CN107913600A - 具有质子交换功能的复合正渗透膜及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有质子交换功能的复合正渗透膜及其制备方法与用途，该制备方法包括如下步骤：1)支撑层的制备：将聚合物溶于有机溶剂中，配制成铸膜液，采用相转化技术制得支撑层，备用；2)采用界面聚合技术，在步骤1)制得的支撑层表面制备脱盐皮层，从而制得所述具有质子交换功能的复合正渗透膜；其中，步骤1)的支撑层、步骤2)的脱盐皮层中的至少一层具有质子交换功能。本发明制得的复合正渗透膜具有质子交换功能，其离子交换容量和电导率优异，将其应用于渗透微生物燃料电池后，产电量、产水量及有机废水降解效率均得到有效提升。

Description

具有质子交换功能的复合正渗透膜及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种具有质子交换功能的复合正渗透膜及其制备方法与用途。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)以微生物为催化剂，将生活污水、工业及其他类型废水中有机物蕴含的化学能直接转化为电能，使废水资源化，具有高效、清洁、环保等优点。传统的MFCs由阳极室、阴极室及质子交换膜组成。MFCs的功能主要集中在降解废水有机物并将有机物中蕴含的化学能转化为生物电能，但从废水中回收的纯净水却非常有限。近几年，正渗透(Forward Osmosis，FO)作为水纯化和淡化新技术，引起了研究者的广泛关注。该技术利用半透膜两侧溶液的渗透压差将水分子从低渗透压侧(原料液)汲取到高渗透压侧(汲取液)，然后将稀释的汲取液进行浓缩分离得到纯净水，具有低能耗、低污染、高截留率及高水回收率等优势。然而，现有的FO技术只能从原料液(废水)中回收纯净水，却不能有效利用废水中蕴含的能量。
将FO技术融合到MFCs，形成渗透微生物燃料电池(Osmotic Microbial FuelCells,OsMFCs)。这一新型协同系统集合了MFCs与FO技术的优势，可同时实现集干净水提取、废水处理、生物能生产于一体的功能。近年来，基于OsMFCs明显的技术优势，成为国际研究热点，比如美国的Zhen He[Bo Zhang,Zhen He,Improving water desalination byhydraulically coupling an osmotic microbial fuel cell with a microbialdesalination cell,Journal of Membrane Science,2013，(441):18–24.]，韩国的Mi-Young Lee[Mi-Y.Lee,Kyoung-Y.Kim,Euntae Yang,In S.Kim,Evaluation of hydrogenproduction and internal resistance in forward osmosis membrane integratedmicrobial electrolysis cells,Bioresource Technology,2015,(187):106–112.]等研究团队将美国HTI公司商业化的三醋酸纤维素FO膜用于OsMFCs阴阳两极分隔材料，研究发现其废水降解效率、产电性能及产水量均优于MFCs。但是商业化醋酸纤维素FO膜水通量较低，衰减较快，而且pH使用范围较窄，限制了OsMFCs规模化应用。鉴于聚酰胺复合FO膜在较宽的pH范围内仍具有化学稳定性，国内的Xian-Zheng Zhu等研究人员将美国HTI公司商业化的平板聚酰胺复合FO膜用于OsMFCs，发现污染膜可以提高产电量并阐明了内在机制[Xian-Z.Zhu，Feng Zhang，Wen-W.Li et al.,Insights into enhanced currentgeneration of an osmotic microbial fuel cell under membrane foulingcondition，Journal of Membrane Science,2016,(504):40–46.]。
质子传输效率在OsMFCs中起着至关重要的作用。若质子传输效率低下，会造成阴极液pH升高过快，引起pH值严重分裂和电压损失问题。然而，目前研究者无论将商业化醋酸纤维素FO膜还是聚酰胺复合FO膜应用于OsMFCs，质子传输效率均不理想。因为这些普通FO膜只具渗透功能，对质子没有特异选择性，只能在渗透压差的作用下随水分子从阳极室迁移到阴极室，而且随着阴阳两极室渗透压差减小，质子传输效率逐渐下降。目前FO膜对质子的传输效率远没有达到极限，仍有很大提升空间。市场急需开发一种对质子具有交换传输功能的特种FO膜，以期提高OsMFCs产水产电去污效果，实现OsMFCs的最大效能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有质子交换功能的复合正渗透膜及其制备方法与用途，用于解决现有技术中FO膜对质子没有特异选择性、传输效率低等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种具有质子交换功能的复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)支撑层的制备：将聚合物溶于有机溶剂中，配制成铸膜液，采用相转化技术制得支撑层，备用；
