别是，分子在与基板基本垂直的方向上取向时，由于在与基板垂直的方向上形成柱结构，因此有用性高。因此，优选在与基板基本垂直的方向上施外电场，使嵌段共聚物基本上垂直取向。
另外，所施加的电场可以是在1×105～3×107V/m之间的恒定电场，该电场的方向(+/-)也可以任选。另外，电场的最高值为1×105～3×107V/m，也可以使电场在其+方向或-方向或者在两个方向上交互扫描(具体来说，对施加的电位进行扫描)。因此，当切换电场方向来施加电场时，会使取向变得明确，故优选。
对于电场的施加方法没有特别的限制，可以按照传统已知的方法进行。作为简便的方法，可以举出如下方法：以基板作为电极并形成膜，在该膜上涂布电解液，再在电极基板和电解液之间施加所期望的电压。
作为电极基板，只要是具有导电性的电极材料即可，可以使用由铂、不锈钢、金等的金属板；石墨、包覆有铟锡氧化物的玻璃或塑料膜、硅晶片等。作为电解液，溶剂可以使用水或者四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂，在溶剂中溶解作为溶质的氯化钾、氯化钠、溴化钾、硫酸钠、高氯酸钠、硝酸钠等电解质。
如上所述获得的微相分离结构膜形成了纳米范围的周期性的分离结构即密排六方型的柱结构，且该微相分离结构膜由亲水性聚合物链的区域形成柱结构(由亲水性聚合物成分构成)、并由疏水性聚合物链形成基体(由疏水性聚合物成分构成)。
接下来，对本发明的多孔结构体的制造方法进行说明。
本发明的多孔结构体的制造方法具有下述步骤：在通过如上所述的微相分离结构膜的制造方法得到的微相分离结构膜中，利用蚀刻使亲水性聚合物成分部分空穴化。
就蚀刻而言，可以列举出使用仅优先去除柱结构(亲水性聚合物成分)的湿式蚀刻、干式蚀刻、或者组合使用分解以及蚀刻的方法，其中所述分解是利用波长为400nm以下的β射线或紫外线照射而进行的分解，此时，就亲水性聚合物成分的部分(柱结构部分)和疏水性聚合物成分的部分(基体部分)的蚀刻速度比而言，优选使用岛结构部分较大的溶剂。另外，还可以使用柱结构部分的蚀刻速度比基体结构部分的蚀刻速度快的干式蚀刻。
作为其他的蚀刻方法，可以列举出臭氧蚀刻、氟离子蚀刻、等离子体蚀刻等。
实施例
下面，示出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的任何限制。
实施例1
在氩气气氛下，将2.5g一侧末端为甲氧基的聚乙二醇(MeO-PEO114OH)，以及三辛胺(1.74g)溶解于二氯甲烷(20mL)中，并冷却到-20℃。接着，加入3-溴-9-樟脑磺酰氯(1.64g)，在室温下进行24小时搅拌。随后，向经搅拌的反应溶液中缓慢滴加醚(150mL)，并使产物沉淀。对得到的沉淀物进行过滤，再将过滤后的粗产物投入到2-丙醇(200mL)中，缓慢加热到60℃，使粗产物溶解。然后，将该溶液在室温下放置12小时，使固体析出。过滤析出的固体，然后在减压下干燥，得到MeO-PEO114CamBr(聚亚乙基氧基-α-甲氧基-ω-3-溴-10-樟脑磺酸盐)。通过1H-NMR求出樟脑磺酸的导入率，结果显示樟脑磺酸的导入率为100％。
实施例2
除使用三乙胺代替三辛胺之外，进行与实施例1相同的操作，得到MeO-PEO114CamBr。得到的MeO-PEO114CamBr的樟脑磺酸的导入率为60％。
实施例3
除使用三乙胺代替三辛胺、使用异丁基丁酰氯(イソブチロ酪酸塩化物)(2.0g)代替3-溴-9-樟脑磺酰氯、以及反应全部在70℃的温度下进行之外，进行与实施例1同样的操作，得到MeO-PEO114COMe2Br。得到的MeO-PEO114COMe2Br的羧酸导入率为100％。
实施例4
使用在实施例1中得到的MeO-PEO114CamBr作为高分子引发剂，按照下面的方法制备嵌段共聚物。在氩气气氛下，将MeO-PEO114CamBr(50mg)、由下式表示的液晶性甲基丙烯酸酯单体(MA(Chal)(490mg)、对甲基异丙基苯基二氯化钌(RuCl2(p-cymene))(钌二聚体)(9.0mg)、三环己基膦(6.7mg)溶解在苯甲醚、(2.5mL)中，并在80℃下搅拌24小时。搅拌24小时之后，将反应溶液暴露在空气中使催化剂失活从而使聚合反应停止。接下来，将反应溶液冷却到室温，然后用氯仿(15mL)稀释反应溶液，通过硅胶柱除去催化剂，然后将溶剂蒸馏除去。接着，用热异丙醇对得到的产物进行清洗，除去未反应的单体以及高分子引发剂，得到嵌段共聚物。对于所得的嵌段共聚物，利用1H-NMR求出液晶性聚甲基丙烯酸酯的聚合度，另外，使用聚苯乙烯作为标准物质，通过凝胶渗透色谱法求出数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。
