CN104204002B - 丙烯·α－烯烃共聚物及其用途 - Google Patents

丙烯·α－烯烃共聚物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种丙烯系聚合物、含有该丙烯系聚合物的调色剂，所述丙烯系聚合物对于提供耐油墨沾污性优异、可利用低温的加热体进行定影、并且即使长期保存调色剂时发粘的产生也少的调色剂有用，本发明涉及丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，包含60～90摩尔％来自丙烯的结构单元(a)、10～40摩尔％来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩尔％〕，且满足下述(i)～(iii)。(i)用GPC测定的重均分子量(Mw)在3,000～40,000的范围内。(ii)用DSC测定的熔点(Tm)在60～90℃的范围内。(iii)用DSC测定的晶体熔点峰的半高宽在1～20℃的范围内。

Description

丙烯·α－烯烃共聚物及其用途
技术领域
本发明涉及在用于电子照相用调色剂等时，耐油墨沾污性、长期保存性、低温定影性等优异的丙烯·α－烯烃共聚物及含有该共聚物的调色剂。
背景技术
电子照相用调色剂、所谓静电调色剂(以下，也有时简单称作“调色剂”。)，在静电电子照相中用于使通过带电曝光所形成的潜像显影，形成可视图像。静电调色剂是使炭黑、颜料等着色剂分散于树脂中所成的带电细粉末。静电调色剂大致划分为：与铁粉、玻璃粒子等载体一同使用的干式二成分系调色剂；使用异链烷烃等有机溶剂制成分散体系的湿式调色剂；以及分散磁性细粉末的干式一成分系调色剂。
另外，利用静电调色剂被显影在感光体上所得的图像被转印到纸上，另外，被直接显影在形成有感光层的纸上的图像直接通过热或溶剂蒸气被定影。其中，利用加热辊的定影为接触型的定影法，因此具有下述优点：热效率高，即使利用较低温的热源也能确实地将图像定影，并且适于高速复印等。
然而，使加热辊等加热体与电子照相用调色剂接触使图像定影时，有时产生调色剂的一部分附着在辊表面而被转印到后续的图像部分的现象，即所谓的油墨沾污(offset)现象。为了解决该问题，提出了添加低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡等非极性蜡，对调色剂赋予脱模性的方法。
作为改良耐油墨沾污性的方法，例如提出了使用丙烯·1－丁烯无规共聚物蜡作为蜡的方案(专利文献1)。根据该文献，记载了脱 模性优异、热定影温度低、在高速复印中也不易产生油墨沾污现象等。
然而，根据本发明人等的研究，获知上述显影剂中，对于利用较低温的加热体进行定影(低温定影性)、及事先保存调色剂的情况下没有产生发粘等(调色剂保存性)，仍有改善的余地。对于后者，获知在加热固化时，有时蜡本身粘连，操作性降低，或者作为调色剂脱模剂等添加剂使用时，有时在最终产品中产生粘连。
专利文献1：日本特开平4－326360号公报
发明内容
本发明提供一种对于提供耐油墨沾污性优异、可利用低温的加热体进行定影、并且即使长期保存调色剂时发粘的产生也少的调色剂有用的丙烯系聚合物。
另外，提供一种对于提供耐油墨沾污性优异、可利用低温的加热体进行定影、并且即使长期保存调色剂时发粘的产生也少的调色剂有用的调色剂用添加剂。
进而，提供一种耐油墨沾污性优异、可利用低温的加热体进行定影、并且即使长期保存调色剂时发粘的产生也少的调色剂。
本发明提供一种丙烯·α－烯烃共聚物(A)、及含有该丙烯·α－烯烃共聚物(A)的调色剂用添加剂、以及调色剂，所述丙烯·α－烯烃共聚物(A)的特征在于，包含60～90摩尔％来自丙烯的结构单元(a)、10～40摩尔％来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩尔％〕，且满足下述(i)～(iii)。
(i)用GPC测定的重均分子量(Mw)在3,000～40,000的范围内。
(ii)用DSC测定的熔点(Tm)在60～90℃的范围内。
(iii)用DSC测定的熔点峰的半高宽在1～20℃的范围内。
本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)用于调色剂时，能够得到 耐油墨沾污性优异、可利用低温的加热体进行定影、并且即使长期保存调色剂时发粘的产生也少的调色剂，因此作为调色剂用添加剂、调色剂也有用。
具体实施方式
＜丙烯·α－烯烃共聚物(A)＞
本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)包含来自丙烯的结构单元(a)60～90摩尔％、优选65～88摩尔％、进一步优选70～85摩尔％、更优选75～82摩尔％、来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元(b)10～40摩尔％、优选12～35摩尔％、进一步优选15～30摩尔％、更优选18～25摩尔％〔其中(a)+(b)＝100摩尔％〕，所述丙烯·α－烯烃共聚物(A)满足下述(i)～(iii)：
(i)用GPC测定的重均分子量(Mw)在3,000～40,000、优选5,000～35,000、进一步优选7,000～20,000、特别优选8,000～16,000的范围内，
(ii)用DSC测定的熔点(Tm)在60～90℃的范围内，优选在65～85℃、进一步优选在70～80℃的范围内，
(iii)用DSC测定的熔点峰的半高宽在1～20℃、优选5～20℃、更优选7～20℃、进一步优选10～15℃的范围内。
将重均分子量(Mw)在上述范围内的丙烯·α－烯烃共聚物(A)用于调色剂时，能够得到耐油墨沾污性、保存稳定性优异的调色剂。认为若重均分子量(Mw)为上述上限以下，则与调色剂用粘结剂树脂的混合容易性充分，认为由于调色剂的组成容易变均匀，所以上述效果容易显现。另外，基于同样的理由，不易产生调色剂的品质的不稳定。另一方面，认为若重均分子量(Mw)为上述下限以上，则不易产生调色剂的发粘、共聚物从调色剂的脱离，调色剂自身的保存稳定性、印字后的保存稳定性充分。
另外，将熔点(Tm)在上述范围内的丙烯·α－烯烃共聚物(A)用于调色剂时，存在低温定影性、保存稳定性优异的倾向。另外， 熔点峰的半高宽在上述范围内的丙烯·α－烯烃共聚物(A)存在保存稳定性优异的倾向。
本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)满足(iii)用DSC测定的熔点峰的半高宽在1～20℃这样较窄的范围，这也可以认为显示了共聚物中的α－烯烃的分布均匀。
另一方面，半高宽大，例如大于20℃的共聚物存在α－烯烃密集引入的部分和稀疏引入的部分，因此特别是α－烯烃密集引入的部分成为发粘的原因，有时引起调色剂的保存稳定性的恶化。
将本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)用于调色剂时，能够得到耐油墨沾污性优异、并且低温定影性、耐保存稳定性的均衡性也优异的调色剂。
