CN1206853A

CN1206853A - 用于电子照相的调色剂

Info

Publication number: CN1206853A
Application number: CN 98115940
Authority: CN
Inventors: H·F·赫尔曼; G·霍尔
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 1999-02-03

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯均聚物和共聚物蜡作为生产调色剂的组分的用途,这些蜡具有低于10%的不饱和链末端和10至100,000mPas的熔体粘度(在170℃时测量),并用金属茂化合物在氢气存在下聚合制备。由于这些蜡具有非常好的热稳定性,因此不会发生蜡熔体褪色或交联。

Description

用于电子照相的调色剂

在生产用于电子照相的调色剂的配方中，将各种蜡用作抗蹭背(anti-offset)试剂。

通过聚丙烯塑料热降解获得的蜡为具有窄分子量分布的硬质蜡。然而，该制备方法某些时候得到具有不饱和末端的褪色产品。

用间同立构聚丙烯蜡生产调色剂描述于EP-A-563 834中。这些蜡具有低结晶度和硬度的缺点，这使得它们用作生产调色剂的组分更困难。

在PCT/JP96/02134中提出用具有窄分子量分布(即多分散度低于2)并用金属茂催化剂制备的低分子量聚烯烃用于生产调色剂。用金属茂制备的材料的缺点是，当暴露于空气中时蜡熔体的热稳定性不令人满意。

避免蜡熔体褪色的一种可能方式是在蜡中加入抗氧剂。然而，这带来增加成本的缺点和某些时候导致其它类型的熔体褪色。

另一可能方式是对蜡进行最大程度的纯化以除去聚合过程中带来的所有残余物。这种纯化方法通常通过溶液和过滤方法或通过精馏进行。

所述所有方法用于制备热稳定蜡都相当昂贵。

因此，本发明目的在于寻找可按简单方式获得并且作为调色剂中的组分时具有更好实用性的热稳定蜡。

已发现，用金属茂催化剂和氢气进行丙烯与共聚单体聚合制得的蜡具有显著改进的热稳定性，这有利于用这些聚丙烯生产调色剂。

因此本发明提供一种聚丙烯均聚物或共聚物蜡作为生产调色剂的组分的用途，这些蜡具有低于10％的不饱和链末端和10至100,000mPas的熔体粘度(在170℃时测量)，并用金属茂化合物在氢气存在下聚合制备。

因此特别使用这些PP蜡作为复印机和激光打印机中的黑色和彩色调色剂的组分。

在所有应用中，避免了熔体褪色或交联，因此即使在高温和在加工机械中停留很长时间的条件下，用户也不会遭受到蜡熔体变化。

使用这些聚丙烯蜡的另一个优点是避免了类似胶体的交联，该交联在进一步应用中会导致调色剂的不均匀性。

用夹心螯合化合物制备的聚烯烃蜡，特别是用金属茂化合物制备的那些蜡是优选的，其中金属茂为如下通式I的化合物：

此通式还包括如下通式Ia的化合物

和如下通式Ib的化合物：

在通式I、Ia和Ib中，M¹为元素周期表IVb、Vb或VIb族金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，优选钛、锆和铪。

R¹和R²为相同或不同，各自为氢原子，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷基、特别是甲基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷氧基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳氧基，C₂-C₁₀-、优选C₂-C₄-链烯基，C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₀-芳烷基，C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₂-烷芳基，C₈-C₄₀-、优选C₈-C₁₂-芳链烯基或卤原子，优选氯。

R³和R⁴为相同或不同的，各自为可与中心原子M¹形成夹心结构的单环或多环烃基。R³和R⁴优选为环戊二烯基、茚基、苯并茚基或芴基，其中基础结构还可带有另外的取代基或相互桥连。此外，基团R³和R⁴中的一个可为取代氮原子，其中R²⁴为对R¹⁷定义的，优选为甲基、叔丁基或环己基。

R⁵、R⁶、R⁸和R⁹为相同或不同的，各自为氢原子、卤原子、优选氟、氯或溴原子，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₄-烷基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷氧基，-NR¹⁶ ₂-、-SR¹⁶-、-OSiR¹⁶ ₃、-SiR¹⁶ ₃-或-PR¹⁶ ₂基团，其中R¹⁶为C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷基，或C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳基，或在含Si-或P-的基团中，R¹⁶也可为卤原子，优选氯原子，或两个相邻基团R⁵、R⁶、R⁸或R⁹与连接它们的碳原子一起形成环，特别优选的配体是衍生自基础结构茚基、苯并茚基、芴基和环戊二烯基的取代化合物。

R¹³为：＝BR¹⁷、＝AlR¹⁷、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO₂、＝NR¹⁵、＝CO、＝PR¹⁵或＝P(O)R¹⁵，其中R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹为相同或不同的，各自为氢原子，卤原子，C₁-C₃₀-、优选C₁-C₄-烷基，特别是甲基，C₁-C₁₀-氟烷基，优选CF₃基团，C₆-C₁₀-氟芳基，优选全氟苯基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₄-烷氧基，特别是甲氧基，C₂-C₁₀-、优选C₂-C₄-链烯基，C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₀-芳烷基，C₈-C₄₀-、优选C₈-C₁₂-芳链烯基，或C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₂-烷芳基，或在每一情况下R¹⁷和R¹⁸或R¹⁷和R¹⁹与连接它们的原子一起形成环。

M²为硅、锗或锡，优选硅和锗。

R¹³优选为＝CR¹⁷R¹⁸、＝SiR¹⁷R¹⁸、＝GeR¹⁷R¹⁸、-O-、-S-、-SO-、＝PR¹⁷或＝P(O)R¹⁷。

R¹¹和R¹²为相同或不同的，并为对R¹⁷定义的，m和n为相同或不同的，并为0、1或2，优选为0或1，其中m+n为0、1或2，优选为0或1。

R¹⁴和R¹⁵为对R¹⁷和R¹⁸定义的。

合适的金属茂的例子为如下外消旋异构体：

二甲基甲硅烷基双-1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4，5苯并茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-茚基二甲基锆、

二甲基甲硅烷基双-1-四氢茚基二氯化锆、

二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、

二苯基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-茚基二氯化锆、

亚乙基双1-四氢茚基二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氢茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆，

和这些金属茂二氯化物的烷基或芳基衍生物。

为活化单中心催化剂体系，使用合适的助催化剂。用于通式I金属茂的合适助催化剂为有机铝化合物，特别是铝氧烷，或无铝体系如R²² _xNH_4-xBR²³ ₄、R²² _xPH_4-xBR²³ ₄、R²² ₃CBR²³ ₄或BR²³ ₃。在这些通式中，x为1至4，基团R²²为相同或不同的，优选为相同的，并为C₁-C₁₀-烷基或C₆-C₁₈芳基，或两个基团R²²与连接它们的原子一起形成环，和基团R²³为相同或不同的，优选为相同的，并为可被烷基、卤烷基或氟取代的C₆-C₁₈芳基。R²²特别为乙基、丙基、丁基或苯基，和R²³为苯基、全氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、基、二甲苯基或甲苯基。

这些助催化剂特别适合与通式I中R¹和R²各自为C₁-C₁₀烷基或芳基或苄基，优选甲基时的金属茂一起使用。可通过文献方法，如通过与烷基化试剂如甲基锂反应形成衍生物，由此得到通式I的金属茂(参见，有机金属9(1990)1539；J.Am.Chem.Soc.95(1973)6263)。

此外，通常需要第三种组分，以提供抵抗极性催化剂毒物。有机铝化合物，如三乙基铝、三丁基铝等和其混合物适合此目的。

根据该方法，还可以使用载在载体上的单中心催化剂。优选的是由于高的聚合活性而使载体物质和助催化剂在产品中的残余物不超过浓度100ppm的催化剂体系。

为制备本发明的蜡，在氢和(若需要)具有2至18个碳原子的烯烃作为共聚单体存在下聚合丙烯。可以使用的共聚单体的例子是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯和苯乙烯。优选的是丙烯聚合和丙烯与具有2至10个碳原子的1-烯烃共聚。共聚物蜡的例子为丙烯-乙烯、丙烯-1-丁烯和丙烯-1-己烯蜡。

共聚物蜡含0至20wt％的共聚单体，按总聚合物计。三元聚合物蜡包括至少80wt％的主聚合物，其中两种共聚单体的存在量各自为至多19wt％，但两种共聚单体的总量不超过总单体量的20wt％。

本发明的蜡含低于10％的不饱和末端基团，优选低于5％的不饱和末端基团。

本发明的蜡可在合适类型的反应器，如环形反应器、高压釜或气相反应器中制备。调节分子量优选不通过变化聚合温度进行，而是在恒温下通过变化氢气压力进行。

聚丙烯均聚物和共聚物蜡在170℃具有10至100,000mPas的粘度，其分子量分布窄并显示M_w/M_n＜5，优选低于3。

实施例

在下面的实施例中，使用如下简写：

DSC＝差示扫描量热法

GPC＝凝胶渗透色谱

GC＝气相色谱

M_w＝重均分子量(g/mol，通过GPC测量)

M_n＝数均分子量(g/mol，通过GPC测量)

M_w/M_n＝多分散度

熔点(m.p.)和熔化热(ΔH)通过DSC，用Perkin-Elmer DSC 7在10℃/min加热和冷却速率下从第二次加热测量。

熔融粘度(MV)在170℃下用旋转粘度计在170℃下测量。

全同立构指数(I.I.)通过IR光谱用J.P.Luongo在应用聚合物化学期刊3，302(1960)中描述的方法测量。

聚合物的链末端借助(例如)在聚合物，1989，Vol.30，p.428中描述的¹³C-NMR方法研究。若低于10％的总末端基团为异丙烯基末端基团，则在表1中聚合物被描述为“饱和的”。实施例1

将30kg丙烯和12mmol三异丁基铝投入100dm³惰性反应器中，将该混合物在搅拌下加热至70℃并计量加入1.0bar氢气。

与此同时，将31mg亚乙基双-1，1′-(四氢茚基)二氯化锆溶于15ml甲基铝氧烷在甲苯中的浓度10％溶液中。该聚合通过分批加入催化剂溶液引发，并将反应器内温调节至70℃，在GC监测下计量加入氢气，并使其浓度保持于恒定的初始值下。1小时后，加入CO₂使聚合停止。将反应器放空，并将产品以熔体形式排出。如此制得12.1kg PP蜡。GPC测量显示M_w为3528和M_w/M_n为2.1。这些性能概列于表1中。比较例1：

重复实施例1，但不计量加入氢气。性能概列于表1中。GPC测量显示M_w为12640和M_w/M_n为2.5。实施例2

用26mg二甲基甲硅烷基双茚基二氯化锆和230mbar氢气重复实施例1。如此得到9.9kg PP蜡。GPC测量显示M_w为6920和M_w/M_n为2.9。这些性能概列于表1中。比较例2

重复实施例1，但计量加入200mmol三甲基铝的甲苯溶液代替氢气。这些性能概列于表1中。GPC测量显示M_w为24300和M_w/M_n为2.8。实施例3

将上述实施例中制得的蜡在烘箱中在空气存在下于200℃下加热4小时。将样品冷却后，用一组对比样品评估褪色性能(等级1：无色，等级6：深棕色)。加热试验的结果显示在氢气存在下制备的蜡具有改进的热稳定性。表1

Ex.	MV(170℃)	m.p.[℃]	ΔH[J/G]	I.I.	链末端	色彩等级
Ex.	MV(170℃)	m.p.[℃]	ΔH[J/G]	I.I.	链末端	色彩等级	1	30	122	91	86	饱和的	1-2
C1	443	121	94	83.7	不饱和的	5-6	1	30	122	91	86	饱和的	1-2
C1	443	121	94	83.7	不饱和的	5-6	2	760	134	91	84	饱和的	1
C2	3540	133	90	79	不饱和的	5-6	2	760	134	91	84	饱和的	1

Claims

1.一种聚丙烯均聚物和共聚物蜡作为生产调色剂的组分的用途，所述蜡具有低于10％的不饱和链末端和10至100,000mPas的熔体粘度(在170℃时测量)，并用金属茂化合物在氢气存在下聚合制备。

2.如权利要求1的用途，其中金属茂化合物为含钛、锆或铪作为金属原子的夹心螯合化合物。