液晶性聚甲基丙烯酸酯的聚合度为53，数均分子量(Mn)为41200，分子量分布(Mw/Mn)为1.32。
实施例5
除液晶性甲基丙烯酸酯单体(MA(Chal)(1.0g)之外，进行与实施例4同样的操作，得到嵌段共聚物。得到的嵌段共聚物的液晶性聚甲基丙烯酸酯的聚合度为121，数均分子量(Mn)为39800，分子量分布(Mw/Mn)为1.39。
实施例6
对实施例1中得到的MeO-PEO114CamBr、以及实施例5和6中得到的嵌段共聚物进行凝胶渗透色谱，结果显示，与实施例1中得到的MeO-PEO114CamBr相比，实施例5和6中得到的嵌段共聚物的分子量保持了狭窄的分子量分布并向高分子量区域转移。由此可知，在实施例5和6中得到的产物为嵌段共聚物。
实施例7
将实施例3中得到的嵌段共聚物溶解在甲苯中，并使浓度为2重量％，将得到的嵌段共聚物溶液在水面上展开。用钢质格栅捞出所得的水面展开膜，然后在真空下、80℃的温度条件下进行24小时热处理，得到微相分离结构膜。将所得的微相分离结构膜暴露在上述氧化钌下，仅选择性地对PEO区域进行染色，然后通过透射型电子显微镜照片进行观察。透射型电子显微镜照片如图1所示。图1是对得到的微相分离结构膜的膜方向进行观察而得到的透射型电子显微镜照片。
实施例8
将实施例3中得到的嵌段共聚物溶解在甲苯中，并使浓度为2重量％，通过旋转涂布将得到的嵌段共聚物溶液展开在硅基板上。在真空下、80℃的温度条件下进行24小时热处理，得到微相分离结构膜。用313nm的光对得到的薄膜进行照射，由此使液晶性高分子区域的查耳酮部位交联。接着，在160～180℃的温度下对该薄膜进行24小时热处理，通过热使磺酸酯部位开裂。用甲醇对该薄膜进行清洗，除去游离的作为柱部位的聚氧化乙烯。接着，使其在真空中于室温下干燥24小时。
薄膜的评价方法
薄膜的评价方法如下：在通过FTIR除去聚氧化乙烯之前，来自于存在的聚氧化乙烯的C-O-C的伸缩振动的1200～1100cm-1，在除去聚氧化乙烯之后消失，由此来对薄膜进行评价。另外，在拉曼分光中，来自于磺酸酯的1172～1165cm-1的SO2-O的伸缩振动，在蚀刻之后，移动到来自于磺酸SO3H的1165～1150cm-1和1352～1342cm-1，由此来对薄膜进行评价。
实施例9
按照下面的合成路线图合成引发剂。
以下，对上述合成路线图的各步骤进行说明。
5-(Boc-氨基)-1-戊醇(1)的合成
向300ml双颈烧瓶中加入5-氨基戊醇10g(98mmol)以及脱水二氯甲烷50ml，在冰水浴中进行搅拌。接着，用滴液漏斗向烧瓶中逐滴滴加溶解于50ml脱水二氯甲烷中的二碳酸二叔丁酯22.5g(23.6ml，103mmol)。滴加结束后返回到室温并搅拌18小时。反应结束后除去溶剂，使其溶解在100ml氯仿中，用5％的碳酸氢钠50ml清洗3次、用纯水50ml清洗1次、再用饱和食盐水50ml清洗1次。使用硫酸镁对有机层进行干燥，蒸馏除去溶剂，得到理论量19.9g的5-(Boc-氨基)-1-戊醇(1)。
2-溴-2-甲基丙酸5’-(Boc-氨基戊基)酯(2)的合成
向500ml双颈烧瓶中加入如上所得的5-(Boc-氨基)-1-戊醇(1)15g(73.8mmol)、三乙胺11.1g(15.3ml，109.7mmol)、脱水THF 50ml，在冰水浴中进行搅拌。接着，用滴液漏斗向烧瓶中逐滴滴加溶解在50ml的脱水THF中的2-溴代异丁酰溴20.3g(10.9ml，88.3mmol)。滴加结束之后，返回到室温并搅拌18小时。反应结束后除去溶剂，使其溶解在100ml氯仿中，用5％的碳酸氢钠50ml清洗3次、用纯水50ml清洗1次、再用饱和食盐水50ml清洗1次。使用硫酸镁对有机层进行干燥，蒸馏除去溶剂之后，通过硅胶柱色谱(和光纯药工业制造的硅胶60N、球状、中性、φ4.5×15cm，用乙酸乙酯+己烷＝1∶4进行洗脱)进行纯化，得到2-溴-2-甲基丙酸5’-(Boc-氨基戊基)酯(2)，收量为22.7g、收率为87％。
2-溴-2-甲基丙酸5’-氨基戊酯(3)的合成
向200ml茄型烧瓶中加入如上得到的2-溴-2-甲基丙酸5’-(Boc-氨基戊基)酯(2)20g(56.8mmol)以及二氯甲烷100ml，在室温下进行搅拌。接着，向烧瓶中加入三氟乙酸7.4g(64.9mmol)，并在室温下搅拌18小时。蒸馏除去溶剂，得到理论量的2-溴-2-甲基丙酸5’-氨基戊酯(3)，其收量为14.3g。
