CN1206720A - 聚丙烯蜡 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用金属茂化合物在氢气存在下通过聚合制备的聚丙烯均聚物和共聚物蜡,该蜡在170℃下测量的熔体粘度低于10mPas。因其高热稳定性,这些蜡不显示褪色和交联反应,因此特别适合用于调色剂中,用于塑料加工、用作母料、用作印刷油墨、表面涂料和熔融粘合剂。

Description

聚丙烯蜡

本发明涉及低粘度、硬质聚丙烯(PP)蜡，其制备方法和用途。

全同立构聚丙烯的热降解得到硬质PP蜡，但特别耗能，并且某些时候导致含双键的褪色产品。

使用Ziegler-Natta催化剂(EP-A-584586，DE-A-2329641)聚合丙烯需要大量的氢，因此也被限制为相对高粘度的蜡。

借助金属茂制备窄分子量分布和高全同立构的1-烯烃聚合物蜡是已知的。然而，甚至借助高氢用量进行调节时，所得产量仍具有100mPas的熔体粘度(EP-A-321852)。

EP-A-321853公开了金属茂催化剂用于制备低分子量PP蜡的用途。然而，所得产物具有低于70％的低全同立构性。

此外，公开了用于依据聚合温度制备不同分子量聚丙烯的金属茂(EP-A-416566)。平均分子量随聚合温度升高而降低。用这种方法制备的产品具有不饱和链末端，因此在使用时具有低热稳定性。

因此，本发明目的在于制备具有高硬度和良好热稳定性的极低粘度聚丙烯蜡。

已发现，用金属茂和氢气聚合丙烯与共聚单体可制备新的低分子量PP蜡。这些蜡在170℃具有低于100mPas的熔体粘度，并且在链中无能够促进褪色和交联反应的不饱和或极性基团。这些聚丙烯均聚物蜡优选具有大于70％的全同立构，和大于或等于80J／g的熔融热，以确保高硬度。

因此，本发明提供用金属茂制备的并具有饱和链末端的硬PP均聚物和PP共聚物蜡，其中该蜡无不饱和末端基团或具有低于10％的不饱和末端基团，其在170℃下测量的熔体粘度低于100mPas，全同立构指数大于或等于70％。本发明还提供这些蜡的用途。

还已发现，这些新蜡可有利地用于很多应用领域，作为调色剂组分，因其低粘度它们在调色剂生产中具有良好的混溶性。因此特别使用低粘度PP蜡作为在复印机和激光打印机中的黑色和彩色调色剂的组分。

在相同的方式中，这些蜡可有利地用于生产印刷油墨、用于表面涂料中和用作熔融粘合剂的组分。

若要制备粉末状混合物，在混合期间蜡的高结晶性使其容易研磨并避免了粉末的共凝集，如使用低全同立构蜡时通常观察到的。

在所有应用中，避免了熔体褪色或交联，因此即使在高温和在加工机械中停留很长时间的条件下，用户也不会遭受到蜡熔体变化。

为此原因，按此方式制备的蜡在塑料加工中用作助剂(例如用作润滑剂)特别有利。它们用于制备母料，如使聚合着色的颜料或染料特别有利。蜡熔体的低粘度改进了着色剂的润湿性和分散性并由此增加了着色效率和色彩强度。

用夹心螯合化合物制备的聚烯烃蜡，特别是用金属茂化合物制备的那些蜡是优选的，其中金属茂为如下通式Ⅰ的化合物：

这些通式还包括如下通式Ⅰa的化合物和如下通式Ⅰb的化合物：

在通式Ⅰ、Ⅰa和Ⅰb中，M¹为元素周期表Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，优选钛、锆和铪。

R¹和R²为相同或不同的，各自为氢原子，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷基、特别是甲基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷氧基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳氧基，C₂-C₁₀-、优选C₂-C₄-链烯基，C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₀-芳烷基，C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₂-烷芳基，C₈-C₄₀-、优选C₈-C₁₂-芳链烯基或卤原子，优选氯。

R³和R⁴为相同或不同的，各自为可与中心原子M¹形成夹心结构的单环或多环烃基。R³和R⁴优选为环戊二烯基、茚基、苯并茚基或芴基，其中基础结构还可带有另外的取代基或相互桥连。此外，基团R³和R⁴之一可为取代氮原子，其中R²⁴为对R¹⁷定义的，优选为甲基、叔丁基或环己基。

R⁵、R⁶、R⁸和R⁹为相同或不同的，各自为氢原子、卤原子、优选氟、氯或溴原子，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₄-烷基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷氧基，-NR¹⁶ _2-、-SR¹⁶ _2-、-OSiR¹⁶ _3-、-SiR¹⁶ ₃或-PR¹⁶ ₂基团，其中R¹⁶为C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷基，或C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-烷基，或在含Si-或P-的基团中，R¹⁶也可为卤原子，优选氯原子，或两个相邻基团R⁵、R⁶、R⁸或R⁹与连接它们的碳原子一起形成环，特别优选的配体是基础结构茚基、苯并茚基、芴基和环戊二烯基的取代化合物。

