CN101341445A

CN101341445A - 调色剂用树脂组合物及调色剂用树脂组合物的制造方法

Info

Publication number: CN101341445A
Application number: CNA2006800477828A
Authority: CN
Inventors: 松村健一; 新城隆; 乾成裕; 大森一弘; 池田尚夫
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2009-01-07

Abstract

本发明的目的在于提供可得到低温定影性及耐高温污损性优异的调色剂的调色剂用树脂组合物及调色剂。所述调色剂用树脂组合物，是使数均分子量为2000～7000、羟值为20～80的支化聚酯(A)和数均分子量为2000～5000、羟值为20～55的低分子量线性聚酯(B)的混合物，与在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应得到的调色剂用树脂组合物；其含有：上述支化聚酯(A)相互间的交联结构体、上述支化聚酯(A)与上述低分子量线性聚酯(B)通过上述异氰酸酯化合物进行结合的结构体、上述低分子量线性聚酯(B)的未反应物。

Description

调色剂用树脂组合物及调色剂用树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及可得到低温定影性及耐高温污损性优异的调色剂的调色剂用树脂组合物、调色剂及该调色剂用树脂组合物的制造方法。

背景技术

在电子照相等中作为使静电图像显影的方式，多使用干式显影方式。在干式显影方式中，通常调色剂是通过与称为载体的铁粉、玻璃珠等的摩擦来带电，其通过静电引力附着于感光体上的静电潜像上，接着复印于纸张上，通过加热辊等被定影形成永久可视图像。

作为定影的方法已广泛使用加热辊法，其是在以对于调色剂具有脱模性的材料来形成表面的热定影辊的表面，压接被定影片的调色剂图像的同时使其通过而进行的。

使用该热定影辊法时，为了提高消耗电力等的经济性以及提高复印速度，要求可在更低温下定影的调色剂。

但是，若想改善上述的低温定影性，则容易发生调色剂的一部分附着于热定影辊表面后，再复印到纸上这样的污损现象；或者容易引起树脂相互间通过各种环境受热而使调色剂凝聚的粘连现象这样的问题。

以往的聚酯系调色剂，通常是通过使三官能以上的多官能单体共聚，在聚合物内形成化学性交联结构，来保持耐高温污损性。但是，这样的方法中，由于存在着从低分子量的聚合物到分子量高的交联聚合物，分子量分布变得很广，因此难以兼顾耐高温污损性和低温定影性。

专利文献1中提出使用结晶性聚酯树脂作为调色剂的粘合剂树脂的方案，所述结晶性聚酯树脂含有相对于全部使用单体单元为50摩尔％以上的对苯二甲酸和由碳原子数2～6的直链型烷二醇衍生的单元。

但是，在该技术中，由于只使用结晶性聚酯树脂，可定影的温度幅度窄、不损害低温定影性、并保持耐高温污损性和抗粘连性是困难的。

专利文献2中提出使用非结晶性聚酯树脂作为调色剂的粘合剂树脂的方案，所述非结晶性聚酯树脂是将3元以上的多元单体、芳香族二羧酸以及含有50摩尔％以上的具有支链的脂肪族醇的脂肪族醇聚合而成的。但是，在该技术中，由于使用3元以上的多元单体、二羧酸、二醇等，所以得到的非结晶性聚酯的分子量分布变广，特别是低温定影性不充分。

另外，在专利文献3中公开了以下方法，即，通过将由二元羧酸、二醇及三醇进行反应而成且羟值为6～100的聚酯和规定量的异氰酸酯，用内置有螺杆的混炼装置混炼使其反应，来制造凝胶分数在规定范围内的粘合剂树脂。但是，使用挤出混炼机等内置有螺杆的混炼装置进行混炼时，由于聚酯和异氰酸酯的交联变得不充分，损害了得到的调色剂的耐高温污损性，所以不能得到希望的调色剂性能。

