KR20150138810A - 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막, 및 스핀코팅에 의한 이의 제조 방법 (Ia) - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 (I)의 자기조립 2종블록 코폴리머로부터 형성된 막이 개시된다:
(I),
여기서, R1-R4, n, 및 m은 본 명세서에서 설명된 바와 같고, 이는 나노다공성 막을 제조하는 용도를 발견한다. 상기 막의 구현예들은 원통 형태로 자기조립하는 2종블록 코폴리머를 포함한다. 또한, 이러한 막의 제조 방법이 개시되며, 이는 상기 2종블록 코폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 스핀코팅하여 박막을 얻는 단계, 이어서 상기 박막을 용매 증기 중에서 아닐링하거나, 및/또는, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 침지하여 나노다공성 막을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, R1-R4, n, 및 m은 본 명세서에서 설명된 바와 같고, 이는 나노다공성 막을 제조하는 용도를 발견한다. 상기 막의 구현예들은 원통 형태로 자기조립하는 2종블록 코폴리머를 포함한다. 또한, 이러한 막의 제조 방법이 개시되며, 이는 상기 2종블록 코폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 스핀코팅하여 박막을 얻는 단계, 이어서 상기 박막을 용매 증기 중에서 아닐링하거나, 및/또는, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 침지하여 나노다공성 막을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막, 및 스핀코팅에 의한 이의 제조 방법에 관한 것이다.
막, 특히 나노다공성 막은, 생물학적 유체의 여과, 마이크로오염물의 제거, 물의 연화(water softening), 폐수 처리, 염료의 유지(retention), 전자 산업에서 초순수(ultrapure water)의 제조, 및 식품, 주스, 또는 우유의 농축을 포함하는 수많은 분야에서 용도를 가진다는 것이 알려져 있다. 나노구조로 자기조립하는 블록 코폴리머를 포함하는 방법이 나노다공성 막을 제조하기 위해 제안되어 왔다. 자기조립 구조는 균일한 기공 크기 및 기공 크기 분포를 갖는 막을 제조한다는 점에서 유리하지만, 기술적 과제 또는 난제가 상기 제안된 블록 코폴리머 및 방법에 남아있다. 예를 들어, 이러한 방법들 중 일부에 있어서, 필름은 먼저 블록 코폴리머로부터 제조되고, 이후, 강산 또는 강염기와 같은 지독한 화학 물질을 사용함으로써 상기 블록 코폴리머의 블록들 중 하나의 제거가 이어진다.
상술한 것은, 나노구조가 형성된 후에 상기 블록들 중 하나의 제거를 필요로하지 않는, 나노구조로 자기조립할 수 있는 블록 코폴리머로부터 제조된 막에 대한, 그리고, 이러한 블록 코폴리머로부터 나노다공성 막을 제조하는 방법에 대한 미충족된 요구가 있음을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막을 제공한다:
여기서:
R1은 할로(halo), 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이고;
R2는 하이드록시, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
R3 및 R4 중 하나는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R3 및 R4 중 다른 하나는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이며; 및
n 및 m은 독립적으로 약 10 내지 약 2000이다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 상기 막의 제조 방법을 제공한다:
(i) 상기 2종블록 코폴리머를 용매 시스템에 용해하여 폴리머 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 폴리머 용액을 기재상에 스핀코팅(spin coating)하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계에서 얻은 상기 코팅을 아닐링(annealing)하여 자기조립 구조체 또는 다공성 막을 얻는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계에서 얻은 상기 자기조립 구조체를 용매 또는 용매 혼합물 중에서 침지(soaking)하여 다공성 막을 얻는 단계; 및 선택적으로
(v) 상기 (iii) 단계 또는 상기 (iv) 단계에서 얻은 상기 다공성 막을 세척하는 단계.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 다공성 막을 제공한다.
본 발명은 열역학적으로 비혼화성(incompatible) 블록들을 갖는 블록 코폴리머의 능력, 즉, 상 분리를 겪고 자기조립하여 나노구조체를 형성함으로써, 균일한 다공도를 갖는 나노다공성 막을 생성하는 능력을 이용한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 호모폴리머(1)(2종블록 코폴리머에 대한 전구체), 및 2종블록 코폴리머(2)의 다각레이저광산란(Multi-angle Laser Light Scattering: MALS) 겔투과 크로마토그램(gel permeation chromatogram: GPC)의 오버레이 트레이스(overlaid trace)를 도시한다.
도 2a-d은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막의 표면의 원자력현미경(Atomic Force Micrographs: AFMs) 이미지를 도시한다. 도 2a는 실리콘 웨이퍼 기재상에 스핀코팅된 다공성 막의 AFM 이미지를 도시한다. 도 2b는 도 2a에 도시된 사진보다 저배율의 AFM 사진을 도시한다. 도 2c는 유리 기재상에 스핀코팅된 다공성 막의 AFM 이미지를 도시한다. 도 2d는 유리 기재상에 스핀코팅된 다공성 막의 또 다른 AFM 이미지를 도시한다.
도 3a-3c는 일 구현예에 따른 다공성 막의 표면의 선 프로파일(line profile)을 세 지역에서 도시한다. 도 3a는 다공성 막의 표면의 제1 지역에서의 선 프로파일을 도시한다. 도 3b는 다공성 막의 표면의 제2 지역에서의 선 프로파일을 도시한다. 도 3c는 다공성 막의 표면의 제3 지역에서의 선 프로파일을 도시한다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 막의 전계방사형주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Micrograph:FE-SEM) 원근법 이미지(perspective image)를 도시한다.
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 막의 FE-SEM 표면 이미지를 도시한다.
도 2a-d은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막의 표면의 원자력현미경(Atomic Force Micrographs: AFMs) 이미지를 도시한다. 도 2a는 실리콘 웨이퍼 기재상에 스핀코팅된 다공성 막의 AFM 이미지를 도시한다. 도 2b는 도 2a에 도시된 사진보다 저배율의 AFM 사진을 도시한다. 도 2c는 유리 기재상에 스핀코팅된 다공성 막의 AFM 이미지를 도시한다. 도 2d는 유리 기재상에 스핀코팅된 다공성 막의 또 다른 AFM 이미지를 도시한다.
도 3a-3c는 일 구현예에 따른 다공성 막의 표면의 선 프로파일(line profile)을 세 지역에서 도시한다. 도 3a는 다공성 막의 표면의 제1 지역에서의 선 프로파일을 도시한다. 도 3b는 다공성 막의 표면의 제2 지역에서의 선 프로파일을 도시한다. 도 3c는 다공성 막의 표면의 제3 지역에서의 선 프로파일을 도시한다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 막의 전계방사형주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Micrograph:FE-SEM) 원근법 이미지(perspective image)를 도시한다.
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 막의 FE-SEM 표면 이미지를 도시한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막을 제공한다:
여기서:
R1은 할로(halo), 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이고;
R2는 하이드록시, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
R3 및 R4 중 하나는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R3 및 R4 중 다른 하나는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이며; 및
n 및 m은 독립적으로 약 10 내지 약 2000이다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공한다:
여기서:
R1은 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이고;
R2는 하이드록시, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
R3 및 R4 중 하나는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R3 및 R4 중 다른 하나는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이며; 및
n 및 m은 독립적으로 약 10 내지 약 2000이고;
상기 제조 방법은:
(i) 상기 2종블록 코폴리머를 용매 시스템에 용해하여 폴리머 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 폴리머 용액을 기재상에 스핀코팅하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계에서 얻은 상기 코팅을 아닐링하여 자기조립 구조체 또는 다공성 막을 얻는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계에서 얻은 상기 자기조립 구조체를 용매 또는 용매 혼합물 중에서 침지하여 다공성 막을 얻는 단계; 및 선택적으로
(v) 상기 (iii) 단계 또는 상기 (iv) 단계에서 얻은 상기 다공성 막을 세척하는 단계;를 포함한다.
일 구현예에 따라서, 상기 2종블록 코폴리머는 하기 화학식 (Ia)로 표시되며, 여기서 상기 모노머는 엑소(exo) 이성질체이다:
임의의 상기 구현예들에서, R1은 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이다.