作为构成本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)的碳原子数4以上的α－烯烃，具体可以举出1－丁烯、1－己烯、4－甲基·1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯等，优选碳原子数为4～10的α－烯烃，更优选碳原子数4～8的α－烯烃，特别优选1－丁烯。另外，对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，作为除丙烯及碳原子数4以上的α－烯烃以外的烯烃，可以少量例如以10摩尔％以下的量含有由乙烯等衍生的结构单元。另一方面，从与调色剂配合时的调色剂的保存稳定性等观点出发，不含由乙烯衍生的结构单元也为优选的方案之一。
相对于合计100摩尔％的(a)+(b)，本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)中可以以10摩尔％以下的量含有来自除α－烯烃以外的烯烃聚合性单体，例如乙酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸－2－乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯；苯乙烯等烯烃聚合性单体的结构单元，但从丙烯·α－烯烃共聚物的硬度的方面考虑，优选不含来自上述烯烃聚合性单体的结构单元。
对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，优选(iv)用DSC 测定的熔融峰的ΔH为40～100J/g、更优选为45～80J/g、进一步优选为45～70J/g、最优选为45～60J/g的范围。
对于ΔH在上述范围内的丙烯·α－烯烃共聚物而言，调色剂的低温定影性、保存稳定性的均衡性优异。
另外，虽然本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)用DSC测定的熔点(Tm)为比较低的值，但是硬度高、均衡性优异，因此在使用时调色剂的低温定影性和保存稳定性的均衡性的方面特别优异。其理由尚不清楚，但推定其原因是虽然丙烯·α－烯烃共聚物(A)用DSC测定的熔点(Tm)比较低，但熔融峰的△H显示出乎意料大的值。
对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，(v)针入度优选为10dmm以下，从获得的调色剂的保存稳定性等方面考虑，特别优选满足3dmm以下。
对于作为本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)的不饱和末端的亚乙烯基(vinylidene)量没有特别限制，例如用1H－NMR测定的每1000个碳原子的末端亚乙烯基的个数优选为0.5～5个/1000个碳原子、更优选为1～4个/1000个碳原子、特别优选为2～3.5个/1000个碳原子。丙烯·α－烯烃共聚物(A)经历如下所述的热解工序时，特别倾向于满足上述范围。例如经历热解工序时，通过提高热解的程度，即提高热解比(热解前的Mw/热解后的Mw)，能够增加上述亚乙烯基的个数。
需要说明的是，若上述亚乙烯基的个数在上述范围内，则存在例如与填料或添加剂的亲和性更优异的倾向，是优选的。
对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)而言，用DSC测定的熔点峰的1/4高宽与3/4高宽之比优选为2～5.5、更优选为3～5、特别优选为3.2～4.0。丙烯·α－烯烃共聚物的用DSC测定的熔点峰的1/4高宽与3/4高宽之比在上述范围内时，调色剂的保存稳定性与低温定影性的均衡性优异。其理由尚不清楚，但认为是熔点峰的1/4高宽与3/4高宽之比大于上述下限时，由于丙烯·α－烯 烃共聚物(A)具有适度的组成分布，所以与调色剂的相容变得良好，提高调色剂的低温定影性。另外，认为小于上述上限时，由于成为粘连的原因的成分变少，所以添加到调色剂中时，显示良好的保存稳定性。
对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)而言，利用X射线衍射测定的结晶度优选为40～70％、较优选为45～65％、特别优选为50～58％的范围。丙烯·α－烯烃共聚物的利用X射线衍射测定的结晶度在上述范围时，调色剂的保存稳定性与调色剂的显色优异。认为丙烯·α－烯烃共聚物(A)的结晶度高于上述下限时，由于成为粘连原因的成分变少，所以调色剂的保存稳定性变得良好，低于上述上限时，由于被认为阻碍调色剂的显色的来自丙烯·α－烯烃共聚物(A)的结晶所引起的白浊被抑制，所以调色剂的显色性变得良好。
对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)而言，小角X射线衍射的峰强度比优选为0.5～10，进一步优选为1～5，特别优选为1.3～3。丙烯·α－烯烃共聚物的小角X射线衍射的峰强度比在上述范围内时，调色剂的低温定影性、保存稳定性、调色剂的显色优异。其理由尚不清楚，但认为丙烯·α－烯烃共聚物的小角X射线衍射的峰强度比表示依赖于除丙烯骨架以外的共聚成分(α－烯烃)的相区尺寸，认为如果丙烯·α－烯烃共聚物的小角X射线衍射的峰强度比大于上述下限，则α－烯烃共聚的效果显现，能够获得优异的调色剂的低温定影性。另外，认为如果丙烯·α－烯烃共聚物的小角X射线衍射的峰强度比小于上述上限，则可成为粘连或白浊的原因的来自除丙烯骨架以外的共聚成分(α－烯烃)的过大的相区消失，因此调色剂的保存稳定性和显色良好。
对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)而言，广角X射线衍射的峰强度比优选为1.5～4、进一步优选为2～3.1、特别优选为2.3～3。丙烯·α－烯烃共聚物的广角X射线衍射的峰强度比在上述范围内时，调色剂的保存稳定性和调色剂的显色优异。其理由尚不清楚，但认为丙烯·α－烯烃共聚物的广角X射线衍射的峰强度比显示 结晶成分的均质性，认为丙烯·α－烯烃共聚物的广角X射线衍射的峰强度比高于上述下限时，成为粘连的原因的结晶成分的不均质性变小，因此调色剂的保存稳定性变得良好。另外，认为丙烯·α－烯烃共聚物的广角X射线衍射的峰强度比低于上述上限时，由于结晶的均质性适度，所以丙烯·α－烯烃共聚物导致的白浊被抑制，因此，调色剂的显色性变得良好。
另外，对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)的用GPC测定的Mw/Mn没有特别限制，例如可以使用1～5左右、优选2～4左右的Mw/Mn。若Mw/Mn在上述范围，则用于调色剂中时，低温定影性、保存稳定性、耐油墨沾污性的均衡性优异。另外，例如Mw/Mn为1.1～3.0、优选为2.0～3.0时，用于调色剂中时，低温定影性、保存稳定性存在更优异的倾向，Mw/Mn大于3.0时，优选为3.1～5.0左右、更优选为3.1～4.0左右时，存在耐油墨沾污性特别优异的倾向。