1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(4)的合成
向500ml的三颈烧瓶中加入苝-3，4，9，10-四羧酸二酐8.7g(22.2mmol)以及硫酸130ml，在55℃下搅拌24小时。24小时之后加入碘187mg(0.74mmol)并再搅拌5小时。然后，滴加溴8.1g(2.6ml，54.4mmol)，将反应温度设定为85℃，并搅拌24小时。反应结束后，加入纯水40ml，过滤生成的沉淀，得到红色固体1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，收量为11.1g(20.2mmol)，收率为91％。
1，7-双(4-叔辛基苯氧基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(5)的合成
向1000ml茄型烧瓶中加入如上得到的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(4)8.0g(14.5mmol)、4-叔辛基苯酚11.6g(56.2mmol)、碳酸钾3.9g(28.2mmol)、以及二甲基甲酰胺540ml，在氩气气氛、以及温度80℃的条件下搅拌18小时。反应结束后，加入54ml的乙酸并继续搅拌，使沉淀析出。过滤取出析出的沉淀物，用甲醇清洗之后，在真空下使其干燥，得到红紫色的固体1，7-双(4-叔辛基苯氧基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(5)，其收量为6.39g(7.98mmol)，收率为55％。
N-(5-(2-溴-2-甲基乙基羰基氧基)戊基)-双(1，7-叔辛基苯氧基)苝-3，4-二羧基亚胺-9，10-二羧酸酐(6)的合成
向500ml的三颈烧瓶中加入1，7-双(4-叔辛基苯氧基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(5)1.36g(1.76mmol)、咪唑1.32g(19.4mmol)、氯仿250ml，在80℃的油浴中加热并搅拌。在达到上述温度之后，将如上所述得到的2-溴-2-甲基丙酸5’-氨基戊酯(3)0.47g(1.76mmol)溶解到10ml氯仿中并逐渐加入到体系中。进一步加入少量三氟乙酸并使反应进行3天。反应结束后，使其冷却到室温，加入乙酸80ml并搅拌30分钟。用水对反应溶液进行3次分液操作，用饱和食盐水进行1次分液操作，并利用碳酸钾对得到的有机相进行干燥。过滤溶液，并将溶剂蒸馏除去，通过硅胶快速柱色谱(和光纯药工业制造的硅胶60N、球状、中性、φ9×25cm，通过氯仿洗脱)纯化得到的残渣，得到红色固体N-(5-(2-溴-2-甲基乙基羰基氧基)戊基)-双(1，7-叔辛基苯氧基)苝-3，4-羧基亚胺-9，10-二羧酸酐(6)，收量为96mg(0.092mmol)，收率为5.2％。
引发剂(PEO114-pery-BMP)的合成
向50ml茄型烧瓶中加入N-(5-(2-溴-2-甲基乙基羰基氧基)戊基)-双(1，7-叔辛基苯氧基)苝-3，4-二羧基亚胺-9，10-二羧酸酐96mg(0.092mmol)、咪唑485mg(7.13mmol)、PEO114-NH2558mg(0.11mmol)、氯仿15ml、N，N-二甲基乙酰胺7.4ml，在100℃的油浴中加热搅拌48小时。蒸馏除去溶剂，并溶解于50ml氯仿中，用100ml水清洗2次，用100ml饱和食盐水清洗1次。用硫酸镁对得到的有机层进行干燥，蒸馏除去溶剂，通过制备色谱(日本分析工业制造JAIGEL-3HA 501202，501204，用氯仿洗脱)纯化得到的固体，得到红色的引发剂，收量为485mg(0.079mmol)，收率为86％。
接下来，按照下面所示的合成路线图制备共聚物。
在经冷冻脱气的苯甲醚中溶解引发剂(PEO114-pery-BMP)以及液晶性单体(MA(Az))，并向其中加入由氯化铜(I)和N，N，N，N-七甲基三亚乙基四胺(HMTETA)制备的络合物，在氩气中、80℃的条件下加热搅拌1天。反应结束后，冷却到室温，并使其暴露在空气中从而使反应停止。使反应溶液通过碱性氧化铝(MERCK公司制造，用氯仿洗脱)短色谱柱色谱，除去络合物，再从洗脱液中蒸馏除去溶剂，然后使其溶解于少量的氯仿中，并在甲醇中使其再沉淀来进行纯化。结果，得到分子量分布MW/MN＝1.15、聚合度n＝50的嵌段共聚物。