R¹³为：

=BR¹⁷、=AlR¹⁷、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO₂、=NR¹⁵、=CO、=PR¹⁵或=P(O)R¹⁵，其中R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹为相同或不同的，各自为氢原子，卤原子，C₁-C₃₀-、优选C₁-C₄-烷基，特别是甲基，C₁-C₁₀-氟烷基，优选CF₃基团，C₆-C₁₀-氟芳基，优选五氟苯基，C₆-C₁₀-、优选C₆-C₈-芳基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₄-烷氧基，特别是甲氧基，C₂-C₁₀-、优选C₂-C₄-链烯基，C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₀-芳烷基，C₈-C₄₀-、优选C₈-C₁₂-芳链烯基，或C₇-C₄₀-、优选C₇-C₁₂-烷芳基，或在每一情况下R¹⁷和R¹⁸或R¹⁷和R¹⁹与连接它们的原子一起形成环。

M²为硅、锗或锡，优选硅或锗。

R¹³优选为=CR¹⁷R¹⁸、=SiR¹⁷R¹⁸、=GeR¹⁷R¹⁸、-O-、-S-、-SO-、=PR¹⁷或=P(O)R¹⁷。

R¹¹和R¹²为相同或不同的，并为对R¹⁷定义的，m和n为相同或不同的，并为0、1或2，优选为0或1，其中m+n为0、1或2，优选为0或1。

R¹⁴和R¹⁵为对R¹⁷和R¹⁸定义的。

合适的金属茂的例子为如下外消旋异构体：

亚乙基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4苯基茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氢茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、

亚乙基双1-四氢茚基二氯化锆、

和这些金属茂二氯化物的烷基或芳基衍生物。

为活化单中心催化剂体系，使用合适的助催化剂。用于通式Ⅰ金属茂的合适助催化剂为有机铝化合物，特别是铝氧烷，或无铝体系如R²² _xNH_{4- x}BR²³ ₄、R²² _xPH_4-xBR²³ ₄、R²² ₃CBR²³ ₄或BR²³ ₃。在这些通式中，x为1至4，基团R²²为相同或不同的，优选为相同的，并为C₁-C₁₀-烷基或C₆-C₁₈芳基，或两个R²²基团与连接它们的原子一起形成环，和基团R²³为相同或不同的，优选为相同的，并为可被烷基、卤烷基或氟取代的C₆-C₁₈芳基。特别是R²²为乙基、丙基、丁基或苯基，和R²³为苯基、五氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、基、二甲苯基或甲苯基。

这些助催化剂特别适合与通式Ⅰ中R¹和R²各自为C₁-C₁₀烷基或芳基或苄基(优选甲基)时的金属茂一起使用。可通过文献方法，如通过与烷基化试剂如甲基锂反应形成衍生物，由此得到通式Ⅰ的金属茂(参见，有机金属9(1990)1359；J．Am．Chem．Soc．95(1973)6263)。

此外，通常需要第三种组分，以提供对抗极性催化剂毒物。有机铝化合物，如三乙基铝、三丁基铝等和其混合物适合此目的。

根据此方法，还可以使用载在载体上的单中心催化剂。优选的是载体物质和助催化剂在产品中的残余物不超过浓度100ppm的催化剂体系。

为制备本发明的蜡，在氢和(若需要)具有2至18个碳原子的烯烃或二烯烃作为共聚单体存在下聚合丙烯。可以使用的共聚单体的例子是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、苯乙烯，或环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯、1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘和其结构衍生物，以及二烯烃，如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，3-或1，5-环辛二烯。优选的是丙烯聚合和丙烯与具有2至10个碳原子的1-烯烃共聚。共聚物蜡的例子为丙烯-乙烯、丙烯-1-丁烯和丙烯-1-己烯蜡。

三元聚合物的例子为丙烯-乙烯-1-丁烯或丙烯-乙烯-1，5-已二烯三元聚合物蜡。

共聚物蜡含0至20Wt％的共聚单体，按总聚合物计。三元聚合物蜡包括至少80Wt％的主组分，其中两种共聚单体的存在量各自至多19％，但两种共聚单体的总量不超过总聚合物量的20Wt％。

本发明的蜡含低于10％的不饱和末端基团，优选低于5％的不饱和末端基团。

通过本方法制备的全同立构聚丙烯均聚物蜡具有大于70％的全同立构度和大于或等于80J／g的熔化热△H，以确保高硬度。

本发明的蜡可在合适类型的反应器，如环形反应器、高压釜或气相反应器中制备。调节分子量优选不通过变化聚合温度进行，而是在恒温下通过变化氢气压力进行。

确保它们具有合适链长度的本发明蜡特性是在170℃时具有低于100mPas的熔体粘度。

实施例

在下面的实施例中，使用如下简写：

DSC=差示扫描量热法

GPC=凝胶渗透色谱

GC=气相色谱

M_w=重均分子量(g／mol，通过GPC测量)