另外，专利文献4中提出了使用氨酯改性聚酯作为调色剂的粘合剂树脂的方案，所述氨酯改性聚酯是使由二元羧酸、二醇及三元以上的多元醇聚合而成且羟值30～80的支化聚酯和由二元羧酸、二醇及特定的一元羧酸聚合而成且羟值5以下的低分子量线性聚酯的混合物，与规定量的二异氰酸酯反应而得到。通常，使支化聚酯和低分子量线性聚酯的混合物与异氰酸酯反应的话，异氰酸酯不仅与支化聚酯反应，还与低分子量线性聚酯的羟基反应，而损害由低分子量线性聚酯的低温定影性的显现；但是在这样的技术中，由于使用末端的大部分为羧基的低分子量线性聚酯，所以低分子量线性聚酯与异氰酸酯实质上不反应，可期待由低分子量线性聚酯的低温定影性的显现。

但是，实际上由于支化聚酯和异氰酸酯的反应所生成的交联体与低分子量线性聚酯之间存在粘度差，树脂的混炼变得不充分，作为调色剂的粘合剂树脂使用时，有图像品质产生瑕疵的情况。

专利文献1：日本特许第2988703号公报

专利文献2：日本特许第2704282号公报

专利文献3：日本特许第2986820号公报

专利文献4：日本特许第3654766号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，鉴于上述现状，提供可得到低温定影性、耐高温污损性及图像品质优异的调色剂的调色剂用树脂组合物、调色剂及该调色剂用树脂组合物的制造方法。

解决课题的方案

本发明提供调色剂用树脂组合物，其是使数均分子量为2000～7000、羟值为20～80的支化聚酯(A)和数均分子量为2000～5000、羟值为20～55的低分子量线性聚酯(B)的混合物，与一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应得到的调色剂用树脂组合物；其含有：上述支化聚酯(A)相互间的交联结构体、上述支化聚酯(A)与上述低分子量线性聚酯(B)通过上述异氰酸酯化合物结合的结构体、上述低分子量线性聚酯(B)的未反应物。

另外，本发明提供调色剂用树脂组合物的制造方法，其具有：将支化聚酯和低分子量线性聚酯投入到内置有机筒和螺杆的混炼机中进行熔融的工序1；通过由上述内置有机筒和螺杆的混炼机的开口部除去上述支化聚酯和低分子量线性聚酯中含有的水分，使上述支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率为0.3重量％以下的工序2；以及在含水率为0.3重量％以下的上述支化聚酯和低分子量线性聚酯中添加一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物使其反应的工序3。

以下详述本发明。

本发明人等深入研究的结果，发现使支化聚酯和低分子量线性聚酯的混合物与异氰酸酯化合物反应制造调色剂用树脂组合物时，通过使用末端部分具有多个羟基的低分子量线性聚酯，就可以在不损害由低分子量线性聚酯显现低温定影性这样的本来目的的情况下，可使树脂的分散状态均匀，可以得到低温定影性、耐高温污损性及图像品质等调色剂性能优异的调色剂，至此完成了本发明。

上述支化聚酯(A)优选为使二羧酸、二醇及三元以上的多元羧酸或三元以上的多元醇反应而成的物质。另外，在本说明书中，所谓支化聚酯，是指聚酯骨架中具有支链结构的聚酯。

作为上述使二羧酸、二醇及三元以上的多元羧酸或三元以上的多元醇反应的方法，例如，可将上述二羧酸、二醇及三羧酸一并投入到反应釜中，通过使其进行酯交换反应和缩合反应的方法等来得到。另外，该方法中三羧酸的添加量变多的话，反应就进行得过快，导致分子量上升。这样的情况，首先进行二羧酸和二醇的酯交换反应，在酯交换反应大致终止的时间点投入三羧酸使其反应，就可得到希望物性的支化聚酯。

作为上述二羧酸，可列举例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、它们的酸酐以及低级烷基酯等。其中，为了赋予结晶性，优选使用对苯二甲酸、萘二羧酸、以及它们的酸酐和低级烷基酯。

