KR101730056B1 - 자기조립 폴리머-ii - Google Patents

자기조립 폴리머-ii Download PDF

Info

Publication number
KR101730056B1
KR101730056B1 KR1020150057023A KR20150057023A KR101730056B1 KR 101730056 B1 KR101730056 B1 KR 101730056B1 KR 1020150057023 A KR1020150057023 A KR 1020150057023A KR 20150057023 A KR20150057023 A KR 20150057023A KR 101730056 B1 KR101730056 B1 KR 101730056B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
carbon atoms
monomer
optionally substituted
alkoxy
Prior art date
Application number
KR1020150057023A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150137996A (ko
Inventor
할레드 아브델-하킴 헬미 아메르
Original Assignee
폴 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴 코포레이션 filed Critical 폴 코포레이션
Publication of KR20150137996A publication Critical patent/KR20150137996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101730056B1 publication Critical patent/KR101730056B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/14—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers obtained by ring-opening polymerisation of carbocyclic compounds having one or more carbon-to-carbon double bonds in the carbocyclic ring, i.e. polyalkeneamers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F234/02—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C08G2261/3342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms derived from cycloolefins containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/61—Permeability
    • C08G2261/614—Permeability for liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

하기 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머를 포함하는 자기조립 블록 코폴리머가 개시된다:
Figure 112015039492276-pat00052
(I),
여기서, R1-R4, n, 및 m은 본 명세서에서 설명된 바와 같고, 이는 나노다공성 막을 제조하는 용도를 발견한다. 상기 막들의 구현예는 원통 형태(cylindrical morphology)의 나노구조체로 자기조립되는 2종블록 코폴리머를 포함한다. 또한, 이러한 코폴리머의 제조 방법이 개시된다.

Description

자기조립 폴리머-II{SELF-ASSEMBLING POLYMERS-II}
본 발명은 자기조립 폴리머에 관한 것이다.
나노구조체로 자기조립하는 폴리머, 특히 블록 코폴리머는 여과막, 투과증발막(pervaporation membranes), 리소그래피(lithography), 고체 상태의 고분자 전해질, 이온교환막, 및 생체재료(biomaterials)를 포함한 수많은 응용 용도가 제안되어왔다. 예를 들어, 2종블록 코폴리머가 선택적 용매에 용해되는 경우, 구형 또는 원통형 마이셀(cylindrical micelles), 소포체(vesicles) 및 다른 구조체로 자기조립한다.
그러나, 잘 정의된(defined) 나노구조체를 얻기 위한 기술적 과제가 남아있다. 상술한 것은, 적절한 반응 조건하에서 자기조립하여 잘 정의된 나노구조체를 제공하는 블록 코폴리머에 대한 미충족된 요구가 있음을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 제공한다:
Figure 112015040264220-pat00001
(I),
Figure 112015040264220-pat00002
(II),
여기서:
R1은 할로(halo), 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이고;
R2는 하이드록시, 니트로, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
R3 및 R4 중 하나는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R3 및 R4 중 다른 하나는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이며;
n 및 m은 독립적으로 약 2 내지 약 2000이고; 및 0 < x ≤ n 및 0 < y ≤ m이다.
본 발명은 또한, 화학식 (I) 및 (II)의 상기 블록 코폴리머의 제조 방법을 제공하고, 또한 상기 블록 코폴리머로부터 제조된 다공성 막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 호모폴리머(1)(2종블록 코폴리머에 대한 전구체), 2종블록 코폴리머 전구체(2), 및 2종블록 코폴리머(3)의 다각레이저광산란(Multi-angle Laser Light Scattering: MALS) 겔투과 크로마토그램(gel permeation chromatogram: GPC)의 오버레이 트레이스(overlaid trace)를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 2종블록 코폴리머를 포함한 막을 도시한다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 다라 제조된 막의 표면의 AFM 이미지를 도시한다. 도 3b는 도 3a에서 도시된 막의 이미지보다 저배율의 이미지를 도시한다. 도 3c는 도 3b로부터 추출된 선 프로파일(line profile)을 도시한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 2종블록 코폴리머를 제공한다:
Figure 112015040264220-pat00003
(I),
Figure 112015040264220-pat00004
(II),
여기서:
R1은 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이고;
R2는 하이드록시, 니트로, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
R3 및 R4 중 하나는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R3 및 R4 중 다른 하나는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이며;
n 및 m은 독립적으로 약 2 내지 약 2000이고; 및 0 < x ≤ n 및 0 < y ≤ m이다.
상기 화학식 (II)에서, 파선으로 표시된 결합(broken bond)은 부분 수소화를 나타낸다. 바람직하게는, x가 0.1 내지 n이고, y가 0.1 내지 m이다. x=n인 경우, 이에 상응하는 블록은 완전히 수소화된다. 유사하게, y=m인 경우, 이에 상응하는 블록은 완전히 수소화된다. 구현예들에 따라서, x/n 및 y/m은 독립적으로 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 또는 1이다.
일 구현예에 따라서, 본 발명은 하기 화학식 (Ia)의 2종블록 코폴리머를 제공하며, 여기서 모노머는 엑소(exo) 이성질체이다:
Figure 112015040264220-pat00005
(Ia).
임의의 상기 구현예들에서, R1은 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C20 알킬기, 또는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C11 사이클로알킬기이다.
일 구현예에서, R1은 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C10-C18 알킬기이다.
구체적인 일 구현예에서, R1은 C16 알킬기이다.
임의의 상기 구현예들에서, R2는 하이드록시, 니트로, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C10 아릴기이다.
일 구현예에서, R2는 하이드록시, 니트로, 아미노, 할로, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미도, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 페닐기이다.
임의의 상기 구현예들에서, R3는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R4는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이다.
일 구현예에서, R3는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 페닐이고, R4는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C6 알콕시기이다.
일 구현예에서, R3는 모노머의 중합을 위해 사용되는 ROMP 촉매에 의해 제공된다.
일 구현예에서, R4는 중합을 종결하기 위해 사용되는 비닐 에테르 화합물에 의해 제공되는 기이다.
본 발명에 따라서, 용어 "아릴"은 1, 2, 또는 3개의 방향족 고리를 갖는 모노, 바이, 또는 트리사이클릭 카보사이클릭 고리 시스템, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 또는 바이페닐을 지칭한다. 용어 "아릴"은, 당해 기술분야에서 통상 이해되는 바와 같이, 비치환 또는 치환된 방향족 카보사이클릭 모이어티를 지칭하며, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 등과 같은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족을 포함한다. 아릴 모이어티는 일반적으로, 예를 들어 6개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "아릴"은, 휘켈 규칙(Huckel's Rule)에 따라, 평면(planar)이고, 4n+2π 전자를 포함하는 카보사이클릭 모이어티를 포함하는 것이 이해되고, 여기서 n=1, 2, 또는 3이다.
본 발명에 따라서, 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 원자가 O, S, 또는 N이고, 나머지 원자가 탄소인, 5개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 방향족 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴 라디칼의 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 및 이소퀴놀리닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "헤테로아릴"은 모노사이클릭 헤테로아릴 또는 바이사이클릭 헤테로아릴을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로아릴은 5- 또는 6원 고리이다. 5원 고리는 2개의 이중 결합 및 하나의 황, 질소 또는 산소 원자로 이루어진다. 대안적으로, 5원 고리는 2개의 이중 결합, 및 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자, 및 선택적으로 산소 또는 황으로부터 선택된 하나의 추가 헤테로원자, 및 나머지 개수의 탄소 원자를 가진다. 6원 고리는 3개의 이중 결합, 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자, 및 나머지 개수의 탄소 원자로 이루어진다. 바이사이클릭 헤테로아릴은 페닐에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴, 또는 모노사이클릭 사이클로알킬에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴, 또는 모노사이클릭 사이클로알케닐에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴, 또는 모노사이클릭 헤테로아릴에 융합된 모노사이클릭 헤테로아릴로 이루어진다. 모노사이클릭 및 바이사이클릭 헤테로아릴은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로아릴 내에 함유된 임의의 치환가능한 원자를 통해 부모 분자 모이어티(parent molecular moiety)에 연결된다. 본 발명의 모노사이클릭 및 바이사이클릭 헤테로아릴기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 또한, 질소 헤테로원자는 4차화(quaternized)되거나 또는 4차화되지 않을 수 있고, N-옥사이드 형태로 산화되거나 또는 산화되지 않을 수 있다. 또한, 질소 함유 고리는 N-보호되거나 또는 N-보호되지 않을 수 있다. 모노사이클릭 헤테로아릴의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 푸라닐, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리딘-N-옥사이드, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 및 트리아지닐을 포함한다. 바이사이클릭 헤테로아릴기의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤조티에닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 6,7-디하이드로-1,3-벤조티아졸릴, 이미다조[1,2-a]피리디닐, 인다졸릴, 1H-인다졸-3-일, 인돌릴, 이소인돌릴, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 피리도이미다졸릴, 퀴놀리닐, 퀴놀린-8-일, 및 5,6,7,8-테트라하이드로퀴놀린-5-일을 포함한다.