M_n=数均分子量(g／mol。通过GPC测量)

M_w／M_n=多分散度

熔点(m．p．)和熔化热(△H)通过DSC，用Perkin-Elmer DSC 7在10℃／min加热和冷却速率下从第二次加热测量。

熔体粘度(MV)在170℃下用旋转粘度计在170℃下测量。

全同立构指数(I．I．)通过IR光谱用J．P．Luongo在应用聚合物化学期刊3，302(1960)中描述的方法测量。

聚合物的链末端借助(例如)在聚合物，1989，Vol．30，p．428中描述的方法用¹³C-NMR研究。若低于10％的总末端基团为异丙烯基末端基团，则在表1中聚合物被描述为“饱和的”。实施例1

将30kg丙烯和12mmol三异丁基铝投入100dm³惰性反应器中，将该混合物在搅拌下加热至70℃并计量加入1．0bar氢气。

与此同时，将31mg亚乙基双-1，1′-(四氢茚基)二氯化锆溶于甲基铝氧烷在甲苯中的浓度10％溶液中。该聚合通过分批加入催化剂溶液引发，并将反应器内温调节至70℃，在GC监测下计量加入氢气，并使其浓度保持于恒定的初始值下。1小时后，加入CO₂使聚合停止。将反应器放空，并将产品以熔体形式排出。如此制得12．1kg PP蜡。GPC测量显示M_w为3528和M_w／M_n为2．1。这些性能概列于表1中。比较例1：

重复实施例1，但不计量加入氢气。性能概列于表1中。GPC测量显示M_w为12640和M_w／M_n为2．5。实施例2

用83mg亚乙基双-1，1′-(4，7-二甲基茚基)二氯化锆和100mbar氢气重复实施例1。如此得到9．7kg PP蜡。GPC测量显示M_w为5346和M_w／M_n为2．7。这些性能概列于表1中。实施例3

用60mg亚乙基双-1，1′-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆和0．3bar氢气重复实施例1。如此得到13．7kg PP蜡。GPC测量显示M_w为6450和M_w／M_n为2．5。这些性能概列于表1中。实施例4

用100mg亚乙基双-1，1′-(2-甲基茚基)二氯化锆和2．5bar氢气重复实施例1。如此得到13．3kg PP蜡。GPC测量显示M_w为6110和M_w／M_n为2．1。这些性能概列于表1中。实施例5

用11mg亚乙基双-1，1′-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和2．5bar氢气重复实施例1。如此得到12．2kg PP蜡。GPC测量显示M_w为5591和M_w／M_n为2．27。这些性能概列于表1中。实施例6

用50mg，及计量加入的0．2bar氢气和0．8bar乙烯复实施例1。如此得到16．2kg丙烯-乙烯共聚物蜡。GPC测量显示M_w为4665和M_w／M_n为2．05。这些性能概列于表1中。实施例7

将上述实施例中制得的蜡在烘箱中在空气存在下于200℃下加热4小时。将样品冷却后，用一组对比样品评估褪色性能(等级1：无色，等级6：深棕色)。加热试验的结果(表1)显示在氢气存在下制备的蜡具有改进的热稳定性。

表1：

实施例	类型	MV(170℃)	m.p.[℃]	ΔH[J/g]	I.I.	链末端	色彩等级
								1	C3-均聚物	30	122	91	86	饱和的	1-2
C1	C3-均聚物	443	121	94	83.7	不饱和的	5-6
								2	C3-均聚物	55	127	81	79	饱和的	1
3	C3-均聚物	90	118	80	79	饱和的	1
								4	C3-均聚物	89	134	82	77.2	饱和的	2
5	C3-均聚物	75	155	125	97	饱和的	1-2
								6	C3/C2-共聚物	41	108	72	75	饱和的	1

Claims (7)

1．一种聚丙烯均聚物和共聚物蜡，通过用金属茂化合物在氢气存在下聚合制备，所示聚合物的熔体粘度在170℃测量低于100mPas。

2．如权利要求1的聚丙烯均聚物和共聚物蜡，它具有低于10％的不饱和链末端。

3．如权利要求1或2的硬质全同立构聚丙烯均聚物蜡，具有大于70％的全同立构指数和80J／g或更高的熔化热△H。

4．如权利要求1、2或3所述的蜡的制备方法，其中使用亚乙基桥连的立体刚性金属茂。

5．权利要求1、2或3的蜡用于生产调色剂的用途。

6．权利要求1、2或3的蜡用于塑料加工和生产母料的用途。

7．权利要求1、2或3的蜡用于生产印刷油墨、用于表面涂料中和用作熔融粘合剂的一种组分的用途。