일 구현예에서, R1은 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C10-C18 알킬기이다.
구체적인 일 구현예에서, R1은 C16 알킬기이다.
임의의 상기 구현예들에서, R2는 하이드록시, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C10 아릴기이다.
일 구현예에서, R2는 하이드록시, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 페닐기이다.
임의의 상기 구현예들에서, R3는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R4는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이다.
일 구현예에서, R3는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 페닐이고, R4는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C6 알콕시기이다.
일 구현예에서, R3는 모노머의 중합을 위해 사용되는 ROMP 촉매에 의해 제공된다.
일 구현예에서, R4는 중합을 종결하기 위해 사용되는 비닐 에테르 화합물에 의해 제공되는 기이다.
본 발명에 따라서, 용어 "아릴"은 1, 2, 또는 3개의 방향족 고리를 갖는 모노, 바이, 또는 트리사이클릭 카보사이클릭 고리 시스템, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 또는 바이페닐을 지칭한다. 용어 "아릴"은, 당해 기술분야에서 통상 이해되는 바와 같이, 비치환 또는 치환된 방향족 카보사이클릭 모이어티를 지칭하며, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 등과 같은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족을 포함한다. 아릴 모이어티는 일반적으로, 예를 들어 6개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "아릴"은, 휘켈 규칙(Huckel's Rule)에 따라, 평면(planar)이고, 4n+2π 전자를 포함하는 카보사이클릭 모이어티를 포함하는 것이 이해되고, 여기서 n=1, 2, 또는 3이다.
본 발명에 따라서, 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 원자가 O, S, 또는 N이고, 나머지 원자가 탄소인, 5개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 방향족 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴 라디칼의 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 및 이소퀴놀리닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "헤테로아릴"은 모노사이클릭 헤테로아릴 또는 바이사이클릭 헤테로아릴을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로아릴은 5- 또는 6원 고리이다. 5원 고리는 2개의 이중 결합 및 하나의 황, 질소 또는 산소 원자로 이루어진다. 대안적으로, 5원 고리는 2개의 이중 결합, 및 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자, 및 선택적으로 산소 또는 황으로부터 선택된 하나의 추가 헤테로원자, 및 나머지 개수의 탄소 원자를 가진다. 6원 고리는 3개의 이중 결합, 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자, 및 나머지 개수의 탄소 원자로 이루어진다. 바이사이클릭 헤테로아릴은 페닐에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴, 또는 모노사이클릭 사이클로알킬에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴, 또는 모노사이클릭 사이클로알케닐에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴, 또는 모노사이클릭 헤테로아릴에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴로 이루어진다. 모노사이클릭 및 바이사이클릭 헤테로아릴은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로아릴 내에 함유된 임의의 치환가능한 원자를 통해 부모 분자 모이어티(parent molecular moiety)에 연결된다. 본 발명의 모노사이클릭 및 바이사이클릭 헤테로아릴기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 또한, 질소 헤테로원자는 4차화(quaternized)되거나 또는 4차화되지 않을 수 있고, N-옥사이드 형태로 산화되거나 또는 산화되지 않을 수 있다. 또한, 질소 함유 고리는 N-보호되거나 또는 N-보호되지 않을 수 있다. 모노사이클릭 헤테로아릴의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 푸라닐, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리딘-N-옥사이드, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 및 트리아지닐을 포함한다. 바이사이클릭 헤테로아릴기의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤조티에닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 6,7-디하이드로-1,3-벤조티아졸릴, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 인다졸릴, 1H-인다졸-3-일, 인돌릴, 이소인돌릴, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 피리도이미다졸릴, 퀴놀리닐, 퀴놀린-8-일, 및 5,6,7,8-테트라하이드로퀴놀린-5-일을 포함한다.
"알킬"기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일 구현예에 따라서, 알킬기는 바람직하게 C1-C22 알킬이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 및 헥사데실 등을 포함한다. 또한 이러한 정의는 하이드록시알킬, 모노할로 알킬, 디할로 알킬, 및 트리할로 알킬에서와 같이, "알킬"이 존재하는 모든 경우에 적용된다. 또한, C1-C22 알킬기는 사이클로알킬기, 예를 들어 C3-C11 사이클로알킬기로 더욱 치환될 수 있다.
"사이클로알킬"기는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 모노사이클릭 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸을 포함한다. 바이사이클릭 사이클로알킬기의 예는 스피로옥탄, 스피로노난, 스피로데칸, 및 스피로운데칸과 같이 하나의 공통 고리 탄소 원자를 갖는 것들, 및 바이사이클로옥탄, 바이사이클로노난, 바이사이클로데칸, 및 바이사이클로운데칸과 같이 2개의 공통 고리 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 임의의 사이클로알킬기는 하나 이상의 알킬기, 예를 들어 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다.
일 구현예에 따라서, "알콕시"기는 바람직하게 C1-C22 알콕시이다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥스옥시, 헥사데실옥시, 등을 포함한다.
용어 "할로"는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐을 지칭하고, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "헤테로사이클" 또는 "헤테로사이클릭"은 모노사이클릭 헤테로사이클 또는 바이사이클릭 헤테로사이클을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원 고리이다. 3- 또는 4원 고리는 0 또는 1개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유한다. 5원 고리는 0 또는 1개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 6원 고리는 0, 1, 또는 2개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 7원 고리는 0, 1, 2, 또는 3개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 비치환되거나 또는 치환될 수 있고, 모노사이클릭 헤테로사이클 내에 함유된 임의의 치환가능한 탄소 원자 또는 임의의 치환가능한 질소 원자를 통해 부모 분자 모이어티에 연결된다. 모노사이클릭 헤테로사이클의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 아제티디닐, 아제파닐, 아지리디닐, 디아제파닐, [1,4]디아제판-1-일, 1,3-디옥사닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디티올라닐, 1,3-디티아닐, 호모모르폴리닐, 호모피페라지닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 이소티아졸리닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리닐, 이속사졸리디닐, 모르폴리닐, 옥사디아졸리닐, 옥사디아졸리디닐, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피라닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 피롤리닐, 피롤리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티에닐, 티아디아졸리닐, 티아디아졸리디닐, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 티오모르폴리닐, 1,1-디옥시도티오모르폴리닐(티오모르폴린 술폰), 티오피라닐, 및 트리티아닐을 포함한다. 바이사이클릭 헤테로사이클은 페닐기에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 사이클로알킬에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 사이클로알케닐에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 헤테로사이클에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 헤테로아릴에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클이다. 바이사이클릭 헤테로사이클은 바이사이클릭 헤테로사이클 내에 함유된 임의의 치환가능한 탄소 원자 또는 임의의 치환가능한 질소 원자를 통해 부모 분자 모이어티에 연결되며, 비치환 또는 치환될 수 있다. 바이사이클릭 헤테로사이클의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤조디옥시닐, 벤조피라닐, 티오크로마닐, 2,3-디하이드로인돌릴, 인돌리지닐, 피라노피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐, 티오피라노피리디닐, 2-옥소-1,3-벤즈옥사졸릴, 3-옥소-벤즈옥사지닐, 3-아자바이사이클로[3.2.0]헵틸, 3,6-디아자바이사이클로[3.2.0]헵틸, 옥타하이드로사이클로펜타[c]피롤릴, 헥사하이드로-1H-푸로[3,4-c]피롤릴, 옥타하이드로피롤로[3,4-c]피롤릴, 2,3-디하이드로벤조푸란-7-일, 2,3-디하이드로벤조푸란-3-일, 및 3,4-디하이드로-2H-크로멘-4-일을 포함한다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로사이클은 N, N(H), O 또는 S로부터 선택된 헤테로원자에 의해 연결된 2개의 인접하지 않은 탄소 원자를 갖거나, 또는 1 및 3 추가 탄소 원자들 사이의 알킬렌 연결(bridge)을 가질 수 있다. 2개의 인접하지 않은 탄소 원자들 사이에 이러한 연결을 함유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로사이클의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2-아자바이사이클로[2.2.2]옥틸, 2-옥사-5-아자바이사이클로[2.2.2]옥틸, 2,5-디아자바이사이클로[2.2.2]옥틸, 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵틸, 2-옥사-5-아자바이사이클로[2.2.1]헵틸, 2,5-디아자바이사이클로[2.2.1]헵틸, 2-아자바이사이클로[2.1.1]헥실, 5-아자바이사이클로[2.1.1]헥실, 3-아자바이사이클로[3.1.1]헵틸, 6-옥사-3-아자바이사이클로[3.1.1]헵틸, 8-아자바이사이클로[3.2.1]옥틸, 3-옥사-8-아자바이사이클로[3.2.1]옥틸, 1,4-디아자바이사이클로[3.2.2]노닐, 1,4-디아자트리사이클로[4.3.1.1 3,8]운데실, 3,10-디아자바이사이클로[4.3.1]데실, 또는 8-옥사-3-아자바이사이클로[3.2.1]옥틸, 옥타하이드로-1H-4,7-메타노이소인돌릴, 및 옥타하이드로-1H-4,7-에폭시이소인돌릴을 포함한다. 질소 헤테로원자는 4차화되거나 또는 4차화되지 않을 수 있고, N-옥사이드 형태로 산화되거나 또는 산화되지 않을 수 있다. 또한, 질소 함유 헤테로사이클릭 고리는 N-보호되거나 또는 N-보호되지 않을 수 있다.
