FI96117C - Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten - Google Patents
Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten Download PDFInfo
- Publication number
- FI96117C FI96117C FI894626A FI894626A FI96117C FI 96117 C FI96117 C FI 96117C FI 894626 A FI894626 A FI 894626A FI 894626 A FI894626 A FI 894626A FI 96117 C FI96117 C FI 96117C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- dimethoxypropane
- catalyst component
- solid catalyst
- isopropyl
- component according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
96117
Komponentteja ja katalysaattoreita olefUnien polymeroin-tia varten
Esillä oleva keksintö koskee kiinteitä katalyytti-5 komponentteja olefiinien polymerointia varten sekä niistä saatuja katalyyttejä. Katalyytit, mukaan luettuna titaani-yhdisteet aktiivisella magnesiumhalidikantajalla ovat alalla hyvin tunnettuja.
Tämän tyypin katalyyttejä on ensi kerran kuvattu 10 US-patentissa 4 298 718. Kyseiset katalyytit on muodostettu titaanitetrahalidista aktiivisella magnesiumhalidikantajalla.
Vaikka katalyyttien aktiivisuus eteenin samoin kuin alfa-olefiinien, kuten 1-buteenin, polymeroinnissa 15 on korkea, ne eivät ole kovin stereospesifisiä.
Parannuksia stereospesifisyyteen on saatu lisäämällä kiinteään katalyyttikomponenttiin elektronin luovuttavia yhdisteitä (US-patentti 4 544 717).
Oleellinen parannus saatiin käyttäen kiinteässä 20 komponentissa olevan elektronin luovuttajan lisäksi elektronin luovuttajaa, joka oli lisätty kokatalyytti-komponentin Al-alkyyliin (US-patentti 4 107 414).
Tällä tavoin modifioidut katalyytit ovat kyllä erittäin stereospesifisiä (isotaktisuusindeksi noin 94 -. 25 95) mutta niiden aktiivisuus ei kuitenkaan ole korkea.
Merkittäviä parannuksia aktiivisuuteen ja stereospesifisyyteen saatiin valmistamalla kiinteä kata-lyyttikomponentti US-patentin 4 226 741 mukaisella menetelmällä.
30 Korkeatasoisiin suorituksiin katalyyttiaktiivi- suudessa samoin kuin stereospesifisyydessä on päästy EP-patentin 045 977 mukaisilla katalyytteinä. Kyseisten katalyyttien kiinteänä katalyyttikomponenttina on aktiivinen magnesiumhalidi, joka on kantajana titaanihalidil-35 le, edullisesti TiCl4:lle, ja elektronin luovuttavalle 2 96117 yhdisteelle, joka on valittu spesifisistä karboksyylihap-poestereiden luokista, joista tyypillisenä esimerkkinä ovat ftalaatit, ja kokatalyyttikomponenttina systeemi, joka muodostuu Al-trialkyyliyhdisteestä ja ainakin yhden 5 Si-OR-sidoksen (R on hydrokarbyyliradikaali) sisältävästä piiyhdisteestä. Edellä mainittujen patenttien, jotka merkitsevät perusvaiheita magnesiumhalidikantajalla olevien koordinaatiokatalyyttien kehityksessä, julkistamisen jälkeen on jätetty monia patenttihakemuksia, joiden tarkoi-10 tuksena on modifioida ja/tai parantaa edellä mainittujen katalyyttien suorituskykyä.
Saatavilla olevissa runsaslukuisissa patenteissa ja tieteellisessä kirjallisuudessa ei kuitenkaan ole kuvausta katalyytteistä, joiden sekä aktiivisuus että ste-15 reospesifisyys olisivat korkeat ja joissa kiinteän kata- lyyttikomponentin elektronin luovuttaja olisi katalyyt-tisysteemin ainoa donori. Tähän mennessä tunnettuihin katalyytteihin, joilla on sekä korkea aktiivisuus että stereospesifisyys, kuuluu aina elektronin luovuttajan 20 käyttö kiinteässä katalyyttikomponentissa ja kokatalyyt-tikomponentissa.
Nyt on yllättäen todettu, että on mahdollista valmistaa korkeasti aktiivisia ja stereospesifisiä katalyyttejä, joissa ainoa käytetty donori on kiinteässä katalyyt-25 tikomponentissa.
Tämän keksinnön mukaisissa katalyytteissä käytetyt donorit ovat kahden tai useamman eetteriryhmän sisältäviä eettereitä, jotka täyttävät tietyt reaktiivi-suusvaatimukset magnesiumdikloridin ja titaanitetraklori-30 din suhteen.
Keksinnön mukaiset eetterit muodostavat komplekseja magnesiumdikloridin kanssa mutta vain 60 mmoolia per 100 g MgCl2 pienempinä määrinä; TiCl4:n ja eettereiden välillä ei ole lainkaan substituutioreaktioita tai niitä 35 on alle 50 mooli-%.
Il 3 96117
Edullisesti eetterit muodostavat kompleksin mag-nesiumkloridin kanssa 20 - 50 mmolloin määrinä ja reagoivat TiCl4:n kanssa alle 30-%:sesti.
Testimenetelmät magnesiumkloridikompleksoitumisel-5 le ja TiCl4-reaktiolle on esitetty jäljempänä.
Esimerkkejä sopivista edellä asetetut reaktiivi-sauusvaatimukset täyttävistä eettereistä ovat 1,3-dieet-terit, joilla on kaava: 10 R2
RO - CH2 - C - CH2 -OR
r2 15 missä R, R2 ja R2 ovat riippumattomasti lineaarisia tai haaroittuneita 1 - 18-hiilisiä alkyyli-, sykloalifaatti-sia, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyliradikaale-ja, ja R: tai R2 voi olla myös vety.
20 Erityisesti Rx on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali ja tarkemmin se on metyyli. Tässä tapauksessa kun Rx on metyyli, etyyli, propyyli tai isopropyyli, R2 voi olla etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, t-bu-tyyli, 2-etyyliheksyyli, sykliheksyylimetyyli, fenyyli tai . 25 bentsyyli; kun R: on vety, R2 voi olla etyyli, butyyli, sek.butyyli, t-butyyli, 2-etyyliheksyyli, sykloheksyyli-etyyli, difenyylimetyyli, p-kloorifenyyli, 1-naftyyli, 1-dekahydronaftyyli; Rx ja R2 voivat olla samoja ja ne voivat olla etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyy- 30 li, t-butyyli, neopentyyli, isopentyyli, fenyyli, bentsyyli tai sykloheksyyli.
Esimerkkejä edustavista, edellisen kaavan mukaisista eettereistä ovat: 2-(2-etyyliheksyyli)-l,3-dimetoksi- propaani, 2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-butyyli- 35 1,3-dimetoksipropaani, 2-sek-butyyli-l,3-dimetoksipropaa- 4 96117 ni, 2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-fenyyli-l, 3-dietoksipropaani, 2-kumyyli-l,3-dietoksipropaani, 2-(2-fe-nyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(2-sykloheksyyli-etyyli)-1,3-dimetoksipropaani,2-(p-kloorifenyyli)-1,3-di-5 metoksipropaani, 2-(difenyylimetyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2-(1-naftyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-fluorofe-nyyli-1,3-dlmetokslpropaani, 2-(1-dekahydronaftyyli )-1,3-dimetoksipropaani,2-(p-t-butyylifenyyli)1,3-dimetoksipropaani, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-10 etyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetok- sipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyy-1i-2-propyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-bentsyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-fenyyli-l,3-dimetoksipropaani, 15 2-metyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis- (p-kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis-(2-syk-loheksyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-iso-butyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-(2-etyylihek-syyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isopropyyli-20 1,3-dimetoksipropaani,2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipro paani, 2,2-difenyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-bent-syyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(sykloheksyyli-metyyli )-1, 3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dibutoksipropaani, 2-iso-25 butyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-sek- butyyli-1,3-dimetoksipropaani,2,2-di-tert-butyyli-l,3-di-metoksi-propaani, 2,2-dineopentyyli-l,3-di-metoksipropaa-ni, 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dime-toksipropaani, 2-fenyy1i-2-bentsyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-syklohek-30 syyli-2-sykloheksyylimetyyli-l,3-dimetoksipropaani,2-iso- propyyli-2-( 3,7-dimetyylioktyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani,2-isopropyyli-2-sykloheksyylimetyyli-1,3-di-metoksipropaani, 2,2-di-iso-pentyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklohek-35 syyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyy-
II
5 96117 li-1,3-dimetoksipropaani,2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetok-sipropaani, 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani.
Muita sopivia eettereitä ovat: 2,3-difenyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli-l,4-dietoksibutaani, 5 2,2-dibentsyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,3-dibentsyyli-l,4- dimetoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli-l,4-dimetoksibutaa-ni, 2,3-di-isopropyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,2-bis(p-me-tyylifenyyli)-1,4-dimetoksibutaani,2,3-bis(p-kloorifenyy- li)-l,4-dimetoksibutaani, 2,3-bis(p-fluorifenyyli)-l,4-10 dimetoksibutaani, 2,4-difenyyli-l,5-dimetoksipentaani, 2.3- difenyyli-l,5-dimetoksipentaani, 2,4-di-isopropyyli- 1,5-dimetoksipentaani, 3-metoksimetyylitetrahydrofuraani, 3-metoksimetyylidioksaani,1,1-dimetoksimetyyli-dekahydro-naftaleeni, 1,1-dimetoksimetyyli-indaani, 2,2-dimetoksime- 15 tyyli-indaani,1,l-dimetoksimetyyli-2-isopropyyli-5-metyy- lisykloheksaani, 1,3-di-isoamyloksipropaani, 1,2-di-iso-butoksipropaani, 1,2-di-isobutoksietaani, 1,3-di-isoamyy-lioksipropaani, 1,2-di-isoamyylioksietaani, 1,3-di-neo-pentoksipropaani, 1,2-dineopentoksietaani, 2,2-tetrame-20 tyleeni-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-pentametyleeni-l,3-di metoksipropaani, 2,2-heksametyleeni-l,3-dimetoksipropaa ni, 1,2-bis(metoksimetyyli)sykloheksaani, 2,8-dioksaspiro- [5,5]undekaani, 3,7-dioksabisyklo[3,3,l]nonaani, 3,7-dioksabisyklo[3,3,0]-oktaani, 3,3-di-isobutyyli-l,5-diok-25 sononaani, 6,6-di-isobutyylidioksiheptaani, 1,1-dimetoksi- metyylisyklopropaani,1,lbis[dimetoksimetyyli]sykloheksaa-ni, 1,l-bis[metoksirnetyyli]bisyklo[2,2,l]heptaani, 1,1-dimetoksimetyy 1 isyklopentaani, 2-metyy 1 i-2-metoksimetyy 1 i - 1.3- dimetoksipropaani.