《丙烯·α－烯烃共聚物(A)的制造方法》
本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)可以利用茂金属催化剂进行制造，也可以通过将分子量比较高的丙烯·α－烯烃共聚物热解来制造，没有特别限制。另外，丙烯·α－烯烃共聚物(A)也可通过利用相对于溶剂的溶解度的差进行分馏的溶剂分馏等方法进行纯化。
通过聚合反应直接制造本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)时，例如通过调整α－烯烃的投入量、聚合催化剂的种类、聚合温度、聚合时的氢添加量等，能够控制熔点、分子量、特性粘度[η]等。
本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)优选为通过将丙烯·碳原子数4以上的α－烯烃共聚物(A－1)热解而得到的共聚物。
将本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)热解而得到的共聚物用于调色剂时，成为耐油墨沾污性更优异、并且低温定影性、耐发粘性的均衡性也优异的调色剂。
作为将本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)热解的方法，可以举出以下方法：在氮等惰性气氛下，将丙烯·α－烯烃共聚物(A －1)供给至挤出机，加热、混炼后一边挤出一边热解的方法；将丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)供给至挤出机，在其后段连接管状反应器，在该管状反应器内连续地热解的方法；或者，将丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)投入到热解反应器，以分批式一边搅拌一边进行热解的方法等。热解丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)时的温度优选为300～450℃、更优选为350～430℃、特别优选为370～410℃。若延长热解的时间、及/或提高温度，则能够降低分子量，能够增加亚乙烯基的量。
《丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)》
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)以60～90摩尔％、优选65～88摩尔％、更优选70～85摩尔％、进一步优选75～82摩尔％的量含有来自丙烯的结构单元(a′)、以10～40摩尔％、优选12～35摩尔％、更优选15～30摩尔％、进一步优选18～25摩尔％的量含有来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元(b′)〔其中(a′)+(b′)＝100摩尔％〕。
作为构成本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的碳原子数4以上的α－烯烃，具体可以举出1－丁烯、1－己烯、4－甲基·1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯等，优选碳原子数为4～10的α－烯烃，更优选碳原子数为4～8的α－烯烃，特别优选1－丁烯。另外，对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)而言，作为除丙烯及碳原子数4以上的α－烯烃以外的烯烃，也可以少量例如以10摩尔％以下的量含有由乙烯等衍生的结构单元。另一方面，不含由乙烯衍生的结构单元也为优选方案之一。
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的用DSC测定的熔点Tm通常为60～120℃、优选为65～100℃、进一步优选为70～90℃。
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的用DSC测定的熔点峰的半高宽通常在1～20℃、优选2～18℃、更优选3～15℃、进一步优选4～12℃的范围内。
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)用DSC测定的熔融峰的ΔH在优选30～100J/g、更优选35～75J/g、进一步优选35～65J/g、特别优选40～55J/g的范围内。
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的按照JIS K7112的密度梯度管法测定的密度在850～910(kg/m3)的范围内。
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的利用GPC求出的分子量Mw为50,000～1,000,000、优选为70,000～800,000、更优选为100,000～600,000。
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的利用凝胶渗透色谱法GPC求出的分子量分布(Mw/Mn)通常为3以下、优选为1.8～3.0、更优选为1.9～2.5。
将不满足本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的要件的丙烯·α－烯烃共聚物热解而得到的丙烯·α－烯烃共聚物，用DSC测定的熔点峰的半高宽存在变宽的倾向，有时大于20℃。另外，用DSC测定的熔融峰的ΔH有时也变小，例如有时变得小于40J/g。
与此相对，将本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)热解而得到的共聚物，用DSC测定的半高宽的宽度不会变大，例如为1～20℃的范围。另外，存在用DSC测定的熔融峰的ΔH变大，例如在40～100J/g的范围内的倾向。
而且，对于半高宽在较小值的范围内的共聚物，认为由于例如分子彼此之间的α－烯烃量的差异少，所以将该共聚物热解而得到的聚合物的α－烯烃的量在各分子之间差异少。因此认为，将该共聚物热解而得到的共聚物的结晶性未降低。当然也存在由于热解而结晶性增大的情况。这由△H增大而可得知。认为形成具有这样的低熔点、结晶性更高的共聚物是预料不到的结果。
与此相对，对于半高宽大例如大于20℃的共聚物，认为由于例如分子彼此之间的α－烯烃量的差异大，所以α－烯烃量多的分子容易受到热解，认为将该共聚物热解而得到的共聚物一部分生成分子量极低、α－烯烃较多的成分。而且，推定这样的成分具有使生成聚 合物的结晶性下降的作用。
《丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)的制造方法》