헤테로사이클일기의 예는 피리딜, 피페리디닐, 피페라지닐, 피라지닐, 피롤일, 피라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피롤리디닐, 푸라닐, 테트라하이드로푸라닐, 티오페닐, 테트라하이드로티오페닐, 푸리닐, 피리미디닐, 티아졸릴, 티아졸리디닐, 티아졸리닐, 옥사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 테트라지닐, 벤즈옥사졸릴, 모르폴리닐, 티오포르폴리닐, 퀴놀리닐, 및 이소퀴놀리닐을 포함한다.
벤조를 갖거나 갖지 않은 5원 불포화 헤테로사이클릭들: 푸라닐, 티오펜일, 피롤릴, 피라졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 디티아졸릴, 푸라자닐, 1,2,3-트리아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 이속사졸리닐, 옥사졸릴, 옥사졸리닐, 포스폴릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 이소티아졸리디닐, 벤조푸라닐, 벤조티오펜일, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸리닐, 및 벤조티아졸리닐.
구조에 원자개수의 범위가 표시되는 모든 경우(예를 들어, C1 -22, C1 -12, C1 -8, C1-6, 또는 C1 -4 알킬, 알콕시 등), 상기 표시된 범위 내에 포함된 임의의 하위 범위(sub-range) 또는 개별적인 개수의 탄소 원자가 사용될 수 있음이 구체적으로 고려된다. 따라서, 예를 들어 1-22개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C22), 1-20개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C20), 1-18개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C18), 1-16개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C16), 1-14개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C14), 1-12개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C12), 1-10개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C10), 1-8개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C8), 1-6개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C6), 1-4개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C4), 1-3개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C3), 또는 2-8개의 탄소 원자(예를 들어, C2-C8) 범위의 기재는, 본 명세서에서 언급된 임의의 화학기(예를 들어, 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 등)에 대하여 사용된 바와 같이, 어울리는 바에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 또는 22개의 탄소 원자를 포괄하고 구체적으로 기술하며, 뿐만 아니라, 이들의 임의의 하위 범위, 예를 들어, 1-2개의 탄소 원자, 1-3개의 탄소 원자, 1-4개의 탄소 원자, 1-5개의 탄소 원자, 1-6개의 탄소 원자, 1-7개의 탄소 원자, 1-8개의 탄소 원자, 1-9개의 탄소 원자, 1-10개의 탄소 원자, 1-11개의 탄소 원자, 1-12개의 탄소 원자, 1-13개의 탄소 원자, 1-14개의 탄소 원자, 1-15개의 탄소 원자, 1-16개의 탄소 원자, 1-17개의 탄소 원자, 1-18개의 탄소 원자, 1-19개의 탄소 원자, 1-20개의 탄소 원자, 1-21개의 탄소 원자, 및 1-22개의 탄소 원자를 포괄하고 구체적으로 기술하며, 그리고, 그 사이의 임의의 것, 예를 들어 2-3개의 탄소 원자, 2-4개의 탄소 원자, 2-5개의 탄소 원자, 2-6개의 탄소 원자, 2-7개의 탄소 원자, 2-8개의 탄소 원자, 2-9개의 탄소 원자, 2-10개의 탄소 원자, 2-11개의 탄소 원자, 2-12개의 탄소 원자, 2-12개의 탄소 원자, 2-13개의 탄소 원자, 2-14개의 탄소 원자, 2-15개의 탄소 원자, 2-16개의 탄소 원자, 2-17개의 탄소 원자, 2-18개의 탄소 원자, 2-19개의 탄소 원자, 2-20개의 탄소 원자, 2-21개의 탄소 원자, 및 2-22개의 탄소 원자, 3-4개의 탄소 원자, 3-5개의 탄소 원자, 3-6개의 탄소 원자, 3-7개의 탄소 원자, 3-8개의 탄소 원자, 3-9개의 탄소 원자, 3-10개의 탄소 원자, 3-11개의 탄소 원자, 3-12개의 탄소 원자, 3-13개의 탄소 원자, 3-14개의 탄소 원자, 3-15개의 탄소 원자, 3-16개의 탄소 원자, 3-17개의 탄소 원자, 3-18개의 탄소 원자, 3-19개의 탄소 원자, 3-20개의 탄소 원자, 3-21개의 탄소 원자, 및 3-22개의 탄소 원자, 및 4-5개의 탄소 원자, 4-6개의 탄소 원자, 4-7개의 탄소 원자, 4-8개의 탄소 원자, 4-9개의 탄소 원자, 4-10개의 탄소 원자, 4-11개의 탄소 원자, 4-12개의 탄소 원자, 4-13개의 탄소 원자, 4-14개의 탄소 원자, 4-15개의 탄소 원자, 4-16개의 탄소 원자, 4-17개의 탄소 원자, 4-18개의 탄소 원자, 4-19개의 탄소 원자, 4-20개의 탄소 원자, 4-21개의 탄소 원자, 4-22개의 탄소 원자 등을, 어울리는 바에 따라, 포괄하고 구체적으로 기술한다.
상기 구현예들에서, "n" 및 "m"은 각각의 모노머들의 평균중합도를 나타낸다.
본 발명의 구현예들에 따라서, n은 약 10 내지 약 1000, 약 10 내지 약 500, 약 10 내지 약 250, 약 20 내지 약 1000, 약 20 내지 약 500, 약 20 내지 약 250, 약 30 내지 약 1000, 약 30 내지 약 500, 약 30 내지 약 250, 약 40 내지 약 1000, 약 40 내지 약 500, 약 40 내지 약 250, 약 50 내지 약 1000, 약 50 내지 약 500, 약 50 내지 약 250, 약 60 내지 약 1000, 약 60 내지 약 500, 또는 약 60 내지 약 250이다.
임의의 상기 구현예들에서, m은 약 50 내지 약 2000, 약 50 내지 약 1500, 약 50 내지 약 1000, 약 100 내지 약 2000, 약 100 내지 약 1500, 약 100 내지 약 1000, 약 150 내지 약 2000, 약 150 내지 약 1500, 약 150 내지 약 1000, 약 200 내지 약 2000, 약 200 내지 약 1500, 또는 약 200 내지 약 1000이다.
임의의 상기 구현예들에서, n은 전형적으로 약 10 내지 약 200, 바람직하게는 약 20 내지 약 190, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 140, 더더욱 바람직하게는 105이다.
임의의 상기 구현예들의 2종블록 코폴리머에서, m은 전형적으로 약 50 내지 약 2000, 바람직하게는 약 675 내지 약 1525, 더욱 바람직하게는 약 675 내지 약 1120, 더더욱 바람직하게는 870이다.
일 구현예에서, n은 약 10 내지 약 200이고, m은 약 80 내지 약 160이다.