"알킬"기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일 구현예에 따라서, 알킬기는 바람직하게 C1-C22 알킬이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 및 헥사데실 등을 포함한다. 또한 이러한 정의는 하이드록시알킬, 모노할로 알킬, 디할로 알킬, 및 트리할로 알킬에서와 같이, "알킬"이 존재하는 모든 경우에 적용된다. 또한, C1-C22 알킬기는 사이클로알킬기, 예를 들어 C3-C11 사이클로알킬기로 더욱 치환될 수 있다.
"사이클로알킬"기는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 모노사이클릭 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸을 포함한다. 바이사이클릭 사이클로알킬기의 예는 스피로옥탄, 스피로노난, 스피로데칸, 및 스피로운데칸과 같이 하나의 공통 고리 탄소 원자를 갖는 것들, 및 바이사이클로옥탄, 바이사이클로노난, 바이사이클로데칸, 및 바이사이클로운데칸과 같이 2개의 공통 고리 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 임의의 사이클로알킬기는 하나 이상의 알킬기, 예를 들어 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다.
일 구현예에 따라서, "알콕시"기는 바람직하게 C1-C22 알콕시이다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥스옥시, 헥사데실옥시, 등을 포함한다.
용어 "할로"는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐을 지칭하고, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "헤테로사이클" 또는 "헤테로사이클릭"은 모노사이클릭 헤테로사이클 또는 바이사이클릭 헤테로사이클을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7원 고리이다. 3- 또는 4원 고리는 0 또는 1개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유한다. 5원 고리는 0 또는 1개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 6원 고리는 0, 1, 또는 2개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 7원 고리는 0, 1, 2, 또는 3개의 이중 결합, 및 O, N, N(H) 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 비치환되거나 또는 치환될 수 있고, 모노사이클릭 헤테로사이클 내에 함유된 임의의 치환가능한 탄소 원자 또는 임의의 치환가능한 질소 원자를 통해 부모 분자 모이어티에 연결된다. 모노사이클릭 헤테로사이클의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 아제티디닐, 아제파닐, 아지리디닐, 디아제파닐, [1,4]디아제판-1-일, 1,3-디옥사닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디티올라닐, 1,3-디티아닐, 호모모르폴리닐, 호모피페라지닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 이소티아졸리닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리닐, 이속사졸리디닐, 모르폴리닐, 옥사디아졸리닐, 옥사디아졸리디닐, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피라닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 피롤리닐, 피롤리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티에닐, 티아디아졸리닐, 티아디아졸리디닐, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 티오모르폴리닐, 1,1-디옥시도티오모르폴리닐(티오모르폴린 술폰), 티오피라닐, 및 트리티아닐을 포함한다. 바이사이클릭 헤테로사이클은 페닐기에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 사이클로알킬에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 사이클로알케닐에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 헤테로사이클에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 헤테로아릴에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클이다. 바이사이클릭 헤테로사이클은 바이사이클릭 헤테로사이클 내에 함유된 임의의 치환가능한 탄소 원자 또는 임의의 치환가능한 질소 원자를 통해 부모 분자 모이어티에 연결되며, 비치환 또는 치환될 수 있다. 바이사이클릭 헤테로사이클의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 벤조디옥시닐, 벤조피라닐, 티오크로마닐, 2,3-디하이드로인돌릴, 인돌리지닐, 피라노피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐, 티오피라노피리디닐, 2-옥소-1,3-벤즈옥사졸릴, 3-옥소-벤즈옥사지닐, 3-아자바이사이클로[3.2.0]헵틸, 3,6-디아자바이사이클로[3.2.0]헵틸, 옥타하이드로사이클로펜타[c]피롤릴, 헥사하이드로-1H-푸로[3,4-c]피롤릴, 옥타하이드로피롤로[3,4-c]피롤릴, 2,3-디하이드로벤조푸란-7-일, 2,3-디하이드로벤조푸란-3-일, 및 3,4-디하이드로-2H-크로멘-4-일을 포함한다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로사이클은 N, N(H), O 또는 S로부터 선택된 헤테로원자에 의해 연결된 2개의 인접하지 않은 탄소 원자를 갖거나, 또는 1 및 3 추가 탄소 원자들 사이의 알킬렌 연결(bridge)을 가질 수 있다. 2개의 인접하지 않은 탄소 원자들 사이에 이러한 연결을 함유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로사이클의 대표적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 2-아자바이사이클로[2.2.2]옥틸, 2-옥사-5-아자바이사이클로[2.2.2]옥틸, 2,5-디아자바이사이클로[2.2.2]옥틸, 2-아자바이사이클로[2.2.1]헵틸, 2-옥사-5-아자바이사이클로[2.2.1]헵틸, 2,5-디아자바이사이클로[2.2.1]헵틸, 2-아자바이사이클로[2.1.1]헥실, 5-아자바이사이클로[2.1.1]헥실, 3-아자바이사이클로[3.1.1]헵틸, 6-옥사-3-아자바이사이클로[3.1.1]헵틸, 8-아자바이사이클로[3.2.1]옥틸, 3-옥사-8-아자바이사이클로[3.2.1]옥틸, 1,4-디아자바이사이클로[3.2.2]노닐, 1,4-디아자트리사이클로[4.3.1.1 3,8]운데실, 3,10-디아자바이사이클로[4.3.1]데실, 또는 8-옥사-3-아자바이사이클로[3.2.1]옥틸, 옥타하이드로-1H-4,7-메타노이소인돌릴, 및 옥타하이드로-1H-4,7-에폭시이소인돌릴을 포함한다. 질소 헤테로원자는 4차화되거나 또는 4차화되지 않을 수 있고, N-옥사이드 형태로 산화되거나 또는 산화되지 않을 수 있다. 또한, 질소 함유 헤테로사이클릭 고리는 N-보호되거나 또는 N-보호되지 않을 수 있다.
헤테로사이클일기의 예는 피리딜, 피페리디닐, 피페라지닐, 피라지닐, 피롤일, 피라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피롤리디닐, 푸라닐, 테트라하이드로푸라닐, 티오페닐, 테트라하이드로티오페닐, 푸리닐, 피리미디닐, 티아졸릴, 티아졸리디닐, 티아졸리닐, 옥사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 테트라지닐, 벤즈옥사졸릴, 모르폴리닐, 티오포르폴리닐, 퀴놀리닐, 및 이소퀴놀리닐을 포함한다.
벤조를 갖거나 갖지 않은 5원 불포화 헤테로사이클릭들: 푸라닐, 티오펜일, 피롤릴, 피라졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 디티아졸릴, 푸라자닐, 1,2,3-트리아졸릴, 테트라졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 이속사졸리닐, 옥사졸릴, 옥사졸리닐, 포스폴릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 이소티아졸리디닐, 벤조푸라닐, 벤조티오펜일, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸리닐, 및 벤조티아졸리닐.