2)采用界面聚合技术，在步骤1)制得的支撑层表面制备脱盐皮层，从而制得所述具有质子交换功能的复合正渗透膜；
其中，所述步骤1)的支撑层、所述步骤2)的脱盐皮层中的至少一层具有质子交换功能，即是说，当所述步骤1)选用的聚合物具有质子交换功能时，所述步骤2)的脱盐皮层可以具有质子交换功能，也可以不具有质子交换功能；当所述步骤1)选用的聚合物不具有质子交换功能时，所述步骤2)的脱盐皮层应当具有质子交换功能。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，所述聚合物选自聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚硫醚砜、无机纳米颗粒掺杂磺化聚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚醚砜、磺化聚芳醚酮砜、磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚硫醚酮砜、磺化聚硫醚酮酮砜、磷钨酸掺杂磺化聚芳醚酮砜、硅钨酸掺杂磺化聚芳醚酮砜、磷钨酸掺杂磺化聚芳醚酮酮砜、硅钨酸掺杂磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合物、磺化聚醚醚酮/聚乙烯吡咯烷酮复合物、磺化杂萘联苯聚芳醚、磺化杂萘联苯聚醚酮酮、磺化聚噻唑醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚磷腈、磺化聚噻唑醚酮、磺化-嵌段聚芳醚、磺化聚苯乙烯、磺化聚亚芳基醚砜、磺化聚苯、磺化聚苯醚、磺化杂萘联苯聚醚酮酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪噻唑、磷酸掺杂聚苯并咪唑、碱掺杂聚苯并咪唑、杂多酸掺杂聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁嗪、磺化聚苯并唑嗪、聚全氟磺酸、聚偏氟磺酸、磺化聚酰胺、磺化聚酰亚胺、全氟磺酸、含咪唑基磺化聚酰亚胺、聚苯乙烯磺酸钠-g-聚砜中的至少一种。聚苯乙烯磺酸钠-g-聚砜中，“-g-”是接枝的意思，聚苯乙烯磺酸钠-g-聚砜即聚苯乙烯磺酸钠接枝聚砜。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，所述聚合物为聚苯乙烯磺酸钠-g-聚砜时，采用悬浮聚合法，反应底物在固液界面聚合。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，铸膜液的质量浓度为5wt％-30wt％。该质量浓度是指聚合物在铸膜液中的总浓度，即是说，当有多种聚合物混合时，上述浓度是指所有聚合物在铸膜液中的总浓度。
在本发明的一些实施例中，步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚、三氯甲烷中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，将水相单体溶于水，制得水相溶液，将油相单体溶于烷烃，制得油相溶液，然后将步骤1)制得的支撑层浸泡于水相溶液，将经水相溶液浸泡后的支撑层浸泡于油相溶液，支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的复合正渗透膜，烘干，制得所述具有质子交换功能的复合正渗透膜；其中，所述步骤1)的支撑层、所述步骤2)的水相单体中的至少一种具有质子交换功能，即是说，聚合物的选择决定后续支撑层是否具有质子交换功能，水相单体的选择决定后续制得的脱盐皮层是否具有质子交换功能。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述水相单体选自间苯二胺、间二氨基苯磺酸、邻苯二胺对磺酸、邻磺酸对苯二胺、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸、2,4-二氨基-1,5-苯二磺酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，油相单体选自酰氯、异氰酸酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述酰氯选自均苯三甲酰氯。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述烷烃选自正己烷、正庚烷、正葵烷中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述水相溶液的浓度为0.1～10wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述油相溶液的浓度为0.01～6wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述支撑层在水相溶液中的浸泡时间为1-10min。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述支撑层在油相溶液中的浸泡时间为10-150s。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，初生态的复合正渗透膜在30～120℃下烘干5-30min。
在本发明的一些实施例中，步骤2)中，所述水选自去离子水。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的具有质子交换功能的复合正渗透膜。
本发明第三方面提供上述具有质子交换功能的复合正渗透膜在渗透微生物燃料电池中的应用。
如上所述，本发明的一种具有质子交换功能的复合正渗透膜及其制备方法与用途，具有以下有益效果：本发明制得的复合正渗透膜具有质子交换功能，其离子交换容量和电导率优异，将其应用于渗透微生物燃料电池后，产电量、产水量及有机废水降解效率均得到有效提升。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下实施例和对比例中，性能表征实验方法如下：
质子交换复合FO膜结构性能表征：
(1)分别采用SEM对FO膜表面及断面形貌进行表征；AFM对膜表面粗糙度进行分析；FTIR、H-NMR对膜化学成分进行分析；Zeta电位仪测试膜带电性能；接触角仪分析膜表面润湿及膜渗透性能。
(2)质子交换复合FO膜内质子传输性能研究
离子交换容量(ion-exchange capacity,IEC)指每克干膜所含磺酸基团的毫克当量数(meq/g)，由滴定分析法确定。测试方法如下：准确称量干膜质量，室温下将FO膜浸泡在1.0M盐酸中48h，然后将样品置于1M氯化钠溶液浸泡2天，再用0.04M的标准氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂，从而确定盐酸的含量。膜的离子交换容量IEC由公式(1)计算：
质子交换膜的导电性能用电导率(conductivity)来表征。首先通过电化学工作站，采用交流阻抗谱测定技术先测定质子交换膜膜电阻，然后通过计算得到膜表面垂直方向的膜电导率。膜垂直向电导率σ(S/cm)由公式(2)计算得出：
膜的吸水率(water uptake，WU)对质子传导能力有直接影响。可通过干湿称重法测量：剪取大小为2cm×2cm的膜片，将膜片置于真空干燥箱中于100℃下干燥24h，迅速称重得到干膜的质量W dry。然后将干膜浸泡在去离子水中，置于25℃水浴恒温振荡器内震荡24h，使膜充分吸水，取出后用滤纸迅速吸干膜表面的水分，再次称重得到湿膜的质量W wet。膜的吸水率采用公式(3)计算：
(3)质子交换复合FO膜在OsMFCs中的应用研究
采用双极室OsMFCs，阳极室盛放有机废水原料液，阴极室盛放35g/L氯化钠汲取液，质子交换FO膜将阴阳两极室分隔，采用FO的膜置方向，碳棒电极等距离置于膜两侧。阳极室充氮气一段时间以保证厌氧环境，其微生物选用某养殖场的厌氧活性污泥，在阳极室前设有机废水调节池，以便及时为阳极室补充废水，阴极室不断曝气，连接电脑的电子天平计录阳极液质量的变化，通过公式(4)计算得到FO膜的渗透驱动水通量(Jw，L·m-2·h-1，简写为LMH)。铜导线接入阻值范围为0-10000Ω的外变阻器，待OsMFCs运行一段时间后，分别考察开路电压、最大功率密度及电流密度，阴极pH随时间变化情况；质子交换FO膜渗透水通量随时间变化，废水中化学需氧量COD去除率、TDS下降速率。通过考察以上物理量的变化规律，建立不同质子交换复合FO膜对OsMFCs有机废水降解效率、产水量及产电性能的影响，从而建立质子交换FO膜内质子传输性能与OsMFCs有机废水降解效率、产水量及产电性能之间的关系。
Δm(g)为时间Δt(h)内从原料液渗透进入汲取液的纯水质量；Am(m2)为有效膜面积。
实施例1
称取总质量为15g的磺化聚砜及聚砜颗粒(按质量计，磺化聚砜：聚砜＝1:3)，溶于一定质量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热搅拌12h，静置脱泡24h，配制得到浓度为20wt％的均一稳定的铸膜液。将上述铸膜液倒在玻璃板上，调整刮刀高度100μm，以一定速度匀速刮膜，然后将玻璃板迅速浸没于纯水凝固浴，30min后，将形成的相转化基膜从凝固浴移出，并用去离子水反复冲洗干净，浸泡于4℃去离子水待用。
称取间苯二胺(MPD)2g溶于去离子水，配制浓度为0.1wt％的水相溶液；称取均苯三甲酰氯0.1g溶于正己烷，配制浓度为0.01wt％的油相溶液。将上述制备的支撑体基膜先浸泡在水相溶液中6min，再将其浸泡在油相溶液120s，此时在支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，同时得到初生态的复合FO膜。