本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)可使用各种公知的制造方法例如高压法、齐格勒催化剂或茂金属催化剂得到，其中，优选茂金属系催化剂。具体可以适当地使用现有公知的催化剂，例如日本特开昭57－63310号公报、日本特开昭58－83006号公报、日本特开平3－706号公报、日本专利3476793号公报、日本特开平4－218508号公报、日本特开2003－105022号公报等中记载的镁载带型钛催化剂，国际公开第01/53369号小册子、国际公开第01/27124号小册子、WO2004/087775号小册子、日本特开平3－193796号公报或日本特开平02－41303号公报中记载的茂金属催化剂等。
本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)或本发明所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要配合其他热塑性树脂、耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防结块剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、填充剂、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、铜抑制剂等添加剂。
＜调色剂＞
本发明的调色剂含有上述丙烯·α－烯烃共聚物(A)。
对于本发明的调色剂而言，除了上述丙烯·α－烯烃共聚物(A)之外，含有调色剂用粘结剂树脂、及公知的着色剂，进而，根据需要含有带电控制剂、脱模剂、颜料分散剂等。
作为本发明所述的调色剂用粘结剂树脂，可以使用各种公知的粘结剂树脂。具体而言，可以举出例如苯乙烯系聚合物、酮树脂、马来酸树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、脂肪族·芳香族聚酯树脂等聚酯树脂、苯并呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、萜烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等非晶性树脂。
这些调色剂用粘结剂树脂可以单独使用1种，也可以组合2种 以上使用。上述调色剂用粘结剂树脂中，从具有100℃左右的适度的软化点、显示良好的定影性的方面考虑，优选聚酯树脂、或苯乙烯系聚合物，特别优选苯乙烯系聚合物。
作为上述苯乙烯系聚合物，例如可以举出仅由苯乙烯系单体形成的均聚物或共聚物、或苯乙烯系单体与其他乙烯基系单体的共聚物等。作为苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、对氯苯乙烯、萘乙烯等。
作为上述其他的乙烯基系单体，可使用例如乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯等烯键式不饱和单烯烃类；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯等乙烯基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等α－亚甲基脂肪族单羧酸类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2－氯乙基酯、丙烯酸苯基酯、α－氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α－亚甲基脂肪族单羧酸的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等腈类或酰胺类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N－乙烯基吡咯、N－乙烯基咔唑、N－乙烯基吲哚、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基化合物；衣康酸二甲酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二戊酯等衣康酸酯类；以及、马来酸酯类及富马酸酯类等，但并不限定于此。
需要说明的是，这些乙烯基单体中，优选α－亚甲基脂肪族单羧酸的酯类。
作为苯乙烯系聚合物的合成方法，可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法以及乳液聚合法等公知的聚合方法制造。
本发明的调色剂中，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，例如以0.1～40质量份的范围含有丙烯·α－烯烃共聚物(A)。优选的丙烯·α－烯烃共聚物(A)的下限值为0.5质量份、更优选为 1.0质量份、进一步优选为1.5质量份、特别优选为2.0质量份。优选的上限值为35质量份、更优选为20质量份、进一步优选为10质量份、特别优选为6质量份。丙烯·α－烯烃共聚物(A)若为上述下限值以上，则在调色剂的耐油墨沾污性和保存稳定性变得充分的方面考虑优选。另一方面，若为该上限值以下，则从定影性特别是印字后的经时定影稳定性变充分的方面考虑而优选。
作为着色剂，可以举出例如炭黑、乙炔黑、灯黑、氧化铁黑(magnetite)等黑色颜料，铬黄、黄色氧化铁、汉萨黄(Hansa Yellow)G、喹啉黄色淀(quinoline yellow lake)、永固黄(permanent yellow)NCG、钼橙(molybdate orange)、耐硫化橙(vulcan orange)、阴丹士林、亮橙(brilliant orange)GK、氧化铁红(bengala)、亮胭脂红6B、茜素色淀、甲基紫色淀(methyl violet lake)、坚牢紫(fast violet)B、钴蓝(cobalt blue)、碱性蓝色淀(alkali blue lake)、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、坚牢天蓝(fast sky blue)、颜料绿B(pigment green)、品绿色淀(malachite green lake)、氧化钛、锌华等公知的颜料。关于着色剂的含量，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，通常为5～250质量份。
另外，根据需要，在不阻碍本发明的效果的范围内，可添加一部分例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族烃树脂、芳香族石油树脂、石蜡、聚烯烃蜡〔不包括本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)〕、陶瓷蜡、米糠蜡(rice wax)、糖蜡(sugar wax)、漆蜡(urushi wax)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然蜡类、脂肪酸酰胺蜡、氯乙烯树脂、苯乙烯－丁二烯树脂、香豆酮－茚树脂、三聚氰胺树脂等现有公知的脱模剂。
