HU206734B

HU206734B - Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component

Info

Publication number: HU206734B
Application number: HU895121A
Authority: HU
Inventors: Enrico Albizzati; Pier Camillo Barbe; Luciano Noristi; Raimondo Scordamaglia; Luisa Barino; Umberto Giannini; Giampiero Morini
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1992-12-28
Also published as: AU616802B2; CN1015062B; AU4252589A; IL91690A0; CN1042547A; NO893897D0; IT8822150A0; HUT52793A; PT91865B; DE68925608T2; EP0361494B1; FI894626A; IL91690A; CZ280315B6; ES2085265T3; FI894626A0; ZA897445B; IN173341B; PT91865A; RU1836384C

Description

A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizálására szolgáló katalizátorok és szilárd katalizátorkomponensek előállítására. Aktív magnézium-halogenidekre felvitt titán vegyületek katalizátorokként való alkalmazása a szakirodalomban jól ismert.

Ilyen típusú katalizátorokat elsőként a 4298718 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet. E katalizátorok aktív magnézium-halogenidekre felvitt titán-tetrahalogenideket tartalmaznak.

Jóllehet, e katalizátorok aktivitása etilén és alfaolefinek - így például propilén és 1-butén - polimerizációjában igen magas, azonban nem nagyon sztereóspecifikusak.

A sztereospecifitás javítására elektrondonor vegyületeket adnak a szilárd katalizátor komponenshez (4544717 számú egyesül államokbeli szabadalmi leírás).

A sztereospecificitást számottevően fokozni lehet annak révén, hogy a szilárd komponenshez adagolt elektrondonor komponensen kívül az Al-alkil ko-katalizátor komponenshez is adnak elektrondonor komponenst (4107 414 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

Az így kapott katalizátor nagymértékben sztereóspecifikus (izotaktikus indexe mintegy 94-95), aktivitása azonban nem elég magas.

Mind az aktivitás, mind pedig a sztereospecificitás vonatkozásában jelentős javulás érhető el a 4226741 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerre] előállított szilárd katalizátor komponens esetében.

Magas katalizátor aktivitás és sztereospecificitás érhető el a 045 977 számú európai szabadalmi leírás szerinti katalizátorokkal. E katalizátorok szilárd katalizátor komponensként aktív nragnézium-halogenid hordozóra felvitt titán-halogenidet, előnyösen titán-tetrakloridot és elektrondonor vegyületként valamilyen karbonsavésztert, általában ftalátot, továbbá katalizátorként egy alumínium-trialkil vegyületből és legalább egy Si-OR kötést (ahol R szénhidrogén csoport) tartalmazó szilícium vegyületből képzett rendszert tartalmaznak.

E fenti szabadalmak jelzik azt a fundamentális lépést, amely magnézium-halogenid hordozóra felvitt koordinációs katalizátorok kifejlesztésére irányult. Ezeket követően számos szabadalmi kérelmet nyújtottak be a fenti katalizátorok teljesítőképességének javítására és/vagy módosítására. Nem ismertet azonban sem a szabadalmi, sem a tudományos irodalom olyan nagy aktivitással és sztereospecificitással rendelkező katalizátorokat, amelyekben a szilárd katalizátor komponensben lévő elektrondonor a katalizátor rendszer donor összetevője. Az eddig ismert nagy aktivitású és sztereospecificitású katalizátorok elektrondonort a szilárd katalizátor komponensben és a kokatalizátorban egyaránt tartalmaznak.

Meglepő módon úgy találtuk, hogy lehetséges olyan nagy aktivitású és sztereospecifitású katalizátort úgy előállítani, hogy az egyetlen donor, amelyet használunk a szilárd katalizátor komponensben van jelen.

A találmány szerinti katalizátorokban donorként két vagy több étercsoporttal rendelkező, magnézium-dikloriddal és titán-tetrakloriddal szemben mutatott reaktivitásuk tekintetében megfelelő étereket használunk.

A találmány szerinti éterek magnézium-dikloriddal komplexet képeznek, de kevesebb mint 60 mmóljuk jut 100 g magnézium-dikloridra, míg titán-tetrakloriddal mólokban kifejezve kevesebb mint 50%-ban reagálnak.

A találmány szerinti éterek előnyösen 20 és 50 mmól közötti mennyiségben képeznek komplexet magnézium-dikloriddal és 30%-nál kisebb mértékben reagálnak titán-tetrakloriddal.

Az alábbiakban ismertetjük azokat a próbákat, amelyekkel a magnézium-kloriddal való komplexképzést, illetve titán-tetrakloriddal szembeni reaktivitást határozzuk meg.

A találmány tárgya tehát eljárás olefinek polimerizálására alkalmas szilárd katalizátorkomponens előállítására, amelynek során aktív formájú magnézium-dihalogenidet és arra 80-135 °C-on felvitt, legalább egy titán-halogenid kötést tartalmazó titánvegyületet egy elektrondonor vegyülettel reagáltatunk, ahol az Mg/Ti mólarány 30: 1 és 4: 1 közötti.

A találmány értelmében elektrondonor vegyületként (I) általános képletű étert alkalmazunk - ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R, és R₂ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-(l—4 szénatomos alkil)-, adott esetben halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-, fenil- vagy difenil-(l-6 szénatomos alkil)- vagy naftilcsoport -, amelyek vízmentes magnézium-kloriddal olyan komplexet képeznek, amelyben az éter mennyisége 100 g magnézium-kloridra vonatkoztatva 60 mmólnál kevesebb, és titán-tetrakloriddal szubsztitúciós reakcióba vagy nem lépnek, vagy mólonként legfeljebb 50%-ban lépnek.

R jelentése előnyösen metilcsoport. Abban az esetben, ha R] jelentése metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport, R₂ jelenthet etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-csoportot, 2-etil-hexil-, ciklohexil-metil-csoportot, fenil- vagy benzil csoportot; abban az esetben ha R, jelentése hidrogénatom R₂ jelenthet etil-, butil-, szek-butil-, terc-butil-csoportot, 2-etilhexil-, ciklohexil-etil-csoportot, difenil-metil-, p-klórfenil-csoportot, 1-naftil-, 1-dekahidronaftil-csoportot; R, és R₂ jelentése lehet azonos, jelenthetnek etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, neopentil-, izopentil-, fenil-, benzil- vagy ciklohexilcsoportot.