将上述初生态质子交换复合FO膜置于60℃烘箱内加热10min，得到形态性能稳定的质子交换复合FO膜。
本实施例制得的质子交换复合FO膜的离子交换容量IEC为1.65meq/g；电导率σ为0.05S/cm；吸水率WU为60.55％。FO膜平均渗透驱动水通量为3.75LMH，开路电压为642mV，最大功率密度为48.12mW/m2，电流密度为109.30mA/m2；COD去除率为69％，TDS下降速率为23.6g·L-1·d-1；运行24h后，阴极液pH增加3.96pH单位。
实施例2
称取15g磺化聚苯并咪唑溶于一定质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加热搅拌12h，静置脱泡24h，配制得到浓度为15wt％的均一稳定的铸膜液。将上述铸膜液倒在玻璃板上，调整刮刀高度100μm，以一定速度匀速刮膜，然后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴，10min后将形成的相转化基膜从凝固浴移出，并用去离子水反复冲洗干净，浸泡于4℃去离子水待用。
称取间苯二胺(MPD)20.8g溶于去离子水，配制浓度为10wt％的水相溶液；称取均苯三甲酰氯6g溶于正己烷，配制浓度为6wt％的油相溶液。将上述制备的支撑体基膜先浸泡在水相溶液中10min，再将其浸泡在油相溶液150s，此时在支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，同时得到初生态的复合FO膜。
将上述初生态质子交换复合FO膜置于120℃烘箱内加热5min，得到形态性能稳定的质子交换复合FO膜。
本实施例制得的质子交换复合FO膜的离子交换容量IEC为1.87meq/g；电导率σ为0.057S/cm；吸水率WU为48.64％。FO膜平均渗透驱动水通量为3.94LMH，开路电压为696mV，最大功率密度为55.2mW/m2，电流密度为126.30mA/m2；COD去除率为74％，TDS下降速率为25.0g·L-1·d-1；运行24h后阴极液pH增加3.12pH单位。
实施例3
称取10g聚苯乙烯磺酸钠-g-聚砜粉末溶于一定质量的DMAc，加热搅拌12h，静置脱泡24h，配制得到浓度为10wt％的均一稳定的铸膜液。将上述铸膜液倒在玻璃板上，调整刮刀高度100μm，以一定速度匀速刮膜，然后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴，20min后将形成的相转化基膜从凝固浴移出，并用去离子水反复冲洗干净，浸泡于4℃去离子水待用。
称取间苯二胺(MPD)15.8g溶于去离子水，配制浓度为8wt％的水相溶液；称取均苯三甲酰氯4g溶于正己烷，配制浓度为4wt％的油相溶液。将上述制备的支撑体基膜先浸泡在水相溶液中7min，再将其浸泡在油相溶液100s，此时在支撑层表面发生界面聚合反应生成脱盐皮层，同时得到初生态的复合FO膜。
将上述初生态质子交换复合FO膜置于90℃烘箱内加热10min，得到形态性能稳定的质子交换复合FO膜。
本实施例制得的质子交换复合FO膜的离子交换容量IEC为2.19meq/g；电导率σ为0.072S/cm；吸水率WU为31.04％。FO膜平均渗透驱动水通量为10.94LMH，开路电压为899mV，最大功率密度为169mW/m2，电流密度为1090mA/m2；COD去除率为59％，TDS下降速率为23.0g·L-1·d-1；运行24h后阴极液pH增加3.01pH单位。
实施例4
称取6g聚砜颗粒溶于一定质量的DMAc，加热搅拌12h，静置脱泡24h，配制得到浓度为5wt％的均一稳定的铸膜液。将上述铸膜液倒在玻璃板上，调整刮刀高度100μm，以一定速度匀速刮膜，然后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴，15min后将形成的相转化基膜从凝固浴移出，并用去离子水反复冲洗干净，浸泡于4℃去离子水待用。
称取间二氨基苯磺酸10g溶于去离子水，配制浓度为2wt％的水相溶液；称取异氰酸酯0.8g溶于正庚烷，配制浓度为0.6wt％的油相溶液。将上述制备的支撑体基膜先浸泡在水相溶液中8min，再将其浸泡在油相溶液10s，此时在支撑层表面发生界面聚合反应生成脱盐皮层，同时得到初生态的复合FO膜。
将上述初生态质子交换复合FO膜置于80℃烘箱内加热25min，得到形态性能稳定的质子交换复合FO膜。
本实施例制得的质子交换复合FO膜的离子交换容量IEC为1.88meq/g；电导率σ为0.07S/cm；吸水率WU为28.30％。FO膜平均渗透驱动水通量为5.35LMH，开路电压为789mV，最大功率密度为52.12mW/m2，电流密度为139.30mA/m2；COD去除率为75％，TDS下降速率为33.6g·L-1·d-1；运行24h后阴极液pH增加2.96pH单位。
实施例5