另外，作为带电控制剂，可以适当选择使用以苯胺黑(nigrosine)、季铵盐或含金属偶氮染料为代表的公知的带电调节剂，关于使用量，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，通常使用0.1～10质量份。
本发明的调色剂可通过将上述各成分采用现有公知的任何方 法，例如接触分散、熔融分散、溶液分散等进行制造。
例如，将调色剂用粘结剂树脂、丙烯·α－烯烃共聚物(A)、着色剂、带电调节剂及脱模剂等事先预混合后，使用双螺杆混炼机在加热熔融状态下混炼，冷却后使用微粉碎机进行微粉碎，进而利用空气式分级器进行分级，通常收集8～20μm范围的粒子作为调色剂。
也可通过包括下述工序的方法来制造：将使树脂粒子分散于分散剂中而形成的树脂粒子分散液、使着色剂粒子分散于分散剂中而形成的着色剂分散液、和使丙烯·α－烯烃共聚物(A)粒子分散于分散剂中而成的脱模剂粒子分散液等混合的混合工序；形成与调色剂粒径相当的凝聚粒子的凝聚工序；通过加热该凝聚粒子而进行融合的融合工序。
也可通过包括使包含聚合性单体、着色剂、丙烯·α－烯烃共聚物(A)、带电控制剂等的组合物聚合的工序的方法来制造。这种情况，例如有以下方法：日本特开昭62－73276号公报、日本特开平5－27476号公报所述的使用悬浮聚合法制造调色剂的方法；日本特开平6－250439号公报所述的使用乳液聚合法制造调色剂的方法；使用事先制作1次极性聚合粒子，然后加入具有相反电荷的极性粒子等使其缔合的凝聚法等制造调色剂的方法等。
使用上述双螺杆混炼机时的加热熔融条件根据调色剂用粘结剂树脂的熔点等物性的不同而不同。例如，在苯乙烯丙烯酸系树脂等含极性基团的乙烯基聚合物的情况，优选双螺杆混炼机排出部的树脂温度小于190℃、滞留时间小于180秒。另外，关于冷却方法，优选使用钢带冷却机等迅速冷却。
作为进行上述混炼的方法，也有下述方法：事先在丙烯·α－烯烃共聚物(A)的含有率高的条件下，制作将丙烯·α－烯烃共聚物(A)与调色剂用粘结剂树脂混炼所得的母料，将该母料进一步与调色剂用粘结剂树脂和着色剂等其他成分混炼。调色剂用粘结剂树脂与丙烯·α－烯烃共聚物(A)两成分为比较难以混合的组合时，该 方法有效。
制作上述母料时，相对于调色剂用粘结剂树脂100质量份，含有丙烯·α－烯烃共聚物(A)5～900质量份、优选5～300质量份、更优选5～100质量份、特别优选5～50质量份。
对于本发明的调色剂的用途没有特别限定，可以以由非磁性调色剂和磁性载体的混合物形成的2成分显影剂、由磁性调色剂形成的1成分显影剂、或者将磁性载体和磁性调色剂混合的1.5成分显影剂等的形式使用。即，可以与载体混合而以2成分或1.5成分显影剂的形式使用，也可以以使调色剂中含有磁性粉的不使用载体的磁性1成分显影剂、或不使用载体或磁性粉的1成分显影剂、或者微调色(micro－toning)显影剂的形式使用。本发明的调色剂以2成分或1.5成分显影剂的形式使用时，作为载体，可以使用任意现有公知的载体。作为可以使用的载体，例如可以举出铁粉、铁氧体粉、镍粉之类的磁性粉体或玻璃珠等、或者将它们的表面用树脂等进行处理所得的载体。作为被覆载体表面的树脂，可以举出苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟树脂、含硅树脂、聚酰胺树脂、离子键树脂、聚苯硫醚树脂等、或它们的混合物。
本发明的调色剂含有上述丙烯·α－烯烃共聚物(A)而成，因此耐油墨沾污性优异，并且调色剂定影性和调色剂保存性的均衡性优异。另外，在高温下保存·使用时，即使一部分热解，发粘性降低的担心也少。
对于本发明的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，除了作为调色剂用添加剂使用以外，也可以用于涂料用添加剂、底漆的改性剂、包装材料的表面涂布剂、无纺布改性剂、烧结材料用润滑剂、人造皮革用脱模剂、上光剂、以聚烯烃、工程塑料为代表的各种热塑性树脂或者热固性树脂用的流动性改进剂、树脂表面性改良剂、树脂强度改良剂、树脂相容化剂、树脂润滑剂、树脂硬度·熔点调节剂、树脂成型用脱模剂、橡胶用加工助剂、橡胶用抗氧化剂、纸质改进剂、 印刷油墨用的以耐磨耗剂、均化剂为代表的各种添加剂、热转印油墨用添加剂、纤维加工助剂、热熔粘合剂用添加剂、电绝缘剂、天然蜡的配合剂、聚烯烃膜的防雾剂、颜料分散剂(颜料母料用的分散剂)、成型加工助剂、纸张涂层(paper coating)、热传感器、热敏纸用粘结剂、热敏纸用保护剂(overcoat agent)、乳液成分、地板抛光用添加剂、纤维整理剂、氯乙烯用润滑剂、沥青用添加剂、发泡聚苯乙烯用成核剂、失蜡用添加剂、蜡烛的一个成分、电缆复合料用添加剂、以空气氧化、酸改性、有机硅改性、氨基化、酯化为代表的各种反应的中间原料等各种用途。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，并不受这些实施例的限制。
实施例及比较例中的物性值等通过以下的测定方法求出。
〔丙烯·α－烯烃共聚物的组成〕
丙烯·α－烯烃共聚物的来自丙烯的结构单元、及来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元通过13C－NMR谱的分析求出。
〔分子量·分子量分布〕
丙烯·α－烯烃共聚物的重均分子量(Mw)由GPC测定求出。GPC测定在以下条件下进行。另外，对于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，使用市售的单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线，基于下述的换算法求出。
装置：凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters公司制)
溶剂：邻二氯苯
柱：TSKgel柱(TOSOH公司制)×4
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度：140℃
分子量换算：PP换算/通用校正法
需要说明的是，通用校正的计算使用Mark－Houwink粘度式的 系数。PS、PP的Mark－Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.，PartA－2，8，1803(1970)、Makromol.Chem.,177,213(1976))中记载的值。
〔熔点(Tm)〕
对于丙烯·α－烯烃共聚物的熔点(Tm)，按照DSC(差示扫描量热测定法)，利用DSC－20(Seiko电子工业公司制)测定。将约10mg试样以10℃/分钟从－20℃升温至200℃，求出所得的曲线的吸热峰作为熔点。在该升温测定之前，进行以下操作：暂时将试样(共聚物)升温至200℃左右，保持5分钟后，以10℃/分钟降温至常温(－20℃)，使试样(共聚物)的热历史一致。