作为上述二醇，可列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇(2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇)、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等脂肪族二醇类；2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的环氧烷加成物、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇类等。这些物质中，优选脂肪族二醇类。

作为上述3元以上的多元羧酸，例如可使用三羧酸。另外，除了上述三羧酸以外，可列举均苯四甲酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸及它们的酸酐等。另外，这些物质可单独使用也可将两种以上并用。

作为上述三羧酸，可列举例如偏苯三酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸及它们的酸酐等。

作为上述三元以上的多元醇，可列举例如山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯等。另外，这些物质可单独使用，也可以将两种以上并用。

上述三元以上的多元羧酸或三元以上的多元醇的添加量的优选下限，相对于二羧酸的添加量为0.5摩尔％，优选上限为20摩尔％。小于0.5摩尔％时，得到的支化聚酯的支链部分变少，因此与异氰酸酯化合物的反应性降低。另外，即使与异氰酸酯化合物反应也不能获得具有充分交联密度的交联聚酯，耐高温污损性变得不充分。超过20摩尔％时，交联密度上升，耐高温污损性提高，但有时低温定影性降低。

上述支化聚酯(A)，数均分子量的下限为2000，上限为7000。小于2000时，得到的调色剂的耐污损性及耐久性变得不充分，超过7000时，得到的调色剂低温定影性变差。优选的上限为5000。

上述支化聚酯(A)的羟值的下限为20、上限为80。

小于20时，由于上述支化聚酯(A)的交联反应点减少，得到的交联聚酯的交联密度变低，耐高温污损性变得不充分，超过80时，上述支化聚酯(A)的交联反应点增加，交联密度提高，耐高温污损性提高，但低温定影性下降。

上述支化聚酯(A)，平均支化系数的优选下限为2.1，优选上限为7.0。小于2.1时，由于上述支化聚酯(A)的交联反应点减少，得到的交联聚酯的交联密度变低，耐高温污损性会降低，超过7.0时，上述支化聚酯(A)的交联反应点增加，交联密度提高，耐高温污损性提高，但低温定影性会下降。

在本说明书中，所谓平均支化系数如下式(1)所示，是每1g支化聚酯(A)的羟基数(NOH)除以每1g支化聚酯(A)的分子数(N)的值。另外，NOH是使用数均分子量(Mn)，以NOH＝1/Mn来表示，N是使用支化聚酯(A)的羟值(OHV)，以N＝OHV×10^-3/56.1来表示。因此，上述平均支化系数可使用Mn和OHV来表示。

在这里，平均支化系数为2.0时，表示全部的聚酯为直链聚酯，平均支化系数与2.0相比越大，表示支化聚酯(A)的比例越多。

[数1]

Bu＝NOH/N

＝(OHV×10^-3/56.1)/(1/Mn)＝OHV×Mn×10^-3/56.1 (1)

上述支化聚酯(A)优选含水率为0.1重量％以下。超过0.1重量％时，有时聚酯引起水解，分子量大大降低。

作为测定上述支化聚酯(A)的含水率的方法没有特别限定，可列举例如，根据JIS K 7251通过卡尔-费歇尔法来求的方法、根据JIS K 7209求吸水后的重量增量等方法。

上述支化聚酯(A)，上述含水率为0.1重量％以下，而且，羟基(OH基)相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO基)的当量比(OH基/NCO基)的优选下限为1，优选上限为28。小于1时，耐高温污损性提高，但低温定影性下降。超过28时，耐高温污损性变得不充分。

更优选下限为4，更优选上限为20。

上述支化聚酯(A)的玻璃化转变温度的优选下限为30℃，优选上限为80℃。小于30℃时，不能充分得到耐高温污损性和抗粘连性，超过80℃时，低温定影性差。更优选的下限为50℃，更优选的上限为65℃。