称取9g磺化聚酰亚胺溶于一定质量的间甲酚，加热搅拌12h，静置脱泡24h，配制得到浓度为10wt％的均一稳定的铸膜液。将上述铸膜液倒在玻璃板上，调整刮刀高度100μm，以一定速度匀速刮膜，然后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴，18min后将形成的相转化基膜从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净，浸泡于4℃去离子水待用。
称取2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸16g溶于去离子水，配制浓度为8wt％的水相溶液；称取均苯三甲酰氯2g溶于正己烷，配制浓度为3wt％的油相溶液。将上述制备的支撑体基膜先浸泡在水相溶液中9min，再将其浸泡在油相溶液100s，此时在支撑层表面发生界面聚合反应生成脱盐皮层，同时得到初生态的复合FO膜。
将上述初生态质子交换复合FO膜置于105℃烘箱内加热20min，得到形态性能稳定的质子交换复合FO膜。
本实施例制得的质子交换复合FO膜的离子交换容量IEC为2.19meq/g；电导率σ为0.08S/cm；吸水率WU为30.33％。FO膜平均渗透驱动水通量为6.42LMH，开路电压为856mV，最大功率密度为61.98mW/m2，电流密度为149.53mA/m2；COD去除率为72％，TDS下降速率为31.8g·L-1·d-1；运行24h后阴极液pH增加3.02pH单位。
实施例6
称取14g磺化聚亚芳基醚砜颗粒溶于一定质量的DMF，加热搅拌12h，静置脱泡24h，配制得到浓度为30wt％的均一稳定的铸膜液。将上述铸膜液倒在玻璃板上，调整刮刀高度100μm，以一定速度匀速刮膜，然后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴，16min后将形成的相转化基膜从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净，浸泡于4℃去离子水待用。
称取2,4-二氨基-1,5-苯二磺酸18g溶于去离子水，配制浓度为10wt％的水相溶液；称取均苯三甲酰氯3g溶于正己烷，配制浓度为5wt％的油相溶液。将上述制备的支撑体基膜先浸泡在水相溶液中8min，再将其浸泡在油相溶液110s，此时在支撑层表面发生界面聚合反应生成脱盐皮层，同时得到初生态的复合FO膜。
将上述初生态质子交换复合FO膜置于115℃烘箱内加热18min，得到形态性能稳定的质子交换复合FO膜。
本实施例制得的质子交换复合FO膜的离子交换容量IEC为2.37meq/g；电导率σ为0.09S/cm；吸水率WU为36.05％。FO膜平均渗透驱动水通量为10.58LMH，开路电压为1009mV，最大功率密度为73.87mW/m2，电流密度为212.45mA/m2；COD去除率为80％，TDS下降速率为33.6g·L-1·d-1；运行24h后阴极液pH增加2.75pH单位。
对比例
称取12g聚砜颗粒溶于一定质量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加热搅拌12h，静置脱泡24h，配制浓度为20wt％的均一稳定的铸膜液。将上述铸膜液倒在玻璃板上，调整刮刀高度100μm，以一定速度匀速刮膜，然后将玻璃板迅速浸没在纯水凝固浴，30min后将形成的相转化基膜从凝固浴移出并用去离子水反复冲洗干净，浸泡于4℃去离子水待用。
称取间苯二胺(MPD)10.4g溶于去离子水，配制浓度为5wt％的水相溶液；称取均苯三甲酰氯1g溶于正己烷，配制浓度为1wt％的油相溶液。将上述制备的支撑体基膜先浸泡在水相溶液中6min，再将其浸泡在油相溶液120s，此时在支撑层表面发生界面聚合反应生成脱盐皮层，同时得到初生态的复合FO膜。
将上述初生态复合FO膜置于60℃烘箱内加热10min，得到形态性能稳定的复合FO膜。
本对比例制得的复合FO膜的离子交换容量IEC为0meq/g；电导率σ为0.01S/cm；吸水率WU为25.55％。FO膜平均渗透驱动水通量为2.15LMH，开路电压为573mV，最大功率密度为38.52mW/m2，电流密度为96.30mA/m2；COD去除率为61％、TDS下降速率为18.7g·L-1·d-1；运行24h后阴极液pH增加4.06pH单位。
与对比例相比，实施例1、2、3中将具有质子交换功能的磺化聚合物如磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑及聚苯乙烯磺酸钠-g-聚砜材料作为FO膜支撑基膜，结合界面聚合技术从而制备具质子交换功能的复合FO膜；实施例4以聚砜支撑体为基膜，将具有质子交换功能的间二氨基苯磺酸作为水相单体，实施例5以磺化聚酰亚胺支撑体为基膜，将具有质子交换功能的2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸为水相单体，分别与油相单体均苯三甲酰氯经界面聚合技术制得活性层，从而制备出具质子交换功能的复合FO膜；实施例6以具质子交换功能的磺化聚亚芳基醚砜为支撑基膜，同时以具质子交换功能的2,4-二氨基-1,5-苯二磺酸作为水相单体，从而制备支撑层及活性层同时具备质子交换功能的复合FO膜。通过对FO膜综合性能进行评估，具质子交换功能的复合FO膜均比普通FO膜的离子交换容量和电导率优异，即使吸水率略有升高。将其应用于渗透微生物燃料电池后，产电量、产水量及有机废水降解效率也均有升高。