接下来，通过下述方法进行制膜。
配制得到的嵌段共聚物PEO114-pery-b-PMA(Az)50的2重量％氯仿溶液，并将其旋转涂布在硅基板上，旋转涂布制成薄膜。用铜格栅捞出水面上从基板剥离的物质，在真空中，在140℃的条件下进行热处理之后，然后利用四氧化钌选择性地对PEO区域进行染色，通过透射型电子显微镜(TEM)观察染色后的物质。结果如图2所示。如图2所示，在得到的微相分离结构膜中，观测到六角圆点光栅图案(ヘキサゴナルドツトパタ一ン)。另外，通过棒涂器将嵌段共聚物PEO114-pery-b-PMA(Az)50的2重量％氯仿溶液涂布在硅基板上，将得到的样品劈开，并通过原子力显微镜(AFM)对截面进行观察，结果如图3所示，观察到了贯穿膜截面的柱型结构。
Claims (27)
1.一种微相分离结构膜，其含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物是亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元进行键合而形成的嵌段共聚物，
其中，在由所述疏水性聚合物成分构成的基体内具有在与膜表面相垂直的方向上取向的、由所述亲水性聚合物成分构成的柱结构；在所述基体和所述柱结构之间具有结构单元，所述结构单元具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素。
2.权利要求1所述的微相分离结构膜，其中，所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分为具有介晶侧链、长链烷基侧链或者疏水性侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或者乙烯基聚合物。
3.权利要求1或2所述的微相分离结构膜，其中，所述共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.4以下。
4.权利要求1所述的微相分离结构膜，其中，所述共聚物由下述通式(1)表示，
式中，x和z相同或不同，分别表示5～500的整数，A表示具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，R为由下述通式(2)、(3)或(4)所表示的取代基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基。
5.权利要求1～4中任一项所述的微相分离结构膜，其中，所述具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元由下述式(5)～(32)中的任意结构式表示：
式中，R2表示反应性基团，R4表示氰基或羧酸酯基，Fu表示富勒烯，b和c相同或不同，分别表示0～4的整数，d表示0～3的整数，e、f和g相同或不同，分别表示1～10的整数，Ar表示由多个芳香环构成的芳香烃或醌类，R8表示氢、芳香烃或杂环，M表示H2或者金属离子，ML表示过渡金属络合物，Por表示卟啉类，X2表示氢、卤素、或者具有烷基的苯氧基。
6.权利要求1～5中任一项所述的微相分离结构膜，其中，所述反应性基团选自下述基团：
式中，R3表示氢原子或烷基。
7.权利要求1～6中任一项所述的微相分离结构膜，其中，所述柱结构为密排六方型的柱结构。
8.权利要求1～7中任一项所述的微相分离结构膜，其中，所述微相分离结构膜形成在基板上。
9.一种多孔结构体，所述多孔结构体是通过蚀刻使权利要求1～8中任一项所述的微相分离结构膜中的所述柱结构空穴化而形成的。
10.一种微相分离结构膜的制造方法，该方法具有下述步骤：
亲水性聚合物成分和疏水性聚合物成分通过具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元进行键合而形成嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中来制备嵌段共聚物溶液的步骤；
在基板表面涂布所述嵌段共聚物溶液，或将所述嵌段共聚物溶液滴加到不溶解该溶液的液体中的步骤；以及
使所述溶剂蒸发而形成所述嵌段共聚物的微相分离结构膜的步骤。
11.权利要求1所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分为具有介晶侧链、长链烷基侧链或者疏水性侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或者乙烯基聚合物。