(I) általános képletű éterekre az alábbiakat nevezzük meg példaként: 2-(2-etil-hexil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán, 2-butil-l,3dimetoxi-propán, 2-szek-butil-l,3-dimetoxi-propán, 2ciklohexil-l,3-dimetoxi-propán, 2-fenil-l,3-dietoxipropán, 2-kumil-l,3-dietoxi-propán, 2-(2-feniI-etiI)1,3-dimetoxi-propán, 2-(2-ciklohexil-etil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-(p-klór-fenil)-l,3-dimetoxi-propán, 22

HU 206 734 Β (difenil-metil)-1,3 -dimetoxi-propán, 2-(l-naftil)-1,3 dimetoxi-propán, 2-(2-fluorfenil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-(l-dekahidronaftil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-(p-t-butil-fen il)-1,3-dimetoxi-propán, 2,2-dicikl ohexi 1-1,3dimetoxi-propán, 2,2-dietil-1,3-dimetoxi-propán, 2,2dipropil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-dibutil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-propil-l,3-dimetoxi-propán, 2metil-2-benzil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-etil-í,3dimetoxi-propán, 2-metil-2-propil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-fenil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2ciklohexil-1,3-dimetoxi-propán, 2,2-bisz(p-klór-fenil)1,3-dimetoxi-propán, 2,2-bisz(2-ciklohexil-etil)-l,3dimetoxi-propán, 2-metil-2-izobutil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-(2-etil-hexil)-l,3-dimetoxi-propán, 2metil-2-izopropil-1,3 -dimetoxi-propán, 2,2-diizobutil1,3-dimetoxi-propán, 2,2-difenil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-dibenzil-l ,3-dimetoxi-propán, 2,2-bisz(ciklohexilmetil)-1,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizobuti 1-1,3-dietoxipropán, 2,2-diizobutil-l,3-dibutoxi-propán, 2-izobutil2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diszek-butil-l,3dimetoxi-propán, 2,2-di-terc-butil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-di-neopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2-fenil-2-benzil-l,3-dimetoxi-propán, 2-ciklohexil-2-(ciklohexilmetil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-(3,7-dimetiloktil)-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizopropil-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-ciklohexil-metil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2izopropil-2-ciklohexil-l ,3-dimetoxi-propán, 3-izopropil-2-ciklopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diciklopentil-1,3-dimetoxi-propán, 2-heptil-2-pentil-1,3dimetoxi-propán.

Előnyösek a fenti (I) általános képletű 1,3-diéterek, és különösen előnyösek azok, amelyek képletében R jelentése metilcsoport, R, és R₂ jelentése egymástól függetlenül izopropil-, izobutil-, terc-butil-, ciklohexil, izopentil-csoport és ciklohexil-etil-csoport. Különösen előnyös éterek a következők: 2,2-diizobutil-l,3dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxipropán és 2,2-bisz(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán. A fenti éterek az 1227 260 számú olasz szabadalmi leírásban közzétett módszerekkel állíthatók elő.

Az éter és magnézium-klorid közötti komplexképződést az alábbiak szerint vizsgáljuk.

Rögzített lapátos üveg mechanikai keverővei ellátott 100 ml-es üveg lombikba nitrogénatmoszféra alatt az alábbi sorrendben a következő anyagokat mérjük be:

- 70 ml vízmentes n-heptánt,

- 12 mmól az alábbiakban ismertetett módon aktivált vízmentes magnézium-dikloridot, és

- 2 mmól étert.

Ezt követően az elegyet 60 °C-on 4 órán át keverjük (fordulatszám: 400/perc), majd szűrjük és szobahőmérsékleten 100 ml n-heptánnal mossuk, majd mechanikus szivattyúval szárítjuk.

A komplexált éter mennyiségét a szilárd anyag 100 ml etanollal végzett kezelését követően kvantitatív gázkromatográfiás analízissel határozzuk meg. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

A titán-tetrakloriddal szembeni reaktivitást az alábbiak szerint határozzuk meg.

Mágneses keverővei ellátott 25 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában az alábbi sorrendben a következő anyagokat mérjük be:

- 10 ml vízmentes n-heptánt,

- 5 mmól titán-tetrakloridot, és

- 1 mmól éter donort.

A reakcióelegyet 70 °C-on 30 percen át melegítjük, majd 25 °C-ra hűtjük és 90 ml etanollal elbontjuk.

A kapott oldatot 25 méteres Chrompack CP-SIL CB kapilláris kolonnával ellátott Carlo Erba HRGC 5300 Mega Series típusú gázkromatográfiái standard HIMONT módszer szerint (kérésre a módszert rendelkezésre bocsátjuk) analizáljuk. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

A fenti komplexképzési tesztben használt magnézium-kloridot az alábbi módon állítjuk elő.

(Vibratrom - Siebtechnik)

Vibrációs malom 11-es reaktorterébe, amely 1,8 kg 16 mm-es átmérőjű acélgolyókat tartalmaz, nitrogénatmoszférában 50 g vízmentes magnézium-dikloridot és 6,8 ml 1,2-diklór-etánt (DCE) mérünk be. A berendezést 96 órán át szobahőmérsékleten működtetjük, majd a kapott szilárd anyagot mechanikus szivattyúval létesített vákuumban 50 °C-on 16 órán át szárítjuk.

A szilárd anyag jellemzői az alábbiak:

Röntgendiffrakciós porfelvétel:

- Dl 10 reflexió félértékszélessége= 1,15 cm;

- halogén jelenléte 28 = 32,1° szög esetén maximális intenzitással;

- felület felszíne (B.E.T.)= 125 m²/g;

- reziduális DCE= 2,5 s%.

1. táblázat

Éter	MgCl₂ komplex (*)	Reakció TiCLjgyei (**)
2,2-dimetil-l,3- dimetoxi-propán	3,5	80
2-metil-2-izopropiI1,3-dimetoxi-propán	1,6	71
2,2-diizobutil-l ,3dimetoxi-propán	3,3	98
2,2-diizobutil-l,3dietoxi-propán	2,0	100
2,2-diizobutil-l,3di-n-butoxi-propán	0,5	97
2,2-difenil- l ,3dimetoxi-propán	0,7	75
2.2- bisz(ciklohexil-metil)- 1.3- dimetoxi-propán	1,8	85
1,3-diizobütoxi-propán	2,6	99
2,2-pentametilén-l,3- dimetoxi-propán	2,4	100
1,1 -bisz(metoxi-metil)biciklo-(2,2,l )-heptán	1,9	93
1,3-dimetoxi-propán	9,6	100

HU 206 734 Β

Éter	MgCU komplex (*)	Reakció TíCI₄gyel (**)
1 -izopropil-2,2-dimetil- 1,3-dimetoxi-propán	1,3	0
2-izopentil-2-izopropil- 1,3-dimetoxi-propán	2,5	98
1,2-dimetoxi-propán	9,4	76

* 100 g MgCb által komplexált éter móljainak száma xlOO.

** A TiCU-gyel végzett reakció után visszakapott éter móljainak száma mólszázalékban kifejezve.

A találmány szerinti szilárd katalizátor komponenst, beleértve az étereket is különböző módszerekkel állítjuk elő.

így például a magnézium-dihalogenidet (kevesebb, mint 1% vízzel tartalmazó formában használjuk), a titánvegyületet és a di- vagy poliétert olyan körülmények között aprítjuk, amikor is a magnézium-dihalogenid aktiválódik. Az őrleményt ezután feleslegbén vett titán-tetrakloriddal egyszer vagy többször 80 és 135 °C közötti hőmérsékleten kezeljük, majd szénhidrogénnel, például hexánnal kloridionmentesre többször mossuk.

Egy másik módszer szerint úgy járunk el, hogy a magnézium-dihalogenidet ismert módon előzetesen aktiváljuk, majd feleslegben vett titán-tetrakloriddal az éter komponenst is tartalmazó oldatban 80 és 135 °C közötti hőmérsékleten kezeljük. A kezelést titán-tetrakloriddal megismételjük, majd a szilárd anyagot hexánnal a reagálatlan titán-tetraklorid nyomok eltávolítása céljából mossuk.