〔熔点峰的半高宽〕
将从通过上述DSC得到的吸热峰整体的基线至吸热峰顶的高度的一半位置的峰宽(℃)作为半高宽。
〔DSC形状〕
将用DSC测定的熔点峰的1/4高宽与3/4高宽之比作为DSC形状。对于DSC形状而言，相对于从通过上述DSC得到的吸热峰整体的基线至吸热峰顶的高度，针对距离基线1/4位置的峰宽A(℃)，取其与距离基线3/4位置的峰宽B(℃)的比例(A/B)，作为DSC形状。
〔熔化热(ΔH)〕
从由通过上述DSC得到的吸热峰和吸热峰整体的基线划分的面积，算出熔化热(ΔH)(J/g)。
〔末端亚乙烯基量〕
丙烯·α－烯烃共聚物具有的末端亚乙烯基量通过1H－NMR进行测定。关于1H－NMR，使用日本电子制JNM－ECX400P型核磁共振装置，在NMR样品管(φ5mm)中，使20mg试样完全溶解于约0.5ml氘代邻二氯苯中，然后在120℃下测定。将来自丙烯系聚合物的信号的总积分强度标准化为2000，使用此时的在4.7ppm附近观测到的来自亚乙烯基的2质子量的峰积分强度(C)，通过下式将末 端亚乙烯基量定量。
末端亚乙烯基量L(个/1000个碳原子)＝C/2
〔结晶度〕
将测定样品用热压机在180℃下加热5分钟后，用冷压机在水冷下冷却5分钟，由此制作1mm厚的压制片材。对于得到的压制片材，使用具有旋转试样台的X射线衍射装置(Rigaku制RINT2500)，在CuKα射线、50kV－300mA的条件下，利用透射法，以2θ为5～35°的范围，测定广角X射线衍射谱图。
由得到的X射线衍射谱图分离为来自晶体的部分和来自非晶体的部分，由各衍射强度比求出结晶度。
〔小角X射线散射谱图的峰强度比〕
将用于上述结晶度评价而制成的压制片材，使用X射线散射装置(Rigaku制RINT2500)，在CuKα射线、50kV－300mA的条件下，利用透射法，以2θ为－2～+2°的范围，测定小角X射线散射谱图。
小角X射线散射的峰强度比如下求出。以散射谱图整体的基线为基准，计算2θ为0.25°及0.75°的位置的各散射强度之比。
〔广角X射线衍射谱图的峰强度比〕
将用于上述结晶度评价而制成的压制片材，使用具有旋转试样台的广角X射线衍射装置(Rigaku制RINT2500)，在40kV－370mA的条件下，以2θ为5～35°的范围，利用反射法测定广角X射线衍射谱图。
广角X射线衍射的峰强度比如下求出。以衍射谱图整体的基线为基准，计算来自聚丙烯(110)面的峰强度、及聚丙烯(110)面和聚丙烯(040)面峰之间强度最低的谷位置的各衍射强度之比。
对于聚丙烯(110)面的峰，通常2θ在11～15°的范围内，为从测定低角度侧开始数第1个观测到的清晰的峰。对于聚丙烯(040)面的峰，通常2θ在15～18°的范围内，为从测定低角度侧开始数第2个观测到的清晰的峰。
〔针入度〕
将按照JIS K2207，以避免部分过热，以不进入泡的方式熔融了的丙烯·α－烯烃共聚物的试样，在15～30℃的室温下放置1～1.5小时使其固化，然后在恒温槽中保持于25℃，温度稳定后，将规定的针在5秒内进入试样表面的长度作为针入度(dmm)。
本发明中进行的调色剂的评价方法如下所示。
1.低温定影性
使用将市售的电子照相复印机改造而成的复印机制作未定影图像。然后，使用将市售的复印机的定影部改造而成的热辊定影装置，使热辊的定影速度为190mm/秒，在130℃的温度下使该未定影图像定影。使用砂橡皮擦(sand eraser)(株式会社Tombow铅笔制)、施加1.0kgf的负荷，对得到的定影图像摩擦6次，利用Macbeth式反射浓度计测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为该温度下的变化率。算出130℃下的变化率的平均值作为定影率，用下述评价标准进行判定。需要说明的是，此处使用的热辊定影装置不具有硅油供给机构。另外，环境条件为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。
(评价标准)
◎：42％≦定影率
○：39％≦定影率＜42％
△：35％≦定影率＜39％
×：定影率＜35％
2.耐油墨沾污性
按照上述最低定影温度的测定进行。即，使用上述复印机制作未定影图像，然后转印调色剂像，利用上述热辊定影装置进行定影处理。之后，观察是否在非图像部分产生调色剂污垢。使上述热辊定影装置的热辊的设定温度从190℃开始依次上升，在该状态下重复定影处理，将产生由调色剂引起的污垢的最低的设定温度作为油墨沾污发生温度。另外，上述复印机的气氛为温度22℃、相对湿度55％。
(评价标准)
◎：220℃≦油墨沾污发生温度
○：210℃≦油墨沾污发生温度＜220℃
△：200℃≦油墨沾污发生温度＜210℃
×：油墨沾污发生温度＜200℃
3.保存性
将在温度50℃、相对湿度60％的环境条件下放置了24小时的5g调色剂置于150目的筛上，使粉末测试仪(powder tester)(细川粉体工学研究所)的可调电阻器的示数为3，施加1分钟振动。测定振动后的150目的筛上残留的质量，求出残留质量比。
(评价标准)
◎：残留质量比＜45％
○：45％≦残留质量比＜60％
△：60％≦残留质量比＜75％
×：75％≦残留质量比
[低分子量乙烯基树脂(L－1)的制造例]
制造例L－1
将100质量份混合二甲苯投入到经氮置换的烧瓶中并升温，在混合二甲苯回流下，历时5小时连续添加将10质量份过氧化－2－乙基己酸叔丁基酯混合溶解于93质量份苯乙烯、6质量份丙烯酸正丁酯、1质量份甲基丙烯酸中而得到的混合液，进而继续1小时回流。之后，保持内温为98℃，进一步加入0.5质量份过氧化－2－乙基己酸叔丁基酯，继续1小时反应，进一步加入0.5质量份过氧化－2－乙基己酸叔丁基酯，继续2小时反应，得到具有峰分子量4600、酸值6.5mgKOH/g的低分子量乙烯基树脂L－1的聚合液。
＜酸值＞
本实施例中的酸值如下算出。在混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中溶解精确称量的试样。用事先被标定的N/10氢氧化钾的醇溶液(在7g特级氢氧化钾中添加5g离子交换水，用1级 乙醇使其为1L(升)，用N/10盐酸和1％酚酞溶液标定滴定度＝F)进行滴定，按照下式由其中和量算出。
酸值(mgKOH/g)＝(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(试样(g)×0.01)
＜峰分子量＞
本实施例中的峰分子量利用GPC测定求出，是用单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线所得的换算分子量。另外，本实施例中的峰也包括肩峰。测定条件如下所述。对于样品溶液，在即将测定之前利用过滤器除去不溶于THF的成分。
GPC装置：SHODEX GPC SYSTEM－21(Showa Denko K.K.)
