CN102844098A - 多孔abpbi[磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑)]膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔ABPBI(磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑))膜及其制备方法。公开了对酸、碱、溶剂和高压稳定的稳定多孔ABPBI(磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑))膜。所述膜用于从酸、碱和溶剂的溶液中分离溶质。
Description
发明领域
本发明涉及多孔ABPBI(磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑))膜及其制备方法。更具体地，本发明提供了制备基于ABPBI的多孔膜的方法。ABPBI多孔膜对强酸、碱、常见有机溶剂和苛刻环境条件具有极好的稳定性。
背景及现有技术
已知基于二氨基联苯胺(DAB)和间苯二甲酸(IPA)的聚苯并咪(PBI)作为PBI-I并且溶于诸如N，N-二甲基乙酰胺的极性非质子溶剂[Li等人，Chem.Mater.15(2003)第4896-4915页]；而AB(聚苯并咪唑)(ABPBI)仅溶于诸如硫酸、甲酸、三氟乙酸、磷酸和聚(磷酸)的强酸[Asensio等人，Fuel cells 5No.3(2005)第336-343页]。ABPBI的单体成本和合成时间远低于PBI-I。
Chung等人在US 4842740中公开了由聚芳酯与PBI-I聚合物的混合物制备的膜。向聚苯并咪唑膜加入聚芳酯使得组合物更热可加工并且不易受水分影响。这些膜显示高的再生能力同时保留良好的通量范围。
Asensio等人在J.Electrochem.Soc.151(2)(2004)第A304-A310页中通过同时掺杂和浇铸而从ABPBI/磷酸/甲烷磺酸溶液中制备基于聚(2,5-苯并咪唑)(ABPBI)的膜。然而，这些膜用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。
Wang等人在AIChe 52(2006)第1363-1377页中报道了具有0.348nm的平均有效孔半径的用于头孢氨苄分离的基于PBI的纳米滤(NF)膜(中空纤维)，其依赖孔径以及溶质和膜之间的静电相互作用。
Wang等人在J.Membr.Sci.281(2006)第307-315页中制备了基于PBI的NF膜，其具有525Da的截留分子量(MWCO)，其表现出随pH增加的V-形铬酸盐排斥曲线。
上述现有技术表明基于PBI的多孔膜基于(聚-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑)(PBI-I)聚合物。然而，这些PBI膜在诸如NaOH(2.5N)和H2SO4(25N)的溶剂中的稳定性和溶解度方面具有缺点。已知具有良好热化学性质的致密ABPBI膜用于PEMFC应用，但不知道它们对强酸、碱和有机溶剂的稳定性。
因此，现有技术明显亟需具有对酸、碱和溶剂的稳定性的多孔ABPBI膜。此外，现有技术文献没有解决对在苛刻操作条件下能耐受浓酸、碱和有机溶剂的多孔ABPBI膜的需要。
本发明的目的
本发明的主要目的是提供能用于从酸、碱和有机溶剂的溶液中分离溶质的稳定多孔ABPBI膜。
本发明的另一目的是通过改变其膜制备参数来制备膜以改进膜性能。
本发明的另一目的是提供具有耐受诸如浓酸、碱、有机溶剂和高压条件的苛刻环境条件而不需要诸如交联、退火等的任何处理过程的潜能的单一膜。
发明概述
因此，本发明涉及稳定的多孔ABPBI(磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑))膜。本发明还提供了制备多孔ABPBI膜的方法。该多孔ABPBI膜对酸、碱、溶剂和高压稳定。膜对常温下的25N硫酸和100°C下的2.5N氢氧化钠稳定。本发明的膜用于分离酸、碱和溶剂的溶液中的溶质。
此外，本发明涉及本发明的另一实施方案，制备权利要求1所述的多孔ABPBI膜的方法，其中所述方法包括：
a.在溶剂中溶解ABPBI聚合物以形成掺杂溶液；
b.任选在多孔支持物上浇铸步骤(a)中获得的掺杂溶液的膜；
c.在环境条件下将步骤(b)中获得的膜在空气中保持高达5分钟以及
d.在高达150°C的温度下在非溶剂浴中凝固步骤(c)中获得的膜以获得多孔膜。
附图简述
图1显示通过改变在掺杂溶液和非溶剂中的聚合物浓度来制备的ABPBI膜的排斥(R)。
图2显示使用不同支持物和6%的ABPBI的掺杂溶液制备的膜的排斥(R)。
表格简述
表1显示在1巴压力下使用不同多孔支持物制备的膜的水通量分析。
表2显示空气干燥时间和凝固浴温度对膜通量的影响。
表3显示膜M-6对有机溶剂的稳定性。
表4显示使用不同多孔支持物制备的膜的己烷稳定性。
表5显示在浓酸和碱处理后水通量的变化。
发明详述
尽管本发明易受各种修改和替代形式的影响，但其具体方面已经通过实施例示出并在下文进行详细描述。然而，应当理解不意图将本发明限制于所公开的特定形式，而恰恰相反，如由附加的权利要求定义的，本发明包括属于本发明实质和范围内的所有修改、等效物和替代物。
本申请者想要提及的是绘制实施例以仅示出与理解本发明的方面有关的具体细节从而不使本公开不易理解，并具有对本文的描述有好处的对本领域一般技术人员容易显而易见的细节。