Egy további módszer szerint egy MgCl₂xnROH adduktot, (előnyösen gömb alakú részecskék formájában) - ahol n jelentése 1 és 3 közötti szám, ROH jelentése etanol, butanol vagy izobutanol - az éter komponenst is tartalmazó oldatban feleslegben vett titán-tetrakloriddal általában 80 és 120 °C közötti hőmérsékleten kezelünk. A reakció után a szilárd anyagot még egyszer kezeljük titán-tetrakloriddal, majd valamilyen szénhidrogénnel kloridionmentesre mossuk.

Egy másik módszer szerint valamilyen magnéziumkarboxilátot vagy -halokarboxilátot vagy magnéziumalkoholátot vagy -klóralkoholátot - a klóralkoholátokat a 4220554 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítjuk elő - az éter vegyületet tartalmazó oldatban a fentiekben ismertetett reakciókörülmények között feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük.

Egy további módszer szerint magnézium-halogenid titán-alkoholátokkal képzett valamilyen komplexét, így például MgCl₂x2Ti(OC₄H₉)₄ komplexet, az éter vegyületet tartalmazó valamilyen szénhidrogén oldószerben feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük. A szilárd terméket elkülönítjük és ismét feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük, majd a terméket elkülönítjük és hexánnal mossuk. A titán-tetrakloriddal végzett reakciót 80 és 120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A fenti módszer egy másik változata szerint a magnézium-klorid titán-alkoholáttal képzett komplexét szénhidrogén oldószerben hidropolixiloxánnal reagáltatjuk. Az elkülönített szilárd tennéket 50 °C-on az éter vegyületet tartalmazó oldatban szilícium-tetrakloriddal reagáltatjuk és a szilárd részt 80-100 °C-on feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük. A feleslegben vett titán-tetrakloriddal végzett reakciót az éter vegyületet tartalmazó oldatban, szerves oldószerekben oldódó magnézium komplexek vagy vegyületek oldataival impregnált gömb formájú porózus sztirol-divinilbenzol gyanta jelenlétében végezzük. A gyantákat és impregnálásukat az 1217744 számú olasz szabadalmi leírás ismerteti.

Titán-tetrakloriddal a reakciót 80-100 °C-on hajtjuk végre és a titán-tetraklorid feleslegének elkülönítése után, a reakciót megismételjük és a szilárd terméket valamilyen szénhidrogénnel mossuk.

A fenti reakciókban a magnézium-diklorid/éter vegyület mólaránya általában 4:1 és 12:1 közötti.

Az éter vegyületet a magnézium-halogenidet tartalmazó komponensre általában 5 és 20 mól% mennyiségben visszük fel.

Gyantákra felvitt komponensek esetében azonban a rögzített éter vegyület és a jelen lévő magnézium mennyisége mólarányban kifejezve, általában 0,3 és 0,8 közötti.

A találmány szerinti katalizátor komponensben a magnézium/títán mólarány általában 30: 1 és 4:1 között van, míg gyanta hordozóra felvitt komponensek esetében ez az arány alacsonyabb, általában 2:1 és 3: 1 közötti.

Titánvegyületként, amelyet katalizátor komponensek előállítására használhatunk, halogenidet és halogén-alkoholátokat, előnyösen titán-tetrakloridot használunk.

Megfelelő eredményekhez jutunk továbbá trihalogenidekkel, különösen hidrogénnel redukált TiCl₃ alumíniummal redukált, aktivált TiCl₃ és haloalkoholát, így például TiCl₃OR vegyületekkel, ahol R fenilcsoportot jelent.

A fenti reakciókban aktív magnézium-dihalogenid keletkezik.

E reakciókon kívül, olyan más reakciót, amelyekben halogenidtől eltérő magnéziumvegyületből kiindulva magnézium-dihalogenid aktív formában keletkezik, a szakirodalomban jól ismertek.

A találmány szerinti katalizátor komponensben jelen lévő aktív magnézium-dihalogenid esetén a katalizátor komponens röntgendiffrakciós porfelvételén a nem-aktivált, kevesebb mint 3 m²/g felületű magnézium-halogenid porfelvételén jelen lévő legintenzívebb diffrakciót halogén helyettesíti, a maximális intenzitású csúcsnak a legintenzívebb diffrakciós vonal helyzetére vonatkoztatott eltolódásával, vagy a legintenzívebb diffrakciós vonal félértékszélessége a nem-aktivált magnézium-halogenid megfelelő vonalánál legalább 30%-kal intenzívebb. Azok a katalizátor komponensek bizonyulnak a legaktívabb formáknak, amelyek röntgendiffrakciós porfelvételén egy halogén jelenik meg.

Magnézium-dihalogenidként előnyösen magnézi4

HU 206 734 Β um-dikloridot használunk. A magnézium-diklorid legaktívabb formájának alkalmazásakor a szilárd katalizátor komponens röntgendiffrakciós felvételén egy halogén jelentkezik a nem-aktivált magnézium-klorid spektrumában 2,56 A interplanáris távolságban jelen lévő diffrakciós vonala helyett. A találmány szerinti szilárd katalizátor komponensből alumínium-alkil vegyületekkel végbemenő reakciókkal CH₂=CHR általános képletű olefinek - ahol a képletben R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, arilcsoport - és adott esetben diolefineket tartalmazó keverékeik polimerizálására szolgáló katalizátorokat állítunk elő.

Alumínium-alkil vegyületként alumínium-trialkil, így például alumínium-trietil, alimínium-triizobutil, alumínium-tri-n-butil vegyületeket használunk. Két vagy több, egymáshoz oxigén-, nitrogén- vagy kénatomon át kapcsolódó alumíniumatomot tartalmazó egyenes vagy gyűrűs alumínium-alkil vegyületeket, így például (1)-(5) képletű vegyületeket, ahol a (4) és (5) képletben n jelentése 1 és 20 közötti szám, is használhatunk. Továbbá A1R₂OR’ általános képletű vegyületeket - ahol a képletben R’ jelentése 2- és/vagy 6-helyzetben helyettesített arilcsoport és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy A1R₂H általános képletű vegyületet is használhatunk.

A trialkil vegyületeket alumínium-alkil-halogenidekkel, így például dietil-alumínium-kloriddal képzett keverékek alakjában is alkalmazhatjuk.

Az olefinek polimerizációját ismert módszerekkel, így a monomer(ek) folyékony fázisában vagy a monomerek) alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerrel képzett oldatában vagy gázfázisban vagy a folyadék és gázfázisú módszer kombinálásával végezhetjük.

A (ko)polimerizációt általában 0 és 150 °C közötti, előnyösen 60 és 100 °C közötti hőmérsékleten, atmoszferikus vagy annál nagyobb nyomáson hajtjuk végre.

A katalizátort adott esetben kis mennyiségű olefinekkel hozhatjuk előzetesen kölcsönhatásba (prepolimerizáció). A prepolimerizációval mind a katalizátor működése, mind pedig a polimer morfológiája előnyösen változik.