DETECTOR：SHODEX RI SE－31(Showa Denko K.K.)
COLUMN：3根SHODEX GPC KF－807L和1根GPC KF－800D(Showa Denko K.K.)
溶剂：THF
流速：1.2ml/min.
样品浓度：0.002g－resin/ml－THF
注入量：100μL
测定调色剂的分子量时，使10质量％调色剂充分溶解于90质量％THF中，然后添加50质量份Simgon滑石、50质量份钛(CR－95)，进行离心分离，将得到的上清液调整至规定的浓度，进行测定。
《高分子量乙烯基树脂(H－1)的制造例》
[制造例H－1]
将74质量份苯乙烯、23.5质量份丙烯酸正丁酯、2.5质量份甲基丙烯酸投入到经氮置换的烧瓶中，内温升温至120℃后，保持在该温度，进行8小时本体聚合。接着，加入混合50质量份二甲苯，加入0.2质量份四乙二醇二丙烯酸酯，然后升温至110℃。一边保持在110℃，一边历时9小时连续添加事先混合溶解了的0.35质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷、60质量份混合二甲苯，然后继续反应1小时，加入0.21质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷，继 续反应2小时，进而加入0.52质量份1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷，继续反应2小时，完成聚合，得到具有峰分子量300000、酸值16.3mgKOH/g的高分子量乙烯基树脂H－1的聚合液。
《粘结剂树脂(C－1)的制造例》
[制造例C－1]
混合各聚合液，使得含有50质量份高分子量乙烯基树脂(H－1)和50质量份低分子量乙烯基树脂(L－1)，然后将其倾注入190℃、1.33kPa的器皿(容器)中，闪蒸馏去溶剂等，得到具有第一峰的分子量4600、第二峰的分子量300000、酸值11.4mgKOH/g的粘结剂树脂C－1。
《丙烯·α－烯烃共聚物的制造例》
[制造例1(茂金属系丙烯·1－丁烯共聚物的聚合)]
在常温下，向充分氮置换了的2000ml的聚合装置中投入900ml的干燥己烷、65g1－丁烯及三异丁基铝(1.0mmol)，然后使聚合装置内温升温至70℃，用丙烯加压至0.7MPa。接着，将使二甲基亚甲基(3－叔丁基－5－甲基环戊二烯)芴基二氯化锆0.002mmol和按铝换算为0.6mmol的甲基铝氧烷(TOSOH·Finechem公司制)接触的甲苯溶液添加到聚合器内，一边保持内温62℃、丙烯压0.7MPa一边聚合30分钟，添加20ml的甲醇终止聚合。卸压后，在2L的甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃下干燥12小时，得到丙烯·1－丁烯共聚物。将所得的丙烯·1－丁烯共聚物的物性示于表1。
[制造例2(齐格勒系丙烯·1－丁烯共聚物的聚合)]
在充分氮置换了的2升的高压釜中投入830ml己烷、100g1－丁烯，加入1mmol三异丁基铝，升温至70℃，然后供给丙烯，使总压为0.7MPa，加入1mmol三乙基铝、及换算为Ti原子为0.005mmol的被氯化镁载带的钛催化剂，持续供给丙烯，一边保持总压为0.7MPa一边进行30分钟聚合，除此之外，进行与制造例1同样的聚合后处理，得到齐格勒系丙烯·1－丁烯共聚物。所得的丙烯·1－丁烯共 聚物的物性示于表1。
[表1]
《利用热解的丙烯·1－丁烯共聚物的制造》
[实施例1]
在具备搅拌装置、氮导入管、冷凝器的1.5L不锈钢制热解装置中加入200g制造例1中得到的茂金属系丙烯·1－丁烯共聚物，将体系内充分地氮置换。接着，在流入氮的状态下，将热解装置升温至380℃，使树脂熔融，然后开始搅拌。体系内的树脂温度达到规定温度后，加热2.5小时，实施热解。然后，将热解装置冷却至常温，由此得到表2所示的丙烯·1－丁烯共聚物。
[实施例2]
实施例1中，使制造例1中得到的茂金属系丙烯·1－丁烯共聚物的热解的加热时间为4.5小时，除此之外，用与实施例1同样的方法得到丙烯·1－丁烯共聚物。将所得的丙烯·1－丁烯共聚物的物性示于表2。
[实施例3]
实施例1中，使制造例1中得到的茂金属系丙烯·1－丁烯共聚物的热解的加热时间为6小时，除此之外，用与实施例1同样的方法得到丙烯·1－丁烯共聚物。将所得的丙烯·1－丁烯共聚物的物性示于表2。
[比较例1]
按照日本特开平3－197516中记载的实施例11的制造方法，得 到表2所示的丙烯·乙烯共聚物。
[比较例2]
在具备搅拌装置、氮导入管、冷凝器的1.5L不锈钢制热解装置中加入200g制造例2中得到的齐格勒系丙烯·1－丁烯共聚物，将体系内充分地氮置换。接着，在流入氮的状态下，将热解装置升温至380℃，使树脂熔融，然后开始搅拌。体系内的树脂温度达到规定温度后加热4.5小时，实施热解。然后，将热解装置冷却至常温，由此得到表2所示的丙烯·1－丁烯共聚物。
[比较例3]
使比较例2、制造例2中得到的齐格勒系丙烯·1－丁烯共聚物的热解的加热时间为6小时，除此之外，用与比较例2同样的方法得到丙烯·1－丁烯共聚物。将所得的丙烯·1－丁烯共聚物的物性示于表2。
[实施例4]
相对于100质量份的粘结剂树脂C－1，添加6质量份炭黑(MA100；三菱化成制)、2.5质量份实施例1中得到的丙烯·1－丁烯共聚物、0.5质量份带电调节剂(T－77；Hodogaya Chemical Co.,Ltd.化学工业公司制)，用亨舍尔混合机混合后，使用双螺杆混炼机(PCM－30型，池贝机械制)在双螺杆混炼机排出部树脂温度120℃、滞留时间30秒的条件下使其混炼。接着，冷却、粉碎、分级，得到调色剂T－1。使用得到的调色剂T－1，评价低温定影性、耐油墨沾污性、保存性。将结果示于表3。
[实施例5]
使用实施例2中得到的丙烯·1－丁烯共聚物代替实施例4中使用的丙烯·1－丁烯共聚物，除此之外，用与实施例4同样的方法得到调色剂T－2。
使用得到的调色剂T－2，评价低温定影性、耐油墨沾污性、保存性。将结果示于表3。
[实施例6]
使用实施例3中得到的丙烯·1－丁烯共聚物代替实施例4中使用的丙烯·1－丁烯共聚物，除此之外，用与实施例4同样的方法得到调色剂T－3。