术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”或其任何其它变型意图包括非排除性内含物使得组合物、包括一系列要素的方法不仅包括那些要素而且可包括未清楚列举或并非这类组合物或方法固有的其它要素。换言之，由“包括…”开始的产品或方法中的一种或多种元素没有更多限制地且不排除产品或方法中存在其它元素或附加元素。
在本发明方面的下列详细描述中，对形成其部分的附随的实施例进行参考并且其中通过例示可实施本发明的具体方面进行示出。以足够的细节描述所述方面以能使本领域的技术人员实施本发明，并且应当理解可使用其它方面并且在不违背本发明范围下可进行改变。因此，不以限制意义使用下列描述，并且本发明的范围仅受附加的权利要求限制。
因此，本发明涉及稳定的多孔ABPBI(磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑))膜。本发明还提供了制备多孔ABPBI膜的方法。该多孔ABPBI膜对酸、碱、溶剂和高压稳定。膜对常温下的25N硫酸和100°C下的2.5N氢氧化钠稳定。本发明的膜用于分离酸、碱和溶剂的溶液中的溶质。
本发明的一个方面，其中多孔ABPBI膜对酸、碱、有机溶剂和高压稳定。
本发明的另一方面，其中所述膜对包括质子和非质子极性溶剂以及非极性溶剂在内的有机溶剂稳定。
本发明的另一方面，其中所述膜在浓无机酸中稳定。
本发明的另一方面，其中所述膜在浓碱溶液中稳定。
本发明的另一方面，其中所述浓酸为25N的硫酸且所述浓碱为2.5N的氢氧化钠。
本发明的另一方面，其中使用的ABPBI的浓度高达15%。
在本发明的另一方面中，制备权利要求1所述的多孔ABPBI膜的方法，其中所述方法包括：
a.在溶剂中溶解ABPBI聚合物以形成掺杂溶液；
b.任选在多孔支持物上浇铸步骤(a)中获得的掺杂溶液的膜；
c.在环境条件下将步骤(b)中获得的膜在空气中保持高达5分钟以及
d.在高达150°C的温度下在非溶剂浴中凝固步骤(c)中获得的膜以获得多孔膜。
本发明的另一方面，其中在步骤(a)中使用的溶剂为浓酸，所述浓酸选自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的单独或组合形式。
本发明的另一方面，其中将ABPBI聚合物溶于溶剂或溶剂的组合。
本发明的另一方面，其中任选加热所述溶剂以溶解聚合物。
本发明的另一方面，其中在选自玻璃、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、金属板和陶瓷的支持物上浇铸所述膜。
本发明的另一方面，其中所述凝固浴包括单独地或与溶剂组合的非溶剂。
本发明的另一方面，其中所述非溶剂选自水、醇和碱溶液，优选为无机碱。
本发明的另一方面，其中溶剂为酸，所述酸选自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的单独或组合形式。
根据本发明，公开了多孔ABPBI(磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑))膜。包含高达15%重量比的聚合物的本发明的膜的厚度高达300μ。
通过下列方法制备本发明的膜，所述方法包括：
a.在溶剂中溶解ABPBI聚合物以形成掺杂溶液；
b.任选在多孔支持物上浇铸掺杂溶液的膜；
c.在非溶剂浴中凝固掺杂溶液以获得多孔膜。
用于溶解ABPBI聚合物的溶剂为选自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸和聚(磷酸)的浓酸。在本发明的一个实施方案中，单独使用溶剂。在本发明的另一实施方案中，以组合形式使用溶剂。任选在加热的帮助下将ABPBI聚合物溶于溶剂。将溶液加热至温度高达150°C以在溶剂中溶解聚合物。
在浸入非溶剂浴之前通过改变胶凝温度和空气干燥时间浇铸膜。水和0.5N的NaOH用作非溶剂。
通过相转化制备膜。使用选自聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、玻璃、陶瓷、金属板等的合适的多孔支持物材料制备支撑的膜。掺杂溶液可任选包含添加剂。
对于膜形成，将聚合物膜暴露于空气不同的时间，高达5分钟。将生成的聚合物膜放置在凝固浴中。凝固浴包括非溶剂或非溶剂和溶剂的组合。非溶剂选自水、碱溶液，优选为无机碱和醇。优选的非溶剂为水。凝固浴的温度保持在0°C-150°C。溶剂为酸，其选自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的单独或组合形式。
本发明的膜对包括质子和非质子极性溶剂以及非极性溶剂在内的有机溶剂稳定。膜在浓无机酸和浓碱溶液中稳定。如本文例示的，膜在25N的硫酸和2.5N的氢氧化钠中稳定。如本文例示的，在高压条件中，膜在高压和高温条件下稳定。
在诸如酸、碱、有机溶剂和高压的膜处理之后研究对本发明的膜的水通量的影响并与膜显示的最初通量比较。如本文例示的，发现本发明的膜对所进行的各种处理条件稳定以致对通量没有显著影响。
本发明的膜用于从溶剂中分离溶质。溶质在选自酸、碱和有机溶剂的溶剂中。单独地或以所述溶剂的组合形式使用用于溶质的溶剂。溶质选自羧酸、聚合物、高分子量染料、辅助化学品、酶、表面活性剂、氧化剂和还原剂、原油、来自纺织和染色工业的废水、木质素、烧碱纸浆、黑液、磷脂、游离脂肪酸、蜡、着色颜料等。