对于上述支化聚酯(A)的玻璃化转变温度来说，由于对苯二甲酸等芳香族二羧酸有提高玻璃化转变温度的作用，癸二酸或己二酸等长链脂肪族二羧酸具有降低玻璃化转变温度的作用，所以通过适当组合这些二羧酸可实现目标玻璃化转变温度。但是，即使通过适当组合芳香族二羧酸和长链脂肪族二羧酸可实现目标玻璃化转变温度，也存在软化温度变得过高的倾向。

因此，上述支化聚酯(A)，优选将含有多元羧酸和多元醇的单体混合物聚合而成，所述多元羧酸和多元醇至少含有可将折叠的分子结构导入分子链中的二元折叠单体或具有支链的二元单体的任一个。

将含有这些二元折叠单体或具有支链的二元单体的单体混合物聚合而成的聚合物，能更容易地兼顾目标玻璃化转变温度和低的软化温度。

作为上述二元的折叠单体，只要是邻位或间位被羧基取代的芳香族二羧酸、邻位或间位被羟基取代的芳香族二醇、在非对称位置具有羧基的多环芳香族二羧酸、在非对称位置具有羟基的多环芳香族二醇等可在聚合物分子链中导入折叠的分子结构的单体，则不限定于二羧酸或二醇，例如可以是二羧酸的酸酐或低级酯、单羟基一元羧酸等，例如可列举邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等二羧酸及它们的酸酐或低级酯；水杨酸、3-羟基-2-萘羧酸等单羟基一元羧酸；儿茶酚、1，4-环己烷二甲醇等二醇。

另外，具有支链的二元单体，通过支链的空间位阻有效地抑制聚合物的结晶化。作为可有效地抑制结晶化的具有支链的单体，可列举具有支链烷基的脂肪族二醇、具有支链烷基的脂环式二醇等。另外，作为脂环式二醇，优选是多个脂环式二醇通过支链亚烷基链连接的脂环式二醇。

作为上述具有支链的二元单体没有特别限定，可列举例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇(2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇)、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等脂肪族二醇；2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的环氧烷加成物等脂环族二醇类等。

在本发明的调色剂用树脂组合物中，作为低分子量线性聚酯(B)，使用数均分子量为2000～5000、羟值为20～55的物质(以下，也称末端羟基低分子量线性聚酯)。

上述支化聚酯(A)和末端羟基低分子量线性聚酯混合后，使其与异氰酸酯化合物反应时，由于支化聚酯(A)和末端羟基低分子量线性聚酯的末端基团的大部分都为羟基，所以除了支化聚酯(A)相互间的交联结构体和低分子量线性聚酯(B)的未反应物以外，还形成支化聚酯(A)和低分子量线性聚酯(B)通过异氰酸酯化合物结合的结构体。

这样的支化聚酯(A)和低分子量线性聚酯(B)通过异氰酸酯化合物结合的结构体，由于容易相溶于支化聚酯(A)相互间的交联结构体和低分子量线性聚酯(B)的未反应物的任一种，所以得到的调色剂用树脂组合物，就成为低分子量线性聚酯(B)被均匀混合于具有适度的交联密度的交联聚酯中的构成。由此，可制造低温定影性和耐高温污损性的平衡优异的调色剂。另外，通过形成低分子量线性聚酯(B)被均匀混合的构成，在制造调色剂时与脱模剂、着色剂、电荷控制剂、磁性粉等配合剂的分散性良好，可制造图像品质优异的调色剂。

另外，在本说明书中，所谓线性聚酯是指酯结构以直链形态存在的聚酯。这里，上述线性聚酯可以是末端部被羧酸等进行酸改性的聚酯。

作为上述低分子量线性聚酯(B)没有特别限定，例如可使用通过使二羧酸和二醇进行缩聚得到的物质。

另外，作为上述二羧酸和二醇，可使用与上述支化聚酯(A)同样的物质。

上述低分子量线性聚酯(B)的数均分子量的优选下限为2000，优选上限为5000。小于2000时，得到的调色剂的抗粘连性变得不充分，超过5000时，有时低温定影性变差。