12.权利要求10或11所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，所述共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.4以下。
13.权利要求10所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，所述共聚物由下述通式(1)表示，
式中，x和z相同或不同，分别表示5～500的整数，A表示具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元，R为下述通式(2)、(3)或(4)所表示的取代基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基。
14.权利要求10～13中任一项所述的微相分离结构膜，其中，所述具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元由下述式(5)～(32)中的任意结构式表示：
式中，R2表示反应性基团，R4表示氰基或者羧酸酯基，Fu表示富勒烯，b和c相同或不同，分别表示0～4的整数，d表示0～3的整数，e、f和g相同或不同，分别表示1～10的整数，Ar表示由多个芳香环构成的芳香烃或醌类，R8表示氢、芳香烃或杂环，M表示H2或者金属离子，ML表示过渡金属络合物，Por表示卟啉类，X2表示氢、卤素、或者具有烷基的苯氧基。
15.权利要求10～14中任一项所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，所述反应性基团选自下述基团：
式中，R3表示氢原子或烷基。
16.权利要求10～15中任一项所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，所述基板是由疏水性物质构成的基板或表面经过疏水化处理的基板。
17.权利要求10～16中任一项所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，对所述嵌段共聚物溶液进行加热处理而使所述溶剂蒸发。
18.权利要求17所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，除所述加热处理之外，还进行基板表面的取向处理。
19.权利要求17或18所述的微相分离结构膜的制造方法，其中，所述加热处理在比嵌段共聚物的熔点低10℃的温度以上且低于分解温度的温度范围进行。
20.一种多孔结构体，其为含有疏水性聚合物成分而形成的多孔结构体，该多孔结构体具有多个柱状的孔，且在孔的表面上具有包含反应性基团的结构单元。
21.权利要求20所述的多孔结构体，其中，所述疏水性聚合物成分为具有介晶侧链、长链烷基侧链或疏水性侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或者乙烯基聚合物。
22.权利要求20所述的多孔结构体，其中，所述疏水性聚合物成分聚合物含有下述通式所表示的结构，
式中，z表示5～500的整数，R为下述式(2)、(3)或(4)所表示的取代基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基，
式中，a为0～20的整数，R1为氢原子或碳原子数1～22的烷基。
23.权利要求20～22中任一项所述的多孔结构体，其中，具有反应性基团、电子受体/电子供体或者色素的结构单元由下式(5’)～(22’)中的任意结构式表示：
式中，R2表示反应性基团，R4表示氰基或者羧酸酯基，b和c相同或不同，分别表示0～4的整数。
24.权利要求20～23中任一项所述的多孔结构体，其中，所述反应性基团选自下述基团：
式中，R3表示氢原子或烷基。
25.一种燃料电池用高分子电解质，其由权利要求20～24中任一项所述的多孔膜结构体构成。
26.一种燃料电池，其具有权利要求25所述的燃料电池用高分子电解质。
27.一种多孔结构体的制造方法，该方法具有下述步骤：通过蚀刻使按照权利要求10～19中任一项所述的方法得到的微相分离结构膜中的亲水性聚合物成分部分空穴化。
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