提供下列实施例作为本发明的具体说明。然而，本发明不受这些实施例的细节限制。
实施例1
如下列方案1所示，通过3,4-二氨基苯甲酸(DABA)在聚磷酸(PPA)中的自缩合来合成ABPBI。
反应方案1：ABPBI的合成路线
将PPA(聚磷酸)(500g)装入装备有顶置式搅拌器、N2入口和CaCl2保护管的三颈1升圆底烧瓶并在170°C下加热。伴随持续搅拌加入DABA(3,4二氨基苯甲酸)(25g)并继续加热1小时。将温度升至200°C并使其搅拌30分钟。然后，在水中将反应混合物沉淀，将由此获得的聚合物压碎并用水彻底洗涤直至达到中性pH。然后，将其在10%的NaOH溶液中保持16小时，用水洗涤直至达到中性pH，在丙酮中浸泡15小时并在80°C下的真空烘箱中干燥24小时。
实施例2
通过在70°C下将4g的实施例1中获得的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温(27°C)下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在其在20°C下进入作为非溶剂的含水胶凝浴之前，在无纺聚丙烯织物(FO2470)上浇铸该掺杂溶液，空气干燥时间为8秒。将形成的膜称为M-6。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表1中给出同时MWCO在图1中给出。
实施例3
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚丙烯(FO2470)无纺支持织物上制备膜。在20°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露8秒。使用的非溶剂为水。将形成的膜称为M-1。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表1中给出同时MWCO在图1中给出。
实施例4
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在FO2470无纺支持织物上制备膜并称为M-5。在20°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露8秒。使用的非溶剂为0.5N的NaOH。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表1中给出同时MWCO在图1中给出。
实施例5
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚丙烯(FO2470)无纺支持织物上制备膜。在10°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露32秒。使用的非溶剂为水。将形成的膜称为M-7。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表2中给出。
实施例6
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚丙烯(FO2470)无纺支持织物上制备膜。在10°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露64秒。使用的非溶剂为水。将形成的膜称为M-8。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表2中给出。
实施例7
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚丙烯(FO2470)无纺支持织物上制备膜。在40°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露32秒。使用的非溶剂为水。将形成的膜称为M-9。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表2中给出。
实施例8
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚丙烯(FO2470)无纺支持织物上制备膜。在40°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露64秒。使用的非溶剂为水。将形成的膜称为M-10。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表2中给出。
实施例9
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚丙烯(FO2470)无纺支持织物上制备膜。在60°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露32秒。使用的非溶剂为水。将形成的膜称为M-11。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表2中给出。
实施例10
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚丙烯(FO2470)无纺支持织物上制备膜。在60°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露64秒。使用的非溶剂为水。将形成的膜称为M-12。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表2中给出。
实施例11
通过在70°C下将6g的聚合物溶于100g的甲烷磺酸(MSA)中制备ABPBI的掺杂溶液。在干燥环境下将溶液搅拌48小时。在常温下冷却形成的溶液，然后脱气以去除收集的气体。在聚酯H3160、3324和3265无纺支持织物上制备膜并分别称为M-2、M-3和M-4。在20°C的胶凝温度下浇铸膜并在浸入非溶剂浴之前在空气中暴露8秒。使用的非溶剂为水。形成的膜的厚度为约200μ。该膜的水通量在表1中给出同时MWCO在图2中给出。
实施例12
通过使用实施例2的膜分析在不同的有机溶剂(DMF、DMAc、IPA、己烷、氯仿、甲苯和THF)和高压条件(在15psi的压力和121°C下20分钟)中的稳定性。在浸入各个溶剂24小时之后检测通过膜的溶剂通量。对于诸如氯仿、甲苯和己烷的不溶于水的溶剂，首先将膜浸入IPA(24小时)中，然后浸入各个溶剂(24小时)中。通过检测溶剂处理后的水通量并与初始通量比较分析溶剂处理对膜形态的影响。除了己烷之外，膜在几乎所有溶剂中表现出极好的稳定性。结果在表3中概述。
实施例13
通过使用实施例3和11的膜分析在己烷中的稳定性。通过按照实施例12给出的步骤检测水通量的变化。结果在表4中概述。
实施例14
通过使用实施例2和3的膜分析在25N的H2SO4和2.5N的NaOH中的稳定性。通过按照实施例12给出的步骤检测水通量的变化。结果在表5中概述。
本发明的优点
本发明的主要优点是获得能用于从酸、碱和有机溶剂的溶液中分离溶质的稳定多孔ABPBI膜。
本发明的另一优点是通过改变其膜制备参数来制备膜以改进膜性能。
本发明的另一优点是提供具有耐受诸如浓酸、碱、有机溶剂和高压条件的苛刻环境条件而不需要诸如交联、退火等的任何处理过程的潜能的单一膜。
因此，以经济、实际和容易的方式获得所公开发明的优点。尽管已经示出并描述优选的方面和实例配置，但应当理解各种其它修改和另外配置对于本领域技术人员是显而易见的。其意图使本文公开的具体实施方案和配置体现实施本发明的优选性质和最佳方式，而不应被理解为限制本发明的范围。
表1：使用不同多孔支持物制备的膜的水通量分析
a：在1巴压力下
表2：空气干燥时间和凝固浴温度对膜通量的影响。
表3：膜M-6对有机溶剂的稳定性。
表4：使用不同多孔支持物制备的膜的己烷稳定性。
| 膜编号 | 膜厚度的减少% | Jw的变化% |
| M-1 | 16.0 | 剥落 |
| M-2 | 57.5 | -61.6 |
| M-3 | 22.6 | -41.1 |
| M-4 | 28.8 | -69.3 |
表5：在浓酸和碱处理后水通量的变化。
Claims (15)
1.多孔ABPBI(磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑))膜，其中所述膜对酸、碱、有机溶剂和高压稳定。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述膜对包括质子和非质子极性溶剂以及非极性溶剂在内的有机溶剂稳定。
3.如权利要求1所述的膜，其中所述膜在浓无机酸中稳定。
4.如权利要求1所述的膜，其中所述膜在浓碱溶液中稳定。
5.如权利要求3和4所述的膜，其中所述浓酸为25N的硫酸且所述浓碱为2.5N的氢氧化钠。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所使用的ABPBI的浓度高达15%。
7.制备权利要求1所述的多孔ABPBI膜的方法，其中所述方法包括：
a.在溶剂中溶解ABPBI聚合物以形成掺杂溶液；
b.任选在多孔支持物上浇铸步骤(a)中获得的掺杂溶液的膜；
c.在环境条件下将步骤(b)中获得的膜在空气中保持高达5分钟以及
d.在高达150°C的温度下在非溶剂浴中凝固步骤(c)中获得的膜以获得多孔膜。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤(a)中使用的溶剂为浓酸，所述浓酸选自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的单独或组合形式。
9.如权利要求7所述的方法，其中将所述ABPBI聚合物溶于溶剂或溶剂的组合。
10.如权利要求7所述的方法，其中任选加热所述溶剂以溶解所述聚合物。
11.如权利要求7所述的方法，其中在选自玻璃、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、金属板和陶瓷的支持物上浇铸所述膜。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述凝固浴包括单独地或与溶剂组合的非溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中使用的非溶剂选自水、醇和碱溶液，优选为无机碱。
14.如权利要求7所述的方法，其中使用的溶剂为酸，所述酸选自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、聚(磷酸)的单独或组合形式。
15.如前述权利要求中任一权利要求所述的膜，其中所述膜用于从溶剂中分离溶质，所述溶剂选自酸、碱和有机溶剂的单独或组合形式。
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