구조에 원자개수의 범위가 표시되는 모든 경우(예를 들어, C1-22, C1-12, C1-8, C1-6, 또는 C1-4 알킬, 알콕시 등), 상기 표시된 범위 내에 포함된 임의의 하위 범위(sub-range) 또는 개별적인 개수의 탄소 원자가 사용될 수 있음이 구체적으로 고려된다. 따라서, 예를 들어 1-22개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C22), 1-20개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C20), 1-18개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C18), 1-16개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C16), 1-14개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C14), 1-12개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C12), 1-10개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C10), 1-8개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C8), 1-6개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C6), 1-4개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C4), 1-3개의 탄소 원자(예를 들어, C1-C3), 또는 2-8개의 탄소 원자(예를 들어, C2-C8) 범위의 기재는, 본 명세서에서 언급된 임의의 화학기(예를 들어, 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 등)에 대하여 사용된 바와 같이, 어울리는 바에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 또는 22개의 탄소 원자를 포괄하고 구체적으로 기술하며, 뿐만 아니라, 이들의 임의의 하위 범위, 예를 들어, 1-2개의 탄소 원자, 1-3개의 탄소 원자, 1-4개의 탄소 원자, 1-5개의 탄소 원자, 1-6개의 탄소 원자, 1-7개의 탄소 원자, 1-8개의 탄소 원자, 1-9개의 탄소 원자, 1-10개의 탄소 원자, 1-11개의 탄소 원자, 1-12개의 탄소 원자, 1-13개의 탄소 원자, 1-14개의 탄소 원자, 1-15개의 탄소 원자, 1-16개의 탄소 원자, 1-17개의 탄소 원자, 1-18개의 탄소 원자, 1-19개의 탄소 원자, 1-20개의 탄소 원자, 1-21개의 탄소 원자, 및 1-22개의 탄소 원자를 포괄하고 구체적으로 기술하며, 그리고, 그 사이의 임의의 것, 예를 들어 2-3개의 탄소 원자, 2-4개의 탄소 원자, 2-5개의 탄소 원자, 2-6개의 탄소 원자, 2-7개의 탄소 원자, 2-8개의 탄소 원자, 2-9개의 탄소 원자, 2-10개의 탄소 원자, 2-11개의 탄소 원자, 2-12개의 탄소 원자, 2-12개의 탄소 원자, 2-13개의 탄소 원자, 2-14개의 탄소 원자, 2-15개의 탄소 원자, 2-16개의 탄소 원자, 2-17개의 탄소 원자, 2-18개의 탄소 원자, 2-19개의 탄소 원자, 2-20개의 탄소 원자, 2-21개의 탄소 원자, 및 2-22개의 탄소 원자, 3-4개의 탄소 원자, 3-5개의 탄소 원자, 3-6개의 탄소 원자, 3-7개의 탄소 원자, 3-8개의 탄소 원자, 3-9개의 탄소 원자, 3-10개의 탄소 원자, 3-11개의 탄소 원자, 3-12개의 탄소 원자, 3-13개의 탄소 원자, 3-14개의 탄소 원자, 3-15개의 탄소 원자, 3-16개의 탄소 원자, 3-17개의 탄소 원자, 3-18개의 탄소 원자, 3-19개의 탄소 원자, 3-20개의 탄소 원자, 3-21개의 탄소 원자, 및 3-22개의 탄소 원자, 및 4-5개의 탄소 원자, 4-6개의 탄소 원자, 4-7개의 탄소 원자, 4-8개의 탄소 원자, 4-9개의 탄소 원자, 4-10개의 탄소 원자, 4-11개의 탄소 원자, 4-12개의 탄소 원자, 4-13개의 탄소 원자, 4-14개의 탄소 원자, 4-15개의 탄소 원자, 4-16개의 탄소 원자, 4-17개의 탄소 원자, 4-18개의 탄소 원자, 4-19개의 탄소 원자, 4-20개의 탄소 원자, 4-21개의 탄소 원자, 4-22개의 탄소 원자 등을, 어울리는 바에 따라, 포괄하고 구체적으로 기술한다.
상기 구현예들에서, "n" 및 "m"은 각각의 모노머들의 평균중합도를 나타낸다.
본 발명의 구현예들에 따라서, n은 약 10 내지 약 1000, 약 10 내지 약 500, 약 10 내지 약 250, 약 20 내지 약 1000, 약 20 내지 약 500, 약 20 내지 약 250, 약 30 내지 약 1000, 약 30 내지 약 500, 약 30 내지 약 250, 약 40 내지 약 1000, 약 40 내지 약 500, 약 40 내지 약 250, 약 50 내지 약 1000, 약 50 내지 약 500, 약 50 내지 약 250, 약 60 내지 약 1000, 약 60 내지 약 500, 또는 약 60 내지 약 250이다.
임의의 상기 구현예들에서, m은 약 50 내지 약 2000, 약 50 내지 약 1500, 약 50 내지 약 1000, 약 100 내지 약 2000, 약 100 내지 약 1500, 약 100 내지 약 1000, 약 150 내지 약 2000, 약 150 내지 약 1500, 약 150 내지 약 1000, 약 200 내지 약 2000, 약 200 내지 약 1500, 또는 약 200 내지 약 1000이다.
임의의 상기 구현예들에서, n은 전형적으로 약 10 내지 약 200, 바람직하게는 약 20 내지 약 190, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 140, 더더욱 바람직하게는 105이다.
임의의 상기 구현예들의 2종블록 코폴리머에서, m은 전형적으로 약 50 내지 약 2000, 바람직하게는 약 675 내지 약 1525, 더욱 바람직하게는 약 675 내지 약 1120, 더더욱 바람직하게는 870이다.
일 구현예에서, n은 약 10 내지 약 200이고, m은 약 80 내지 약 160이다.
상기 블록 코폴리머, 특히 2종블록 코폴리머는 임의의 적합한 총 분자량, 예를 들어 약 40 kDa 내지 약 450 kDa의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다; 특정 구현예들에서, 상기 블록 코폴리머는 약 75 kDa 내지 약 300 kDa의 Mn을 가진다; 다른 특정 구현예들에서, 상기 블록 코폴리머는 약 100 kDa 내지 약 250 kDa의 Mn을 가진다. 특정 구현예들에서, 상기 블록 코폴리머는 약 250 kDa 내지 약 350 kDa의 Mn을 가진다.
상기 블록 코폴리머에 존재하는 이중 결합은 임의의 적합한 배향인, 시스, 트랜스를 가질 수 있고, 이들은 무작위적으로 분포될 수 있다.
상기 블록 코폴리머는 임의의 적합한 형태(morphology)의 나노구조체, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 구 형태 또는 체심 입방 형태(body centered cubic morphology: bcc morphology), 원통 형태(cylindrical morphology), 층상 형태(lamellar morphology), 또는 더블 자이로이드 형태(double gyroid morphology)로 자기조립할 수 있다. 상기 코폴리머가 자기조립하여 형성하는 나노구조체의 유형은, 무엇보다, 상기 블록 코폴리머 내의 2종의 블록들의 부피분율(volume fraction), 뿐만 아니라 용매 시스템의 성질에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, 37-50:63-50의 2개 모노머의 폴리머 부피분율비(fA:fB) 범위에서는, 균등한 도메인(domain) 크기의 층들의 스택(stack)을 수반하는 층상 형태의 형성이 선호되고, 15-70:85-30의 부피분율비 범위에서는, 주(major) 폴리머 블록 성분의 매트릭스에서 부(minor) 폴리머 성분이 원통을 형성하는, 원통 형태의 형성이 선호되며, 그리고 7-15:83-85(또는 7-15:93-85, 또는 17-15:83:85)의 부피분율비 범위에서는, 주 폴리머 블록 성분의 매트릭스에서 부 폴리머 성분이 구를 형성하는, 구 형태 또는 체심 입방(bcc) 형태의 형성이 선호된다. 33-37:67-33(또는 33-37:67-63, 또는 33-67:67-33)의 부피분율비 범위에서는, 더블 자이로이드 형태의 형성이 선호된다.
원통 형태는 불연속적(discrete)인 관(tubular) 또는 원통 형상을 갖는 상 도메인 형태(phase domain morphology)를 포함한다. 관 또는 원통 형상은 육방 격자상에 육방 밀집(hexagonally packed)될 수 있다. 구현예들에서, 원통 도메인 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm이다.
층상 형태는 전반적으로 서로에 대해 평행하게 배향되며 교번하는 조성들을 갖는 층들을 갖는 상 도메인 형태를 포함한다. 구현예들에서, 층상 도메인 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm이다.
더블 자이로이드 형태는 2개의 상호 침투 연속 네트워크(interpenetrating continuous network)를 포함한다. 구현예들에서, 더블 자이로이드 도메인 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm이다.
구 형태 또는 bcc 형태는, 제2 블록의 매트릭스에서 체심 입방 격자상에 정렬된 제1 블록의 구형 도메인을 갖는 상 도메인 형태를 지칭한다. 구현예들에서, 상기 구 형태 도메인의 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm 이다.