关于上述低分子量线性聚酯(B)的羟值，是根据平均分子量来决定，下限为20，上限为55。小于20时，得到的调色剂的低温定影性差，超过55时，抗粘连性变得不充分。

上述低分子量线性聚酯(B)的玻璃化转变温度的优选下限为30℃，优选上限为80℃。小于30℃时，不能充分获得抗粘连性，超过80℃时，不能充分发挥通过添加上述低分子量线性聚酯(B)来提高低温定影性的效果。

上述支化聚酯(A)和上述低分子量线性聚酯(B)的混合重量比优选为20∶80～80∶20。上述支化聚酯(A)的比例小于20重量％时，与异氰酸酯化合物的反应性降低，超过80重量％时，低分子量成分变得过少，得到的调色剂的低温定影性降低。更优选的混合重量比为30∶70～70～30。

上述异氰酸酯化合物，一个分子中具有两个以上异氰酸酯基。上述异氰酸酯基如果在一个分子中少于两个，则交联聚酯的生成变得不充分，耐高温污损性降低。

优选一个分子中具有三个以上。通过一个分子中具有三个以上，可提高支化聚酯(A)和异氰酸酯化合物的反应性，并使交联密度变得适度，因此可制造能获得耐高温污损性优异的调色剂的调色剂用树脂组合物。

在上述异氰酸酯化合物中，异氰酸酯基的含量的优选下限是相对于上述支化聚酯(A)1摩尔为0.3摩尔，优选上限为3摩尔。小于0.3摩尔时，交联聚酯的生成变得不充分，耐高温污损性降低。超过3摩尔时，不参与交联的剩余的异氰酸酯化合物增加，变得接近异氰酸酯化合物自身的物性，因此低温定影性等物性降低。

上述异氰酸酯化合物只要是一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、加氢MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、加氢XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。

在本发明中，使支化聚酯(A)、低分子量线性聚酯(B)及异氰酸酯化合物反应后，在不损害得到的调色剂用树脂组合物的特性的范围内，可进一步添加其他的聚酯。

作为上述其他的聚酯，可列举例如上述数均分子量为2000～1万的线性聚酯等。通过投入上述数均分子量为2000～1万的线性聚酯(以下，有时简称为线性聚酯)，可使交联后得到的交联聚酯的交联密度变得适度，并可更均匀地混合交联聚酯和线性聚酯。

作为上述线性聚酯，例如可使用通过使二羧酸和二醇缩聚得到的物质。

上述线性聚酯的数均分子量的优选下限为2000，优选上限为1万。小于2000时，调色剂的抗粘连性变得不充分，超过1万时，低温定影性变差。更优选下限为2500，更优选上限为6000。

在本发明中，添加上述其他的聚酯时，添加量的优选上限为30重量％。超过30重量％时，损害得到的调色剂的低温定影性和耐高温污损性。更优选的下限为20重量％。

在本发明中，也可在水分的存在下使上述支化聚酯(A)、低分子量线性聚酯(B)及异氰酸酯化合物反应。通过使用这样的方法，可制造分子内具有很多脲键的交联聚酯。由此，得到的交联聚酯耐热性优异、混炼时也难以热分解，因此成为物性稳定的树脂。

作为上述在水分存在下反应的方法，没有特别限定，可列举例如使用含水支化聚酯作为原料的方法、在投入原料的同时投入水的方法等。

使用含水聚酯作为原料时，水分量的优选下限为0.01重量％，优选上限为1.0重量％。小于0.01重量％时，不能形成充分的脲键，超过1.0重量％时，有时聚酯发生水解而使分子量大大降低。

在本发明中，使支化聚酯(A)、低分子量线性聚酯(B)及异氰酸酯化合物反应后，优选进一步投入多元醇。由此，可得到具有希望的交联密度的交联聚酯。

作为上述多元醇没有特别限定，可列举例如山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯等。另外，这些物质可单独使用，也可以将两种以上并用。

上述多元醇的添加量的优选下限为0.01重量％，优选上限为3.0重量％。小于0.01重量％时，不能充分发挥上述多元醇的添加效果，超过3.0重量％时，交联密度过高，有低分子量线性聚酯(B)的分散性降低的情况。

作为使上述支化聚酯(A)、低分子量线性聚酯(B)及异氰酸酯化合物反应的方法，如果是可使上述异氰酸酯反应充分进行的方法就没有特别限定，可举出例如在使异氰酸酯反应充分进行的温度下使用反应釜或熔融挤出机熔融混炼来进行反应的方法等。其中，从可使支化聚酯(A)和异氰酸酯化合物的交联反应充分进行、连续生产等理由出发，优选单螺杆或双螺杆方式的挤出混炼机，更优选双螺杆挤出混炼机。

本发明的调色剂用树脂组合物，通过使用上述方法制造，就成为含有支化聚酯(A)相互间构成的交联结构体、支化聚酯(A)和低分子量线性聚酯(B)通过异氰酸酯化合物结合的结构体、低分子量线性聚酯(B)的未反应物的组合物。

本发明的调色剂用树脂组合物，通过具有上述支化聚酯(A)相互间构成的交联结构体，可使得到的调色剂保持耐高温污损性。另外，通过具有上述低分子量线性聚酯(B)的未反应物，可作成有利于低温定影性的显现的物质。

进而，本发明的调色剂用树脂组合物，通过具有由支化聚酯(A)和低分子量线性聚酯(B)通过异氰酸酯化合物进行结合的结构体，大幅提高支化聚酯(A)相互间的交联结构体和低分子量线性聚酯(B)的相溶性。其结果，本发明的调色剂用树脂组合物，由于成为低分子量线性聚酯(B)被均匀混合于具有适度的交联密度的交联聚酯中的构成，可制造低温定影性和耐高温污损性的平衡优异的调色剂。另外，制造调色剂时脱模剂、着色剂、电荷控制剂、磁性粉等配合剂的分散性变得良好，可制造图像品质优异的调色剂。

本发明的调色剂用树脂组合物，优选含有具有反应前支化聚酯(A)的峰分子量以下分子量的支化聚酯(A)的未反应物(以下，也称支化聚酯(A)的未反应物)和低分子量线性聚酯(B)。

另外，在本说明书中，上述所谓支化聚酯(A)的未反应物，是指由上述支化聚酯(A)、低分子量线性聚酯(B)及异氰酸酯化合物反应后残存的成分，是具有通过凝胶渗透色谱法测定反应前支化聚酯(A)的四氢呋喃可溶成分得到的峰分子量以下分子量的分子量成分的总称，这相当于不仅含有支化聚酯(A)还含有低分子量线性聚酯(B)的物质。

本发明的调色剂用树脂组合物，通过含有上述支化聚酯的未反应物(A)，可使得到的调色剂具有适度的低温定影性。

另外，由上述支化聚酯(A)和异氰酸酯化合物构成的交联结构体、与上述支化聚酯(A)的未反应物相溶性非常良好。其结果，本发明的调色剂用树脂组合物，成为上述支化聚酯(A)的未反应物被均匀混合到具有适度交联密度的交联结构体中的构成，所以可制造低温定影性和耐高温污损性的平衡优异的调色剂，同时脱模剂、着色剂、电荷控制剂、磁性粉等配合剂的分散性变得良好，所以可制造图像品质优异的调色剂。

作为测定本发明调色剂用树脂组合物中的支化聚酯(A)的未反应物含量的方法没有特别限定，当使用凝胶渗透色谱法(以下，也称GPC)测定本发明的调色剂用树脂组合物的四氢呋喃可溶成分(以下，也称THF可溶成分)的分子量分布时，通过测定上述反应前支化聚酯的峰分子量以下范围峰面积相对于总峰面积的面积比，作为上述支化聚酯(A)的未反应物的含量的参考值。

作为测定上述反应前支化聚酯(A)的峰分子量以下范围峰面积相对于总峰面积的面积比的方法，可使用以下方法。

图1a及b是用GPC测定反应前支化聚酯(A)和本发明调色剂用树脂组合物的THF可溶成分时得到的分子量分布曲线。首先，从用GPC测定反应前支化聚酯(A)的THF可溶成分时得到的分子量分布曲线(1a)，求出作为总峰面积的A区域的面积。接着，从以虚线表示的反应后的调色剂用树脂组合物的分子量分布曲线(图1b)，可求得作为预先通过测定反应前支化聚酯(A)的分子量分布曲线求得的峰分子量(图1b中的x)以下范围的B区域的面积。通过算出B区域相对于A区域的面积比例，可求得上述反应前支化聚酯(A)的峰分子量以下范围峰面积相对于总峰面积的面积比。

用GPC测定本发明的调色剂用树脂组合物的THF可溶成分的分子量分布时，反应前支化聚酯的峰分子量以下范围的峰面积相对于总峰面积的优选下限为20％，优选上限为45％。小于20％时，虽然耐高温污损性提高，但低温定影性降低。超过45％时，存在耐高温污损性变得不充分的情况。

作为上述GPC的测定装置没有特别限定，可列举例如HTR-C(日本密理博公司制造)、GPC-101(昭和电工公司制造)等。

作为上述GPC中使用的柱没有特别限定，可列举例如KF-800系列(昭和电工公司制造)、TSK-GEL HHR系列(东曹公司制造)等。

另外，本发明的调色剂用树脂组合物中，不溶于四氢呋喃的成分(凝胶成分)的优选下限为1重量％，优选上限为40重量％。小于1重量％时，耐高温污损性降低，超过40重量％时，低温定影性变得不充分。

本发明的调色剂用树脂组合物，通过浸渍于四氢呋喃中，常温下进行16小时振荡后，用200目的金属丝网过滤器进行过滤的方法测定的溶胀率的优选下限为500％，优选上限为4000％。

上述溶胀率，因为与交联聚酯的交联密度有关联性，所以成为间接表示调色剂用树脂组合物中的交联聚酯和线性聚酯的混合均匀性的指标。

因此，溶胀率在上述范围内时，可认为以适度的密度形成交联结构，而且交联聚酯和线性聚酯被均匀地混合，因此得到的调色剂可兼顾低温定影性和耐高温污损性。

小于500％时，交联密度变得过高，有虽然耐高温污损性提高、但低温定影性降低的情况。超过4000％时，交联密度变得过低，与此相伴，有耐高温污损性变得不充分的情况。更优选的下限为700％，更优选的上限为3500％。

本发明的调色剂用树脂组合物，动态软化温度的下限为100℃，上限为160℃。小于100℃时，耐高温污损性变得不充分，超过160℃时，低温定影性降低。优选的上限为150℃，更优选的上限为145℃。

另外，本说明书中的所谓动态软化温度，是指例如使用高化式流动试验仪(例如，岛津制作所公司制造的“CFT-500型”等)，在荷重20kg/cm²、孔1mmφ×1mm、预备温度60℃、预备时间5分钟、记录纸速20mm/分钟、柱塞1.0cm²、升温速度6±0.5℃/min的条件下，使通过网眼1.19mm的JIS标准筛的1.0g测定样品熔融流出，求柱塞下降量和温度的关系时，达到树脂的开始流出时的柱塞下降量与树脂的停止流出时的柱塞下降量的中间的柱塞下降量h/2时的温度Tf。

图2是表示通过等速升温法来求动态软化温度Tf时的柱塞下降量与时间(温度)的关系的图。

本发明的调色剂用树脂组合物，在170℃的条件下给予450％的剪应变时，给予上述剪应变0.1秒钟后的缓和弹性模量G_170℃(0.1)的优选下限为100Pa，优选上限为1500Pa。