30 Edullisia eettereitä ovat edellä esitetyn yleis kaavan mukaiset 1,3-dieetterit ja varsinkin sellaiset, joissa R on metyyli ja Ri ja R2, riippumattomasti, ovat isopropyyli, isobutyyli, t-butyyli, sykloheksyyli, iso-pentyyli, sykloheksyylietyyli. Erityisen edullisia eet-35 tereitä ovat 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 6 96117 2-i sopropyyl 1-2-1 sopentyyli-1,3-dimetoksi.propaani; 2,2-bis(sykloheksyylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-iso-propyyli-2-( 3,7-dimetyylioktyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli- 5 2-syklbheksyylimetyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-iso- pentyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklohek-syy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani , 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaa-10 ni, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopro- pyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli- 1.3- dimetoksipropaani.
Edelliset eetterit voidaan valmistaa IT-patentti-hakemuksessa 22 152 Ά/88 esitetyillä menetelmillä.
15 Eetterikompleksikoe MgCl2:n kanssa suoritetaan seuraavasti.
100 ml lasipulloon, jossa on kiinteälapainen mekaaninen lasisekoittaja, tuodaan typpi-ilmakehässä, järjestyksessä: 20 - 70 ml vedetöntä n-heptaania - 12 mmoolia vedetöntä MgCl2, joka on aktivoitu jäljempänä esitetyllä tavalla - 2 mmoolia eetteriä.
Aineita kuumennetann 60° C:ssa 4 tuntia (sekoitus-25 nopeus 400 rpm), suodatetaan sitten ja pestään huoneen lämpötilassa 100 ml:11a n-heptaania ja kuivataan mekaanisella pumpulla.
Kompleksoituneen eetterin määrä määritetään, sen jälkeen kun kiinteä aine on käsitelty 100 ml:11a etano-30 lia kvantitatiivisella kaasukromatografianalyysillä.
Kompleksointikokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.
TiCl4-reaktiivisuustesti suoritetaan seuraavasti. 25 ml koeputkeen, jossa on magneettisekoittaja 35 tuodaan typpi-ilmakehässä, järjestyksessä:
II
7 96117 - 10 ml vedetöntä n-heptaania - 5 nunoolia TiCl4:a - 1 mmooli eetteridonoria.
Aineita kuumennetaan 70 °C:ssa 30 minuuttia, sit-5 ten jäähdytetään 25 eC:ssa ja hajotetaan 90 ml:11a etanolia.
Saatu liuos analysoidaan kaasukromatografisesti käyttäen HIMONT-standardimenetelmää, jota saa pyydettäessä, Carlo Erba HRGC 5300 Mega-sarjan kaasukromatog-10 rafilla, jossa on 25 metrin Chrompack CP-SIL 5 CB -kapi llaarikolonni. Reaktiivisuuskokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.
Kompleksointikokeessa eetterin kanssa käytetty magnesiumdikloridi valmistetaan seuraavasti.
15 Tärinämyllyn (Siebtechnik's Vibratrom) 1,1 1 säi liöön, joka sisälsi 1,8 kg halkaisijaltaan 16 mm teräs-kuulia tuodaan typpi-ilmakehässä 50 g vedetöntä MgCl2:a ja 6,8 ml 1,2-dikloorimetaania (DCE).
Seosta jauhetaan huoneenlämpötilassa 96 tuntia, 20 jonka jälkeen saatu kiintoaine kuivataan 50 °C:ssa 16 tuntia mekaanisella pumpulla aikaansaadussa vakuumissa. Kiintoaineen tutkimus.
Röntgensädepulverispektri: - puolen piikin leveys DUO heijastuksessa = 1,15 cm; 25 - kehä maksimi-intensiteetillä kulmassa 2 = 32,1°; - pinta-ala (B.E.T.) =125 m2/g - jäännös DCE = 2,5 paino-%.
8 96117
Taulukko 1
Eetteri MgCl2- TiCl4- kompleksointi* reaktio** 2.2- dimetyyli- 5 1,3-dimetoksipropaani 3,5 80 2-metyy1i-2-isopropyy1i- 1.3- dimetoksipropaani 1,6 71 2.2- di-isobutyyli- 1.3- dimetoksipropaani 3,3 98 10 2,2-di-isobutyyli- 1.3- dietoksipropaani 2,0 100 2.2- di-isobutyyli- 1.3- di-n-butoksipropaani 0,5 97 2.2- difenyyli- 15 1,3-dimetoksipropaani 0,7 75 2.2- bis(sykloheksyylimetyyli)- 1.3- dimetoksipropaani 1,8 85 1.3- di-isobutoksipropaani 2,6 99 2.2- pentametyleeni- 20 1,3-dimetoksipropaani 2,4 100 1.1- bis(metoksimetyyli)- bisyklo[2.2.l]heptaani 1,9 93 1.3- dimetoksipropaani 9,6 100 1- isopropyyli-2,2-dimetyyli- . 25 1,3-dimetoksipropaani 1,3 0 2- i sopentyy1i-2-isopropyy1i- 1.3- dimetoksipropaani 2,5 98 1.2- dimetoksietaani 9,4 76 30 * lOOx eetteri-moolimäärä, jonka 100 g MgCl2 kompleksoi ** TiCl4-reaktion jälkeen todettu eetteri, mooli-%
Keksinnön mukaisen kiinteän eetterikomponentin sisältävän katalyyttikomponentin valmistus suoritetaan 35 erilaisilla menetelmillä.
li 9 96117
Esimerkiksi magnesiumdihalidi, jota käytetään vedettömässä, alle 1 % vettä sisältävässä tilassa, titaa-niyhdiste ja di- tai polyeetteri jauhetaan yhdessä olosuhteissa, joissa magnesiumdihalidin aktivoituminen ta-5 pahtuu. Jauhettu tuote käsitellään sitten yhden tai useamman kerran ylimäärällä TiCl4:a 80 - 135° C lämpötilassa ja pestään toistuvasti hiilivedyllä, ts. heksaanil-la kunnes kaikki kloori-ionit ovat hävinneet.
Erään toisen menetelmän mukaisesti vedetön magne-10 siumdihalidi esiaktivoidaan tekniikan tasosta tunnetuilla menetelmillä ja sen annetaan sitten reagoida TiCl^-ylimäärän kanssa, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa, 80 - 135° C lämpötilassa. TiCl^-käsittely toistetaan ja kiintoaine pestään sitten heksaanilla kai-15 ken reagoimattoman TiCl^:n poistamiseksi.
Erään menetelmän mukaan MgC^ nROH (erityisesti sferoidisten partikkelien muodossa), jossa n on luku 1 - 3 ja RÖH on etanoli, butanoli tai isobutanoli, käsitellään TiCl^-ylimäärällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuok- 20 sessa, yleensä 80 - 120° C lämpötilassa. Reaktion jälkeen kiintoaine käsitellään vielä kerran TiCl4:lla, erotetaan sitten ja pestään hiilivedyllä kunnes kloori-ionit ovat poistuneet.
Erään menetelmän mukaan magnesiumkarboksylaatit 25 tai -halokarboksylaatit tai magnesiumalkoholaatit tai -kloorialkoholaatit, jotka on valmistettu US-patentin 4 220 554 mukaisesti, käsitellään aiemmin kuvatuissa reaktio-olosuhteissa TiCl4-ylimäärällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa.
30 Erään menetelmän mukaan magnesiumdihalidin titaani- alkoholaattikomplekseja, esimerkiksi kompleksia MgCl2· 2Ti(0C4Hg)4 käsitellään hiilivetyliuoksessa TiCl4-ylimää-rällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa. Kiinteä tuote erotetaan ja pestään heksaanilla. Reaktio TiCl4:n 35 kanssa suoritetaan 80 - 120° C lämpötilassa.
10 96117
Edellisen menetelmän erään muunnoksen mukaan MgCl2:n ja titaanialkoholaatin kompleksin annetaan reagoida hiilivetyliuottimessa hydropolysiloksaanin kanssa. Erotetun kiintoaineen annetaan reagoida 50 °C:ssa piitet-5 rakloridin kanssa, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa, ja kiintoaine käsitellään TiCl4-ylimäärällä 80 -100 °C:ssa. On mahdollista antaa huokoisten pallon muotoisten styreeni-divinyylibentseeni-hartsipartikkelei-den, jotka on kyllästetty orgaanisiin liuottimiin liuke-10 nevilla Mg-yhdisteillä tai -komplekseilla, reagoida TiCl4-ylimäärällä, joka sisältää eetteriyhdisteen liuoksessa.
Hartseja ja niiden kyllästysmenetelmiä on esitetty US-patenttijulkaisussa 5 139 985.
Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan 80 - 100 °C:ssa 15 ja TiCl4-ylimäärän erottamisen jälkeen reaktio toistetaan ja kiintoaine pestään sitten hiilivedyllä.
Edellä esitetyissä reaktioissa käytetty moolisuh-de MgCl2/eetteriyhdiste on yleensä välillä 4:1 - 12:1.
Eetteriyhdistettä on kiinnitetty magnesiumhalidia 20 sisältävään komponenttiin yleensä 5-20 mooli-%.
Kuitenkin tapauksessa, jossa komponentit ovat hartsikantajalla, kiinnitetyn eetteriyhdisteen moolisuhde läsnäolevaan magnesiumiin on yleensä 0,3 - 0,8.
Keksinnön mukaisissa katalyyttikomponenteissa 25 Mg/Ti-suhde on yleensä välillä 30:1 - 4:1; hartsikantajalla olevissa komponenteissa suhde on pienempi, yleensä välillä 2:1 - 3:1.
Titaaniyhdisteet, joita voidaan käyttää katalyyt-tikomponenttien valmistukseen, ovat halidit ja halogee-30 nialkoholaatit. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdis te. Tyydyttäviin tuloksiin päästään myös trihalidilla, erityisesti TiCl3HR:lla, TiCl3ARA:lla ja haloalkoholaa-teilla kuten TiCl3OR:lla, jossa R on fenyyliradikaali.