일 구현예에서, 중합된 제2 모노머(R2를 함유) 및 중합된 제1 모노머(R1을 함유)는 상기 2종블록 코폴리머에서 임의의 적합한 부피분율로 존재한다. 예를 들어, 제1 모노머의 % 부피분율 대 제2 모노머의 % 부피분율은 약 15: 약 85 내지 약 30: 약 70의 범위, 바람직하게는 약 19: 약 81 내지 약 25: 약 75의 범위, 더욱 바람직하게는 약 20: 약 80일 수 있다. 일 구현예에서, 제2 모노머의 부피분율은 약 80%이고, 질량 분율은 총 폴리머의 약 83%이다.
일 구현예에서, 제2 모노머의 부피분율 대 제1 모노머의 부피분율은 약 2.3 내지 약 5.6:1이고, 이는 원통 형태의 형성을 선호한다. 바람직한 일 구현예에서, 제2 모노머의 부피분율 대 제1 모노머의 부피분율은 4:1이다.
구체적인 일 구현예에서, 상기 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머는 하기의 구조를 가지며, 특히, 여기서 n은 105이고, m은 870이다:
Figure 112015040264220-pat00006
.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 2종블록 코폴리머는 모노머들이 엑소 배열(configuration)인 하기 구조를 가지며, 특히, 여기서 n은 105이고, m은 870이다:
Figure 112015040264220-pat00007
.
본 발명은 상술한 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머의 제조 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은,
(i) 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization: ROMP) 촉매로 하기 구조의 2개의 모노머 중 하나를 중합하여, 리빙(living) 사슬 말단을 갖는 개환 폴리머를 얻는 단계:
Figure 112015040264220-pat00008
및
Figure 112015040264220-pat00009
;
(ii) 상기 (i) 단계에서 얻은 상기 개환 폴리머의 상기 리빙 말단상에 상기 2개의 모노머 중 다른 하나를 중합하여, 리빙 말단을 갖는 2종블록 코폴리머를 얻는 단계;
(iii) 선택적으로 치환된 알킬 비닐 에테르로 상기 (ii) 단계에서 얻은 상기 2종블록 코폴리머의 상기 리빙 말단을 종결시키는 단계; 및
(iv) 상기 (iii) 단계에서 얻은 상기 2종블록 코폴리머를 수소화하여 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 얻는 단계;를 포함한다.
상기 방법의 일 구현예에서, 먼저 중합되는 모노머는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112015040264220-pat00010
.
상기 모노머의 중합 이후에, 그 위에 중합되는 제2 모노머는 하기 화학식의 모노머이다:
Figure 112015040264220-pat00011
.
상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 엑소 또는 엔도(endo) 입체 화학적 배열로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 모노머 및 제2 모노머는 엑소 배열의 것, 예를 들어 엑소 이성질체를 98% 이상 갖는 모노머이다.
상기 제1 및 제2 모노머에서, R1 및 R2는 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 2종블록 코폴리머에 대해 상술한 바와 동일하다. 상기 제1 및 제2 모노머는 (옥사)노보넨 (디)카르복시이미드에서 유도된 모노머이다. 상기 모노머는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 아래에 도해된, 말레이미드 및 푸란으로부터 출발하여 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 통해 제조될 수 있다:
Figure 112015040264220-pat00012
.
상기 제1 모노머는 아래에 도해된 바와 같이 미쯔노부 커플링 반응(Mitsunobu Coupling reaction)을 통해 합성될 수 있다:
Figure 112015040264220-pat00013
.
대안적으로, 상기 제1 모노머는 엑소-7-옥사노보넨-5,6-디카르복시안하이드라이드와 헥사데실아민의 반응, 또는 딜스-알더 반응을 통한 푸란과 N-헥사데실-말레이미드의 반응에 의해 합성될 수 있다.
상기 제2 모노머는 아래에 도해된 바와 같이 아세토니트릴 중에서 N-페닐 말레이미드 및 푸란 사이의 딜스-알더 반응을 통해 합성될 수 있다:
Figure 112015040264220-pat00014
.
상기 모노머의 중합은 개환 올레핀 복분해 중합(ROMP)에 의해 수행되며, 여기서 사이클릭 올레핀 모노머가 상기 사이클릭 올레핀 모노머의 개환에 의해 중합 또는 공중합된다. 전형적으로 카벤 리간드(carbene ligand)를 함유한 전이금속 촉매가 상기 복분해 반응을 매개한다.
임의의 적합한 ROMP 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 그럽스(Grubbs) 제1, 제2, 및 제3 세대 촉매, 유미코아(Umicore), 호베이다(Hoveyda)-그럽스, 슈록(Schrock), 및 슈록-호베이다 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112015040264220-pat00015
,
Figure 112015040264220-pat00016
,
Figure 112015040264220-pat00017
,
Figure 112015040264220-pat00018
,
Figure 112015040264220-pat00019
,
Figure 112015040264220-pat00020
,
Figure 112015040264220-pat00021
,
Figure 112015040264220-pat00022
, ,
Figure 112015040264220-pat00024
,
Figure 112015040264220-pat00025
,
Figure 112015040264220-pat00026
,
Figure 112015040264220-pat00027
,
Figure 112015040264220-pat00028
,
Figure 112015040264220-pat00029
,
Figure 112015040264220-pat00030
,
및
Figure 112015040264220-pat00031
.
일 구현예에서, 그럽스 제3 세대 촉매가, 공기 중에서의 안정성, 다수의 관능기에 대한 내성, 및/또는 빠른 중합 개시 및 전파 속도와 같은 그들의 이점 때문에 특히 적합하다. 또한, 그럽스 제3 세대 촉매의 경우, 이의 말단기가 임의의 혼화가능한(compatible) 기를 수용하도록 설계될 수 있어, 상기 촉매가 쉽게 재순환될 수 있다. 이러한 촉매의 바람직한 예는 다음이다:
Figure 112015040264220-pat00032
상기 제3 세대 그럽스 촉매(G3)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 다음과 같이 그럽스 제2 세대 촉매로부터 제조될 수 있다:
Figure 112015040264220-pat00033
상기 제1 모노머 및 제2 모노머가 순차적으로 중합되어 2종블록 코폴리머를 얻는다. 본 발명에 따라서, 2개의 모노머 중 어느 하나가 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 모노머가 먼저 중합되고, 이어서 제2 모노머가 중합될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 모노머가 먼저 중합되고, 이어서 제1 모노머가 중합될 수 있다.
전형적으로, 상기 모노머는 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 화학적 순도를 가진다. 상기 모노머는 중합을 방해할 불순물, 예를 들어 ROMP 촉매에 영향을 미칠 불순물이 없는 것이 바람직하다. 이러한 불순물의 예는 아민, 티올, 산, 포스핀, 및 N-치환된 말레이미드를 포함한다.
상기 모노머의 중합은 적합한 용매, 예를 들어 ROMP 중합을 수행하기 위해 일반적으로 사용되는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산, 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 뿐만 아니라 그들의 혼합물을 포함한다.
중합이 유기 용매 중에서 수행되는 경우, 상기 모노머의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
상기 중합은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 중합은 적당한 사슬 길이의 각각의 블록을 얻기에 적합한 임의의 시간 동안 수행될 수 있고, 이는 약 1분 내지 100시간일 수 있다.
촉매의 양은 임의의 적합한 양으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:50 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:200일 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 모노머의 몰비가 1:n 및 1:m일 수 있고, 여기서 n 및 m은 평균중합도이다.
2개의 모노머의 중합 이후에, 2종블록 코폴리머의 사슬 말단은 선택적으로 치환된 알킬 비닐 에테르를 상기 중합 혼합물에 첨가함으로써 종결된다.
이렇게 얻은 2종블록 코폴리머 전구체가 수소화되어 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 수소화는 임의의 적합한 기법, 예를 들어 수소 기체 및 촉매의 사용에 의해 수행될 수 있다. 불균질 또는 균질한, 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 레이니(Raney) 니켈, 차콜상의 팔라듐(palladium-on-charcoal), NaBH4-환원된 니켈, 백금 금속 또는 그것의 산화물, 로듐, 루테늄, NaH-RONa-Ni(OAc)2, 및 징크 옥사이드를 포함한다. 균질 촉매의 예는 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 또는 윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst), 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)하이드리도루테늄(II)을 포함한다.