상기 2종블록 코폴리머는 임의의 적합한 총 분자량, 예를 들어 약 50 kDa 내지 약 1000 kDa의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다; 특정 구현예들에서, 상기 2종블록 코폴리머는 약 100 kDa 내지 약 600 kDa의 Mn을 가진다; 다른 특정 구현예들에서, 상기 2종블록 코폴리머는 약 180 kDa 내지 약 500 kDa의 Mn을 가진다; 그리고 추가적인 구현예들에서, 상기 2종블록 코폴리머는 약 195 kDa 내지 약 441 kDa의 Mn을 가진다. 특정 구현예들에서, 상기 2종블록 코폴리머는 약 250 kDa 내지 약 500 kDa의 Mn을 가진다.
상기 2종블록 코폴리머에서의 이중 결합은 임의의 적합한 배향인, 시스, 트랜스를 가질 수 있고, 이들은 무작위적으로 분포될 수 있다.
상기 2종블록 코폴리머는 임의의 적합한 형태(morphology), 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 구 형태 또는 체심 입방 형태(body centered cubic morphology: bcc morphology), 원통 형태(cylindrical morphology), 층상 형태(lamellar morphology), 또는 더블 자이로이드 형태(double gyroid morphology)로 자기조립할 수 있다. 상기 코폴리머가 자기조립하여 형성하는 나노구조체의 유형은, 무엇보다, 상기 블록 코폴리머내의 2종 블록들의 부피분율(volume fraction), 뿐만 아니라, 용매 시스템의 성질에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, 37-50:63-50의 2개 모노머의 폴리머 부피분율비(fA:fB) 범위에서는, 균등한 도메인(domain) 크기의 층들의 스택(stack)을 수반하는 층상 형태의 형성이 선호되고, 15-70:85-30의 부피분율비 범위에서는, 주(major) 폴리머 블록 성분의 매트릭스에서 부(minor) 폴리머 성분이 원통을 형성하는, 원통 형태의 형성이 선호되며, 그리고 7-15:83-85(또는 17-15:83-85, 또는 7-15:93-85) 의 부피분율비 범위에서는, 주 폴리머 블록 성분의 매트릭스에서 부 폴리머 성분이 구를 형성하는, 구 형태 또는 체심 입방 형태의 형성이 선호된다. 33-37:67-33(또는 33-37:67-63, 또는 33-67:67-33)의 부피분율비 범위에서는, 더블 자이로이드 형태의 형성이 선호된다.
원통 형태는 불연속적(discrete)인 관(tubular) 또는 원통 형상을 갖는 상 도메인 형태(phase domain morphology)를 포함한다. 관 또는 원통 형상은 육방 격자상에 육방 밀집(hexagonally packed)될 수 있다. 구현예들에서, 원통 도메인 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm이다.
층상 형태는, 전반적으로 서로에 대해 평행하게 배향되며 교번하는 조성들을 갖는 층들을 갖는 상 도메인 형태를 포함한다. 구현예들에서, 층상 도메인 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm이다.
더블 자이로이드 형태는 2개의 상호 침투 연속 네트워크(interpenetrating continuous network)를 포함한다. 구현예들에서, 더블 자이로이드 도메인 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm이다.
구 형태 또는 bcc 형태는, 제2 블록의 매트릭스에서 체심 입방 격자상에 정렬된 제1 블록의 구형 도메인을 갖는 상 도메인 형태를 지칭한다. 구현예들에서, 상기 구 형태 도메인의 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm 이다.
일 구현예에서, 중합된 제2 모노머(R2를 함유) 및 중합된 제1 모노머(R1을 함유)는 상기 2종블록 코폴리머에서 임의의 적합한 부피분율로 존재한다. 예를 들어, 제1 모노머의 % 부피분율 대 제2 모노머의 % 부피분율은 약 15: 약 85 내지 약 30: 약 70의 범위, 바람직하게는 약 19: 약 81 내지 약 25: 약 75의 범위, 더욱 바람직하게는 약 20: 약 80일 수 있다. 일 구현예에서, 제2 모노머의 부피분율은 총 폴리머의 약 80%이고, 질량 분율은 총 폴리머의 약 83%이다.
일 구현예에서, 제2 모노머의 폴리머 부피분율 대 제1 모노머의 폴리머 부피분율은 약 2.3 내지 약 5.6:1이고, 이는 원통 형태의 형성을 선호한다. 바람직한 일 구현예에서, 제2 모노머의 폴리머 부피분율 대 제1 모노머의 폴리머 부피분율은 약 4:1이다.
구체적인 일 구현예에서, 본 발명의 다공성 막은 하기의 구조를 갖는 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머를 포함하며, 특히, 여기서 n은 105이고, m은 870이다:
일 구현예에서, 상기 다공성 막은, 모노머들이 엑소 배열(configuration)로 있는 하기 구조를 갖는 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머를 포함하며, 특히, 여기서 n은 105이고, m은 870이다:
상술한 2종블록 코폴리머는 다음을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization: ROMP) 촉매로 하기 구조의 2개의 모노머 중 하나를 중합하여, 리빙(living) 사슬 말단을 갖는 개환 폴리머를 얻는 단계:
(ii) 상기 (i) 단계에서 얻은 상기 개환 폴리머의 상기 리빙 말단상에 상기 2개의 모노머 중 다른 하나를 중합하여, 리빙 말단을 갖는 2종블록 코폴리머를 얻는 단계; 및
(iii) 선택적으로 치환된 알킬 비닐 에테르로 상기 (ii) 단계에서 얻은 상기 2종블록 코폴리머의 상기 리빙 말단을 종결시키는 단계.
상기 방법에서, 먼저 중합되는 모노머는 하기 화학식의 것이다:
상기 모노머의 중합 이후에, 그 위에 중합되는 제2 모노머는 하기 화학식의 모노머이다:
상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 엑소 또는 엔도(endo) 입체 화학적 배열(configuration)로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 엑소 배열의 것, 예를 들어 엑소 이성질체를 98% 이상 갖는 모노머이다.
상기 제1 및 제2 모노머에서, R1 및 R2는 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머에 대해 상술한 바와 동일하다. 상기 제1 및 제2 모노머는 (옥사)노보넨 (디)카르복시이미드에서 유도된 모노머이다. 상기 모노머는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 아래에 도해된, 말레이미드 및 푸란으로부터 출발하여 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 통해 제조될 수 있다:
상기 제1 모노머는 아래에 도해된 바와 같이 미쯔노부 커플링 반응(Mitsunobu Coupling reaction)을 통해 합성될 수 있다:
대안적으로, 상기 제1 모노머는 엑소-7-옥사노보넨-5,6-디카르복시안하이드라이드와 헥사데실아민의 반응, 또는 딜스-알더 반응을 통한 푸란과 N-헥사데실-말레이미드의 반응에 의해 합성될 수 있다.
상기 제2 모노머는 아래에 도해된 바와 같이 아세토니트릴 중에서 N-페닐 말레이미드 및 푸란 사이의 딜스-알더 반응을 통해 합성될 수 있다:
상기 모노머의 중합은 개환 올레핀 복분해 중합(ROMP)에 의해 수행되며, 여기서 사이클릭 올레핀 모노머가 상기 사이클릭 올레핀 모노머의 개환에 의해 중합 또는 공중합된다. 전형적으로 카벤 리간드(carbene ligand)를 함유한 전이금속 촉매가 상기 복분해 반응을 매개한다.
임의의 적합한 ROMP 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 그럽스(Grubbs) 제1, 제2, 및 제3 세대 촉매, 유미코아(Umicore), 호베이다(Hoveyda)-그럽스, 슈록(Schrock), 및 슈록-호베이다 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 다음을 포함한다:
및 
.