使用得到的调色剂T－3，评价低温定影性、耐油墨沾污性、保存性。将结果示于表3。
[比较例4]
使用比较例1中得到的丙烯·乙烯共聚物代替实施例4中使用的丙烯·1－丁烯共聚物，除此之外，用与实施例4同样的方法得到调色剂T－4。
使用得到的调色剂T－4，评价低温定影性、耐油墨沾污性、保存性。将结果示于表3。
[比较例5]
使用比较例2中得到的丙烯·1－丁烯共聚物代替实施例4中使 用的丙烯·1－丁烯共聚物，除此之外，用与实施例4同样的方法得到调色剂T－5。
使用得到的调色剂T－5，评价低温定影性、耐油墨沾污性、保存性。将结果示于表3。
[比较例6]
使用比较例3中得到的丙烯·1－丁烯共聚物代替实施例4中使用的丙烯·1－丁烯共聚物，除此之外，用与实施例4同样的方法得到调色剂T－6。
使用得到的调色剂T－6，评价低温定影性、耐油墨沾污性、保存性。将结果示于表3。
[表3]
实施例4 实施例5 实施例6 比较例4 比较例5 比较例6
调色剂定影性 ○ ◎ ◎ △ × △
调色剂保存性 ◎ ◎ ○ × △ △
调色剂耐油墨沾污性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○

Claims (13)

1.一种丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其特征在于，包含60～90摩尔％来自丙烯的结构单元(a)、10～40摩尔％来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元(b)，其中(a)+(b)＝100摩尔％，所述丙烯·α－烯烃共聚物(A)满足下述(i)～(iii)和(v)：
(i)用GPC测定的重均分子量(Mw)在3,000～40,000的范围内，
(ii)用DSC测定的熔点(Tm)在60～90℃的范围内，
(iii)用DSC测定的熔点峰的半高宽在1～20℃的范围内，
(v)利用1H NMR测定的每1000个碳原子的亚乙烯基的个数为0.5～5个。
2.如权利要求1所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，进而，(iv)用DSC测定的熔融峰的ΔH在40～100J/g的范围内。
3.如权利要求1所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其中，利用1H NMR测定的每1000个碳原子的亚乙烯基的个数为1～5个。
4.如权利要求1所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其中，用DSC测定的熔点峰的距离基线1/4位置的用℃表示的峰宽A与距离基线3/4位置的用℃表示的峰宽B之比在2～5.5的范围内。
5.如权利要求1所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其中，利用X射线衍射测定的结晶度在40～70％的范围内。
6.如权利要求1所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其中，作为2θ为0.25°及0.75°的位置处的各散射强度之比的、小角X射线衍射的峰强度比在0.5～10的范围内。
7.如权利要求1所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其中，广角X射线衍射的峰强度比在1.5～4的范围内，所述广角X射线衍射的峰强度比为：来自2θ为11～15°处的聚丙烯(110)面的峰强度、及聚丙烯(110)面和2θ为15～18°处的聚丙烯(040)面峰之间强度最低的谷位置的各衍射强度之比。
8.如权利要求1～7中任一项所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其中，丙烯·α－烯烃共聚物(A)是通过将丙烯·碳原子数4以上的α－烯烃共聚物(A－1)热解而得到的共聚物。
9.如权利要求8所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)，其中，丙烯·碳原子数4以上的α－烯烃共聚物(A－1)包含60～90摩尔％来自丙烯的结构单元(a′)、10～40摩尔％来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元(b′)，其中(a′)+(b′)＝100摩尔％，
所述丙烯·α－烯烃共聚物(A－1)满足下述(i′)～(iii′)：
(i′)用GPC测定的重均分子量(Mw)在50,000～1,000,000的范围内，
(ii′)用DSC测定的熔点(Tm)在60～120℃的范围内，
(iii′)用DSC测定的熔点峰的半高宽在1～20℃的范围内。
10.一种调色剂用添加剂，含有权利要求1～9中任一项所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)。
11.一种调色剂，含有权利要求1～9中任一项所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)。
12.一种丙烯·α－烯烃共聚物(A)的制造方法，其特征在于，通过将丙烯·碳原子数4以上的α－烯烃共聚物(A－1)热解而得到权利要求1～7中任一项所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)。
13.如权利要求12所述的丙烯·α－烯烃共聚物(A)的制造方法，其中，
所述丙烯·碳原子数4以上的α－烯烃共聚物(A－1)包含60～90摩尔％来自丙烯的结构单元(a′)、10～40摩尔％来自碳原子数4以上的α－烯烃的结构单元(b′)，其中(a′)+(b′)＝100摩尔％，
所述丙烯·碳原子数4以上的α－烯烃共聚物(A－1)满足下述(i′)～(iii′)，
(i′)用GPC测定的重均分子量(Mw)在50,000～1,000,000的范围内，
(ii′)用DSC测定的熔点(Tm)在60～120℃的范围内，
(iii′)用DSC测定的熔点峰的半高宽在1～20℃的范围内。
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