바람직하게는, 상기 2종블록 코폴리머가 수소 기체 및 제2 세대 그럽스 촉매의 사용에 의해 수소화된다. 폴리머와 촉매 사이의 몰비를 다양하게 함으로써, 다양한 수소화도가 얻어질 수 있다. 수소화도는 부분 수소화된 블록 코폴리머(예를 들어, 화학식 폴리(M1xHM1n-x/M2HM2m-y)의 코폴리머, 여기서 M1은 제1 모노머이고, HM1은 수소화된 제1 모노머이고, M2는 제2 모노머이고, HM2는 수소화된 제2 모노머이다)를 얻도록 제어될 수 있다. 상기 x 및 y는 비수소화된 모노머의 개수를 나타낸다. n-x 및 m-y는 수소화된 모노머의 개수를 나타낸다. 부분 수소화를 수행하는 경우, 이로써 얻은 블록 코폴리머는 다종블록 코폴리머(예를 들어, 3종블록 코폴리머 또는 4종블록 코폴리머)이다. 일 구현예에서, 약 1:100 몰당량의 촉매 함량(loading) 대 이중 결합의 비율([G2]몰농도:[이중 결합]몰농도 = 약 1:100)은 전구체 코폴리머를 완전히 수소화한다. 상기 비율은 약 1:100 내지 약 1:500 또는 약 1:600으로 달라질 수 있으며, 부분적으로 수소화된 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 이로서 얻은 코폴리머는 3종블록, 4종블록, 또는 더 높은 다종블록 코폴리머일 수 있다.
상기 2종블록 코폴리머는 적합한 기법, 예를 들어 비용매(nonsolvent)를 사용한 침전에 의해 분리될 수 있다.
상기 2종블록 코폴리머 전구체, 및 본 발명의 2종블록 코폴리머의 제조시 형성되는 호모폴리머는 임의의 공지된 기법에 의해 그것의 분자량 및 분자량 분포에 대하여 특성분석될 수 있다(characterized). 예를 들어, MALS-GPC 기법이 사용될 수 있다. 상기 기법은 이동상을 사용하여, 고압 펌프를 통해 폴리머 용액을 정지상이 충전된 컬럼의 뱅크(bank)를 통해 용출(elute)한다. 정지상은 사슬 크기에 따라 폴리머 샘플을 분리하고, 이어서 3개의 서로 다른 검출기로 상기 폴리머를 검출한다. 일련의 검출기가 사용될 수 있으며, 예를 들어 자외선 검출기(UV 검출기), 뒤이은 다각레이저광산란 검출기(MALS 검출기), 그 다음, 굴절률(refractive index) 검출기(RI 검출기)가 잇달아 이어진다. UV 검출기는 254 nm 파장에서 폴리머의 광흡수를 측정한다; MALS 검출기는 이동상 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광을 측정한다.
본 발명의 블록 코폴리머는 고도로 단분산된다. 예를 들어, 상기 블록 코폴리머는 1.01 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 1.10의 Mw/Mn을 가진다.
본 발명은 상술한 블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막을 추가로 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 상기 다공성 막은 나노다공성 막이며, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 기공을 갖는 막이다.
다공성 막을 제조하기 위하여, 상기 블록 코폴리머는 적절한 용매 시스템 중의 상기 2종블록 폴리머의 용액으로부터 캐스트(cast)된다. 예를 들어, 상기 용매 시스템은 디클로로메탄, 1-클로로펜탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥산, 및 1,4-디옥산으로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다.
상기 폴리머 용액은 임의의 적절한 방법(예를 들어, 스핀 코팅, 하이브리드 캐스팅 또는 스프레이 코팅)으로 적절한 기재상에 박막 형태로 캐스트된다. 예를 들어, 하이브리드 캐스팅에서는, 용매가 상기 박막으로부터 증발되면서, 상기 블록 코폴리머는 정렬된 나노구조를 갖는 다공성 막으로 자기 조립한다. 비용매(예를 들어, 이소프로판올, 펜탄, 또는 헥산, 또는 이소프로판올, DMSO, 및/또는 물을 함유하는 혼합물)에 그것을 침지(immersing)함으로써, 그것은 상전환(phase inversion)을 겪게된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막의 단면(cross-section)이 도 2에서 예시적인 다이어그램(diagram)으로서 도시되고, 상기 단면은, 폴리머가 원통 형태를 취하고 있는 상부에서의 얇은 나노다공성 층이라는 특징을 가지며, 상기 층은 무작위적 형태의 더욱 다공성인 폴리머 층에 의해 지지된다.
대안적으로, 상기 폴리머 용액은 기재(예를 들어, 유리 또는 실리콘 웨이퍼)상에 스핀 코팅될 수 있고, 이어서 상기 블록 코폴리머를 정렬된 나노구조체로 자리조립시키기 위하여 용매 증기(예를 들어, 디클로로메탄 증기) 중에서 상기 막을 아닐링시킬 수 있다. 도 3a 및 3b는 폴리비닐 알코올로 코팅된 유리 표면상에 스핀 코팅함으로써 2종블록 코폴리머로부터 제조된 막의 AFM 이미지를 도시한다. 도 3c는 도 3b로부터 추출된 선 프로파일을 도시한다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 상기 다공성 막은 나노다공성 막이며, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 기공을 갖는 막이다.
본 발명의 구현예들에 따른 막은, 예를 들어 진단 응용(예를 들어, 시료 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구를 제거하기 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함한다), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화, 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인 시튜(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과를 포함한 다양한 응용에 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과시키기 위해 사용될 수 있고, 및/또는, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허락되나, 액체는 아닌)통기 응용을 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 이용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라서, 막은 평면형, 편평한 시트, 주름형, 관형, 나선형, 및 중공형 섬유를 포함한 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 막은 전형적으로, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징(housing) 내에 위치하게 되며, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 유체 흐름 통로를 가로질러 배치함으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈(module)을 제공하게 된다. 일 구현예에서 제공되는 필터 장치는, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하며, 이때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 하우징 내에서 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
바람직하게는, 직교류(crossflow) 응용을 위해, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로를 한정하고, 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징 내에 위치하게 되며, 여기서 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하여, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는 직교류 필터 모듈을 포함하되, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하게 된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은, 처리될 유체와 양립하는, 임의의 불침투성의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 단단한 불침투성의 재료로부터 제작될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴계, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제작될 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 모노머 및 폴리머의 제조에 사용되는 재료들을 제공한다.
말레이미드, 푸란, 디이소프로필아조디카르복실레이트(DIAD), 트리페닐포스핀(Ph3P), 1-헥사데칸올, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, N-페닐말레이미드, 아세토니트릴, 메탄올, 그럽스 제2 세대 촉매, 3-브로모피리딘, 및 펜탄을 Sigma-Aldrich Co로부터 입수하였고, 이를 추가적인 처리 없이 사용하였다. 또한, Sigma-Aldrich Co로부터 입수한 디클로로펜탄을 사용 전에 염기성 알루미나(basic alumina)로 처리하였다.
실시예 2
본 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 및 제2 모노머의 제조에서의 중간체인, 엑소-7-옥사노보넨-5,6-디카르복시이미드(C1)의 제조를 예시한다.
자석 교반 막대(magnetic stirring bar)를 구비한 깨끗한 500 mL 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask: RBF)에서, 푸란(21.0 g, 309 mmol)을 250 mL의 에틸아세테이트 중의 말레이이드(25 g, 258 mmol) 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 30시간 동안 가열하였다. 에테르(100 mL, 3x)로 세척 및 여과하여, 용액으로부터 백색 침전물의 형태로 C1을 얻었다. 상기 백색 고체를 진공하에 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 29 g, 68%의 수율로 순수한 엑소 이성질체인 C1을 얻었다. 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.09 (s, 1H), 6.53 (s, 2H), 5.32 (s, 2H), 2.89 (s, 2H).
실시예 3
본 실시예는 디클로로[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴](벤질리덴)비스(3-브로모피리딘)루테늄(II) (G3)촉매의 제조를 예시한다.