일 구현예에서, 그럽스 제3 세대 촉매가, 공기 중에서의 안정성, 다수의 관능기에 대한 내성, 및/또는 빠른 중합 개시 및 전파 속도와 같은 그들의 이점 때문에 특히 적합하다. 또한, 그럽스 제3 세대 촉매의 경우, 이의 말단기가 임의의 혼화가능한(compatible) 기를 수용하도록 설계될 수 있어, 상기 촉매가 쉽게 재순환될 수 있다. 이러한 촉매의 바람직한 예는 다음이다:
상기 제3 세대 그럽스 촉매(G3)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 다음과 같이 그럽스 제2 세대 촉매(G2)로부터 제조될 수 있다:
상기 제1 모노머 및 제2 모노머가 순차적으로 중합되어 2종블록 코폴리머를 얻는다. 2개의 모노머 중 어느 것이든 먼저 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 모노머가 먼저 중합되고, 이어서 제2 모노머가 중합될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 모노머가 먼저 중합되고, 이어서 제1 모노머가 중합될 수 있다.
전형적으로, 상기 모노머는 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 화학적 순도를 가진다. 상기 모노머는 중합을 방해할 불순물, 예를 들어 ROMP 촉매에 영향을 미칠 불순물이 없는 것이 바람직하다. 이러한 불순물의 예는 아민, 티올(머캅탄), 산, 포스핀, 및 N-치환된 말레이미드를 포함한다.
상기 모노머의 중합은 적합한 용매, 예를 들어 ROMP 중합을 수행하기 위해 일반적으로 사용되는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산, 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 뿐만 아니라 그들의 혼합물을 포함한다.
중합이 유기 용매 중에서 수행되는 경우, 상기 모노머의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
상기 중합은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 중합은 적당한 사슬 길이의 각각의 블록을 얻기에 적합한 임의의 시간 동안 수행될 수 있고, 이는 약 1분 내지 100시간일 수 있다.
촉매의 양은 임의의 적합한 양으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:50 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:200일 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비가 1:n 및 1:m일 수 있고, 여기서 n 및 m은 평균중합도이다.
2개의 모노머의 중합 이후에, 2종블록 코폴리머의 사슬 말단은 선택적으로 치환된 알킬 비닐 에테르를 상기 중합 혼합물에 첨가함으로써 종결된다.
상기 2종블록 코폴리머는 적합한 기법, 예를 들어 비용매(nonsolvent)를 사용한 침전에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 2종블록 코폴리머, 및 본 발명의 2종블록 코폴리머의 제조시 형성되는 호모폴리머는 임의의 공지된 기법에 의해 그것의 분자량 및 분자량 분포에 대하여 특성분석(characterized)될 수 있다. 예를 들어, MALS-GPC 기법이 사용될 수 있다. 상기 기법은 이동상을 사용하여, 고압 펌프를 통해 폴리머 용액을 정지상이 충전된 컬럼의 뱅크(bank)를 통해 용출(elute)한다. 정지상은 사슬 크기에 따라 폴리머 샘플을 분리하고, 이어서 3개의 서로 다른 검출기로 상기 폴리머를 검출한다. 일련의 검출기가 사용될 수 있으며, 예를 들어 자외선 검출기(UV 검출기), 뒤이은 다각레이저광산란 검출기(MALS 검출기), 그 다음, 굴절률(refractive index) 검출기(RI 검출기)가 잇달아 이어진다. UV 검출기는 254 nm 파장에서 폴리머의 광흡수를 측정한다; MALS 검출기는 이동상 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광을 측정한다.
본 발명의 2종블록 코폴리머는 바람직하게는 고도로 단분산된다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 1.01 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 1.10의 Mw/Mn을 가진다.
본 발명은 상술한 2종블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 다공성 막은 상기 2종블록 코폴리머의 용액을 스핀코팅함으로써 제조된다. 상기 막을 제조하기 위해, 상기 2종블록 코폴리머는 먼저 적합한 용매 또는 용매 시스템에 용해되고, 스핀코팅에 의해 박막의 형태로 캐스트(cast)된다.
상기 폴리머 용액은 당해 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 2종블록 코폴리머는 용매 시스템에 첨가되고, 균질 용액이 얻어질 때까지 교반된다. 원하는 경우, 상기 용액은, 상기 2종블록 코폴리머가 상기 용액에서 그것의 열역학적으로 선호하는 구조를 나타내는 것이 가능하도록, 연장된 시간 동안 교반될 수 있다. 상기 2종블록 코폴리머는 양용매(good solvent) 또는 양용매를 함유하는 혼합물에서 용해된다.
적합한 용매 시스템의 구현예들은 할로겐화 탄화수소, 에테르, 아미드, 및 술폭사이드로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매 시스템은 휘발성 용매, 예를 들어 100℃ 미만의 비점을 갖는 용매를 포함한다.
예를 들어, 상기 용매 시스템은 디클로로메탄, 1-클로로펜탄, 1,1-디클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥산, 및 1,4-디옥산으로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다.
따라서, 예를 들어, DMF 및 THF의 혼합물, DMA 및 THF의 혼합물, DMSO 및 THF의 혼합물, DMSO 및 1-클로로펜탄의 혼합물, NMP 및 1-클로로펜탄의 혼합물, DMF 및 1-클로로펜탄의 혼합물, 1,3-디옥산 및 THF의 혼합물, 1,4-디옥산 및 THF의 혼합물, 또는 1,3- 또는 1,4-디옥산, DMF, 및 THF의 혼합물이 상기 용매 시스템으로서 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, DMF 및 THF의 혼합물, DMA 및 THF의 혼합물, DMA 및 1-클로로펜탄의 혼합물, DMSO 및 THF의 혼합물, 1,3-디옥산 및 THF의 혼합물, 1,4-디옥산 및 THF의 혼합물이 상기 용매 시스템으로서 사용될 수 있다.
더욱 바람직한 일 구현예에서, 디클로로메탄 또는 DMF와 THF의 혼합물이 상기 용매 시스템으로서 사용될 수 있다.
상기 구현예들에서, 용매 혼합물이 상기 용매 시스템으로 사용되는 경우, 상기 혼합물은 임의의 적합한 비율의 용매들을 포함할 수 있고, 예를 들어 2성분 용매 혼합물에서, 상기 2개의 용매는 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45, 또는 50/50의 부피비, 또는 그들 사이의 임의의 비율로 존재할 수 있다. 3성분 용매 시스템에서, 임의의 3개의 용매는 임의의 적합한 비율, 예를 들어 80/10/10, 75/15/10, 70/20/10, 65/25/10, 60/30/10, 55/25/30, 40/40/20, 또는 30/30/40의 부피비, 또는 그들 사이의 임의의 비율로 존재할 수 있다.
상기 폴리머 용액은 임의의 적합한 양의 2종블록 코폴리머를 함유할 수 있다. 일 구현예에 따라서, 상기 폴리머 용액은 약 0.1 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2 중량%의 2종블록 코폴리머를 함유한다. 일 예에서, 상기 폴리머 용액은 약 1 중량%의 2종블록 코폴리머를 함유한다. 폴리머의 농도가 스핀코팅으로부터 얻어지는 필름의 두께, 및 이에 따른 막의 두께를 제어할 수 있다.
스핀코팅은 전형적으로 작은 부피의 폴리머 용액을, 전반적으로 편평한 기재상에, 바람직하게는 상기 기재의 중앙위에 부착(deposit)하는 단계를 포함한다. 상기 폴리머 용액은 주사기 또는 적하기(dropper)를 사용하여 부착되거나, 또는 탱크로부터 연속적으로 부착될 수 있다.
상기 폴리머 용액이 부착되는 경우, 기재는 정지되어 있거나 또는 저속(예를
들어, 약 500 rpm 이하)에서 회전 중일 수 있다. 상기 폴리머 용액의 부착 이후에, 상기 기재는 고속(예를 들어, 약 3000 rpm 또는 그 이상)으로 가속된다. 일 구현예에서, 상기 기재는 약 1500 rpm 내지 약 6000 rpm의 회전 속도로 가속된다. 상기 폴리머 용액은, 상기 회전에 의해 가해진 원심력의 작용에 의해 기재상에서 방사상으로 흐르게 되고, 이때 과량의 폴리머 용액이 기재의 가장자리에서 배출된다. 원하는 회전 속도에 도달하게 되면, 상기 회전 속도가 적합한 시간 동안, 예를 들어 1분 내지 1시간 동안, 바람직하게는 1.5 분간 유지된다. 상기 기재상에 형성되는 필름은, 평형 두께에 도달하거나, 또는 용매가 그곳으로부터 증발됨으로써 용액의 점도 증가에 의해 그것이 고체처럼 변할 때까지 천천히 박막화(thin)를 지속한다. 상기 필름의 두께는 주어진 폴리머 농도에서 회전 속도를 다르게 함으로써 제어될 수 있다.
상기 필름은 임의의 적합한 두께, 전형적으로 약 50 nm 내지 약 500 nm 두께, 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 300 nm, 더욱 바람직하게는 약 100 nm의 두께로 캐스트될 수 있다.
상기 회전하는 기재 위에 유지되는 분위기는 임의의 적합한 분위기일 수 있으며, 예를 들어 주위 대기(ambient atmosphere), 제어된 습도 및/또는 온도를 갖는 대기, 또는 불활성 기체 분위기일 수 있으며, 또는 상기 코팅은 진공하에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 용매 증기 분위기가 상기 블록 코폴리머의 아닐링 또는 자기조립을 유도하기 위해 유지될 수 있다.
임의의 적합한 기재가 폴리머 용액을 스핀코팅하기 위해 사용될 수 있다. 상기 기재는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 적합한 기재의 예는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속판, 폴리머 또는 플라스틱 필름, 및 유리기재 또는 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 플라스틱 필름을 포함한다. 상기 플라스틱 필름은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 상기 유리판 또는 실리콘 웨이퍼는 폴리비닐 알코올과 같은 폴리머로 코팅될 수 있다.
상기 기재 표면이 결과적인 형태 배향에 영향을 미치고, 상기 배향 또는 형태 결과는 기재와 2종블록 내의 각각의 블록 사이의 열역학적 상호 작용에 기초하여 결정된다. 기재 표면이 2개의 블록 중 하나와 유리한 상호 작용을 갖는 경우, 2종블록 코폴리머는, 기재와의 유리한 상호 작용을 갖는 블록을 확산 및 노출하는 것에 의해 상기 상호 작용을 최대화하는 것과 같은 방법으로 자기조립할 것이다. 예를 들어, 원통 형태의 경우에, 원통은 기재 표면과 연계(interface)될 것이고, 여기서 상기 기재가 하나의 블록에 다른 블록보다 더 높은 친화력을 갖는 경우, 상기 원통은 상기 표면에 평행일 것이다. 기재 표면이 어느 하나의 블록에 대하여 중립의 또는 미약한 친화력을 갖는 경우, 원통은 상기 기재에 수직으로 정렬될 것이다.
스핀코팅된 필름은 상기 2종블록 코폴리머의 마이크로상 분리(microphase separation)를 더욱 진행하거나 또는 완료하기 위하여 아닐링된다. 아닐링은 적합한 용매 증기의 존재하에서 수행된다. 상기 용매는 부 블록(minor block)에 대한 양용매이다. 용매 시스템에 대하여 앞에서 확인된 임의의 용매가 용매 증기로서 사용되어 아닐링을 수행할 수 있다. 예를 들어, 디클로로메탄이 증기로서 사용될 수 있다.
원하는 경우, 용매 증기 중에서 제2 아닐링이 수행되어 다공성 막의 형성을 완료할 수 있다.
대안적으로, 제2 아닐링을 수행하는 대신에, 상기 자기조립 구조체를 용매 또는 용매 혼합물에 침지하여 다공성 막을 얻을 수 있다. 상기 용매 또는 용매 혼합물은, 예를 들어 주위 온도(예를 들어 20℃ 내지 25℃) 내지 상승된 온도(예를 들어, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃ 또는 90℃에 달하는)의 범위와 같은, 임의의 적합한 온도로 존재할 수 있다. 아닐링에 사용되는 임의의 용매는 침지 단계를 위해서 사용될 수 있다.
각각의 아닐링 또는 침지 단계는 임의의 적합한 시간의 길이 동안, 예를 들어 0.1시간 내지 1달 또는 그 이상, 5시간 내지 15일 또는 그 이상, 또는 10시간 내지 10일 또는 그 이상 동안 수행될 수 있다. 선택적으로, 상기 필름을 세척함으로써 임의의 잔류 용매를 제거하고 다공성 막을 회수한다.
일 구현예에서, 상기 기재(예를 들어, 폴리머 기재)를 적합한 용매 중에 용해시켜 상기 박막을 회수할 수 있다. 예를 들어, 박막이, 상부에 SiO2 층이 성장한 실리콘 웨이퍼 상에 캐스트되는 경우, 상기 SiO2 층을 불산 중에 용해시켜 상기 블록 코폴리머의 박막을 방출 및 회수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 회수된 박막이 더욱 다공성인 지지체(예를 들어, 약 1 내지 약 100 μm 범위의 직경을 갖는 기공을 갖는 지지체)에 부착됨으로써 복합막(composit membrane)을 형성할 수 있으며, 여기서 블록 코폴리머의 나노다공성 층은 저지층(retentive layer)으로서 역할을 하고, 더욱 다공성인 기재층은 지지체로서 역할을 한다. 상기 지지체는 임의의 적합한 폴리머로 제조될 수 있으며, 상기 폴리머는 예를 들어 폴리방향족계; 술폰(예를 들어, 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르술폰, 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 및 폴리페닐술폰과 같은 방향족 폴리술폰을 포함하는 폴리술폰), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 할라이드(폴리비닐리덴 플로오라이드(PVDF)를 포함), 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴(PANs)(폴리알킬아크릴로니트릴을 포함), 셀룰로오스계 폴리머(예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 니트레이트), 플루오로폴리머, 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK)일 수 있다.
임의의 이론 또는 메카니즘에 의해 구애되는 것을 소망하지 않으면서, 나노구조의 형성은 아래와 같이 일어난다고 여겨진다. 용액에서 상기 2종블록 코폴리머는 특정 열역학적 힘을 경험한다. 상기 2종블록 코폴리머는 공유 결합에 의해 연결된 폴리머 사슬 중에 화학적으로 서로 다른 2개의 블록을 포함하기 때문에, 상기 2개의 블록 사이에 비혼화성(incompatibility)이 존재한다. 또한, 상기 연결하는 공유결합에 의해 주어진 연결 제약이 존재한다. 이러한 열역학적 힘의 결과로, 상기 2종블록 코폴리머는, 적절한 용매 시스템에 용해되었을 때, 평형에서 정렬된 형태(morphology)를 나타내는 마이크로 상 분리 도메인(micro-phase separated domains) 형태로 자기조립한다. 필름이 희석 용액으로부터 캐스트된 경우, 상기 2종블록 코폴리머는, 각각 서로 다른 블록으로 제조된 코어(core) 및 코로나(corona)로 이루어진 마이셀(micelles)을 형성한다. 희석 용액에서, 상기 마이셀은 서로로부터 분리되는 경향이 있다. 그러나, 농축된 용액에서는, 예를 들어, 상기 용매가 증발에 의해 상기 용액의 박막으로부터 제거되는 경우, 마이셀은 응집하는 경향이 있고, 그 결과 코로나가 합쳐져 연속적인 매트릭스를 형성하고, 코어가 합쳐져 기공 채널을 형성한다.
정렬된 구조를 형성하는 블록 코폴리머의 능력은 수많은 요인에 따라 달라지는데, 예를 들면, 폴리머의 이완(relaxation) 속도, 그것의 점도, 그것의 농도, 및 용매의 성질에 따라 달라지고, 특히 그것의 chi-파라미터 또는 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 따라 달라진다. 2종의 블록에 대하여 중립인 용매는 막 표면에 수직으로 원통형 기공을 배향시키는 경향이 있다. 2종블록 코폴리머를 용해하기 위하여 선택된 용매 시스템은 자유 에너지 최소화 및 정렬된 구조의 형성을 위한 구동력을 제공한다. 따라서, 용매 또는 용매 시스템의 선택은 정렬된 나노구조체를 얻는 데 있어서 중요한 요인이다.
일 구현예에 따라서, 상기 2종블록 코폴리머는 육방정 체제(hexagonal order)를 취하는, 매트릭스 내의 다공성 구조의 형태로 자기조립하며, 여기서 주 블록의 매트릭스 내에서 부 블록이 다공성 육방 도메인(porous hexagonal domains)을 형성한다. 상기 부 블록은 주 블록을 구성하는 모노머의 중합도보다 더 낮은 중합도를 갖는 모노머로 이루어진 것이다. 육방 도메인 내에서의 기공은 약 40 nm 내지 약 60 nm의 크기이고, 그것의 평균 크기는 약 50 nm이다. 일 구현예에서, 상기 기공의 밀도는 7.4 x 1014 기공/m2 이다. 다른 구현예에서, 상기 기공은 막의 두께를 따라 계속 연장할 수 있고, 약 50 nm의 깊이로 연장할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 상기 다공성 막은 나노다공성 막이며, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 기공을 갖는 막이다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은, 예를 들어 진단 응용(예를 들어, 시료 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구를 제거하기 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함한다), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화, 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인 시튜(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과를 포함한 다양한 응용에 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과시키기 위해 사용될 수 있고, 및/또는, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허락되나, 액체는 아닌)통기 응용을 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 이용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라서, 막은 평면형, 편평한 시트, 주름형, 관형, 나선형, 및 중공형 섬유를 포함한 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고 상기 유입구와 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징(housing) 내에 위치하게 되며, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 유체 흐름 통로를 가로질러 배치함으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈(module)을 제공하게 된다. 일 구현예에서 제공되는 필터 장치는, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하며, 이때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 하우징 내에서 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
바람직하게는, 직교류(crossflow) 응용을 위해, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징 내에 위치하게 되며, 여기서 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하여, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 직교류 필터 모듈을 포함하되, 이때, 하우징은 유입구, 농축물 유출구를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하고, 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하게 된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은, 처리될 유체와 양립하는 임의의 불침투성의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 단단한 불침투성의 재료로부터 제작될 수 있다. 예를 들어, 하우징은, 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어, 아크릴계, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제작될 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
1
본 실시예는 모노머 및 폴리머의 제조에 사용되는 일부 재료를 기술한다.
말레이미드, 푸란, 디이소프로필아조디카르복실레이트(DIAD), 트리페닐포스핀(Ph3P), 1-헥사데칸올, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, N-페닐말레이미드, 아세토니트릴, 메탄올, 그럽스 제2 세대 촉매, 3-브로모피리딘, 및 펜탄을 Sigma-Aldrich Co로부터 입수하였고, 이를 추가적인 처리 없이 사용하였다. 또한, Sigma-Aldrich Co로부터 입수한 디클로로펜탄을 사용 전에 염기성 알루미나(basic alumina)로 처리하였다.
실시예
2
본 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 및 제2 모노머의 제조에서의 중간체인, 엑소-7-옥사노보넨-5,6-디카르복시이미드(C1)의 제조를 예시한다.
자기 교반 막대(magnetic stirring bar)를 구비한 깨끗한 500 mL 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask: RBF)에서, 푸란(21.0 g, 309 mmol)을 250 mL의 에틸아세테이트 중의 말레이이드(25 g, 258 mmol) 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30시간 동안 가열하였다. 에테르(100 mL, 3x)로 세척 및 여과하여, 용액으로부터 백색 침전물의 형태로 C1을 얻었다. 상기 백색 고체를 진공하에 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 29 g, 68%의 수율로 순수한 엑소 이성질체인 C1을 얻었다. 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.09 (s, 1H), 6.53 (s, 2H), 5.32 (s, 2H), 2.89 (s, 2H).
실시예
3
본 실시예는 디클로로[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴](벤질리덴)비스(3-브로모피리딘)루테늄(II) (G3)촉매의 제조를 예시한다.
상기 예시된 제2 세대 그럽스 촉매(G2, 1.0 g, 1.18 mmol)를 3-브로모피리딘(1.14 mL, 11.8 mmol)과 50 mL 플라스크에서 혼합하였다. 실온에서 5분간 교반하자, 상기 적색 혼합물이 밝은 녹색으로 변하였다. 펜탄(40 mL)을 첨가하고 15분간 교반하였고, 녹색 고체를 얻었다. 상기 혼합물을 냉장고에서 24시간 동안 냉각시켰고, 진공하에서 여과시켰다. 이렇게 얻은 G3 촉매(녹색 고체)를 저온의 펜탄으로 세척하였고, 진공하에 실온에서 건조시켜 0.9 g의 수득량, 88% 수율을 제공하였다.
실시예
4
본 실시예는 제1 모노머인, 엑소-7-옥사노보넨-N-헥사데실-5,6-디카르복시이미드의 제조를 예시한다.
자기 교반 막대를 구비한 깨끗한 500 mL RBF에서, 엑소-7-옥사노보넨-5,6-디카르복시이미드(C1)(10 g, 61 mmol), Ph3P(23.84 g, 91 mmol), 및 1-헥사데칸올(17.6 g, 72.7 mmol)의 혼합물을 건조 질소 기체의 흐름(stream)하에서 무수 THF(130 mL) 중에 용해시켰다. 상기 용액을 빙조(ice bath)에서 냉각시켰다. DIAD(22.1 g, 109.3 mmol)을 적하 깔때기로 상기 냉각된 용액에 적하(drop-wise)시켜 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 24시간 동안 교반하였다. 회전 증발기로 THF를 건조상태(dryness)까지 제거하여 백색 고체를 얻었다. 메탄올(2x)로부터의 결정화 및 실온에서 진공하에 24시간 동안의 건조로, 미정제물(crude)로부터 상기 제1 모노머를 백색 고체의 형태로 얻었다(18.6 g, 80%의 수율). 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 6.5 (s, 2H), 5.26 (s, 2H), 5.32 (s, 2H), 3.45 (t, 2H), 2.82 (s, 2H), 1.56-1.38 (m, 2H), 1.28-1.1 (m, 26H), 0.88 (t, 3H).
실시예
5
본 실시예는 제2 모노머인, 엑소-7-옥사노보넨-N-페닐-5,6-디카르복시이미드의 제조를 예시한다.
자기 교반 막대를 구비한 깨끗한 500 mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에서, 푸란(29.51 g, 433.5 mmol)을 135 mL의 아세토니트릴 중의 N-페닐 말레이미드(25 g, 144.5 mmol) 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 90℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각하여, 백색 결정질 고체를 얻었다. 고체를 여과하고, 아세토니트릴(2x)로부터의 재결정화에 의해 정제하여 제2 모노머를 얻었다. 19 g, 76%의 수율. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.55-7.35 (m, 3H, 페닐), 7.35-7.2 (m, 2H, 페닐), 6.57 (s, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.05 (s, 2H).
실시예
6
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막을 제조하는 데 적합한 2종블록 코폴리머의 제조를 예시한다.
실시예 3으로부터의 그럽스 제3 세대(G3) 촉매(34.4 mg, 0.039 mmol)를 칭량하여, 플루오로폴리머 수지-실리콘 격막의 개방 상부 덮개를 구비한 40 mL 바이알(vial)에 투입하였다. 상기 촉매를 아르곤으로 탈기(degassed)된 디클로로메탄(DCM)(60mL)에 용해시켰고, 삽입관(cannula)을 통해 교반 막대를 구비한 깨끗한 1L RBF로 이송하였다. DCM(86 mL) 중의 제1 모노머(1.5 g, 3.85 mmol) 용액을 아르곤으로 탈기한 후, 상기 촉매 용액으로 이송하고 30분간 교반하였다. 상기 제1 모노머로부터 형성된 호모폴리머 중 1-2 mL의 분취량(aliquot)을 분자량 특성분석을 위해 30분 후 취하였다. DCM(208 mL) 중의 제2 모노머(7.9 g, 32.8 mmol) 용액을 아르곤으로 탈기하였고, 상기 RBF에서 성장하는 호모폴리머 용액 내로 이송하였으며, 상기 플라스크의 내용물을 또 다른 60분간 교반하였다. 이후, 에틸 비닐 에테르(2 mL)를 상기 2종블록 코폴리머의 황색 용액에 첨가하여 중합을 종결하였다. 이렇게 얻은 폴리머를 메탄올(2 L, 2x)에서 침전시켜 백색 고체 형태의 순수한 폴리머를 회수하였다. 상기 폴리머를 여과하였고, 진공하에 실온에서 건조시켰다; 수율(9.2 g, 98%). 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.7-7.25 (m, 3H, 페닐), 7.25-6.8 (m, 2H, 페닐), 6.3-5.9 (broad, 1H), 5.9-5.3 (broad m, 1H), 5.3-4.9 (broad m, 1H), 4.9-4.2 (broad m, 1H), 3.6-3.0 (broad s, 2H), 1.6-1.4 (broad, 2H), 1.4-1.0 (s, 26H), 0.88 (t s, 3H).