A prepolimerizáció során a katalizátort valamilyen szénhidrogén oldószerrel, így például hexánnal, heptánnal vagy ezekhez hasonló oldószerrel szuszpenzióban tartjuk, miközben a katalizátort a monomer kis mennyiségével érintkeztetjük és szobahőmérséklet és 60 °C közötti hőmérsékleten polimerizálunk. így a katalizátor tömegére vonatkoztatva 0,5-3-szoros tömegű polimert kapunk. A polimerizációt a monomer folyékony vagy gázfázisában, a fenti hőmérséklet-tartományban is végezhetjük, amikor is 1 g katalizátor komponensre vonatkoztatva 1000 g-ig terjedő mennyiségű terméket kapunk.

Olefinek, különösen propilén sztereoreguláris polimerizációja esetén, adott esetben előnyösen az alumínium-alkil vegyületet valamilyen elektrondonorral, elektrondonorként 2,2,6,6-tetrametil-piperidint és legalább egy Si-OR kötést tartalmazó szilíciumvegyülettel

- ahol R jelentése szénhidrogén-csoport - együtt alkalmazzuk.

Sziliciumvegyületként előnyösen R^IRⁿSi(OR^IV) általános képletű vegyületet használunk - ahol R¹ és Rⁿegymástól függetlenül elágazó 1-12 szénatomos alkil-, cikloalifás vagy arilcsoportot, R^m és R¹⁷ egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent. E vegyületekre a (6)-(9) képletű vegyületeket nevezzük meg példaként.

Az alumínium-alkil vegyület és elektrondonor moláris aránya általában 5:1 és 100:1 közötti.

E katalizátorokat különösen CH₂-CHR általános képletű olefinek - ahol R 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport - polimerizációjában használjuk.

Továbbá e katalizátorok etilénnek és kis mennyiségben vett alfa-olefineknek - így például 1-butén, 1-hexén és 1-oktén - keverékével végzett, LLDPE-t eredményező polimerizációjában is alkalmazhatók, mert így a molekulatömeg tekintetében szűk tartományba eső termékek keletkeznek.

Az etilén propilénnel vagy más alfa-olefinnel vagy ezek keverékével végzett elasztomer termékeket eredményező kopolimerizációjában, kis kristályosodási hajlamuk miatt a keletkező elasztomerek igen értékesek.

A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül.

A példákban - hacsak külön nem jelöljük - a százalékok tömegszázalékban értendők.

A polimer xilolban való oldhatóságát 130 °C-on végzett oldással, majd a lehűtést követő szűréssel határoztuk meg.

Az oldékonyságot a 25 °C-on oldódó hányaddal fejezzük ki.

Az oldhatatlan rész lényegében a forró n-heptánnal 4 órán át végzett extrakcióval meghatározott izotakticitási indexnek felel meg.

A polietilén E és F indexét és a polipropilén L indexét ASTM D1238 szerint határoztuk meg. Az E és F indexet 190 °C-on 2,15 és 21,6 kg mennyiségekkel, a polipropilén indexét 230 °C-on 2,16 kg mennyiséggel mértük.

A belső viszkozitást 135 °C-on tetralinban mértük.

Az izotakticitási indexet (I.I.) - hacsak külön nem jelöljük - fonró n-heptánnal 4 órán át végzett extrakcióval határozzuk meg.

Polimerizációs módszerek

A) Folyékony monomerben

A.l. módszer

Horganyzott keverővei ellátott négyliteres rozsdamentes acél autoklávba, amelyet előzőleg 70 °C-on egy órán át nitrogénnel öblítettünk át, 30 °C hőmérsékleten propilén-áramban 80 ml vízmentes n-hexánt mérünk be, amely megfelelő mennyiségű szilárd katalizátor komponenst és 6,9 mmól alumínium-trietilt tartalmaz. Az autoklávot lezárjuk és 120 ml hidrogént vezetünk be. A keverő bemerítése után 1,2 kg folyékony propilént vagy más alfa-olefin monomert mérünk be, amely folyadékfázisban polimerizálásra alkalmas. Ezt

HU 206 734 Β követően a hőmérsékletet öt perc alatt 70 °C-ra emeljük és a polimerizációt két órán át végezzük. A kísérlet végén a reagálatlan propilént eltávolítjuk, majd a polimert elkülönítjük és szárítószekrényben 70 °C hőmérsékleten nitrogénáramban három órán át szárítjuk, majd jellemezzük.

A. IJ módszer

Az A.l módszer szerint járunk el, kivéve, hogy a hexánhoz az alumínium-trietil vegyülettel együtt megfelelő mennyiségű elektrondonort, moláris viszonyban kifejezve A l/donor=20 is beadagolunk. A szilárd katalizátor komponens összetételét, az alkalmazott étert, a polimerizációs hozamot és a kapott polimer jellemzőit a 2. és 3, táblázatokban foglaljuk össze, A 3, táblázatban az alumínium-trietillel együtt alkalmazott donort zárójelben tüntetjük fel.

B) Oldószerben

B. 2. módszer

Termosztáttal és mágneses keverővei ellátott 2,5 1es rozsdamentes acél auoklávba, amelyet előzőleg 70 °C-on egy órán át nitrogénnel öblítettünk át és egymást követően négyszer propilénnel mostuk át, 45 ’Con lassú nitrogénáramban 870 ml vízmentes hexánt mérünk be. Ezt követően a katalizátor szuszpenziót (a katalizátor komponenst és az alumínium-alkil vegyületet közvetlenül a felhasználás előtt 130 ml oldószerben keverjük össze) mérjük be. Az autoklávot lezárjuk és kalibrált palackból 120 ml hidrogént táplálunk be, majd a keverő besüllyesztése után a hőmérsékletet gyorsan (körülbelül öt perc alatt) 75 ^QC-ra emeljük. Propilén-gázt vagy más alfa-olefin monomert vezetünk be 8 atm. teljes nyomás eléréséig. Ezen körülmények között négy órán át folyamatosan adagolunk propilént vagy más monomert a polimerizált monomer kiegészítése céljából. A polimerizáció végén az autoklávot gyorsan leeresztjük („gázmentesítjük”) és 25-30 °C-ra hfltjük. A polimer-szuszpenziót szűrjük, a szilárd részt szárítószekrényben 70 °C-on nitrogénáramban négy órán át szárítjuk, majd mérjük és analizáljuk. A szűrletet bepároljuk, a száraz amorf polimer maradékot elkülönítjük és mérjük.

Ez utóbbinak mennyiségét a teljes hozam és a teljes izotaktikus index számításakor figyelembe vesszük.

B.2.1 módszer

Horganyzott keverővei ellátott kétliteres rozsdamentes acél autoklávba propilénáramban 25 °C-on 1000 ml n-heptánt, 2,5 mmól alumínium-trietilt és megfelelő mennyiségű szilárd katalizátor komponenst mérünk be. Az autoklávot lezárjuk és a nyomást 1 atm.-ra emeljük, mialatt propilént táplálunk be és 0,2 atm. hidrogén túlnyomást biztosítunk. A reakcióelegyet 70 °C-ra melegítjük és a nyomást 7 atm. teljes nyomásra emeljük, propilén beadagolásával. A polimerizációt két órán át folytatjuk, miközben a 7 atm. teljes nyomás fenntartásával a monomert folyamatosan tápláljuk be. A kapott polimert szűréssel elkülönítjük és szárítjuk. A szűrletben maradó polimert metanolban leválasztjuk, vákuumban szárítjuk és a n-heptánnal végzett extrakció teljes oldhatatlan maradékának meghatározásánál tekintetbe vesszük. A szilárd katalizátor komponens összetételét, az alkalmazott étert, a polimerizációs hozamot és a kapott polimer jellemzőit a 2. és

3. táblázatokban foglaljuk össze.