상기 예시된 제2 세대 그럽스 촉매(G2, 1.0 g, 1.18 mmol)를 3-브로모피리딘(1.14 mL, 11.8 mmol)과 50 mL 플라스크에서 혼합하였다. 실온에서 5분간 교반하자, 상기 적색 혼합물이 밝은 녹색으로 변하였다. 펜탄(40 mL)을 첨가하고 15분간 교반하였고, 녹색 고체를 얻었다. 상기 혼합물을 냉장고에서 24시간 동안 냉각시켰고, 진공하에서 여과시켰다. 이렇게 얻은 G3 촉매(녹색 고체)를 저온의 펜탄으로 세척하였고, 진공하에 실온에서 건조시켜 0.9 g의 수득량, 88% 수율을 제공하였다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 모노머인, 엑소-7-옥사노보넨-N-헥사데실-5,6-디카르복시이미드의 제조를 예시한다.
자석 교반 막대를 구비한 깨끗한 500 mL RBF에서, 엑소-7-옥사노보넨-5,6-디카르복시이미드(C1)(10 g, 61 mmol), Ph3P(23.84 g, 91 mmol), 및 1-헥사데칸올(17.6 g, 72.7 mmol)의 혼합물을 건조 질소 기체의 흐름(stream)하에서 무수 THF(130 mL) 중에 용해시켰다. 상기 용액을 빙조(ice bath)에서 냉각시켰다. DIAD(22.1 g, 109.3 mmol)을 적하 깔때기로 상기 냉각된 용액에 적하(drop-wise)시켜 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 24시간 동안 교반하였다. 회전 증발기로 THF를 건조상태(dryness)까지 제거하여 백색 고체를 얻었다. 메탄올(2x)로부터의 결정화 및 실온에서 진공하에 24시간 동안의 건조로, 미정제물(crude)로부터 상기 제1 모노머를 백색 고체의 형태로 얻었다(18.6 g, 80%의 수율). 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 6.5 (s, 2H), 5.26 (s, 2H), 5.32 (s, 2H), 3.45 (t, 2H), 2.82 (s, 2H), 1.56-1.38 (m, 2H), 1.28-1.1 (m, 26H), 0.88 (t, 3H).
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 제2 모노머인, 엑소-7-옥사노보넨-N-페닐-5,6-디카르복시이미드의 제조를 예시한다.
자석 교반 막대를 구비한 깨끗한 500 mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에서, 푸란(29.51 g, 433.5 mmol)을 135 mL의 아세토니트릴 중의 N-페닐 말레이미드(25 g, 144.5 mmol) 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 90℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각하여, 백색 결정질 고체를 얻었다. 고체를 여과하고, 아세토니트릴(2x)로부터의 재결정화에 의해 정제하여 제2 모노머를 얻었다. 19 g, 76%의 수율. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.55-7.35 (m, 3H, 페닐), 7.35-7.2 (m, 2H, 페닐), 6.57 (s, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.05 (s, 2H).
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 2종블록 코폴리머 전구체의 제조를 예시한다.
실시예 3으로부터의 그럽스 제3 세대(G3) 촉매(34.4 mg, 0.039 mmol)를 칭량하여, 플루오로폴리머 수지-실리콘 격막 개방 상부 덮개를 구비한 40 mL 바이알(vial)에 투입하였다. 상기 촉매를 아르곤으로 탈기(degassed)된 디클로로메탄(DCM)(60mL)에 용해시켰고, 삽입관(cannula)을 통해 교반 막대를 구비한 깨끗한 1L RBF로 이송하였다. DCM(86 mL) 중의 제1 모노머(1.5 g, 3.85 mmol) 용액을 아르곤으로 탈기한 후, 상기 촉매 용액으로 이송하고 30분간 교반하였다. 상기 제1 모노머로부터 형성된 호모폴리머 중 1-2 mL의 분취량(aliquot)을 분자량 특성분석을 위해 30분 후 취하였다. DCM(208 mL) 중의 제2 모노머(7.9 g, 32.8 mmol) 용액을 아르곤으로 탈기하였고, 상기 RBF에서 성장하는 호모폴리머 용액 내로 이송하였으며, 상기 플라스크의 내용물을 또 다른 60분간 교반하였다. 이후, 에틸 비닐 에테르(2 mL)를 상기 2종블록 코폴리머의 황색 용액에 첨가하여 중합을 종결하였다. 이렇게 얻은 폴리머를 메탄올(2 L, 2x)에서 침전시켜 백색 고체 형태의 순수한 폴리머를 회수하였다. 상기 폴리머를 여과하였고, 진공하에 실온에서 건조시켰다; 수율(9.2 g, 98%). 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.7-7.25 (m, 3H, 페닐), 7.25-6.8 (m, 2H, 페닐), 6.3-5.9 (broad, 1H), 5.9-5.3 (broad m, 1H), 5.3-4.9 (broad m, 1H), 4.9-4.2 (broad m, 1H), 3.6-3.0 (broad s, 2H), 1.6-1.4 (broad, 2H), 1.4-1.0 (s, 26H), 0.88 (t s, 3H).
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화된 2종블록 코폴리머를 얻기 위해, 실시예 6으로부터 얻은 2종블록 코폴리머 전구체를 수소화하는 방법을 예시한다.
2종블록 코폴리머 전구체를 DCM에 용해시켰다(400 mL 중 15 g). 상기 그럽스 제2 세대 촉매(480 mg, 565 mmol)와 실리카 겔 기재(10 g, 40-63 마이크론 플래시(flash) 크로마토그래피 입자) 및 상기 전구체 용액을 Parr 고압 반응기에 이송하였고, 상기 반응기를 수소 기체로 채웠다(1500 psi). 상기 반응기를 50℃까지 24시간 동안 가열하였다. 이렇게 얻은 폴리머 혼합물을 여과하고, 메탄올(2x)로 침전시켜 백색 침전물(수득량 12 g, 80%)을 얻었다. 1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.6-7.45 (m, 3H, 페닐), 7.4-6.8 (m, 2H, 페닐), 4.5-3.55 (broad m, 2H), 3.5-2.6 (broad m, 2H), 2.5-1.6 (broad s, 2H), 1.6-1.4 (broad s, 2H), 1.4-1.0 (s, 26H), 0.88 (t s, 3H).
실시예 8
본 실시예는 다각레이저광산란 및 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 포함하는, 본 발명의 2종블록 코폴리머 전구체 및 2종블록 코폴리머를 특성분석하는 방법을 예시한다.
실시예 6에서 얻은 상기 호모폴리머 및 상기 2종블록 코폴리머들을, 다음의 조건하에서 MALS-GPC 기법에 의해 그들의 분자량, 분자량 분포 특성을 특성분석하였다:
이동상: 디클로로메탄(DCM).
이동상 온도: 30℃.
UV 파장: 245 nm.
사용된 컬럼: 3개의 PSS SVD Lux 분석 컬럼(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 네트워크), 컬럼은 5 μm의 정지상 비드를 갖고, 1000 Å, 100,000 Å, 및 1,000,000 Å의 기공 크기와 가드 컬럼(guard column)을 가진다.
유량:1 mL/분.
GPC 시스템: UV 및 RI 검출기는 갖는, waters HPLC alliance e2695 시스템.
MALS 시스템: 664.5 nm에서 레이저를 작동하는 8개의 검출기를 갖는, DAWN HELEOS 8 시스템.
크로마토그램을 도 1에 도시한다. 상기 2종블록 코폴리머 전구체(2)가 호모폴리머(1)보다 더 일찍 용출하였고, 이는 그것이 더 높은 분자량을 갖기 때문이다. 또한, 본 발명의 2종블록 코폴리머(3)가 호모폴리머(1) 보다 더 일찍 용출하였고, 이는 그것이 더 높은 분자량을 갖기 때문이다. 수소화된 코폴리머(3)은 코폴리머 전구체(2)와 유사한 분자량을 가지며, 이는 분자량에 대한 수소화의 영향이, 예상되는 바와 같이, 다소 작기 때문이다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 막을 제조하기 위한 방법을 예시한다.
본 방법은 캐스팅 용액의 제조를 포함하며, 박막을 캐스팅하고, 잇달아 블록들 둘다에 대한 양용매(good solvent) 중에서 상기 막을 아닐링한다. 실시예 7로부터의 2종블록 코폴리머 용액(단위 부피당 1.0 질량%)을 70/30 부피% 조성을 갖는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란(THF)의 혼합물을 사용하여 제조하였다. 상기 용액을 사용하기 전까지, 상기 용액을 실온에서 3일간 교반하였다.
각각의 상기 폴리머 용액의 박막을 폴리비닐 알코올로 코팅된 유리 기재상에 스핀 코팅하였다. 얻어진 막을 DCM 챔버에서 15시간 동안 아닐링하였다. 이후, 상기 막을 원자력현미경(atomic force microscopy: AFM)으로 이미지화하여 정렬된 나노구조체를 나타내었다.