실시예
7
본 실시예는 다각레이저광산란 및 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 포함하는, 디블록 코폴리머를 특성분석하는 방법을 예시한다.
실시예 6에서 얻은 상기 호모폴리머 및 2종블록 코폴리머에 대하여, 다음의 조건하에서 MALS-GPC 기법에 의해 그들의 분자량, 분자량 분포 특성을 특성분석하였다:
이동상: 디클로로메탄(DCM).
이동상 온도: 30℃.
UV 파장: 245 nm.
사용된 컬럼: 3개의 PSS SVD Lux 분석 컬럼(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 네트워크), 컬럼은 5 μm의 정지상 비드를 갖고, 1000Å, 100,000Å, 및 1,000,000Å의 기공 크기와 가드 컬럼(guard column)을 가진다.
유량: 1 mL/분.
GPC 시스템: UV 및 RI 검출기는 갖는, waters HPLC alliance e2695 시스템.
MALS 시스템: 664.5 nm에서 레이저를 작동하는 8개의 검출기를 갖는, DAWN HELEOS 8 시스템.
크로마토그램을 도 1에 도시한다. 상기 2종블록 코폴리머(2)가 호모폴리머(1)보다 더 일찍 용출하였고, 이는 그것이 더 높은 분자량을 갖기 때문이다.
실시예
8
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막을 제조하기 위한 방법을 예시한다.
본 방법은 캐스팅 용액의 제조를 포함하며, 박막을 캐스팅하고, 잇달아 블록들 둘다에 대한 양용매 중에서 상기 필름을 아닐링한다. 실시예 6으로부터의 2종블록 코폴리머의 용액(단위 부피당 1.0 질량%)을, 70/30 부피% 조성을 갖는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란(THF)의 혼합물, 또는 70/30 부피% 조성을 갖는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)와 1-클로로펜탄의 혼합물, 또는 디클로로메탄 순용매(dichloromethane neat solvent) 중에서 제조하였다. 상기 용액을 사용하기 전까지, 상기 용액은 실온에서 3일간 교반하였다.
각각의 상기 폴리머 용액의 박막을 Si 웨이퍼 기재상에, 또한 유리 기재상에 스핀코팅하였다. 상기 폴리머 용액을 스핀코팅하기 위해 Laurell WS-650MZ-23NPP Spin Processor를 사용하였다. 상기 얻어진 필름을 DCM 챔버에서 짧게는 15시간 동안, 길게는 10일 동안 아닐링하였다. 이후, 상기 필름을 원자력현미경(AFM)으로 이미지화하여 정렬된 나노구조체를 나타내었다.
도 2a-d은 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 표면의 AFM 이미지를 도시한다. 도 2a는 실리콘 웨이퍼 기재상에 스핀코팅된 막의 AFM 이미지를 도시한다. 도 2b는 도 2a에 도시된 사진보다 저배율의 AFM 사진을 도시한다. 도 2c는 유리 기재상에 스핀코팅된 막의 AFM 이미지를 도시한다. 도 2d는 유리 기재상에 스핀코팅된 막의 또 다른 AFM 이미지를 도시한다. 상기 AFM 이미지로부터, 상 분리된 블록 코폴리머의 2개의 도메인들이 육방정 체제로 정렬된 것을 알 수 있다. 상기 2종블록 코폴리머 상(phase)의 마이셀들이 코어 및 코로나로 분리되었다. 상기 마이셀은 병합하여, 기판에 대해 수직으로 배향되는 내부 원통형 정렬(internal cylindrical order)을 형성하였다. 상기 원통 형태는 상기 이미지에서 결함들의 주변 영역으로부터 확인되며, 여기서 상기 원통은, 이미지의 나머지 부분이 보여주는 바와 같이 표면에 대해 수직보다는 옆으로(sideway) 배향된다. 도 2a를 참조하라.
도 3a-3c는 일 구현예에 따른 다공성 막의 표면의 선 프로파일(line profile)을 세 지역에서 도시한다.
도 4a-4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 막의 FE-SEM 원근법 이미지 및 표면 이미지를 도시한다. 상기 막은 70/30 부피%를 갖는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로푸란(THF)의 혼합물로부터 실리콘 웨이퍼 상에 캐스트되고, DCM 증기 중에서 10일간 아닐링되었다.
상기 2종블록 코폴리머는 육방정 체제를 취하는, 매트릭스 내의 다공성 구조로 자기조립하며, 여기서 주 블록의 매트릭스 내에서 부 블록이 다공성 육방 도메인을 형성한다. 상기 부 블록은 주 블록을 구성하는 모노머의 중합도보다 더 낮은 중합도를 갖는 모노머로 이루어진 것이다. 육방 도메인 내에서의 기공은 약 40 nm 내지 약 60 nm의 크기이고, 그것의 평균 크기는 약 50 nm이다. 상기 기공의 밀도는 7.4 x 1014 기공/m2 이다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.
Claims (18)
- 하기 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서,
(I),
여기서:
R1은 할로(halo), 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이고;
R2는 하이드록시, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
R3 및 R4 중 하나는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R3 및 R4 중 다른 하나는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이며; 및
n 및 m은 독립적으로 약 10 내지 약 2000이고;
상기 제조 방법은,
(i) 상기 2종블록 코폴리머를 용매 시스템에 용해하여 폴리머 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 폴리머 용액을 기재상에 스핀코팅하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계에서 얻은 상기 코팅을 아닐링(annealing)하여 자기조립 구조체 또는 다공성 막을 얻는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계에서 얻은 상기 자기조립 구조체를 용매 또는 용매 혼합물 중에서 침지(soaking)하여 다공성 막을 얻는 단계; 및 선택적으로
(v) 상기 (iii) 단계 또는 상기 (iv) 단계에서 얻은 상기 다공성 막을 세척하는 단계;를 포함하는 다공성 막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 R1은 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C10-C18 알킬기인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2는 하이드록시, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 페닐기인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3는 페닐인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R4는 C1-C6 알콕시기인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n은 약 10 내지 약 200이고, 상기 m은 약 50 내지 약 2000인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n은 약 83 내지 약 190이고, 상기 m은 약 675 내지 약 1525인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n은 약 105이고, 상기 m은 약 870인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머가 하기 구조를 갖는, 다공성 막의 제조 방법:
.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 시스템은 할로겐화 탄화수소, 에테르, 아미드, 및 술폭사이드로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 시스템은 디클로로메탄, 1-클로로펜탄, 1,1-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 및 1,4-디옥산으로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 용액이 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 상기 2종블록 코폴리머를 함유하는, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속판, 플라스틱 필름, 및 유리 기재 또는 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 플라스틱 필름으로부터 선택되는, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 다공성인, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아닐링은 디클로로메탄을 포함하는 용매 증기의 존재하에서 수행되는, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아닐링이 2회 수행되는, 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 다공성 막.
- 제17항에 있어서, 상기 막에서의 상기 2종블록 코폴리머는 상기 막의 평면에 대해 수직인 원통 형태(cylindrical morphology)를 갖고, 상기 막은 약 40 nm 내지 약 60 nm 범위의 직경을 갖는 기공을 가지며, 상기 기공은 상기 막의 두께를 따라 계속 연장하고, 약 50 nm의 깊이로 연장하는, 다공성 막.
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