B.2.2 módszer

A B.2.1 módszer szerint járunk el, kivéve, hogy 5 mmól alumínium-trietil vegyületet megfelelő menynyiségű elektrondonorral, moláris viszonyban kifejezve Al/donor=20, együtt alkalmazunk. A szilárd katalizátor komponens összetételét, az alkalmazott étert és elektrondonort (az alumínium-alkil vegyülettel együtt), a polimerizációs hozamot és a kapott polimer jellemzőit a 2. és 3. táblázatokban ismertetjük. A 3. táblázatban az alumínium-trietillel együtt alkalmazott donort zárójelben tüntetjük fel.

1. példa

Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott egyliteres lombikba nitrogénatmoszférában 625 ml titán-tetrakloridot mérünk be. Ezt követően 0 °C-on keveréssel 25 g gömb formájú MgCl₂x2,lC2H₅OH hordozót - amelyet a 4469648 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás első példája szerinti módon és az ismertetett kiindulási anyagokból kapunk - adagolunk be, majd egy órán át 100 °C hőmérsékleten melegítjük. Amikor a hőmérséklet 40 °C-ot ér el,

4,1 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt mérünk be és a reakcióelegyet két órán át 100 °C-on tartjuk, majd ülepedni félretesszük. A felülúszót leszívjuk, a szilárd részhez 550 ml titán-tetrakloridot adunk és keveréssel 120 °C-on egy órán át tartjuk. A keverést ezután megszüntetjük, a szilárd részt kiülepedni hagyjuk és a felülúszót leszívjuk. A maradék szilárd anyagot 6x200 ml vízmentes hexánnal 60 °C-on, majd háromszor szobahőmérsékleten mossuk és vákuumban szárítjuk. A kapott szilárd katalizátor komponens 3,45% titánt és 12,6% 2,2-diízobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. A folyékony monomer polimerizációnál leírt A.l. módszer szerint propilént polimerizálunk, amelyben 0,76 g alumínium-trietilt, 0,09 ml hexán szuszpenziót - amely 7,25 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - és 1000 ml hidrogént használunk. így 460 g polimert kapunk, hozam 63,4 kg/g katalizátor komponens. A polimerből xilolban 25 °C-on 95,3% az oldhatatlan maradék, olvadási indexe 10,0 g/10’, látszólagos sűrűsége („tamped búik density” - a továbbiakban a magyar kifejezést használjuk) 0,48 g/ml.

2. példa

Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 500 ml-es üveglombikba száraz nitrogénatmoszférában 20 °C-on 285 ml titán-tetrakloridot és 20 g C₂H₅OMgCl hordozót - amelyet a 4220554 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítunk elő - mérünk be. Keverés közben a lombik tartalmát harminc perc alatt 70 °C-ra melegítjük és 4,7 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt adagolunk be, majd harminc perc alatt a hőmérsékletet 120 °C-ra emeljük és egy órán át ezen az értéken tartjuk. A reakcióelegyet ülepedni hagyjuk, a felülúszót leszívjuk, majd 285 ml titán-tetraklöridot adunk hozzá és a

HU 206 734 Β reakcióelegyet egy órán át 100 °C-on tartjuk. Ismét ülepedni hagyjuk, a felülúszót leszívjuk, a szilárd maradékot 80 °C-on 5x150 ml vízmentes heptánnal, szobahőmérsékleten 150 ml vízmentes hexánnal kloridion-mentesre mossuk. Szárítás után a szilárd katalizátor komponens 2,2% titánt és 12,2% 2,2-diizobutil-l,3dimetoxi-propánt tartalmaz.

Az A.l. módszer szerint propilént polimerizálunk, amelyben 0,76 g alumínium-trietilt, 0,12 ml 13 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmazó hexánszuszpenziót és 1000 ml hidrogént alkalmazunk. így 240 g polimert kapunk, hozam 18,4 kg/g katalizátor komponens az oldhatatlan maradéka, olvadási indexe 10,6 g/10’, xilolban 25 °C-on 95,2%, látszólagos sűrűsége 0,50 g/ml.

3. példa

Négy porcelángömböt tartalmazó 350 ml-es porcelán őrlőmalomba vízmentes nitrogénatmoszférában

9.2 g kereskedelmi vízmentes magnézium-kloridot és

3.3 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt mérünk be. Ezt követően a tartót centrifugális malomba helyezzük, amelyet 15 órán át 350 rpm fordulatszámmal működtetünk. Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 250 ml-es üveglombikba vízmentes nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten a fenti aprított termékből 8 g-ot és 115 ml titán-tetrakloridot mérünk be.

A reakcióelegyet húsz perc alatt 120 °C-ra melegítjük és e hőmérsékleten két órán át tartjuk. A szilárd anyagot leülepedni hagyjuk, és a felülúszót leszívjuk. Ismét 115 ml titán-tetrakloridot adunk hozzá és a reakcióelegyet további két órán át 120 °C-on tartjuk. A szilárd anyagot leülepedni hagyjuk, majd a felülúszót leszívjuk. A szilárd maradékot 60 °C-on és 40 °C-on egyenként 100 ml vízmentes hexán mosófolyadékkal többször kloridion-mentesre mossuk. A szilárd maradékot vákuumban szárítjuk. Az így kapott termék 2,15% titánt és 10,2% 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. Ezt követően a B.2. módszer szerinti módon polimerizációt végzünk, amelyben 0,57 g alumíniumtrietilt és 0,25 ml hexán-szuszpenziót - amely 15,0 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - alkalmazunk. így 284 g polimert kapunk, hozam 18,9 kg/g katalizátor, oldhatatlan maradéka xilolban 25 ’C-on 96,1%, olvadási indexe 4,2 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,35 g/ml.

4. példa

Négy porcelángömböt tartalmazó 350 ml-es porcelán őrlőbe vízmentes nitrogénatmoszférában 7,65 g vízmentes magnézium-kloridot, 2,76 ml 2,2-diizobutil1,3-dimetoxi-propánt és 1,17 ml titán-tetrakloridot mérünk be. A berendezést centrifugális malomba helyezzük, amelyet húsz órán át 350 rpm fordulatszámon működtetünk. Szűrésre alkalmas porózus lemezzel, hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 350 ml-es üvegreaktorba szobahőmérsékleten vízmentes nitrogénatmoszférában a fenti őrölt termékből 8 got és 32 ml 1,2-diklór-etánt mérünk be. A reakcióelegyet 83 °C-on két órán át melegítjük, majd szűrjük, a maradékot 3x50 ml vízmentes hexánnal mossuk. A szilárd maradékot vákuumban szárítjuk. Az így kapott termék 1,5% titánt és 18,4% 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. A B.2. módszer szerinti módon propilént polimerizálunk, amelyben 0,57 g alumíniumtrietilt és 0,5 ml 81 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmazó hexán-szuszpenziót alkalmazunk. így 188 g polimert kapunk, hozam 2,3 kg/g katalizátor komponens, oldhatatlan maradéka 25 ’C-on xilolban 94,7%, olvadási indexe 8,4 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,29 g/ml.