도 3a는 상기 제조된 막의 표면의 AFM 이미지를 도시한다. 도 3b는 도 3a에 도시된 막의 이미지보다 저 배율의 이미지를 도시한다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머:
    Figure 112016099011797-pat00034
    (I),
    Figure 112016099011797-pat00035
    (II),
    여기서:
    R1은 C1-C22 알킬기이고;
    R2는 C6-C20 아릴기이며;
    R3 및 R4 중 하나는 하이드록시, 할로, 아미노, 및 니트로로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴기이고, R3 및 R4 중 다른 하나는 카르복시, 아미노, 머캅토, 알키닐, 알케닐, 할로, 아지도, 및 헤테로사이클일로부터 선택된 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C22 알콕시기이며; 및
    n 및 m은 독립적으로 2 내지 2000이고; 0 < x ≤ n 및 0 < y ≤ m 이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 C6-C20 알킬기인, 블록 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은 C10-C18 알킬기인, 블록 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1은 C16 알킬기인, 블록 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R2는 C6-C10 아릴기인, 블록 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R2는 페닐기인, 블록 코폴리머.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 R3는 페닐인, 블록 코폴리머.
  9. 제1항에 있어서, 상기 R4는 C1-C6 알콕시기인, 블록 코폴리머.
  10. 제1항에 있어서, 상기 n은 10 내지 200이고, 상기 m은 50 내지 2000인, 블록 코폴리머.
  11. 제1항에 있어서, 상기 n은 83 내지 190이고, 상기 m은 675 내지 1525인, 블록 코폴리머.
  12. 제1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머는 하기 구조를 갖는, 블록 코폴리머:
    Figure 112016099011797-pat00036

    (여기서, n 및 m은 독립적으로 2 내지 2000이다).
  13. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    (i) 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization: ROMP) 촉매로 하기 구조의 2개의 모노머 중 하나를 중합하여, 리빙(living) 사슬 말단을 갖는 개환 폴리머를 얻는 단계로서:
    Figure 112016099011797-pat00037
    및
    Figure 112016099011797-pat00038

    (여기서, R1은 C1-C22 알킬기이고; 및 R2는 C6-C20 아릴기이다);
    (ii) 상기 (i) 단계에서 얻은 상기 개환 폴리머의 상기 리빙 말단상에 상기 2개의 모노머 중 다른 하나를 중합하여, 리빙 말단을 갖는 2종블록 코폴리머를 얻는 단계;
    (iii) 선택적으로 치환된 알킬 비닐 에테르로 상기 (ii) 단계에서 얻은 상기 2종블록 코폴리머의 상기 리빙 말단을 종결시키는 단계; 및
    (iv) 상기 (iii) 단계에서 얻은 상기 2종블록 코폴리머를 수소화하여 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 얻는 단계;를 포함하는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 ROMP 촉매는 하기 화학식의 것인, 블록 코폴리머의 제조 방법:
    Figure 112015040264220-pat00039
    .
  15. 제13항에 있어서, 상기 수소화는 그럽스 제2 세대 촉매(Grubbs 2nd generation catalyst)의 존재 중에 수행되는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막.
KR1020150057023A 2014-05-30 2015-04-23 자기조립 폴리머-ii KR101730056B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/292,611 US9163122B1 (en) 2014-05-30 2014-05-30 Self-assembling polymers—II
US14/292,611 2014-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150137996A KR20150137996A (ko) 2015-12-09
KR101730056B1 true KR101730056B1 (ko) 2017-04-26

Family

ID=52997241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150057023A KR101730056B1 (ko) 2014-05-30 2015-04-23 자기조립 폴리머-ii

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9163122B1 (ko)
EP (1) EP2949681B1 (ko)
JP (1) JP6004503B2 (ko)
KR (1) KR101730056B1 (ko)
CN (1) CN105131214A (ko)
CA (1) CA2889437C (ko)
SG (1) SG10201503006PA (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328206B2 (en) * 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
TWI579333B (zh) * 2015-12-28 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 離子交換膜
CN107286675B (zh) * 2017-05-26 2018-06-29 上海交通大学 双螺旋结构嵌段共聚物/纳米粒子复合材料及制备
US11898000B2 (en) * 2019-07-03 2024-02-13 University Of Connecticut High dielectric breakdown polymers; compositions; methods of making; and use thereof

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053486A (ko) 1963-12-03
US3625977A (en) 1968-10-04 1971-12-07 Eastman Kodak Co 2-acetal-7-ketal-5-norbornene and 2-acetal-7-ketalnorbornane compounds
US3847867A (en) 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
GB1598419A (en) 1978-05-17 1981-09-23 Ici Ltd Coating process
JPS59202261A (ja) 1983-04-30 1984-11-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質法
US4643894A (en) 1984-07-24 1987-02-17 Colorcon, Inc. Maltodextrin coating
US4611048A (en) 1985-10-04 1986-09-09 General Electric Company Hydroxy terminated polyetherimide oligomers
US5599882A (en) 1986-12-06 1997-02-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Ring-opening polymer and a process for production thereof
US4965330A (en) * 1987-06-26 1990-10-23 Monsanto Company Norbornene dicarboximide polymer
US4891456A (en) 1987-07-06 1990-01-02 Nippon Oil Co., Ltd. Method for preparing norbornene structure compound
DE3854958T2 (de) 1987-11-17 1996-11-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Transparentes Harzmaterial
EP0395764A4 (en) 1987-12-25 1991-05-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production
EP0397866A4 (en) 1987-12-28 1991-05-22 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated derivative of ring-opening polymer and process for its production
JPH01284303A (ja) 1988-05-10 1989-11-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法
DE68928907T2 (de) 1988-10-17 1999-09-16 Hemasure Verfahren zur kovalenten oberflächen-modifikation hydrophober polymere und erzeugnisse daraus
US4954256A (en) 1989-05-15 1990-09-04 Pall Corporation Hydrophobic membranes
US5106920A (en) 1989-11-27 1992-04-21 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated ring-opening polymer and process for producing same
US5282965A (en) 1990-11-29 1994-02-01 Nitto Denko Corporation Membrane filter for liquids and filtering device using the same
JP3060532B2 (ja) 1990-11-30 2000-07-10 ジェイエスアール株式会社 開環重合体水素化物の製造方法
JP3012345B2 (ja) 1991-01-17 2000-02-21 東燃株式会社 ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３− フラニルメチル）ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物及びその製造法
US5217802A (en) 1992-03-17 1993-06-08 Millipore Corporation Hydrophobic polymeric membrane composites
WO1996004289A1 (en) 1992-04-03 1996-02-15 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
JP3291857B2 (ja) 1993-07-30 2002-06-17 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環（共）重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途
DE69525057T2 (de) 1994-09-30 2002-08-29 Nippon Zeon Co Hydrogeniertes, durch ringöffnung erhaltenes polymer
CA2178541C (en) 1995-06-07 2009-11-24 Neal E. Fearnot Implantable medical device
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5911880A (en) 1995-12-15 1999-06-15 Research Corporation Technologies, Inc. Self-wetting membranes from engineering plastics
US5869326A (en) 1996-09-09 1999-02-09 Genetronics, Inc. Electroporation employing user-configured pulsing scheme
US6126825A (en) 1996-12-02 2000-10-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Microporous membrane and process for the production thereof
US6354443B1 (en) 1997-05-01 2002-03-12 Millipore Corporation Surface modified porous membrane and process
US5976380A (en) 1997-05-01 1999-11-02 Millipore Corporation Article of manufacture including a surface modified membrane and process
US5998326A (en) 1997-05-23 1999-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corp. Two-component catalyst for ROMP
US6039872A (en) 1997-10-27 2000-03-21 Pall Corporation Hydrophilic membrane
AU742976B2 (en) 1998-03-18 2002-01-17 University Of Rochester Macromolecular self-assembly of microstructures, nanostructures, objects and mesoporous solids
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US6420503B1 (en) 1999-02-05 2002-07-16 Sumitomo Bakelite Co. Ltd. Norbornene sulfonamide polymers
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
EP1238996B1 (en) 1999-08-25 2004-11-03 Zeon Corporation Norbornene open-ring polymers, products of hydrogenation thereof and processes for the production of both