Edellä mainitut reaktiot johtavat aktiivisen mag-35 nesiumdihalidin muodostumiseen.
Il 11 96117 Näiden reaktioiden lisäksi kirjallisuudessa tunnetaan hyvin muita aktiivisen magnesiumdihalidin muodostumiseen johtavia reaktioita, joissa lähtöaineena on muu magnesiumyhdiste kuin -halidi.
5 Keksinnön mukaisessa kiinteässä katalyyttikompo- nentissa olevalla aktiivisella magnesiumdihalidilla on katalyyttikomponentin röntgensädepulverispektrissä ei-aktiivisen magnesiumhalidin, jonka pinta-ala on alle 3 m2/g, voimakkain diffraktio korvautuvat kehällä, jonka 10 intensiteettimaksimipiikki on siirtynyt suhteessa ko. in-tensiivisimmän diffraktioviivan asemaan, tai jonka inten-siivisimmän diffraktioviivan puolen piikin leveys on ainakin 30 % suurempi kuin ei-aktivoidun magnesiumhalidin vastaavan viivan puolen piikin leveys.
15 Magnesiumdihalideista edullinen yhdiste on magne- siumdikloridi. Aktiivisimpien raagnesiumdikloridien kohdalla kehä esiintyy sen diffraktioviivan tilalla, joka ei-aktiivisen magnesiumdikloridin spektrissä on tasojen välisenä etäisyytenä 2,56 A.
20 Keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikomponentti muodostaa Al-alkyyliyhdisteen kanssa reagoidessaan katalyytin olefiinien CH2=CHR polymerointiin, joissa olefii-neissa R on vety, 1 - 6 C alkyyliradikaali tai aryyliradi-kaali, tai kyseisten olefiinien keskinäisten seosten, jot-25 ka sisältävät tai eivät sisällä diolefiineja, polymerointiin.
Al-alkyyliyhdisteitä ovat Al-trialkyyli, esimerkiksi Al-trietyyli-, Al-tri-isobutyyli-, Al-tri-n-butyy-liyhdisteet. Lineaarisia tai syklisiä Al-alkyyliyhdis-30 teitä, joissa on kaksi tai useampia Al-atomeja liittyneinä toisiinsa O, N tai S-atomien välityksellä, voidaan käyttää.
Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: 12 96117 <C2H5>2A1-°-A1(C2H5>2 <C2H5>2A1-N-A1<C2H5>2 5 C6H5 0
II
(C2H5)2-Al-0-S-0-Al(C2H5)2
1° II
0 C”3 15 CH3(Al-0-)nAl(CH3)2 CH3 (Al-0-)n 20 missä n on luku väliltä 1-20.
Voidaan myös käyttää AlI^OR'-yhdisteitä, joissa R' on 2- ja/tai 6-asemaan substituoitunut aryyliradikaa-li ja R on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali, tai AlR2H-yh-25 disteitä.
Käytetyn Al-alkyyliyhdisteen Al/Ti-suhde on yleensä välillä 1-1 000.
Trialkyyliyhdisteitä voidaan käyttää seoksina Al-alkyylihalidien, esimerkiksi AlEtjCltn kanssa.
30 Olefiinien polymerointi suoritetaan tunnetuilla menetelmillä monomeerinestefaasissa tai monomeeriliuoksessa alifaattisessa tai aromaattisessa hiilivetyliuot-timessa, tai kaasufaasissa tai menetelmillä, joissa käytetään kaasufaasin ja nestefaasin yhdistelmää.
li 13 96117 (Ko)polymerointilämpötila on yleensä välillä 0 - 150° C, edullisesti 60 - 100® C toimittaessa ilmanpaineessa tai sitä korkeammassa paineessa.
Katalyytit voidaan saattaa ennalta kosketuksiin 5 pienten olefiinimäärien kanssa (esipolymerointi). Esipo-lymerointi parantaa katalyytin käyttäytymistä samoin kuin polymeerin morfologiaa.
Esipolymerointi suoritetaan pitämällä katalyytti suspensiossa hiilivetyliuottimessa (heksaani, heptaani 10 jne.) tuoden samalla pieni määrä monomeeria kosketuksiin katalyytin kanssa ja polymeroimalla lämpötilassa, joka on huoneenlämpötilan ja 60° C:n välillä, jolloin saatava polymeermäärä on välillä 0,5-3 kertaa katalyyttikompo-nentin paino. Se voidaan suorittaa myös nestemäisessä 15 tai kaasumaisessa monomeerissa, edellisissä lämpötila-oloissa, jolloin saatava polymeermäärä on jopa 1 000 g per g katalyyttikomponenttia.
Stereorakenteeltaan säännöllisten olefiinien, erityisesti polypropeenin polymeroinnissa on toisinaan 20 sopivaa käyttää Al-alkyyliyhdisteen kanssa elektronin luovuttajaa, joka on 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini tai ainakin yhden Si-OR-sidoksen sisältävä piiyhdiste, jossa R on hydrokarbyyliradikaali.
Edullisesti piiyhdisteellä on kaava 25 RIRIISi(ORIII)(ORIV) jossa R1 ja R11 riippumattomasti ovat 1 - 12-hiilisiä haaroittuneita alkyyli-, sykloalifaattisia tai aryyliradi-kaaleja; R111 ja RIV riippumattomasti ovat 1 - 6-hiilisiä alkyyliradikaalej a.
30 Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: (t-butyyli)2si(0CH3)2; (sykloheksyyli) 2Si (0CH3)2· (isopropyyli)2Si(0CH3)2; (sek-butyyli)2Si(0CH3)2·
Moolisuhde Al-alkyyliyhdisteen ja elektronin luovuttajan välillä on tavallisesti välillä 5:1 - 100:1.
14 96117
Kuten edellä esitettiin, katalyyttejä sovelletaan erityisesti CH2=CHR-olefiinien polymeroinnissa, joissa R on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali tai aryyliradikaali.
Ne sopivat myös erityisen hyvin eteenin ja sen 5 seosten polymerointiin pienten alfa-olefiini-määrien kanssa, esimerkiksi 1-buteenin, 1-hekseenin ja 1-oktee-nin kanssa LLDPE:n muodostamiseksi, koska katalyyteillä saatujen polymeerien molekyylipainojakautuma on kapea.
Eteenin ja propeenin tai muiden alfa-olefiinien 10 tai niiden seosten kopolymeroinnissa elastomeeristen tuotteiden muodostamiseksi saaduilla kopolymeereillä on alhainen kiteisyys, mikä tekee ne sopiviksi korkealaatuisten elastomeerien valmistukseen.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
15 Ellei toisin mainita, prosentit esimerkeissä ovat painon mukaisia.
Liukoisuus ksyleeniin määritetään lämpöliuotta-malla polymeeri (130° C), jäähdyttämällä ja suodattamalla se sitten. Liukoisuus määritetään fraktiosta, joka liu-20 kenee 25° C:ssa. Liukenematon jäännös vastaa oleellisesti isotaktisuusindeksiä, joka määritetään kiehuvalla n-hep-taaniuutolla (4 tuntia). Polyeteenin sulaindeksit E ja F sekä polypropeenin sulaindeksi L määritetään standardin ASTM D1238 mukaisesti. Sulaindeksit E ja F mitataan 25 190° C:ssa painojen ollessa vastaavasti 2,15 ja 21,6 kg.
Polypropeenin sulaindeksi mitataan 230® C:ssa painon ollessa 2,16 kg. Rajaviskositeetti määritetään tetralii-nissa 135° C:ssa. Ellei toisin mainita isotaktisuusindek-si (I.I) on määritetty kiehuvalla n-heptaaniuutolla 30 (4 tuntia).
Polymerointimenetelmä A: Nestemäisessä monomeerissa
Menetelmä A.l 4 1 ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa oli 35 ankkurisekoittaja ja jota oli aiemmin huuhdottu 70® C:lla
II
rC96117 15 typpivirtauksella 1 tunti, tuotiin 30 °C:isen propeenin virratessa 80 ml vedetöntä n/heksaania, joka sisälsi riittävän määrän kiinteää katalyyttikomponenttia ja 6,9 mmoo-lia Al(Et)3:a. Autoklaavi suljettiin ja sinne tuotiin 5 120 ml vetyä. Sekoittaja kytkettiin ja 1,2 kg nestemäistä propeenia tai muuta nestefaasissa polymeroituvaa alfa-ole-fiinia pantiin sinne. Lämpötila nousi 70 °C:seen 5 minuutissa ja polymerointi suoritettiin 2 tunnissa. Kokeen lopussa reagoimaton propeeni poistettiin, polymeeri otetiin 10 talteen ja kuivattiin uunissa 70 °C:ssa typpivirtauksen alaisena 3 tuntia ja tutkittiin sitten.
Menetelmä A.1.1
Edellä olevan kohdan A.l menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että heksaaniin lisättiin sopiva 15 määrä elektronin luovuttajaa yhdessä Al(Et)3:n kanssa niin, että moolisuhde Al/donori = 20. Käytettyjen kiinteän katalyyttikomponentin ja eettereiden koostumukset, polymerointisaannot ja saatujen polymeerien ominaisuudet on esitetty taulukoissa 2 ja 3. Taulukossa 3 Al(Et)3:n 20 kanssa käytetty donori on esitetty suluissa.
B: Liuottimessa
Menetelmä B.2 2,5 1 ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa oli termostaatti ja magneettisekoittaja ja jota oli 25 edeltä huuhdottu 70 °C:lla typpivirtauksella 1 tunnin ajan ja pesty 4 kertaa perättäin propeenilla, kuumennettiin 45 °C:seen ja kevyen typpivirtauksen alaisena sinne pantiin 870 ml vedetöntä heksaania. Sitten lisättiin ka-talyyttisuspensio (katalyyttikomponentti ja Al-alkyyli, 30 jotka oli sekoitettu juuri ennen koetta 130 ml liuotinta). Autoklaavi suljettiin ja sinne syötettiin 120 ml vetyä kalibroidusta putkesta. Sekoittaja kytkettiin ja lämpötila nousi äkisti 75 °C:seen (noin 5 minuutissa).
16 96117
Kaasumainen propeeni tai muu alfa-olefiinimonomeeri tuotiin sitten, jolloin kokonaispaineeksi tuli 8 atm.
Näitä olosuhteita pidettiin yllä 4 tuntia syöttäen jatkuvasti propeenia tai muita monomeereja täyden-5 tämään polymeroitunutta monomeeria. Polymeroinnin lopussa autoklaavi tyhjennettiin nopeasti kaasusta ja jäähdytettiin 25 - 30° C:seen. Sitten polymeerisuspensio suodatettiin ja kiinteä osa kuivattiin uunissa 70° C:ssa typessä 4 tuntia ja punnittiin ja analysoitiin sitten.
10 Suodos haidutettiin ja kuiva jäännös, joka muodostui amorfisesta polymeeristä, otettiin talteen ja punnittiin. Tästä laskettiin kokonaissaanto ja kokonaisisotak-tisuusindeksi.
Menetelmä B.2.1 15 2 000 ml ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa oli ankkurisekoittaja, tuotiin 25° Crisen propeenin virratessa 1 000 ml n-heptaania, 2,5 mmoolia Al(C2Hg).j:a ja riittävä määrä kiinteää katalyyttikomponenttia. Autoklaavi suljettiin ja paine nostettiin 1 atm:iin propeeni-20 syötöllä ja vetyä tuotiin 0,2 atmrn ylipaineella. Reak-tioseos kuumennettiin 70° Crseen ja kokonaispaine nostettiin 7 atm:iin propeenisyötöllä ja polymeroitiin 2 tuntia jatkaen monomeerisyöttöä sellaisena, että paine pysyi 7 atm:ssa.
25 Saatu polymeeri eristettiin suodattamalla ja kui vattiin; suodokseen jäänyt polymeeri saostettiin metano-lissa, kuivattiin vakuumissa ja arvioitiin määrittämällä liukenemattoman jäännöksen kokonaismäärä n-heptaaniuu-tolla. Käytetyt kiinteät katalyyttikomponentit ja eette-30 rit sekä polymerointisaannot ja saatujen polymeerien ominaisuudet on esitetty taulukoissa 2 ja 3.
Menetelmä B.2.2
Kohdan B.2.1 polymerointimenetelmää seurattiin sillä poikkeuksella että käytettiin 5 mmoolia 35 AI(C2Hfj)g:a yhdessä riittävän määrän kanssa elektronin
II
17 96117 luovuttajaa, niin että moolisuhde Al/donori = 20. Käytetyt kiinteät katalyyttikomponentit ja eetterit ja elektronin luovuttajat (Al-alkyyliyhdisteen kanssa) sekä polyme-rointisaannot ja saatujen polymeerien ominaisuudet on 5 esitetty taulukoissa 2 ja 3. Taulukossa 3 yhdessä Al(C2H5)3:n kanssa käytetty donori on esitetty suluissa.
Esimerkki 1 1 litran pulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin 625 ml TiCl^ta 10 typpiympäristön alaisena. 25 g pallon muotoista MgC^· 2,lC2HgOH kantajaa, joka oli saatu US-patentin 4 469 648 esimerkin 1 mukaisilla menetelmällä ja aineilla, syötettiin 0° C:ssa sekoittaen ja kuumennettiin 100” C:seen 1 tunnin ajan. Kun lämpötila nousi 40° C:seen, tuotiin 15 4,1 ml 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania ja sisältö pidettiin 100° C:ssa 2 tuntia, annettiin asettua ja kelluva neste imettiin pois. Kiintoaineeseen lisättiin 550 ml TiCl^:a ja kuumennettiin 120° C:ssa sekoittaen tunnin ajan. Sekoitus lopetettiin, kiintoaineen annet-20 tiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Jäljelle jäänyt kiintoaine pestiin 6 kertaa 200 ml annoksilla vedetöntä heksaania 60° C:ssa ja 3 kertaa huoneenlämpötilassa ja kuivattiin vakuumissa.
Katalyytin kiinteä komponentti sisälsi 3,45 % Ti 25 ja 12,6 % 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania. Pro-peeni polymeroitiin edellä esitetyn menetelmän A.l mukaisesti nestemäisestä monomeerista käyttäen 0,76 g Al(C2H5)3:a, 0,09 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 7,25 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja 1 000 ml ve-30 tyä. 460 g polymeeriä saatiin. Polymeerisaanto oli 63,4 kg/g katalyyttikomponenttia. Polymeerin ksyleeniin liukenematon jäännös 25° C:ssa oli 95,3 %, sulaindeksi 10,0 g/10' ja pakattu kiintoainetiheys 0,48 g/ml.
18 96117
Esimerkki 2 500 ml lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 20° C:ssa 285 ml TiCl^:a ja 20 g 5 C2H ,_OMgCl - kanta j aa, joka oli valmistettu US-patentin 4 220 554 mukaisella menetelmällä. Aineet kuumennettiin 70° C:seen 30 minuutissa samalla sekoittaen ja sitten lisättiin 4,7 ml 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania ja kuumennettiin 120° C:seen 30 minuutissa. Lämpötila pi-10 dettiin 120° C:ssa 1 tunti. Reaktioseoksen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Sitten lisättiin vielä 285 ml TiCl^:a ja kuumennettiin 120° C:ssa 1 tunti. Reaktioseoksen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Jäljelle jäänyt 15 kiintoaine pestiin 5 kertaa 150 ml annoksilla vedetöntä heptaania 80“ C:ssa, ja vielä huoneenlämpötilassa 150 ml annoksilla vedetöntä heksaania, kunnes pesuliuoksessa ei ollut enää kloori-ioneja.
Vakuumissa kuivatun kiinteän katalyyttikomponen-20 tin analyysissä todettiin 2,2 % Ti ja 12,2 % 2,2-di-isobutyyli-l, 3-dimetoksipropaania.
Propeeni polymeroitiin edellä esitetyn menetelmän A.1 mukaisesti käyttäen 0,76 g Al(C2H5)2:a, 0,12 ml hek-saanisuspensiota, joka sisälsi 13 mg kiinteää katalyyt-25 tikomponenttia ja 1 000 ml vetyä.
Polymeeriä saatiin 240 g, polymeerisaannon ollessa 18,4 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jäännöksen 25° C:ssa 95,2 %, sulaindeksin 10,6 g/10' ja pakatun kiintoainetiheyden 0,50 g/ml.
30 Esimerkki 3 350 ml posliiniastiaan, jossa oli 4 posliinipal-loa, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 9,2 g kaupallista vedetöntä MgCl2:a ja 3,3 ml 2,2-di-isobutyy-li-1,3-dimetoksipropaania. Astia sijoitettiin keskipako-35 myllyyn, joka pyöri 300 rpm nopeudella 15 tuntia.
19 96117 250 ml lasipulloon, johon oli asennettu jäähdyt-täjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin typpiympäristössä huoneenlämpötilassa 8 g edellä jauhettua tuotetta ja 115 ml TiCl4:a.
5 Sisältö kuumennettiin 120 °C:seen 20 minuutissa ja pidettiin 120 eC:ssa 2 tuntia.
Kiintoaineen annettiin asettua ja kelluva aine imettiin pois. Toiset 115 ml TiCl4:a lisättiin, kuumennettiin 120 eC:ssa 2 tuntia. Kiintoaineen annettiin aset-10 tua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. Kiintoaine pestiin toistuvasti 60 °C:ssa ja 40 °C:ssa 100 ml annoksilla vedetöntä heksaania, kunnes pesuliuoksessa ei ollut enää kloori-ioneja. Kiinteä jäännös, joka oli saatu vakuumissa kuivaamalla, sisälsi 2,15 % Ti ja 10,2 % 2,2-15 di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaania. Polymerointi suori tettiin menetelmän B.2 mukaisesti käyttäen 0,57 g Al(C2H5)3:a ja 0,25 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 15 mg kiinteää katalyyttikomponenttia. Polymeeriä saatiin 284 g, polymeerisaannon ollessa 18,9 kg/g katalyyt-20 tikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jäännöksen 25 °C:ssa 96,1 %, sulaindeksin 4,2 g/10' ja pakatun kiin-toainetiheyden 0,35 g/ml.
Esimerkki 4 350 ml posliiniastiaan, joka sisälsi 4 posliini-25 palloa, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 7,65 g MgCl2:a, 2,76 ml 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania ja 1,17 ml TiCl4:a. Astia sijoitettiin keskipakomyl-lyyn, joka pyöri 350 rpm nopeudella 20 tuntia.
350 ml lasireaktoriin, jossa oli huokoinen suoda-30 tuslevy, jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömit tari, tuotiin huoneenlämpötilassa vedettömässä typpiympäristössä 8 g edellä jauhettua tuotetta ja 32 ml 1,2-di-kloorietaania. Sisältöä kuumennettiin 83 °C:ssa 2 tuntia, suodatettiin sitten ja kiinteä jäännös pestiin kolmesti 35 50 ml annoksilla vedetöntä heksaania. Vakuumikuivauksesta 20 96117 saatu kiinteä jäännös sisälsi 1,5 % Ti ja 18,4 % 2,2-di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaania. Propeeni polymeroitiin menetelmän B.2 mukaisesti käyttäen 0,57 g Al(C2H5)3:a ja 0,5 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 81 mg kiinteää 5 katalyyttikomponenttia. Polymeeriä saatiin 188 g, polymee-risaannon ollessa 2,3 kg/g katalyyttikomponenttia, ksylee-niin liukenemattoman jäännöksen 25 °C:ssa 94,7 %, sulain-deksin 8,4 g/10' ja pakatun kiintoainetiheyden 0,29 g/ml.
Esimerkki 5 10 500 ml lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaa ninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin huoneenlämpö-tilassa vedettömässä typpimpäristössa 250 ml TiCl4:a ja 25 g pallonmuotoista kantajaa, joka koostui US-patentti-julkaisun 5 139 985 esimerkin 1 mukaisella menetelmäl-15 lä valmistetusta pallonmuotoisesta kantajasta, joka koostui styreeni/divinyylibentseeni-kopolymeeristä, joka oli imeytetty MgCl2 · 2Ti( 0C4Hg )4-kompleksilla.
Sisältö kuumennettiin 100 °C:seen sekoittaen. Kun lämpötila nousi 40 °C:seen, lisättiin 1,52 ml 2,2-di-iso-20 butyyli-1,3-dimetoksipropaania. Lämpötila pidettiin 100 °C:ssa tunnin ajan, kiintoaineen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkulla. TiCl4:a lisättiin vielä 250 ml ja kuumennettiin 120 °C:ssa 2 tuntia. Kun kiintoaine oli asettunut ja kelluva neste imetty pois, 25 kiintoaine pestiin 5 kertaa 150 ml annoksilla vedetöntä heptaania 85 °C:ssa, sitten 3 kertaa vedettömällä heksaa-nilla huoneenlämpötilassa, kunnes pesuvedessä ei ollut enää kloori-ioneja.
Vakuumikuivauksen jälkeen kiinteä katalyyttikom-30 ponentti sisälsi 0,77 % Ti ja 3,9 % 2,2-di-isobutyyli-l, 3-dimetoksipropaania. Propeeni polymeroitiin menetelmän A.l mukaisesti käyttäen 0,79 g Al(C2H5)3:a, 1,4 ml heksaanisuspensiota, joka sisälsi 49,5 mg kiinteää katalyyttikomponenttia, ja 1300 ml vetyä. Polymeeriä saatiin 400 g, 35
II
21 96117 polymeerisaannon ollessa 8,1 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleenlln liukenemattoman jäännöksen 25° C:ssa 95,1 %, sulalndeksln 11,2 g/10' ja pakatun klintoalnetiheyden 0,42 g/ml.
5 Esimerkki 6 500 ml lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin 156,9 ml Ti(0C4Hg)^:a ja 20 g vedetöntä MgC^sa. Sisältö kuumennettiin 140° C:seen 3 tunnissa samalla sekoittaen, jääh-10 dytettiin 40° C:seen ja saatu liuos laimennettiin 157 ml vedetöntä heptaania. 31,5 ml polymetyylihydroksyloksaa-nia lisättiin (d = 0,99 g/ml, Mw = 2 256). Kun liuosten oli annettu asettua ja kelluva neste oli imetty pois, kiintoaine pestiin 3 kertaa 150 ml annoksilla vedetöntä 15 heptaania.
50° C:ssa lisättiin 18,4 ml SiCl^:a 15 minuutin jakson aikana, käsiteltiin sitten 2,7 ml 2,2-di-isobu-tyyli-l,3-dimetoksipropaania ja pidettiin 50° C:ssa 2 tuntia. Kiintoaineiden annettiin asettua ja kelluva neste 20 poistettiin imuletkulla ja pesu suoritettiin 4 kertaa 120 ml annoksilla vedetöntä heksaania. Jäännös käsiteltiin 52,3 ml TiCl^ta ja kuumennettiin sitten 90® C:ssa 2 tuntia. Neste poistettiin imuletkulla sen jälkeen kun kiintoaineiden oli annettu asettua, kiinteä jäännös pes-25 tiin toistuvasti vedettömällä heptaanilla 60° C:ssa ja sitten 5 kertaa huoneen lämpötilassa, kunnes pesuvedessä ei ollut kloori-ioneja. Vakuumikuivauksen jälkeen kiinteä katalyyttikomponentti sisälsi 1,65 % Ti ja 14,9 % 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania.
30 Propeeni polymeroitiin menetelmän B.2 mukaisesti käyttäen 0,57 g Al(C2H5)g:a ja 0,4 ml heksaanisuspensio-ta, joka sisälsi 7,9 mg kiinteää katalyyttikomponenttia. Polymeeriä saatiin 229 g, polymeerisaannon ollessa 29 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jään- 22 96117 nöksen 25 °C:ssa 96,2 % ja pakatun kiintoainetiheyden 10 AD 0,35 g/cm3.
Esimerkki 7 1 1 lasipulloon, jossa oli jäähdyttäjä, mekaani-5 nen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin vedettömässä typpiympäristössä 572 ml liuosta, joka sisälsi 11,4 g Al(C2H5)3:a kutakin 100 ml heksaania kohti. Sekoittaen 5 °C:ssa lisättiin 90 minuutissa 40 g pallon muotoista MgCl2*2,6C2H5OH-kantajaa, joka oli valmistettu US-paten- 10 tin 4 469 648 esimerkin 1 mukaisella menetelmällä, kuumennettiin sitten 60 °C:seen 3,5 tuntia, kiintoaineen annettiin asettua ja kelluva neste poistettiin imuletkul-la. Kiinteä jäännös pestiin 10 kertaa 200 ml annoksilla vedetöntä heptaania.
15 Saatuun tuotteeseen, joka laimennettiin 100 ml:aan vedettömällä heptaanilla, lisättiin 2 tunnissa 80 °C:ssa 2,7 ml n-C4H9OH, joka oli laimennettu 1,5 ml:11a vedetöntä heptaania. Kiintoaineen annettiin asettua ja neste imettiin pois. Kiintoaine pestiin toistuvasti 150 ml annoksil- 20 la vedetöntä heksaania. Vakuumikuivauksen jälkeen kiintoaineen Mg-pitoisuus oli 20,9 % ja C2H5OH-pitoisuus 3,6 %.
500 ml lasipulloon tuotiin vedettömässä typpiym-pä-ristössä 362 ml TiCl4:a, sitten 0 eC:ssa sekoittaen lisättiin 14,5 g edellä saatua kiinteää katalyyttikomponenttia.
25 Tunnin aikana sisältö kuumennettiin 100 °C:seen. Kun lämpötila nousi 40 °C:seen, lisättiin 4,8 ml 2,2-di-isobutyy-li-1,3-dimetoksipropaania. Sisältöä kuumennettiin 100 °C:ssa 2 tuntia. Kiintoaineen annettiin asettua ja neste imettiin pois.
30 Kiinteään jäännökseen lisättiin 319 ml TiCl4:a, kuumennettiin 120 °C:seen tunti ja neste poistettiin sitten imuletkulla asettumisen jälkeen. Kiintoaine pestiin toistuvasti 150 ml annoksilla vedetöntä heksaania ensin 60 °C:ssa ja sitten huoneenlämpötilassa. Vakuumikuivauk-
II
23 96117 sen jälkeen kiinteä katalyytti sisälsi 2,45 % Ti ja 6,3 % 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaania.
Propeeni polymeroitiin menetelmän A.l mukaisesti käyttäen 0,76 g AI(02^)3:a ja 0,09 ml heksaanisuspen-5 siota, joka sisälsi 8,9 mg kiinteää katalyyttikomponent-tia. Polymeeriä saatiin 430 g, polymeerisaannon ollessa 51,8 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukenemattoman jäännöksen 25° C:ssa 90,4 %, sulaindeksin 8,9 g/10' ja pakatun kiintoainetiheyden 0,49 g/ml.
10 Esimerkit 8 - 18 ja vertailuesimerkit 1-3 500 ml reaktoriin, jossa oli suodatuslevy, tuotiin 225 ml TiCl^ra 0° C:ssa. Lisättiin sekoittaen 10,1 g (54 mmoolia) mikropallonmuotoista MgCl2*2C2H,-OH, joka oli saatu US-patentin 4 469 648 esimerkin 1 mukaisella 15 menetelmällä. Kun kaikki oli lisätty, lämpötila nostettiin 40° C:seen ja 9 mmoolia eetteriä lisättiin. Lämpötila nostettiin 100° C:seen 1 tunnin jakson aikana ja annettiin reagoida 2 tuntia, jonka jälkeen reagoimaton TiCl^: poistettiin suodattamalla. Toiset 200 ml TiCl^ra 20 lisättiin ja annettiin reagoida 120° C:ssa tunnin ajan, suodatettiin ja pestiin n-heptaanilla 60° C:ssa kunnes kloori-ionit hävisivät suodoksesta.
Taulukossa 2 on esitetty käytetyt eetterit sekä analyyttiset tiedot, jotka koskevat tällä tavoin saatua 25 kiinteää katalyyttikomponenttia.
Esimerkit 19 - 36 ja vertailuesimerkit 4-6 Taulukossa 3 on esitetty tiedot polymeroinneista, jotka suoritettiin käyttäen esimerkkien 8 - 18 ja vertai-luesimerkkien 1-3 mukaisesti valmistetusta kiinteästä 30 katalyyttikomponentista saatua katalyyttiä.
24 96117
Taulukko 2
Es Eetteri Kiint.katalyyttikomponentin koostumus, paino-%
Mg Ti Eetteri 5 -------------------------------------------------------- 8 2,2-dimetyyli- 2,6 10,40 1.3- dimetoksipropaani 9 2-isopropyyli-2-metyyli- 21,7 3,24 10,44 1.3- dimetoksipropaani 10 10 2,2-di-isobutyyli- 16,64 3,1 15,5 1.3- dimetoksipropaani 11 2,2-di-isobutyyli- 4,3 8,10 1.3- dietoksipropaani 12 2,2-di-isobutyyli- 16,3 5,2 2,40 15 1,3-di-n-butoksipropaani 13 2,2-difenyyli- 14,5 5,59 11,10 1.3- dimetoksipropaani 14 2,2-bis(sykloheksyylimetyy- 14,87 4,43 11,4 li)-1,3-dimetoksipropaani 20 15 1,3-di-isobutoksipropaani 4,7 0,005 16 2,2-pentametyleeni- 2,9 15,1 1.3- dimetoksipropaani 17 7,7-bis(metoksimetyyli)- 3,3 11,7 bisyklo[2.2.1]heptaani 25 18 2-isopentyyli-2-isopro- 2,5 14,8 pyyli-1,3-dimetoksipropaani
Vert. 1 1,3-dimetoksipropaani 18,0 1,7 10,6
Vert. 2 l-isopropyyli-2,2-dime- 17,0 4,3 0 30 tyyli-1,3-dimetoksipro paani
Vert. 3 1,1-dimetoksietaani 20,8 3,0 4,0 25 96117
Taulukko 3
Es. Kat.komp. Polymeerisaanto I.I Polymerointi- esim. g polym/g kat. % dl/g menetelmä komp.
5 -------------------------------------------------------- 19 8 3100 89,8 2,15 B.2.1 20 9 8700 93,3 2,90 B.2.1 21 10 9300 95,3 B.2.1 22 11 14200 79,7 B.2.1 10 23 12 13600 84,3 2,10 B.2.1 24 13 9100 84,8 2,48 B.2.1 25 14 19000 88,4 1,65 B.2.1 26 15 20100 75,0 B.2.1 27 16 7100 89,3 B.2.1 15 28 17 8500 79,8 B.2.1 29 18 11000 98,0 B.2.1
Vert4 Vertl 1800 64,9 B.2.1
Vert5 vert2 2000 72,0 1,0 B.2.1
Vert6 Vert3 4300 68,1 1,77 B.2.1 20 30 10 8900 96,1 2,39 B.2.2 (dimetyylidimetoksisilaani) 31 10 7900 96,3 2,00 B.2.2 (2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani) 32 10 5100 97,5 2,15 B.2.2 25 (fenyylitrietoksisilaani) 33 10 33400 92,0 1,56 A.l (2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani) 34 10 23200 96,0 1,71 A.1.1 35 10 36600 93,8 1,83 A.1.1 30 (2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini) 36 10 9600 96,6 1,94 A.1.1 (etyyli-p-toluaatti) 26 96117
Esimerkki 37 1,4 1 ruostumaton teräsautoklaavi, jossa oli termostaatti ja mekaaninen sekoittaja, huuhdottiin propee-nikaasulla huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten tuotiin 5 66 g butadieeniä, 230 g propeeninestettä ja 300 ml vetyä samalla sekoittaen. Propeenipaineen alaisena lisättiin katalyyttinen suspensio 0,6 g:sta AliEtg)^ TEAL ja 0,048 g:sta esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikom-ponenttia. Lämpötila nostettiin äkkiä 70° C:seen (5 minuu-10 tissa) ja saatu paine oli 24,6 atm. Näitä olosuhteita pidettiin yllä 4 tuntia täydentäen propeenisyöttöä jatkuvasti polymeroituneen propeenin korvaamiseksi. Autoklaavi tyhjennettiin sitten kaasuista ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Talteen saatiin 64 g polymeeriä, jota 15 kuivattiin uunissa typessä 60° C:ssa 4 tuntia, saannon ollessa 1 333 g polymeeriä katalyyttigrammaa kohti. Standardimenetelmillä analysoituna polymeerille saatiin seuraavat ominaisuudet: [/j] tetrahydronaftaleenissa 135° C:ssa = 1,8 dl/g 20 MIL = 4 g/10'
Liukoisuus ksyleeniin 25° C:ssa 24,1 % (painosta) Butadieenipitoisuus (määritetty IR:llä): - raaka polymeeri = 0,6 % 1,2; 3,7 % 1,4-trans - ksyleeniin liukenematon = 0,5 % 1,2; 1,6 % 1,4-trans 25 - ksyleeniin liukeneva = < 0,25 % 1,2; 8,2 % 1,4-trans.
Esimerkki 38
Esimerkin 37 autoklaavia ja menetelmää käytettiin polymeroitaessa propeenia esimerkin 1 mukaisen kiinteän katalyyttikomponentin kanssa, mutta Al-trietyylin sijas-30 ta käytettiin seosta, joka koostui 3,3 mmoolista Al-trietyyliä ja 3,3 mmoolista Al-dietyylimonokloridia ja 0,018 g:sta kiinteää katalyyttikomponenttia.
Saatiin 380 g polymeeriä, polymeerisaannon ollessa 35,2 kg/g katalyyttikomponenttia, ksyleeniin liukene-35 maton jäännöksen 94,1 % ja sulaindeksin 7,3 g/10'.
27 96117
Esimerkki 39
Samaan autoklaaviin kuin esimerkissä 1 pantiin 30 eC:ssa sekoittamatta katalyyttisuspensiota, jota muodostui 0,9 g:sta Al-trietyyliä ja 0,09 g:sta esimerkin 5 37 kiinteää katalyyttikomponenttia noin 18 ml:ssa hek- saania. Sitten lisättiin 800 g propaania sekoittaen. Lämpötila nousi äkkiä 75 °C:seen, ja sitten lisättiin 2 atm vetyä, 200 g 1-buteenia. Sitten tuotiin eteeniä kunnes paine nousi 33 atm:iin. Näitä olosuhteita pidettiin yllä 10 2 tuntia pitäen paine vakiona syöttämällä jatkuvasti eteenin ja 1-buteenin seosta painosuhteessa 10/1. Autoklaavi tyhjennettiin kaasuista ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Polymeerin määrä kuivauksen jälkeen 70 °C:ssa typessä 4 tuntia oli 280 g, mikä vastaa poly-15 meerisaantoa 31,1 kg/g katalyyttikomponenttia.
Standardimenetelmillä analysoituna tuotteelle saatiin seuraavat ominaisuudet: - MIE = 0,23 g/10' (F/E =26,7) - MIF = 6,16 g/10' 20 - Buteeni (IR:llä määritetty) = 6 % (painosta) - Tiheys = 0,9211 g/cm3 - liukoisuus ksyleeniin 25 eC:ssa = 6,3 % (painosta)
Esimerkki 40
Esimerkissä 3 käytettyyn autoklaaviin, joka oli 25 huuhdottu samoin kuin siinä, mutta käyttäen eteeniä pro-peenin sijasta, tuotiin 45 °C:ssa vetyvirtauksen alaisena 900 ml 0,5 g/1 Al-tri-isobutyylin vedetöntä heksaani-liuosta ja heti sen jälkeen 0,015 g esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia, joka oli suspendoitu 30 100 ml:aan edellä mainittua liuosta. Aineet kuumennettiin nopeasti 75 °C lämpötilaan, sitten syötettiin vetyä, kunnes paineeksi saatiin 4,5 atm. Näitä olosuhteita pidettiin yllä 3 tuntia korvaten jatkuvasti polymeroitunut eteeni. Autoklaavista poistettiin kaasut nopeasti ja jäähdytettiin 35 huoneenlämpötilaan. Polymeerinen suspensio suodatettiin ja kiintoaine kuivattiin 60 °C:ssa typessä 8 tuntia.
28 96117
Saatiin 300 g polymeeriä (vastaa saantoa 20 kg/g katalyyttikomponenttia), jolla oli seuraavat ominaisuudet (määritetty standardimenetelmin): - MIE * 1,74 g/10' (MIF/MIE = 26,5) 5 - MIF = 46 g/10’ - iti ] 135° C THN = 1,78 dl/g - pakattu kiintoainetiheys = 0,362 g/ml.
Esimerkit 41 - 51
Katalyyttikomponentit valmistettiin esimerkkien 10 8-18 mukaisilla menetelmillä käyttäen eri eettereitä.
Taulukossa 4 on esitetty käytetyt eetterit ja tällä tavoin saatuja kiinteitä katalyyttikomponentteja koskevat analyyttiset tiedot.
Esimerkit 52 - 62 15 Taulukossa 5 on esitetty tiedot polymeroinneista, joissa käytettiin esimerkkien 41 - 51 mukaisesti valmistettuja kiinteitä katalyyttikomponentteja.
29 96117
Taulukko 4
Es Käytetty eetteri Kiint. kat. komponentin koostumus, paino-%
Mg Ti Eetteri 5 ------------------------------------------------------- 41 2-isopropyyli-2-(3,7- 13,4 3,3 17,6 dimetyylioktyyli)- 1.3- dimetoksipropaani 42 2,2-di-isopropyyli- 16,1 3,2 13,8 10 1,3-dimetoksipropaani 43 2-isopropyyli-2- 14,3 3,7 14,5 sykloheksyylimetyyli- 1.3- dimetoksipropaani 44 2,2-disykloheksyyli- 16,0 4,5 15,3 15 1,3-dimetoksipropaani 45 2-isopropyyli-2-isobutyy- 16,0 3,6 14,5 li-1,3-dimetoksipropaani 46 2,2-di-isopentyyli- 15,1 3,1 11,3 1.3- dimetoksipropaani 20 47 2,2-dipropyyli- 14,3 2,1 18,3 1.3- dimetoksipropaani 48 2-isopropyyli-2-syklohek- 16,1 3,2 14,8 syyli-1,3-dimetoksipropaani 49 2-isopropyyli-2-syklopen- 15,0 2,6 13,4 25 tyyli-1,3-dimetoksipropaani 50 2,2-disyklopentyyli- 15,5 3,4 16,2 1.3- dimetoksipropaani 51 2-heptyyli-2-pentyyli- 14,4 4,6 16,0 1.3- dimetoksipropaani 30 ------------------------------------------------------- 30 96117
Taulukko 5
Esim Ratal. Polym.saanto I.i [n ] Polymerointi- esim. g polymeeriä/ % dl/g menetelmä g kat.komp.
5 -------------------------------------------------------- 52 41 12190 91,5 1,85 B.2.1 53 42 10750 95,9 1,86 B.2.1 54 43 8410 94,2 1,76 B.2.1 55 44 22900 95,7 2,27 B.2.1 10 56 45 16000 95,5 2,32 B.2.1 57 46 18900 96 1,48 B.2.1 58 47 13000 94,6 1,74 B.2.1 59 48 22200 95 1,72 B.2.1 60 49 19000 96,2 1,66 B.2.1 15 61 49 12000 95,5 1,90 B.2.1 62 50 20600 88 1,72 B.2.1 Tässä esitetyn keksinnön muut piirteet, edut ja 20 toteutukset ovat ilmeisiä alan ammattilaiselle hänen luettuaan oheisen selityksen. Tässä yhteydessä, koska keksinnön erityiset toteutukset on esitetty huomattavan yksityiskohtaisesti, muutoksia ja muunnoksia näihin toteutuksiin voidaan tehdä poikkeamatta selityksissä ja 25 patenttivaatimuksissa esitetyn keksinnön hengestä ja piiristä.
Claims (16)
1. Kiinteä katalyyttikomponentti olefiinien poly-merointiin, tunnettu siitä, että se koostuu aktii- 5 visesta magnesiumdihalidista ja sillä olevasta titaani-yhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisi-doksen, ja elektronin luovuttavasta yhdisteestä, joka on kaksi tai useampia eetteriryhmiä sisältävä eetteri ja jolle on ominaista kompleksin muodostus vedettömän magnesium-10 dikloridin kanssa pienenpinä määrinä kuin 60 mmoolia 100. magnesiumdikloridia kohti sekä kyvyttömyys substi-tuutioreaktioihin TiCl4:n kanssa tai reagoiminen siten alle 50 mooli-%risesti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt-15 tikomponentti, tunnettu siitä, että eetteri muodostaa kompleksin vedettömän magnesiumdikloridin kanssa määränä, joka on välillä 20 - 50 mmoolia 100 g magnesiumdikloridia kohti.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt-20 tikomponentti, tunnettu siitä, että eetteri on seuraavan kaavan mukainen dieetteri: Ri
25 RO - CH2 - C - CH2 -OR r2 missä R, R] ja R2 toisistaan riippumatta ovat lineaarisia 30 tai haaroittuneita 1 - 18-hiilisiä alkyyli-, sykloalifaat-tisia, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyyliradikaa-leja ja Rj sekä R2 voivat olla myös vetyjä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että R on metyyli, 35 ja kun Rx on metyyli, etyyli, propyyli tai isopropyyli, R2 on etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli. 96117 t-butyyli, 2-etyyliheksyyli, sykloheksyyli, metyylisyklo-heksyyli, fenyyli tai bentsyyli, ja kun R2 ja R2 ovat samoja, ne ovat etyylejä, propyylejä, isopropyylejä, butyy-lejä, isobutyylejä, t-butyylejä, neopentyylejä, isopentyy-5 lejä, fenyylejä, bentsyylejä, syklopentyylejä tai syklo-heksyylejä.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kiinteä katalyytti komponentti, tunnettu siitä, että R on metyyli ja Ri ja R2 ovat erilaiset ja ne ovat isopropyyli, isobu- 10 tyyli, t-butyyli, sykloheksyyli, isopentyyli tai syklohek-syylietyyli.
6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että eetteri on 2,2-di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-isopen- 15 tyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(sykloheksyylimetyy-li)-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-(3,7-dimetyy-lioktyyli )—1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopropyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-sykloheksyylimetyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksi- 20 propaani, 2-isopropyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaa- ni, 2,2-di-isopentyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipro-pyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-i sopropyy1i-2-sykloheksyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetoksi- 25 propaani tai 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanihaloalkoholaatti tai ti-taanihalidi ja magnesiumdihalidi on magnesiumdikloridi.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kiinteä kata- lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi.
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti , jossa magnesiumdikloridi on aktiivisessa 35 muodossa, tunnettu siitä, että katalyyttikompo- nentin röntgensädepulverispektrissä esiintyy kehä inten- II 96117 siivisimmän diffraktioviivan tilalla, joka esiintyy 2,56 A tasovälillä ei-aktiivisella magnesiumdikloridillä, ja kehän intensiteettimaksimi on siirtynyt suhteessa kyseiseen tasoväliin.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että eetteriä käytetään 5 - 20 % mmoolia suhteessa magne-siumdihalidiin.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 10 kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että Mg/Ti-suhde on välillä 30:1 - 4:1.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumdikloridin aktiivinen muoto on saatu MgCl2- 15 komplekseista alkoholien tai titaanialkoholaattien kanssa tai magnesiumalkoholaattien tai -kloorialkoholaattien kanssa.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, 20 että magnesiumdikloridi ja titaaniyhdiste on hartsikanta-jalla ja Mg/Ti-suhde on välillä 2:1 - 3:1.
14. Katalyytti olefiinien CH2=CHR, jossa R on H, 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali tai aryyli, tai niiden seosten, diolefiinin kanssa tai ilman sitä, polymeroin- 25 tiin, tunnettu siitä, että tuote on saatu antamalla patenttivaatimuksen 3 mukaisen kiinteän katalyyttikom-ponentin reagoida Al-alkyyliyhdisteen kanssa.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että Al-alkyyliyhdiste on Al- 30 trialkyyli.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen katalyytti olefiinien CH2=CHR, jossa R on 1 - 6-hiilinen alkyyliradikaali, polymerointiin, tunnettu siitä, että se sisältää Al-trialkyyliyhdisteen lisäksi 2,2,6,6-tetrame- 35 tyylipiperidiiniä tai elektronin luovuttavan piiyhdisteen, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen, jossa R on hydrokarbyyliradikaali. 96117
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2215088 | 1988-09-30 | ||
IT8822150A IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IN789CA1989 | 1989-09-27 | ||
IN789CA1989 IN173341B (fi) | 1988-09-30 | 1989-09-27 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI894626A0 FI894626A0 (fi) | 1989-09-29 |
FI894626A FI894626A (fi) | 1990-03-31 |
FI96117B FI96117B (fi) | 1996-01-31 |
FI96117C true FI96117C (fi) | 1996-05-10 |
Family
ID=26324358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI894626A FI96117C (fi) | 1988-09-30 | 1989-09-29 | Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4971937A (fi) |
EP (1) | EP0361494B1 (fi) |
JP (1) | JP2776914B2 (fi) |
KR (1) | KR0144683B1 (fi) |
CN (1) | CN1015062B (fi) |
AT (1) | ATE133964T1 (fi) |
AU (1) | AU616802B2 (fi) |
BR (1) | BR8904952A (fi) |
CA (1) | CA1335280C (fi) |
CZ (1) | CZ280315B6 (fi) |
DE (1) | DE68925608T2 (fi) |
ES (1) | ES2085265T3 (fi) |
FI (1) | FI96117C (fi) |
HU (1) | HU206734B (fi) |
IL (1) | IL91690A (fi) |
IN (1) | IN173341B (fi) |
IT (1) | IT1227258B (fi) |
MX (1) | MX17733A (fi) |
NO (1) | NO174585C (fi) |
PH (1) | PH26440A (fi) |
PT (1) | PT91865B (fi) |
RU (1) | RU1836384C (fi) |
YU (1) | YU187889A (fi) |
ZA (1) | ZA897445B (fi) |
Families Citing this family (171)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1241094B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Polimeri del propilene iperpuri (capacitor grade) |
US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
JPH04145105A (ja) * | 1990-10-05 | 1992-05-19 | Nippon Oil Co Ltd | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
FR2669915B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
FR2691142B1 (fr) * | 1992-05-15 | 1994-09-16 | Atochem Elf Sa | Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium par un monoéther cyclique. |
JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
CA2121721C (en) * | 1993-04-29 | 2004-11-23 | Giampiero Morini | Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
EP0657476B2 (en) * | 1993-12-06 | 2007-12-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alpha-olefin polymers, alpha-olefin polymerizing catalyst and process for producing alpha-olefin polymers |
DE69434077T2 (de) | 1993-12-07 | 2006-03-02 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verwendung von Polypropylen für die Herstellung einer biaxial orientierten Folie und so durch Strecken hergestellte Folie |
KR0162685B1 (ko) * | 1994-02-18 | 1999-01-15 | 고다 시게노리 | 에틸렌 중합체와 그 제조방법 |
US5869418A (en) * | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
US5529850A (en) * | 1994-07-05 | 1996-06-25 | Montell North America Inc. | Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
US7049377B1 (en) | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
JP3143057B2 (ja) * | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
RU2226535C2 (ru) * | 1998-05-06 | 2004-04-10 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | Компоненты катализаторов полимеризации олефинов |
JP2002539283A (ja) | 1999-03-09 | 2002-11-19 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィンの(共)重合用の多段階方法 |
US6423800B1 (en) | 1999-05-26 | 2002-07-23 | Fina Technology, Inc. | Pelletized polyolefin having ultra-high melt flow and its articles of manufacture |
EP1059332A1 (en) | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Fina Research S.A. | Polypropylene with high melt strength and drawability |
CA2341032A1 (en) | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Basell Technology Company B.V. | A process and composition for manufacturing articles by powder moulding and articles thus obtained |
FR2812642B1 (fr) * | 2000-08-03 | 2003-08-01 | Atofina | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant |
JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2002-06-21 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
JP2004516365A (ja) | 2000-12-22 | 2004-06-03 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー |
US6657025B2 (en) | 2001-01-12 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Production of ultra high melt flow polypropylene resins |
US6841632B2 (en) | 2001-06-13 | 2005-01-11 | Basell Poliolefine Italis S.P.A. | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
JP2004535505A (ja) | 2001-07-17 | 2004-11-25 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | オレフィン(共)重合のための多工程方法 |
EP1458810A4 (en) * | 2001-10-12 | 2005-02-09 | Huntsman Polymers Corp | HIGH-MODULAR, HIGH-DAY POLYOLEFINE |
EP1448624A1 (en) | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the treatment of polymer compositions |
MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
WO2003076480A1 (en) | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for preparing a diether-based catalyst component |
CN100390205C (zh) * | 2002-04-04 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法 |
ES2289295T3 (es) | 2002-06-13 | 2008-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos ziegler natta para la polimerizacion de olefinas. |
BR0305248A (pt) | 2002-06-26 | 2004-09-21 | Basell Poliolefine Spa | Composições de poliolefinas resistentes ao impacto |
CA2487517A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
AU2003257555A1 (en) | 2002-08-19 | 2004-03-03 | Ube Industries, Ltd. | CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS WITH THE CATALYSTS |
US6657024B1 (en) * | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
EP1572355B1 (en) | 2002-12-18 | 2011-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
JP2007510771A (ja) | 2003-11-06 | 2007-04-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン組成物 |
US7395319B2 (en) | 2003-12-31 | 2008-07-01 | Checkfree Corporation | System using contact list to identify network address for accessing electronic commerce application |
US7256151B2 (en) * | 2004-05-31 | 2007-08-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer |
PL1753813T3 (pl) | 2004-06-08 | 2008-03-31 | Basell Poliolefine Italia Srl | Kompozycja poliolefinowa mająca wysokie zrównoważenie sztywności, udarności i wydłużenia przy zerwaniu oraz niskiego skurczu termicznego |
SG157383A1 (en) | 2004-11-17 | 2009-12-29 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
CN100389112C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一类环状缩醛和缩酮化合物及其应用 |
CN101115797B (zh) | 2005-02-03 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于注塑的丙烯聚合物组合物 |
EP1856162A1 (en) * | 2005-03-11 | 2007-11-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components comprising titanium, magnesium, halogen and 1,2-dimethoxyethane for the polymerization of olefins |
EP1874530A2 (en) | 2005-04-28 | 2008-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Reinforced polypropylene pipe |
KR20080022101A (ko) | 2005-05-12 | 2008-03-10 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법 |
RU2008103837A (ru) | 2005-07-01 | 2009-08-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Пропиленовые полимеры с широким молекулярно-массовым распределением |
WO2007006657A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
BRPI0620531B1 (pt) * | 2005-11-22 | 2018-01-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições poliolefínicas resistentes a impacto |
JP4738159B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2011-08-03 | 株式会社Ihi | 筋電位計測用電極装置 |
WO2007071496A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft non-woven fabrics |
EP1970388A4 (en) | 2006-01-04 | 2010-11-10 | China Petroleum & Chemical | CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING OR COPOLYMERIZING OLEFINS, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, CATALYST CONTAINING SAID CATALYST COMPONENT AND USE THEREOF |
US8343602B2 (en) * | 2006-02-23 | 2013-01-01 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Propylene polymers for injection molding applications |
DE602007006011D1 (de) * | 2006-06-21 | 2010-06-02 | Total Petrochemicals Res Feluy | Katalysatorzusammensetzung zur (co)polymerisierung von propylen |
KR20090034350A (ko) * | 2006-06-23 | 2009-04-07 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 |
BRPI0715189A8 (pt) | 2006-07-25 | 2017-12-05 | Mitsui Chemicals Inc | Partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas |
WO2008012144A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers |
JP2010510361A (ja) * | 2006-11-21 | 2010-04-02 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分 |
WO2008074636A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High shrink polypropylene films |
WO2008077770A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
WO2008082954A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
DE602008003117D1 (de) * | 2007-05-22 | 2010-12-02 | Basell Poliolefine Srl | Weiche propylenpolymerzusammensetzungen |
RU2459836C2 (ru) * | 2007-05-22 | 2012-08-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения мягких композиций пропиленовых полимеров |
CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
CN101688004B (zh) | 2007-06-29 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含非酚稳定剂的受辐射聚合物组合物 |
KR101549901B1 (ko) * | 2007-11-27 | 2015-09-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물 |
CN101896546B (zh) | 2007-12-18 | 2014-08-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 透明聚烯烃组合物 |
EP2225288B1 (en) * | 2007-12-21 | 2018-08-29 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor |
KR20100113061A (ko) * | 2007-12-28 | 2010-10-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌과 헥센-1의 랜덤 공중합체로 이루어진 플라스틱 탱크 |
EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
JP5555227B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2014-07-23 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒系 |
US8765872B2 (en) | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
EP2194070B1 (en) | 2008-12-03 | 2012-08-22 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Electron donor composition for a solid catalyst, solid catalyst composition used in the polymerisation of alpha-olefins, and process for the production of a polymer consisting of alpha-olefin units using the solid catalyst composition |
ES2399397T3 (es) * | 2008-12-24 | 2013-04-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos |
KR101284967B1 (ko) | 2008-12-26 | 2013-07-10 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 성형물 |
US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
CN102361927B (zh) | 2009-03-23 | 2013-10-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物 |
EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
ATE557044T1 (de) | 2009-08-13 | 2012-05-15 | China Petroleum & Chemical | Katalysatorkomponente zur olefinpolymerisierung und katalysator damit |
CN102549063B (zh) | 2009-09-22 | 2014-07-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
WO2011036014A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036021A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
BR112012008527B1 (pt) | 2009-10-13 | 2020-01-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | composição de propileno e artigo termoformado compreendendo a mesma |
CN102040485A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的二醚化合物 |
US8835578B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN102781970B (zh) | 2010-03-04 | 2015-08-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
CN101955419B (zh) * | 2010-04-09 | 2013-12-11 | 大连理工大学 | 一种9,9-二(甲氧基甲基)芴(bmmf)选择性催化加氢的方法 |
US9260549B2 (en) | 2010-04-28 | 2016-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin fine powder consisting of 4-methyl-1-pentene polymer, composition containing same, and process for production thereof |
US8835568B2 (en) | 2010-05-05 | 2014-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011144486A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polypropylene tub for washing machine |
WO2011144489A1 (en) | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
CN101857650B (zh) * | 2010-06-02 | 2013-05-22 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法 |
BR112013001644A2 (pt) | 2010-07-23 | 2016-05-24 | Basell Poliolefine Srl | composições de polímero de propileno. |
EP2598544B1 (en) | 2010-07-29 | 2016-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Random copolymers of propylene |
EP2683771B1 (en) | 2011-03-10 | 2015-04-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin-based containers |
EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
RU2598073C2 (ru) | 2011-04-12 | 2016-09-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
US9206265B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-12-08 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
EP2740766B1 (en) | 2011-08-01 | 2017-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element |
EP2788388A1 (en) | 2011-12-05 | 2014-10-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene terpolymers |
US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
US9606465B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene/alpha-olefin copolymer and uses thereof |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
WO2014030702A1 (ja) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 三井化学株式会社 | 不織布積層体 |
WO2014065331A1 (ja) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 株式会社プライムポリマー | 微多孔フィルム用ポリプロピレン |
CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
EP2921525B1 (en) | 2012-11-19 | 2017-07-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition |
US9481741B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
US9529118B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition for optical material and use of same |
EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
US9284392B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
KR101787231B1 (ko) * | 2013-06-03 | 2017-10-18 | 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 | 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 그 촉매 시스템의 제조 방법 및 용도 |
WO2014196206A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α-オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
BR112016008914B1 (pt) | 2013-10-30 | 2021-08-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno e folha industrial compreendendo os mesmos |
KR101800567B1 (ko) | 2013-11-05 | 2017-11-22 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물 |
CN104858044B (zh) * | 2014-02-21 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂载体分级的方法 |
CN104356259B (zh) | 2014-10-10 | 2017-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂 |
CN107428872B (zh) | 2015-03-19 | 2020-08-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的三元共聚物 |
WO2016159044A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 株式会社プライムポリマー | フィルムコンデンサ用ポリプロピレン、フィルムコンデンサ用二軸延伸フィルム、フィルムコンデンサ、およびこれらの製造方法 |
EP3109261B1 (en) * | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
WO2017178191A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
CN109563203A (zh) * | 2016-06-30 | 2019-04-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于低共聚单体掺入的前催化剂组合物及其制备方法 |
KR102317083B1 (ko) | 2016-08-19 | 2021-10-25 | 인스티튜트 오브 케미스트리, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용 |
RU2758673C2 (ru) | 2016-09-23 | 2021-11-01 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации олефина, катализатор и их применение |
US11325994B2 (en) | 2016-09-23 | 2022-05-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof |
RU2728551C1 (ru) | 2016-10-14 | 2020-07-30 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации |
US10557028B2 (en) | 2016-11-23 | 2020-02-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
CN110352203B (zh) | 2017-03-27 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯无规共聚物 |
US11186664B2 (en) | 2017-09-14 | 2021-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene random copolymer |
CN107602743A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 中玺新材料(安徽)有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 |
US11376829B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Permeable polymer film |
CN112654647A (zh) | 2018-09-20 | 2021-04-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯三元共聚物 |
EP3890969B1 (en) | 2018-12-05 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bopp multilayer film |
US11840775B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-12-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
US11814759B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-11-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Core-skin fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
EP3766652B1 (en) | 2019-07-16 | 2023-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Use of injection molded container for microwave |
FI4031588T3 (fi) | 2019-09-17 | 2023-10-18 | Basell Poliolefine Italia Srl | Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi |
CN110511304A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法和应用 |
KR102580485B1 (ko) | 2020-06-30 | 2023-09-19 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리프로필렌 조성물 |
EP4185636A1 (en) | 2020-07-21 | 2023-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | High flow heterophasic polypropylene as appearance improver in polyolefin compositions |
CN116209686B (zh) | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
CN117715946A (zh) | 2021-08-24 | 2024-03-15 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯共聚物 |
CN117980352A (zh) | 2021-10-06 | 2024-05-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
CN116041577A (zh) | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 |
CN118234796A (zh) | 2021-12-14 | 2024-06-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯基聚合物组合物 |
CN114539448B (zh) * | 2022-01-18 | 2024-02-27 | 北京吉海川科技发展有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 |
WO2024008862A1 (en) | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2024013759A1 (en) | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Method for preparation of novel ziegler-natta catalyst for olefin polymerization |
WO2024083610A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition with good sealing properties |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL258907A (fi) * | 1958-09-17 | |||
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
JPS55123603A (en) * | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of polyolefin |
US4246383A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
US4400303A (en) * | 1981-03-09 | 1983-08-23 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for olefin polymerization |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
EP0197311B1 (en) * | 1985-03-08 | 1991-12-18 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for polymerizing ethylene |
IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1988
- 1988-09-30 IT IT8822150A patent/IT1227258B/it active
-
1989
- 1989-09-19 IL IL91690A patent/IL91690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1989-09-27 US US07/413,410 patent/US4971937A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-27 IN IN789CA1989 patent/IN173341B/en unknown
- 1989-09-27 PH PH39298A patent/PH26440A/en unknown
- 1989-09-28 MX MX1773389A patent/MX17733A/es unknown
- 1989-09-28 YU YU01878/89A patent/YU187889A/xx unknown
- 1989-09-29 CA CA000614761A patent/CA1335280C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 EP EP89118026A patent/EP0361494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 AT AT89118026T patent/ATE133964T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 RU SU894742097A patent/RU1836384C/ru active
- 1989-09-29 PT PT91865A patent/PT91865B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 BR BR898904952A patent/BR8904952A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 FI FI894626A patent/FI96117C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 ES ES89118026T patent/ES2085265T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 NO NO893897A patent/NO174585C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 ZA ZA897445A patent/ZA897445B/xx unknown
- 1989-09-29 HU HU895121A patent/HU206734B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 DE DE68925608T patent/DE68925608T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-29 AU AU42525/89A patent/AU616802B2/en not_active Ceased
- 1989-09-29 CZ CS895545A patent/CZ280315B6/cs unknown
- 1989-09-29 JP JP1255083A patent/JP2776914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-30 KR KR1019890014156A patent/KR0144683B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-30 CN CN89108368A patent/CN1015062B/zh not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI96117C (fi) | Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten | |
FI95277C (fi) | Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita | |
US9353197B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization and preparation method thereof | |
US5068213A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
SK279546B6 (sk) | Katalytická zložka a katalyzátor na polymerizáciu | |
KR100975766B1 (ko) | 디에테르 기재 촉매 성분의 제조방법 | |
US20230092187A1 (en) | Olefin polymerization catalyst component having carbonate compounds | |
EP1355955B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
CN109694420B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法 | |
CN114716591B (zh) | 一种用于丙烯聚合的催化剂组分、制备方法及其应用 | |
US10124324B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith | |
US20230091516A1 (en) | Olefin polymerization Ziegler-Natta catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith | |
US20230143086A1 (en) | Catalyst components for the preparation of highly isotactactic polypropylene polymer with broad molecular weight distribution | |
CN114456290A (zh) | 烯烃聚合用催化剂体系及预聚合催化剂组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
HC | Name/ company changed in application |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC. |
|
FG | Patent granted |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC. |
|
MA | Patent expired |