5. példa

Hűtővel, mechanikai keverövel és hőmérővel ellátott 500 ml-es üveglombikba szobahőmérsékleten száraz nitrogénatmoszférában 250 ml titán-tetrakloridot és 25 g gömb formájú MgCl₂ 2Ti(OC₄H₉)₄ komplex sztirol-divinilbenzol kopolimert tartalmazó hordozót, amelyet az 1217 744 sz. olasz szabadalmi leírás első példája szerint állítunk elő, mérünk be. Keverés közben az elegyet 100 °C-ra melegítjük. Amikor a hőmérséklet 40°C-ra emelkedik, 1,52 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt adagolunk be. A hőmérsékletet egy órán át 100 °C-on tartjuk, a szilárd anyagot kiülepedni hagyjuk és a felülúszót leszívjuk. Ezt követően további 250 ml titán-tetrakloridot adagolunk be és a reakcióelegyet 120 °C-on két órán át tartjuk. Ülepedés után a felülúszót leszívjuk, a szilárd maradékot 85 °C-on 5x150 ml vízmentes hexánnal, majd szobahőmérsékleten háromszor vízmentes hexánnal kloridion-mentesre mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a szilárd katalizátor komponens 0,77% titán és 3,9% 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. Az A.l. módszer szerint 0,79 g alumínium-trietilt, 1,4 ml hexánszuszpenziót - amely 49,5 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - és 1300 ml hidrogént használva propilént polimerizálunk. így 400 g polimert kapunk, hozam 8,1 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradéka 25 ’C-on 95,1%, olvadási indexe 11,2 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,42 g/ml.

6. példa

Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 500 ml-es üveglombikba 156,9 ml titán-tetrabutilátot és 20 g vízmentes magnézium-kloridot mérünk be. Keverés közben az elegyet 140 °C-on 3 órán át tartjuk, majd 40 °C-ra hűtjük és a kapott oldatot 157 ml vízmentes hexánnal hígítjuk. Ezután 31,5 ml polimetilhidroxiloxánt (d = 0,99 g/ml, móltömeg=2256) adunk a reakcióelegyhez. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd terméket 3x150 ml vízmentes hexánnal mossuk. Ezután 18,4 ml szilícium-tetrakloridot 50 ’Con 15 perc alatt, majd 2,7 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt adunk hozzá és az elegyet két órán át 50’C-on tartjuk. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékot 4x120 ml vízmentes hexánnal mossuk. A maradékot 52,3 ml titán-tetrakloriddal kezeljük, majd két órán át 90 ’C-on tartjuk. Ülepedés és a felülúszó eltávolítása után a szilárd maradékot vízmentes hexánnal több részletben 60 ’C-on, majd ötször

HU 206 734 Β szobahőmérsékleten kloridion-mentesre mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a szilárd katalizátor komponens 1,65% titánt és 14,9% 2,2-diizobutil-l ,3dimetoxi-propánt tartalmaz. Propilént B.2. módszer szerint 0,57 g alumínium-trietilt és 0,4 ml hexán szuszpenziót - amely 7,9 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - alkalmazva polimerizálunk. így 229 g polimert kapunk, hozam 29 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradék 25 °C-on 96,2%, látszólagos sűrűsége (10 AD) 0,42 g/ml.

7. példa

Hűtővel, mechanika keverővei és hőmérővel ellátott egy literes üveglombikba vízmentes nitrogénatmoszférában 572 ml 11,4 g alumínium-trietilt tartalmazó hexán oldatot mérünk be. Keverés közben 5 ’Con 40 g gömb formájú MgCl₂x2,6C₂H5OH hordozót amelyet a 4469648 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás első példája szerint állítunk elő - 90 perc alatt adagolunk be, majd a szuszpenziót 60 °C-on

3.5 órát tartjuk. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékot 10x200 ml vízmentes heptánnal mossuk. A kapott terméket vízmentes heptánnal 100 ml-re hígítjuk és az oldathoz 80 °C-on két óra alatt

1.5 ml vízmentes heptánnal hígított 2,7 ml n-butanolt adunk. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékot 150 ml-es részletekben vízmentes hexánnal mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a termék 20,9% magnéziumot és 3,6% etanolt tartalmaz. Száraz nitrogénatmoszférában 500 ml-es üveglombikba 362 ml titán-tetrakloridot mérünk be és keverés közben 0 °C-on 14,5 g szilárd katalizátor komponenst adagolunk hozzá. Ezután egy óra alatt 100 °C-ra melegítjük, amikor a hőmérséklet 40 °C-ra emelkedik 4,8 ml 2,2diizobutil-1,3-dimetoxi-propánt adunk hozzá. A reakcióelegyet 100 °C-on két órán át melegítjük, majd ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékhoz 319 ml titán-tetrakloridot adunk. A reakció elegyet egy órán át 120 °C-on tartjuk, majd a folyadékot leszívjuk. A szilárd részt először 60 °C-on, majd szobahőmérsékleten 150 ml-es részletekben vízmentes hexánnal többször mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a szilárd katalizátor komponens 2,45% titánt és 6,3% 2,2-diizobutii-1,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. A.l. módszer szerint 0,76 g alumínium-trietilt, 0,09 ml hexán oldatot - amely 8,9 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - és 1000 ml hidrogént alkalmazva propilént polimerizálunk. így 430 g polimert kapunk, hozam 51,8 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradék 25 °C-on 90,4%, olvadási index

8,9 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,49 g/ml.

8-18. példák és 1-3. összehasonlító példák

Szűrőlemezzel ellátott 500 ml-es reaktorba 0 °C-on 225 ml titán-tetrakloridot mérünk be, majd keverés közben 10,1 g (54 mmól) mikrogömb formájú MgCl₂x2C₂H₂OH-t adunk hozzá, amelyet a 4469 648 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás első példája szerint állítunk elő. A beadagolás után a hőmérsékletet 40 °C-ra emeljük és 90 mmól étert adagolunk a szuszpenzióhoz. A reakcióelegy hőmérsékletét egy óra alatt 100 °C-ra emeljük, majd két órán át e hőmérsékleten tartjuk. A reagálatlan titán-tetrakloridot szűréssel elkülönítjük. Ezután 200 ml titán-tetrakloridot adunk hozzá és egy órán át 120 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szűrjük és 60 °C-on n-heptánnal kloridion-mentesre mossuk.

Az alkalmazott étereket, valamint a szilárd katalizátor komponens analitikai adatait a 2. táblázatban foglaljuk össze.

2. táblázat

A példa száma	Az alkalmazott ctcr	A szilárd katalizátor komponens összetétele (lömeg%)
Mg	Ti	éter
8.	2,2-dimetil-l ,3-dimctoxi-propán		2,6	10,40
9,	2-izopropil-2-metil-l,3-dimctoxi-propán	21,7	3,24	10,44
10.	2,2-diizobutil-l ,3-dimetoxi-propán	16,64	3,1	15,5
11.	2,2-diizobutil-1,3-dictoxi-propón		4,3	8,10
12.	2,2-diizobutil-1,3-di-n-butoxi-propán	16,3	5,2	2,40
13.	2,2-dif cnil-1,3-dimetoxi-propán	14,5	5,59	11,10
14.	2,2-bisz(ciklohexil)-metil-l,3-dimetoxi-propán	14,87	4,43	11,4
15.	1,3-diizobutoxi-propán		4,7	0,005
16.	2,2-pentametilén-1,3-dimetoxi-propán		2,9	15,1
17.	1,1 -bisz(metoxi-metíl)-biciklo-(2,2,1 )-heptán		3,3	11,7
18.	2-izopen ti I -2-izopropil-1,3-dimetoxi-propán		2,5	14,8
Komp. 1.	1,3-dimetoxi-propán	18,0	1,7 .	10,6
Komp.2.	1-izopropil-2,2-dímetil-1,3-dimetoxi-propán	17,0	4,3	0
Komp. 3.	1,1-dimetoxi-propán	20,8	3,0	4,0

HU 206 734 Β

19-36. példák és 4-6. összehasonlító példák készített katalizátorokkal végzett polimerizációs adató·

A 8-18. példák és az 1-3. összehasonlító példák kát a 3. táblázatban foglaljuk össze.

szerint előállított szilárd katalizátor komponensekkel

3. táblázat

A példa száma	Katalizátor komponens Példa száma	Polimer hozam g polimer/g kát. komp.	1.1. %	dl/g	Polimerizációs módszer
19.	8.	3100	89,8	2,15	B.2.1.
20.	9.	8700	93,3	2,90	B.2.1.
21.	10.	9300	95,3		B.2.1.
22.	11.	14200	79,7		B.2.1.
23.	12.	13600	84,3	2,10	B.2.1.
24.	13.	9100	84,8	2,48	B.2.1.
25.	14.	19000	88,4	1,65	B.2.1.
26.	15.	20100	75,0		B.2.1.
27.	16.	7100	89,3		B.2.1.
28.	17.	8500	79,8		B.2.1.
29.	18.	11000	98,0		B.2.1.
Komp .4.	Komp.l.	1800	64,9		B.2.1.
Komp.5.	Komp.2.	2000	72,0	1,0	B.2.1.
Komp.6.	Komp. 3.	4300	68,1	1,77	B.2.1.
30. (dimetil-dimetoxi-szilán)	10.	8900	96,1	2,39	B.2.2.
31. (2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán)	10.	7900	96,3	2,00	B.2.2.
32. (fenil-trietoxi-szilán)	10.	5100	97,5	2,15	B.2.2.
33. (2,2-diizobutil-l ,3-dimetoxi-propán)	10.	33400	92,0	1,56	A.l.
34.	10.	23200	96,0	1,71	A.l.l.
35. (2,2,6,6-tetrametil-piperidin)	10.	36600	93,8	1,83	A.l.l.
36. (etil-p-toluát)	10.	9600	96,6	1,94	A.1.1.

37. példa

Termosztáttal és mechanikai keverővei ellátott

1,4 literes rozsdamentes autoklávot szobahőmérsékleten egy órán át propilén gázzal öblítünk át. Majd keve- 50 rés közben 66 g butadiént, 230 g folyékony propilént és 300 ml hidrogént adagolunk be. Propilén nyomás alatt 0,6 g alumínium-trietilt (TEAL) és 0,048 g első példa szerinti szilárd katalizátor komponenst tartalmazó katalizátor szuszpenziót mérünk be. A hőmérsékle- 55 tét gyorsan (5 perc alatt) 70 °C-ra emeljük, így a nyomás 24,6 atmoszféra. Ezen körülmények között négy órán át folyamatosan propilént adagolunk be. Az autoklávot gázmentesítjük és szobahőmérsékletre hűtjük. így négy órán át 60 °C-on nitrogén-áramban vég- 60 zett szárítás után 64 g polimert kapunk, hozam 1333 g polimer/g katalizátor. Standard módszerekkel végzett analízis szerint a polimer jellemzői az alábbiak:

MIL=4g/10’

Xilolban oldódó rész 25 °C-on=24,l% (tömeg%).

Butadién tartalom (IR-rel meghatározva):

- nyers polimer=0,6% 1,2; 3,7% 1,4-transz;

-xilolban oldhatatlan = 0,5% 1,2; 1,6% 1,4-transz;

-xilolban oldódó rész=<0,25% 1,2; 8,2 1,4-transz.

38. példa

Az első példa szerinti szilárd katalizátor komponenssel a 37. példa szerinti autoklávban és módon eljárva, kivéve, hogy alumínium-trietil helyett

HU 206 734 Β

3,3 mmól alumínium-trietilt és 3,3 mmól alumíniumdietil-monokloridot, valamint 0,018 g szilárd katalizátor komponenst használunk, propilént polimerizálunk, így 380 g polimert kapunk, hozam 35,2 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradék 25 ’Con, 94,1%, olvadási index 7,3 g/10’.

39. példa

Az első példa szerinti autoklávba 30 °C-on keverés nélkül 0,9 g alumínium-trietilt és körülbelül 18 ml hexánban 0,09 g 37. példa szerinti szilárd katalizátor komponenst mérünk be. Majd 800 g propánt adagolunk be keverés közben, és a hőmérsékletet gyorsan 75 °C-ra emeljük. E hőmérsékleten 2 atm. hidrogént és 200 g 1-butént adagolunk be, majd 33 atm. nyomás eléréséig etilént vezetünk be. A reakcióelegyet e körülmények között két órán át tartjuk, az állandó nyomást 10/1 tömegarányú etilén és 1-butén keverék folyamatos betáplálásával biztosítjuk. Az autoklávot gáztalanítjuk és szobahőmérsékletre hűtjük. így 70 °C-on nitrogénben négy órán át végzett szárítást követően 280 g polimert kapunk, hozam 31,1 kg/g katalizátor komponens. Standard módszerekkel végzett analízis szerint a termék jellemzői az alábbiak:

-MIÉ = 0,23 g/10’ (F/E = 26,7)

-MIF=6,16 g/10’

-butén (IR-rel meghatározva) = 6% (tömeg%)

- sűrűség = 0,9211 g/cm³

- xilolban oldódó rész 25 °C-on = 6,3% (tömeg%)

40. példa

A 3. példa szerinti autoklávba, amelyet az ott ismertetettek szerint öblítünk át, de etilén helyett propilént használunk, 45 °C-on hidrogénáramban 0,5 g/1 koncentrációjú alumínium-triizobutil vízmentes hexánnal készített oldatának 900 ml-ét, majd közvetlenül ezután a fenti oldat 100 ml-ében szuszpendálva 0,015 g 1. példa szerinti szilárd katalizátor komponenst mérünk be. Az elegyet gyorsan 75 °C-ra melegítjük, majd

4,5 atm. nyomás eléréséig hidrogént adagolunk be. A reakcióelegyet három órán át ilyen körülmények között tartjuk, mialatt a polimerizált etilént folyamatosan pótoljuk. Az autoklávot gyorsan gázmentesítjük és szobahőmérsékletre hűtjük. A polimer szuszpenziót szűrjük és a szilárd terméket 60 °C-on nitrogénatmoszférában nyolc órán át szárítjuk. így 300 g polimert kapunk, hozam 20 kg/g katalizátor komponens. Standard módszerekkel végzett analízis szerint a termékjellemzői az alábbiak:

- MIE = 1,74 g/10’ (MIF/MIE = 26,5)

-MIF=46 g/10’

-[η] 135 °C ΤΗΝ = 1,78 dl/g

- tömörített por sűrűség = 0,362 g/ml.

41-51. példák

A 8-18. példák szerint különböző éterekkel katalizátor komponenseket állítunk eló',

Az alkalmazott étert, az így kapott szilárd katalizátor komponens analitikai jellemzőit a 4. táblázatban foglaljuk össze.

52-62. példák

A 41-51. példák szerinti szilárd katalizátor komponensből készített katalizátorokkal végzett polimerizáció adatait az 5. táblázatban foglaljuk össze.

4. táblázat

A példa száma	Alkalmazott éter	A szilárd katalizátor komponens összetétele (tőmeg%)
Mg	Ti	Éter
41.	2-izopropil-2- 3,7-dimetil- oktil-l,3-dimet- oxi-propán	13,4	3,3	17,6
42.	2.2- diizopropil- 1.3- dimetoxi-propán	16,1	3,2	13,8
43.	2-izopropil-2ciklohexilmetil-l,3-dimetoxi-propán	14,3	3,7	14,5
44.	2.2- diciklohexil- 1.3- dimetoxi-propán	16,0	4,5	15,3
45.	2-izopropil-2izobutil-1,3dimetoxi-propán	16,0	3,6	14,5
46.	2.2- diizopentil- 1.3- dimetoxi-propán	15,1	3,1	11,3
47.	2,2-dipropil-1,3dimetoxi-propán	14,3	2,1	18,3
48.	2-izopropil-2ciklohexil1,3-dimetoxipropán	16,1	3,2	14,8
49.	2-izopropil-2ciklopentil1,3-dimetoxipropán	15,0	2,6	13,4
50.	2.2- diciklopentil- 1.3- dimetoxi-propán	15,5	3,4	16,2
51.	2-heptil-2-pentil- 1,3- dimetoxi-propán	14,4	4,6	16,0

5. táblázat

Példa száma	Katalizá- tor Példa száma	Polimer hozam g polimer/gkat. komp.	1.1. %	{η> dl/g	Polimeri- zációs módszer
52.	41.	12190	91,5	1,85	B.2.1.
53.	42.	10750	95,9	1,88	B.2.1.
54.	. 43.	8410	94,2	1,76	B.2.1.

HU 206 734 Β

Példa száma	Katalizá- tor Példa száma	Polimer hozam gpoli- mer/gkat. komp.	1.1. %	<η> dl/g	Polimeri- zációs módszer
55.	44.	22900	95,7	2,27	B.2.1.
56.	45.	16000	95,5	2,32	B.2.1.
57.	46.	18900	96	1,48	B.2.1.
58.	47.	13000	94,6	1,74	B.2.1.
59.	48.	22200	95	1,72	B.2.1.
60.	49.	19000	96,1	1,66	B.2.1.
61.	50.	12000	95,5	1,90	B.2.1.
62.	51.	20600	88	1,72	B.2.1.

A jelen találmány egyéb jellemzői, előnyei és megvalósítási lehetőségei a fentiek alapján a területen jártas szakember számára nyilvánvalók. Ennek alapján jóllehet a találmány specifikus megvalósításait megfelelő részletességgel leírtuk - a találmány megvalósításának további változatai és módosításai szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas szilárd katalizátorkomponens előállítására, amelynek során aktív formájú magnézium-dihalogenidet és arra 80-135 °C-on felvitt, legalább egy titán-halogenid kötést tartalmazó titánvegyületet egy elektrondonor vegyülettel reagáltatunk, ahol az Mg/Ti mólarány 30; 1 és 4:1 közötti, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként 100 g magnézium-dihalogenidre vonatkoztatva legfeljebb 60 mmól (I) általános képletű étert alkalmazunk - ahol

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R₍ és R₂ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-(l-4 szénatomos alkil)-, adott esetben halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-, fenil- vagy difenil-(l—6 szénatomos alkil)- vagy naftilcsoport.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az éter vegyűleteket 100 g vízmentes magnézium-dikloridra vonatkoztatva 20 és 50 mmól közötti mennyiségben alkalmazzuk komplex-képzésre.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyűleteket alkalmazunk, ahol a képletben R jelentése metilcsoport és .abban az esetben, ha

-R, jelentése metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport, úgy

- R₂ jelentése etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-csoport, 2-etil-hexil-, ciklohexilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport;

és abban az esetben, ha

-Rí ésR₂jelentése azonos, úgy etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, neopentil-, izopentil-, fenil-, benzil-, ciklohexil- vagy ciklopentilcsoportot képviselnek.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyűleteket alkalmazunk, ahol a képletben R jelentése metilcsoport és Rj és R₂ különböznek és jelentésük izopropil-, izobutil-, terc-butil-, ciklohexil-, izopentilcsoport vagy ciklohexil-etil-csoport.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy éter vegyületként az alábbiakat alkalmazzuk:

- 2,2-diizobutil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-izopentil-1,3-dimetoxi-propán, -2,2-bisz(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán, -2-izopropil-2-(3,7-dimetil-oktil)-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diizopropil-1,3-dimetoxi-propán,

-2-izopropil-2-(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diciklohexil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-izobutil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diizopentil-l ,3-dimetoxi-propán,

-2,2-dipropil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-ciklohexil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-ciklopentil-l ,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diciklopentil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2-heptil-2-pentil-l ,3-dimetoxi-propán.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán vegyületként halogén-alkoholátokat és titán-halogenideket, magnézium-dihalogenidként pedig magnézium-dikloridot használunk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán vegyületként titán-tetrakloridot használunk.
8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan aktív formájú magnézium-dikloridot használunk, amelynek alkalmazásakor a szilárd katalizátor komponens röntgendiffrakciós porfelvételén egy halogén jelenik meg a nem-aktivált magnézium-diklorid spektrumában 2,56 A interplanáris távolságban jelen lévő legintenzívebb diffrakciós vonala helyett, és a halogén legnagyobb intenzitása a fenti interplanáris távolsághoz képest eltolódik.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az éter vegyületet magnézium-dihalogenidre vonatkoztatva 5 és 20 mmól% mennyiségben alkalmazzuk.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktív formában lévő magnézium-dikloridként magnézium-diklorid vagy magnézium-alkoholát és magnézium-klór-alkoholát alkohollal vagy titán-alkoholátokkal képzett komplexeit alkalmazzuk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a magnézium-dikloridot és a titánvegyületet gyanta hordozóra 2:1 és 3:1 közötti Mg/Ti arányban visszük fel.
12. Eljárás CH₂=CHR általános képletű olefinek ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy adott esetben diolefin11

HU 206 734 Β nel képzett keverékeik polimerizálására szolgáló katalizátor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy egy az 1. igénypont szerinti szilárd katalizátor komponenst és alumínium-alkii vegyületet reagáltatunk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alumínium-alkii vegyületként alumínium-trialkilt használunk.
14. A 12. igénypont szerinti eljárás olyan

CH₂ = CH-R általános képletű olefinek előállítására ahol a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - szolgáló katalizátor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy az alumínium-trialkil vegyüle5 ten kívül 2,2,6,6-tetrametil-piperidint vagy legalább egy Si-OR kötést - ahol R jelentése szénhidrogén csoport - tartalmazó szilícium elektrondonor vegyületet alkalmazunk.