DE10007272B4 (de) 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
WO2001061042A2 (en) 2000-02-18 2001-08-23 Pall Corporation Composite membranes for assaying biomolecules
US6486263B2 (en) * 2000-03-27 2002-11-26 University Of Ottawa Method for producing saturated polymers and saturated or unsaturated blends
ATE448019T1 (de) 2000-08-10 2009-11-15 Trustees Boston College Wiederverwendbare methathese-katalysatoren
AUPR143400A0 (en) 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
JP4352620B2 (ja) 2001-02-26 2009-10-28 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20030064884A1 (en) * 2001-04-06 2003-04-03 Qingwei Yao Recyclable and reusable ruthenium catalyst for olefin metathesis
JP2002363263A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
US6669980B2 (en) 2001-09-18 2003-12-30 Scimed Life Systems, Inc. Method for spray-coating medical devices
US6734386B1 (en) 2001-09-24 2004-05-11 Meissner Filtration Products, Inc. Method for rendering PVDF membrane hydrophilic
WO2003033454A1 (fr) 2001-10-10 2003-04-24 Jsr Corporation Derive du norbornene et polymere de norbornene obtenu a partir de ce derive au moyen d'une polymrerisation par ouverture de cycles
KR100948708B1 (ko) 2002-04-08 2010-03-22 니폰 제온 가부시키가이샤 노보넨계 개환중합체, 노보넨계 개환중합체 수소화물 및이들의 제조방법
US7073671B2 (en) 2002-06-07 2006-07-11 Millipore Corporation Microporous membrane substrate having caustic stable, low protein binding surface
WO2004007060A2 (en) 2002-07-11 2004-01-22 Pall Corporation Uv treated membranes
WO2004022201A1 (en) 2002-09-03 2004-03-18 Whatman Plc Porous composite membrane and method for making the same
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
US20050176893A1 (en) 2004-01-20 2005-08-11 Dipak Rana Hydrophilic surface modifying macromolecules (H-phil SMM) and H-phil SMM blended membranes
AU2005272585B2 (en) * 2004-08-18 2011-03-03 Polymedix, Inc. Amphiphilic polynorbornene derivatives and methods of using the same
US7230066B2 (en) 2004-12-16 2007-06-12 General Electric Company Polycarbonate—ultem block copolymers
WO2006130955A1 (en) 2005-05-27 2006-12-14 Mcgill University Polymer compositions and uses thereof
TWI388600B (zh) 2005-07-01 2013-03-11 Zeon Corp 樹脂組合物
US7632772B2 (en) 2005-07-04 2009-12-15 Zheng-Yun James Zhan Recyclable ruthenium catalysts for metathesis reactions
WO2007018284A1 (ja) 2005-08-09 2007-02-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 親水化剤によって親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜
US7709574B2 (en) 2005-11-03 2010-05-04 General Electric Company Inorganic block co-polymers and other similar materials as ceramic precursors for nanoscale ordered high-temperature ceramics
JP4905644B2 (ja) * 2005-12-19 2012-03-28 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物の製造方法
US20070238853A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Ht Materials Corporation High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
US7717273B2 (en) 2006-05-24 2010-05-18 Millipore Corporation Membrane surface modification by radiation-induced polymerization
WO2008019217A2 (en) 2006-07-17 2008-02-14 The Research Foundation Of State University Of New York Stereoregular romp polymers
US20100076396A1 (en) 2006-08-31 2010-03-25 Zeon Corporation Hydrogenated norbornene-based ring-opening polymerization polymer, resin composition, and molded object
US7750103B2 (en) 2006-09-08 2010-07-06 The University Of Massachusetts Cyclooctene monomers and polymers, and water purification articles and methods utilizing them
DE102006045282C5 (de) 2006-09-22 2012-11-22 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material-und Küstenforschung GmbH Isoporöse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5564945B2 (ja) 2007-06-22 2014-08-06 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム
WO2009048663A2 (en) 2007-07-20 2009-04-16 Regents Of The University Of Minnesota Nano-structured polymer composites and process for preparing same
EP2170492A1 (en) 2007-07-25 2010-04-07 Lydall Solutech B.V. Hydrophilic membrane
US8329927B2 (en) 2007-09-19 2012-12-11 University Of Massachusetts Water-soluble and water-insoluble, ring opening metathesis polymerization products, monomers and related methods
WO2009066511A1 (ja) 2007-11-21 2009-05-28 Zeon Corporation 重合体組成物およびその利用
WO2009107784A1 (ja) 2008-02-29 2009-09-03 日本ゼオン株式会社 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体
JP2012507596A (ja) 2008-10-31 2012-03-29 ポリミックス，リミテッド （４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２ｈ）−オンコモノマー単位を含む高温溶融加工可能な半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）
US8223472B1 (en) * 2008-11-14 2012-07-17 Sandia Corporation Norbornylene-based polymer systems for dielectric applications
WO2010111607A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Isp Investments Inc. Premixes suitable for the production of membrane materials
US8283410B2 (en) 2009-03-30 2012-10-09 Isp Investments Inc. Ring-opening metathesis polymerization of norbornene and oxanorbornene moieties and uses thereof
US8048963B2 (en) 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US9051421B2 (en) 2010-03-11 2015-06-09 Regents Of The University Of Minnesota Nanoporous linear polyethylene membranes and block copolymer precursors for same
BR112012023047A2 (pt) 2010-03-12 2018-06-26 Univ California membranas poliméricas nanoestruturadas seletivas para o transporte de álcool
WO2011163637A2 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 University Of Massachusetts Protein transduction domains mimics
US8535590B2 (en) 2011-01-12 2013-09-17 Cook Medical Technologies Llc Spray system and method of making phase separated polymer membrane structures
CN102529274B (zh) 2011-12-30 2014-05-28 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 一种聚烯烃热收缩薄膜及其制备方法
CN103288712A (zh) * 2012-03-02 2013-09-11 华东师范大学 一种降冰片烯类单体及其聚合物以及制备方法
CN103193696B (zh) * 2013-04-18 2015-11-11 北京大学 降冰片烯基酰亚胺体系甲壳型聚合物单体及其聚合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
eXPRESS Polymer Letters Vol.1, No.5 (2007) 274-282*
Polymer Journal (2010) 42, 905-915*

Also Published As

Publication number Publication date
EP2949681B1 (en) 2016-12-28
CN105131214A (zh) 2015-12-09
KR20150137996A (ko) 2015-12-09
JP6004503B2 (ja) 2016-10-12
EP2949681A1 (en) 2015-12-02
CA2889437A1 (en) 2015-11-30
JP2015227443A (ja) 2015-12-17
CA2889437C (en) 2017-09-19
SG10201503006PA (en) 2015-12-30
US9163122B1 (en) 2015-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101699873B1 (ko) 자기조립 폴리머-i
KR101730522B1 (ko) 자기조립 폴리머-vi
KR101697564B1 (ko) 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막 및 분무코팅에 의한 이의 제조 방법 (IIc)
KR101697562B1 (ko) 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막 및 하이브리드 캐스팅에 의한 이의 제조 방법 (IIb)
KR101730521B1 (ko) 블록 코폴리머를 포함하는 자기조립 구조체와 막, 및 스핀코팅에 의한 이의 제조 방법(IVa)
KR101730560B1 (ko) 자기조립 폴리머-iv
KR20150138810A (ko) 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막, 및 스핀코팅에 의한 이의 제조 방법 (Ia)
KR101730056B1 (ko) 자기조립 폴리머-ii
KR20150138806A (ko) 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막 및 분무코팅에 의한 이의 제조 방법 (Ic)
KR101811788B1 (ko) 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막, 및 스핀코팅에 의한 이의 제조 방법 (IIa)
KR101780379B1 (ko) 자기조립 폴리머-v
KR101750943B1 (ko) 자기조립 폴리머 - ⅲ
KR101730559B1 (ko) 블록 코폴리머를 포함하는 자기조립 구조체와 막, 및 스핀코팅에 의한 이의 제조 방법(VIa)
KR101750979B1 (ko) 블록 코폴리머를 포함하는 자기조립 구조체 및 막 및 스핀 코팅에 의한 이의 제조 방법 (IIIa)
KR101780014B1 (ko) 블록 코폴리머를 포함하는 자기조립 구조체 및 막, 및 스핀 코팅에 의한 이의 제조방법(Va)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant