KR20130007584A - 다공성 폴리(2,5-벤즈이미다졸)막 및 그 제조방법 - Google Patents
다공성 폴리(2,5-벤즈이미다졸)막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130007584A KR20130007584A KR1020127024916A KR20127024916A KR20130007584A KR 20130007584 A KR20130007584 A KR 20130007584A KR 1020127024916 A KR1020127024916 A KR 1020127024916A KR 20127024916 A KR20127024916 A KR 20127024916A KR 20130007584 A KR20130007584 A KR 20130007584A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- membrane
- solvent
- acid
- abpbi
- porous
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- -1 poly(2, 5-benzimidazole) Polymers 0.000 title claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- DPZVOQSREQBFML-UHFFFAOYSA-N 3h-pyrrolo[3,4-c]pyridine Chemical compound C1=NC=C2CN=CC2=C1 DPZVOQSREQBFML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 8
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 7
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 8
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 3
- SXGMVGOVILIERA-UHFFFAOYSA-N (2R,3S)-2,3-diaminobutanoic acid Natural products CC(N)C(N)C(O)=O SXGMVGOVILIERA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXEHKFHPFVVDIR-UHFFFAOYSA-N [4-(4-hydrazinylphenyl)phenyl]hydrazine Chemical compound C1=CC(NN)=CC=C1C1=CC=C(NN)C=C1 SXEHKFHPFVVDIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- ZAIPMKNFIOOWCQ-UEKVPHQBSA-N cephalexin Chemical compound C1([C@@H](N)C(=O)N[C@H]2[C@@H]3N(C2=O)C(=C(CS3)C)C(O)=O)=CC=CC=C1 ZAIPMKNFIOOWCQ-UEKVPHQBSA-N 0.000 description 1
- 229940106164 cephalexin Drugs 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
본 발명은 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸))막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 산, 염기, 용매 및 오토클레이빙(autoclabing)에 안정한, 안정한 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸))막이 개시된다. 상기 막은 산, 염기 및 용매의 용액에서 용질의 분리를 위한 용도를 발견한다.
Description
본 발명은 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸))막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 ABPBI계 다공성막의 제조방법을 제공한다. 상기 ABPBI 다공성막은 강산, 강염기, 범용 유기 용매 및 가혹한 환경 조건에 뛰어난 안정성을 갖는다.
디아미노벤지딘 (DAB) 및 이소프탈산 (IPA)에 기초한 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 PBI-I로서 N,N-디메틸 아세트아미드와 같은 극성 비양성자 용매에서 가용성이고 [Li et al. Chem. Mater. 15 (2003) pp. 4896-4915]; 반면 AB (폴리벤즈이미다졸) (ABPBI)은 황산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 인산 및 폴리(인산)과 같은 강산에서만 가용성인[Asensio et al. Fuel cells 5 No. 3 (2005) pp. 336-343] 것으로 알려져 있다. ABPBI의 모노머 가격 및 합성 시간은 PBI-I의 모노머 가격 및 합성 시간보다 훨씬 적다.
US 4842740에서 Chung 등은 PBI-I 고분자와 폴리아릴레이트의 블렌드로부터 제조된 막을 개시하였다. 상기 폴리벤즈이미다졸막에 폴리아릴레이트를 첨가하면 조성물이 보다 열적 가공이 가능하고 습기에 덜 민감하도록 한다. 이러한 막은 우수한 플럭스 범위(flux range)를 유지하면서 높은 재생능을 나타낸다.
J. Electrochem. Soc. 151 (2) (2004) pp. A304-A310에서 Asensio 등은 ABPBI/인산/메탄설폰산 용액으로 동시에 도핑 및 캐스팅하여 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)에 기초한 막을 제조하였다. 그러나, 이러한 막은 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 사용된다.
AIChe 52 (2006) pp. 1363-1377에서 Wang 등은 세팔렉신 분리를 위해 평균 0.348nm의 평균 유효 기공 반경을 갖는 PBI계 나노여과(nanofiltration, NF)막(중공섬유(hollow fibers))을 보고하였으며, 평균 유효 기공 반경은 기공 사이즈 및 용질과 막사이에 정전기 상호작용에 의존하였다.
Wang 등, J. Membr. Sci. 281 (2006) pp. 307-315은 pH가 증가함에 따라 V 형상의 크롬산염 제거 커브를 나타내는 525 Da의 분획 분자량 (molecular weight cut-off, MWCO)을 갖는 PBI계 NF막을 제조하였다.
상기 선행문헌들은 PBI계 다공성 막이 (폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(PBI-I) 고분자에 기초한 것임을 나타낸다. 그러나, 이러한 PBI막은 NaOH (2.5N) 및 H2SO4 (25N)와 같은 용매에서의 안정성 및 용해도에 대한 결점으로 고생한다. 우수한 열화학 특성을 갖는 치밀한 ABPBI막은 PEMFC 응용분야에서는 알려져 있으나, 강산, 강염기 및 유기 용매에 대한 안정성에 대해서는 알려져 있지 않다.
그러므로 산, 염기 및 용매에 대해 안정성을 갖는 다공성 ABPBI 막에 대해 선행기술에서는 분명한 요구가 있다. 또한 가혹한 작동 조건 하에 농축 산, 농축 염기 및 유기 용매를 견딜 수 있는 다공성 ABPBI 막에 대한 요구가 선행문헌에 의해 해결되지 않았다.
본 발명의 주요한 목적은 산, 염기 및 유기 용매의 용액으로부터 용질의 분리에 사용될 수 있는 안정한 다공성 ABPBI 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 막 성능을 향상시키기 위해 상기 막 제조 파라미터를 다양하게 하여 막을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가교, 어닐링 등과 같은 임의의 처리 과정이 필요없이 농축산, 농축염기, 유기 용매 및 오토클레이빙 조건과 같은 가혹한 환경 조건을 견딜 수 있는 잠재력을 갖는 단일막을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 안정한 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸))막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 ABPBI막의 제조방법을 제공한다. 이러한 다공성 ABPBI막은 산, 염기, 용매 및 오토클레이빙(autoclaving)에 안정하다. 상기 막은 주위 온도에서 25 N 황산 및 100℃에서 2.5N 수산화나트륨에 대해 안정하다. 본 발명의 막은 산, 염기 및 용매의 용액으로부터 용질의 분리를 위한 용도를 발견한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 다른 구현예, 제1항의 다공성 ABPBI막의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법은:
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 선택적으로 다공성 지지체 상에 (a) 단계에서 얻은 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. (b) 단계에서 얻은 필름을 공기 중에서 5분 이하 동안 주위 조건으로 유지하는 단계; 및
d. (c) 단계에서 얻은 필름을 비용매조(non solvent bath)에서 150℃이하의 온도에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계를 포함한다.
도 1은 도프 용액 고분자 농도를 다양하게 하여 제조된 ABPBI 막의 제거(R)를 나타낸다.
도 2는 다른 지지체 및 6% ABPBI 도프 용액을 사용하여 제조된 막의 제거 (R)를 나타낸다.
표의 간단한 설명
표 1은 1 bar 압력에서 다른 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 물 플럭스 분석을 나타낸다.
표 2는 막 플럭스에서 공기 건조 시간 및 응고조 온도(coagulation bath temperature)의 효과를 나타낸다.
표 3은 유기 용매에 대한 막 M-6의 안정성을 나타낸다.
표 4는 다양한 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 헥산 안정성을 나타낸다.
표 5는 농축산 및 농축염기의 처리 후 물 플럭스 변화를 나타낸다.
도 2는 다른 지지체 및 6% ABPBI 도프 용액을 사용하여 제조된 막의 제거 (R)를 나타낸다.
표의 간단한 설명
표 1은 1 bar 압력에서 다른 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 물 플럭스 분석을 나타낸다.
표 2는 막 플럭스에서 공기 건조 시간 및 응고조 온도(coagulation bath temperature)의 효과를 나타낸다.
표 3은 유기 용매에 대한 막 M-6의 안정성을 나타낸다.
표 4는 다양한 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 헥산 안정성을 나타낸다.
표 5는 농축산 및 농축염기의 처리 후 물 플럭스 변화를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변형예 및 대안예의 형태로 가능한 반면, 그것들의 구체적인 측면은 예로서 나타내고 이하 구체적으로 기술될 것이다. 그러나, 본 발명을 개시된 특정한 형태로 제한하여서는 안되고, 반대로, 본 발명은 첨부된 클레임에 정의한 바와 같이 본 발명의 정신 및 범위 내에서 모든 변형예, 동등예, 및 대안예를 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
본 출원인은 본 명세서 기재의 이익을 갖는 당업자에게 기꺼이 명백한 세부사항으로 개시를 구체적으로 모호하게 하지 않도록 상기 예들은 본 발명의 측면들을 이해하는데 적합한 특정한 세부사항만을 나타내도록 도출된 것임을 언급하고자 한다.
"포함하다", "포함하는"이라는 용어, 또는 그것의 다른 임의의 변형예는 비배타적인 포함을 커버하도록 의도되며 따라서 구성요소들의 리스트를 포함하는 조성물, 방법이 그러한 구성요소들만을 포함하는 것이 아니라 명확하게 리스트되지 않거나 또는 그러한 조성물 또는 방법에 내재하는 다른 구성요소들을 포함할 수 있다. 즉,"...를 포함한다" 이후 기재된 제조물 또는 방법에 있어서 하나 이상의 구성요소들이, 추가 한정 없이는, 그 제조물 또는 방법에 있어서 다른 구성요소 또는 추가적인 구성요소의 존재를 배제하는 것은 아니다.
이하 본 발명의 측면들의 구체적인 설명에 있어서, 본 명세서의 일부를 구성하고 본 발명이 실시될 수 있는 구체적인 측면들을 예시에 의해 나타낸 수반하는 실시예가 참조된다. 상기 측면들은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 구체적으로 기재되어 있으며, 또한 다른 측면들이 이용될 수 있으며, 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않는 것으로 권리가 주장될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 하기 설명은, 그러므로, 본 발명을 제한하는 의미로 해석되어서는 안되고, 본 발명의 권리범위는 단지 첨부된 클레임에 의해 정의된다.
따라서, 본 발명은 안정한 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리 (2,5-벤즈이미다졸))막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 ABPBI막의 제조방법을 제공한다. 이러한 다공성 ABPBI막은 산, 염기, 용매 및 오토클레이빙에 안정하다. 상기 막은 주위 온도에서 25 N 황산 및 100℃에서 2.5N 수산화나트륨에 대해 안정하다. 본 발명의 막은 산, 염기 및 용매의 용액으로부터 용질의 분리를 위한 용도를 발견한다.
본 발명의 일 측면에서, 다공성 ABPBI막이 산, 염기, 유기 용매 및 오토클레이빙에 안정하다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 막이 양성자성 극성 용매 및 비양성자성 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 유기 용매에 안정하다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 막이 농축 무기산에 안정하다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 막이 농축 염기용액에 안정하다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 농축산이 25 N 황산이고 상기 농축염기가 2.5N 수산화나트륨이다.
또한 본 발명의 또다른 측면에서, 사용된 ABPBI 농도는 15%이하이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 제1항의 다공성 ABPBI막의 제조방법이고, 상기 방법은:
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 선택적으로 다공성 지지체 상에 상기 (a) 단계에서 얻은 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. (b) 단계에서 얻은 필름을 공기 중에서 5분 이하 동안 주위 조건으로 유지하는 단계; 및
d. (c) 단계에서 얻은 필름을 비용매조에서 150℃ 이하의 온도에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, (a) 단계에서 사용된 용매가 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 농축산, 단독 또는 그것의 조합인 농축산이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 ABPBI 고분자가 용매 또는 용매의 조합에 용해된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 용매는 상기 고분자를 용해하기 위해 선택적으로 가열된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 막이 유리, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 금속판 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 캐스트된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 응고조는 비용매 단독 또는 비용매와 용매의 조합을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 비용매가 물, 알코올, 및 염기 용액, 바람직하게 무기 염기로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 용매가 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 산 단독 또는 그의 조합이다.
본 발명에 따르면, 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸))막이 개시된다. 본 발명의 막은 15중량%이하의 고분자를 포함하는 300μ이하의 두께이다.
본 발명의 막은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 선택적으로 다공성 지지체 상에 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. 상기 도프 용액을 비용매조에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계.
상기 ABPBI 고분자를 용해시키기 위한 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 농축산이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 용매는 단독으로 사용된다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 용매는 조합하여 사용된다. 상기 ABPBI 고분자는 선택적으로 열의 도움으로 용매에 용해된다. 상기 용액은 상기 용매 내에 고분자를 용해시키기 위해 150℃까지의 온도로 가열된다.
상기 막은 비용매조에 디핑(dipping)하기 전 겔화 온도 및 공기 건조시간을 변화시킴으로써 캐스트된다. 물 및 0.5N NaOH는 비용매로 사용된다.
상기 막은 상전환(phase inversion)에 의해 제조된다. 지지된 막은 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 유리, 세라믹, 금속판 등으로부터 선택된 적절한 다공성 지지체를 사용하여 제조된다. 상기 도프 용액은 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 막 형성을 위해, 고분자막은 5분 이하의 다른 시간동안 공기 중에 노출된다. 생성된 고분자막은 응고조 내에 배치된다. 상기 응고조는 비용매 또는 비용매와 용매의 조합을 포함한다. 상기 비용매는 물, 염기 용액, 바람직하게 무기 염기 및 알코올로부터 선택된다. 바람직한 비용매는 물이다. 응고조의 온도는 0 - 150℃의 범위에서 유지된다. 상기 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 폴리(인산) 단독 또는 그것의 조합으로부터 선택된 산이다.
본 발명의 막은 양성자성 극성 용매 및 비양성자성 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 유기 용매에 안정하다. 상기 막은 농축 무기산 및 농축 염기 용액에 안정하다. 상기 막은 본 명세서에 예시된 바와 같이 25N 황산 및 2.5N 수산화나트륨에서 안정하다. 상기 막은 본 명세서에 예시된 바와 같은 오토클레이빙 조건에서 고압 및 고온 조건에서 안정하다.
본 발명의 막의 물 플럭스(water flux)에 대한 효과는 산, 염기, 유기 용매 및 오토클레이빙과 같은 막 처리 후에 연구되고 상기 막에 의해 보여진 초기 플럭스와 비교된다. 본 발명의 막은 본 명세서에 예시된 바와 같이 플럭스에 대해 실질적인 효과가 없이 가해진 다양한 처리 조건에 대해 안정하다고 발견되었다.
본 발명의 막은 용매로부터 용질의 분리를 위한 용도를 발견하였다. 상기 용질은 산, 염기 및 유기 용매로부터 선택된 용매 내에 존재한다. 상기 용질에 대한 용매는 용매 단독 또는 상기 용매의 조합으로 사용된다. 상기 용질은 카르복시산, 고분자, 고분자량 염료, 조제(auxiliary chemicals), 효소, 계면활성제, 산화제 및 환원제, 원유, 직물 산업 및 염색 산업으로부터의 폐수, 리그닌, 가성 펄프(caustic pulp), 흑액(black liquor), 인지질, 유리 지방산, 왁스, 착색 안료 등으로부터 선택된다.
하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시로서 제시된다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예의 구체적인 사항에 제한되지 않는다.
실시예
1
ABPBI는 하기 스킴 1에서 보여지는 바와 같이 인산(PPA) 중에서 3,4-디아미노벤조산(DABA)의 자기 축합에 의해 합성되었다.
스킴
1:
ABPBI
의 합성 경로
오버헤드 교반기, N2 입구 및 CaCl2 가드 튜브를 갖춘 1리터 삼구 둥근바닥 플라스크에 PPA(폴리인산)(500g)을 넣고 170℃에서 가열하였다. 연속적인 교반을 하면서 DABA(3,4-디아미노벤조산)(25g)를 첨가하였고 1시간 동안 가열을 계속하였다. 온도를 200℃로 올렸고 30분간 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 물에 침전시켰고, 얻은 고분자를 분쇄하였고 pH가 중성이 될 때까지 물로 철저하게 세척하였다. 그리고 나서 그것을 16시간 동안 10% NaOH 용액에 유지하였고, pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였고, 15시간 동안 아세톤에 담궜고 진공에서 80℃로 24시간 동안 건조시켰다.
실시예
2
실시예 1에서 얻은 4g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 상기 형성된 용액을 주위 온도(27℃)로 냉각하였고 이후 트랩된(trapped) 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 이러한 도프 용액을 폴리프로필렌 부직포 (FO2470) 상에 캐스트하고, 8초 동안 공기 건조하고 20℃에서 비용매로서 물을 포함하는 겔화조에 넣었다. 상기 형성된 막을 M-6으로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고 MWCO(분획분자량)를 도 1에 나타냈다.
실시예
3
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄 설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI 도프 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 48시간 동안 건조 분위기 하에 교반시켰다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 막을 프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 제조하였다. 막을 20℃ 겔화 온도에서 캐스트하였고 공기 중에 8초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 상기 형성된 막을 M-1으로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고, MWCO 를 도 1에 나타냈다.
실시예
4
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. FO2470 부직포 지지체 상에 막을 제조하였고 M-5로 표기하였다. 20℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 8초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 0.5N NaOH이었다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고, MWCO 를 도 1에 나타냈다.
실시예
5
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 10℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 32초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-7로 표기하였다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
6
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 10℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 64초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 상기 형성된 막을 M-8로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
7
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 40℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 32초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-9로 표기하였다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
8
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 40℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 64초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 상기 막을 M-10으로 표기하였다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
9
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 60℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 32초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-11로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
10
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 60℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 64초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-12로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
11
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리에스테르 H3160, 3324 및 3265 부직포 지지체 상에 막을 제조하였고 각각 M-2, M-3 및 M-4로 표기하였다. 20℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 8초 동안 노출시켰고 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고 MWCO를 도 1에 나타냈다.
실시예
12
다른 유기 용매 (DMF, DMAc, IPA, 헥산, 클로로포름, 톨루엔 및 THF) 및 (20분 동안 15 psi 압력 및 121℃에서) 오토클레이빙 조건에서의 안정성을 실시예 2의 막을 사용하여 분석하였다. 24시간 동안 각각의 용매에 디핑 후 상기 막을 통과하는 용매 플럭스를 측정하였다. 클로로포름, 톨루엔 및 헥산과 같은 물과 혼화되지 않는 용매의 경우에, 막을 초기에 IPA에 (24시간 동안) 디핑하고 이후 각각의 용매에 (24시간 동안) 디핑하였다. 상기 용매 처리 후 물 플럭스를 측정하여 막 몰폴로지에 대한 용매 처리의 효과를 분석하였고 초기 플럭스와 비교하였다. 막은 헥산을 제외한 거의 모든 용매에 있어서 뛰어난 안정성을 나타냈다. 그 결과를 표 3에 종합하였다.
실시예
13
실시예 3 및 11의 막을 이용하여 헥산에서의 안정성을 분석하였다. 실시예 12에서 제시한 바와 같은 과정에 따라 물 플럭스 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 종합하였다.
실시예
14
실시예 2 및 3의 막을 이용하여 25N H2SO4 및 2.5N NaOH에서의 안정성을 분석하였다. 실시예 12에서 제시한 바와 같은 과정에 따라 물 플럭스 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 종합하였다.
발명의 효과
본 발명의 주요한 잇점은 산, 염기 및 유기 용매의 용액으로부터 용질의 분리를 위해 사용될 수 있는 안정한 다공성 ABPBI막을 얻는 것이다.
본 발명의 다른 잇점은 막 성능을 향상시키기 위해 막 제조 파라미터를 다양하게 하여 막을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 잇점은 가교, 어닐링 등과 같은 임의의 처리 과정이 필요없이 농축산, 농축염기, 유기 용매 및 오토클레이빙 조건과 같은 가혹한 환경 조건을 견딜 수 있는 잠재력을 갖는 단일막을 제공하는 것이다.
따라서 개시된 발명의 잇점은 경제적, 실용적 및 용이한 방법으로 달성된다. 바람직한 측면 및 예시구성이 나타나고 기재되었지만, 다양한 추가 변형예 및 추가적인 구성은 당업자에게 명백한 것임이 이해되어져야 한다. 본 명세서에 개시된 구체적인 구현예 및 구성은 본 발명을 실시하는 바람직한 유형 및 최선 실시예의 예시이고, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
| 도프 용액에서의 고분자 농도(%) |
막 코드 | 사용된 지지체 | 사용된 비용매 |
2 bar에서의 물 플럭스 (Jw, l.m-2.h-1) |
| 6 |
M-1 | FO2470 | 물 | 16.3±2.8 |
| M-2 | H3160 | 물 | 3.0±0.6 | |
| M-3 | 3324 | 물 | 3.2 ±0.1 | |
| M-4 | 3265 | 물 | 5.3±0.8 | |
| M-5 | FO2470 | NaOH | 9.3a ±0.7 | |
| 4 | M-6 | FO2470 | 물 | 30.2 ±6.6 |
| 겔화 온도 (℃) |
10 | 40 | 60 | |||
| 공기 건조 시간(sec) |
32 | 64 | 32 | 64 | 32 | 64 |
| 막 코드 | M-7 | M-8 | M-9 | M-10 | M-11 | M-12 |
| 1 bar에서 물 플럭스(l.m-2.h-1) | 2.3, 2.94 | 2.36 | 2.87, 3.29 | 1.94 | 3.77, 2.15 | 2.56 |
| 사용된 용매 | J용매(l.m-2.h-1. bar-1) |
막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) |
| DMF | 14.7 | 8 | 13.46 |
| DMAc | 6.6 | 15 | 10.11 |
| IPA | 7.0 | 4 | 8.68 |
| 클로로포름 | 13.6 | 33 | -59.42 |
| THF | 33.3 | 9 | -12.84 |
| 톨루엔 | 12.7 | 27 | -59.23 |
| 헥산 | c | 20 | - |
| 오토클레이빙 | - | 13 | -14.51 |
| 막 코드 | 막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) |
| M-1 | 16.0 | 박리(delaminated)됨 |
| M-2 | 57.5 | -61.6 |
| M-3 | 22.6 | -41.1 |
| M-4 | 28.8 | -69.3 |
| 막 코드 |
25N H2SO4 처리 | 2.5N NaOH 처리 | ||
| 막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) | 막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) | |
| M-1 | 22.9 | -23.7 | 12.7 | -7.3 |
| M-6 | 26.0 | -36.1 | 11.5 | -1.5 |
Claims (15)
- 다공성 ABPBI(인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸))막으로서, 상기 막은 산, 염기, 유기 용매 및 오토클레이빙(autoclaving)에 안정한 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 양성자성 극성 용매 및 비양성자성 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 유기 용매에 안정한 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 농축 무기산에 안정한 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 농축 염기 용액에 안정한 막
- 제3항 및 제4항에 있어서, 상기 농축산은 25N 황산이고 상기 농축 염기는 2.5N 수산화나트륨인 막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 ABPBI의 농도는 15%이하인 막.
- 제1항의 다공성 ABPBI막의 제조방법으로서,
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 선택적으로 다공성 지지체 상에 (a) 단계에서 얻은 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. (b) 단계에서 얻은 필름을 공기 중에서 5분 이하 동안 주위 조건으로 유지하는 단계; 및
d. (c) 단계에서 얻은 필름을 150℃이하의 온도에서 비용매조(non solvent bath)에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계를 포함하는 제조방법. - 제 7 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 농축산 단독 또는 그의 조합인 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 ABPBI 고분자는 용매 또는 용매의 조합에 용해되는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 용매는 상기 고분자를 용해하기 위해 선택적으로 가열되는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 막은 유리, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 금속판 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 캐스트되는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 응고조는 비용매 단독 또는 비용매와 용매의 조합을 포함하는 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 사용된 비용매는 물, 알코올, 및 염기 용액, 바람직하게는 무기 염기로부터 선택되는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 사용된 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 산, 단독 또는 그의 조합인 제조방법.
- 제1항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 산, 염기 및 유기 용매로부터 선택된 용매 단독 또는 그의 조합으로부터 용질을 분리하기 위해 사용되는 막.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN434DE2010 | 2010-02-26 | ||
| IN434/DEL/2010 | 2010-02-26 | ||
| PCT/IB2011/000334 WO2011104602A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-02-22 | A porous abpbi [phosphoric acid doped poly (2,5-benzimidazole)] membrane and process of preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130007584A true KR20130007584A (ko) | 2013-01-18 |
| KR101850954B1 KR101850954B1 (ko) | 2018-05-31 |
Family
ID=44065601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127024916A KR101850954B1 (ko) | 2010-02-26 | 2011-02-22 | 다공성 폴리(2,5-벤즈이미다졸)막 및 그 제조방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8715783B2 (ko) |
| EP (1) | EP2539057B1 (ko) |
| KR (1) | KR101850954B1 (ko) |
| CN (1) | CN102844098B (ko) |
| AU (1) | AU2011219494B2 (ko) |
| ES (1) | ES2649892T3 (ko) |
| MY (1) | MY160371A (ko) |
| SG (2) | SG10201501448UA (ko) |
| WO (1) | WO2011104602A1 (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041719B (zh) * | 2012-12-06 | 2014-07-23 | 燕山大学 | 氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜阴离子交换膜的制备方法 |
| US9592477B2 (en) * | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
| US20190386276A1 (en) * | 2017-03-06 | 2019-12-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Porous polybenzimidazole as separator for lithium ion batteries |
| CN107946620B (zh) * | 2017-12-13 | 2020-06-16 | 南通市多乾新材料科技有限公司 | 一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法 |
| EP3867316A4 (en) | 2018-10-20 | 2022-07-20 | Council Of Scientific & Industrial Research | HOLLOW FIBER MEMBRANE WITH POLYMERIC LAYERS BASED ON POLY(2,5-BENZIMIDAZOLE), COPOLYMERS AND SUBSTITUTED POLYBENZIMIDAZOLE |
| DK180360B1 (en) | 2019-08-14 | 2021-02-04 | Blue World Technologies Holding ApS | Method of producing separator plates by compaction and a production facility |
| DK180599B1 (en) | 2020-01-20 | 2021-10-14 | Blue World Technologies Holding ApS | Apparatus and process for making acid-doped proton exchange membranes |
| CN112126063B (zh) * | 2020-09-18 | 2022-04-19 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4842740A (en) | 1988-08-05 | 1989-06-27 | Hoechst Celanese Corporation | Membranes prepared from blend of polybenzimidazole with polyarylates |
| CN101384425A (zh) * | 2006-02-20 | 2009-03-11 | 大赛璐化学工业株式会社 | 多孔性薄膜及使用了多孔性薄膜的层叠体 |
| DE102009001141A1 (de) * | 2008-10-29 | 2010-05-06 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran |
| DE102009001137A1 (de) * | 2008-10-29 | 2010-05-06 | Volkswagen Ag | Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
2011
- 2011-02-22 MY MYPI2012003748A patent/MY160371A/en unknown
- 2011-02-22 KR KR1020127024916A patent/KR101850954B1/ko active IP Right Grant
- 2011-02-22 SG SG10201501448UA patent/SG10201501448UA/en unknown
- 2011-02-22 CN CN201180010541.7A patent/CN102844098B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-22 US US13/580,755 patent/US8715783B2/en active Active
- 2011-02-22 SG SG2012061479A patent/SG183404A1/en unknown
- 2011-02-22 EP EP11715027.6A patent/EP2539057B1/en active Active
- 2011-02-22 ES ES11715027.6T patent/ES2649892T3/es active Active
- 2011-02-22 AU AU2011219494A patent/AU2011219494B2/en not_active Ceased
- 2011-02-22 WO PCT/IB2011/000334 patent/WO2011104602A1/en active Application Filing
-
2014
- 2014-03-24 US US14/223,508 patent/US9757696B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2649892T3 (es) | 2018-01-16 |
| EP2539057B1 (en) | 2017-08-30 |
| AU2011219494B2 (en) | 2014-08-07 |
| SG10201501448UA (en) | 2015-04-29 |
| US8715783B2 (en) | 2014-05-06 |
| US9757696B2 (en) | 2017-09-12 |
| US20140284269A1 (en) | 2014-09-25 |
| EP2539057A1 (en) | 2013-01-02 |
| KR101850954B1 (ko) | 2018-05-31 |
| AU2011219494A1 (en) | 2012-09-20 |
| SG183404A1 (en) | 2012-09-27 |
| US20170209839A9 (en) | 2017-07-27 |
| US20130053467A1 (en) | 2013-02-28 |
| MY160371A (en) | 2017-03-15 |
| WO2011104602A1 (en) | 2011-09-01 |
| CN102844098B (zh) | 2016-08-17 |
| CN102844098A (zh) | 2012-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101850954B1 (ko) | 다공성 폴리(2,5-벤즈이미다졸)막 및 그 제조방법 | |
| US4474858A (en) | Aromatic polyimide gas-separating membrane | |
| US4932982A (en) | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines | |
| US4983191A (en) | Production of aromatic polyimide membranes | |
| KR20050043924A (ko) | 폴리아졸 기재 중합체 필름, 및 이들의 용도 | |
| JP6038058B2 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
| KR20130018322A (ko) | 중합체, 중합체 막 및 이의 제조 방법 | |
| CN101837254A (zh) | 一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 | |
| CN106139936A (zh) | 聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用 | |
| CN103071404A (zh) | 一种复合反渗透膜及其制备方法 | |
| CN109847585A (zh) | 复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜 | |
| CN104817707B (zh) | 一种高通量聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 | |
| CA2712691A1 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| CN108619924A (zh) | 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜 | |
| CN101785977A (zh) | 一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 | |
| JPS6252604B2 (ko) | ||
| Aiba et al. | Semipermeable membranes based on polybenzimidazole: Simultaneous improvement in water flux and salt rejection by facile cross-linking | |
| JPWO2017145747A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
| Lohokare et al. | Solvent and pH-stable poly (2, 5-benzimidazole)(ABPBI) based UF membranes: preparation and characterizations | |
| KR20060019492A (ko) | 신규한 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한전해질막 | |
| US4598099A (en) | Process for the production of polybenzimidazole foams | |
| CN113019136A (zh) | 一种耐极性非质子有机溶剂聚酰亚胺分离膜及制备和应用 | |
| Zhang et al. | A chemical imidization method to avoid pore collapsing and selective layer thickening of PMDA-ODA polyimide nanofiltration membranes | |
| EP4378568A1 (en) | Porous polyimide polymer membrane with tensile strength | |
| JP2827212B2 (ja) | ポリアミドイミド分離膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| GRNT | Written decision to grant |