综上所述，本发明制得的复合正渗透膜具有质子交换功能，其离子交换容量和电导率优异，将其应用于渗透微生物燃料电池后，产电量、产水量及有机废水降解效率均得到有效提升。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种具有质子交换功能的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)支撑层的制备：将聚合物溶于有机溶剂中，配制成铸膜液，采用相转化技术制得支撑层，备用；
2)采用界面聚合技术，在步骤1)制得的支撑层表面制备脱盐皮层，制得所述具有质子交换功能的复合正渗透膜；
其中，所述步骤1)的支撑层、所述步骤2)的脱盐皮层中的至少一层具有质子交换功能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚合物选自聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚硫醚砜、无机纳米颗粒掺杂磺化聚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚醚砜、磺化聚芳醚酮砜、磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚硫醚酮砜、磺化聚硫醚酮酮砜、磷钨酸掺杂磺化聚芳醚酮砜、硅钨酸掺杂磺化聚芳醚酮砜、磷钨酸掺杂磺化聚芳醚酮酮砜、硅钨酸掺杂磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合物、磺化聚醚醚酮/聚乙烯吡咯烷酮复合物、磺化杂萘联苯聚芳醚、磺化杂萘联苯聚醚酮酮、磺化聚噻唑醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚磷腈、磺化聚噻唑醚酮、磺化-嵌段聚芳醚、磺化聚苯乙烯、磺化聚亚芳基醚砜、磺化聚苯、磺化聚苯醚、磺化杂萘联苯聚醚酮酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪噻唑、磷酸掺杂聚苯并咪唑、碱掺杂聚苯并咪唑、杂多酸掺杂聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁嗪、磺化聚苯并唑嗪、聚全氟磺酸、聚偏氟磺酸、磺化聚酰胺、磺化聚酰亚胺、全氟磺酸、含咪唑基磺化聚酰亚胺、聚苯乙烯磺酸钠-g-聚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铸膜液的质量浓度为5wt％-30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚、三氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将水相单体溶于水，制得水相溶液，将油相单体溶于烷烃，制得油相溶液，然后将步骤1)制得的支撑层浸泡于水相溶液，将经水相溶液浸泡后的支撑层浸泡于油相溶液，支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的复合正渗透膜，烘干，从而制得所述具有质子交换功能的复合正渗透膜；
其中，所述步骤1)的聚合物、所述步骤2)的水相单体中的至少一种具有质子交换功能。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水相单体选自间苯二胺、间二氨基苯磺酸、邻苯二胺对磺酸、邻磺酸对苯二胺、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸、2,4-二氨基-1,5-苯二磺酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水相溶液的浓度为0.1～10wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，油相单体选自酰氯、异氰酸酯中的至少一种，所述酰氯优选为均苯三甲酰氯；
和/或，步骤2)中，所述油相溶液的浓度为0.01～6wt％；
和/或，步骤2)中，所述支撑层在水相溶液中的浸泡时间为1-10min；
和/或，步骤2)中，所述支撑层在油相溶液中的浸泡时间为10-150s；
和/或，步骤2)中，所述烷烃选自正己烷、正庚烷、正葵烷中的至少一种；
和/或，步骤2)中，支撑层经过油相溶液浸泡后，取出，在30～120℃下烘干5-30min，制得所述具有质子交换功能的复合正渗透膜；
和/或，步骤2)中，所述水选自去离子水。
9.根据权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的具有质子交换功能的复合正渗透膜。
10.根据权利要求9所述具有质子交换功能的复合正渗透膜在渗透微生物燃料电池中的应用。
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