本发明人深入研究的结果，发现调色剂的污损现象是在熔融的调色剂的凝聚力比调色剂和热定影辊之间的粘接力小时产生的，调色剂的耐高温污损性受到调色剂用树脂组合物的凝聚力的大小和大变形下的调色剂用树脂组合物的缓和弹性模量的影响。本发明人进一步深入研究，结果发现如果使用具有一定的缓和弹性模量的调色剂用树脂组合物，则在维持调色剂的耐高温污损性的同时，可改善低温定影性。另外，至于上述缓和弹性模量，例如可将本发明的调色剂用树脂组合物熔融后成形为规定大小的圆盘状物作为试验用样品，使用缓和弹性模量测定装置(例如，热分析仪器公司制造的ARES等)进行测定。

作为本发明的调色剂用树脂组合物的酸值没有特别限定，优选的下限为1，优选的上限为30。这样的酸值起因于上述交联聚酯或上述线性聚酯的末端的官能团，具体来说例如羧基等。酸值在该范围内时，得到的调色剂除了低温定影性优异之外，与纸的亲和性也提高。

本发明的调色剂用树脂组合物，例如可通过使用以下所示的调色剂用树脂组合物的制造方法来制造。

本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法，其具有：将支化聚酯和低分子量线性聚酯投入内置有机筒和螺杆的混炼机中进行熔融的工序1；通过从上述内置有螺杆的混炼机的开口部，除去上述支化聚酯和低分子量线性聚酯中含有的水分，使上述支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率为0.3重量％以下的工序2；以及，向含水率为0.3重量％以下的上述支化聚酯和低分子量线性聚酯中添加异氰酸酯化合物使其反应的工序3。

本发明人深入研究，结果发现通过将支化聚酯和低分子量线性聚酯投入内置有机筒和螺杆的混炼机中进行熔融后，从混炼机的开口部除去支化聚酯和低分子量线性聚酯中含有的水分，使支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率低于规定的比例后，投入异氰酸酯化合物，可使熔融的支化聚酯和低分子量线性聚酯有效地与异氰酸酯化合物进行反应，并可得到低温定影性、耐高温污损性及图像品质等调色剂性能优异的调色剂，至此完成了本发明。

本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法中，使用内置有机筒和螺杆的混炼机。通过使用这样的混炼机，可连续供给支化聚酯和低分子量线性聚酯和异氰酸酯化合物进行混炼，而且，可充分进行支化聚酯和低分子量线性聚酯与异氰酸酯化合物的交联反应，因此可连续制造本发明的调色剂用树脂组合物。

作为上述内置有机筒和螺杆的混炼机没有特别限定，可使用单螺杆挤出混炼机、双螺杆同向挤出混炼机、双螺杆异向挤出混炼机等双螺杆挤出混炼机、四螺杆挤出混炼机、进料器粗滤器(フイ一ダ一ル一ダ一)、捏合机、注射成形机等。其中，优选双螺杆挤出混炼机。

上述内置有机筒和螺杆的混炼机，优选从上游侧按照以下顺序具有：用于供给支化聚酯和低分子量线性聚酯的供给部；用于除去上述支化聚酯和低分子量线性聚酯含有的水分的开口部；以及用于添加异氰酸酯化合物的添加部。

通过具有这样的结构，将支化聚酯和低分子量线性聚酯熔融，除去支化聚酯和低分子量线性聚酯含有的水分后，通过添加异氰酸酯化合物可使它们进行交联反应。

图3是表示用于进行本发明的调色剂用树脂组合物制造方法的内置有螺杆的混炼机的一例的示意图。如图3所示，在挤出混炼机1中，从上游侧开始被设置成供给部2、开口部3及添加部4的顺序。

在本发明中，首先使用定量进料器从供给部2连续供给支化聚酯和低分子量线性聚酯，通过加热进行熔融混炼。其后，从开口部3除去支化聚酯和低分子量线性聚酯含有的水分，使支化聚酯为规定的含水率后，从添加部4连续供给异氰酸酯化合物。然后，通过进一步进行熔融混炼使支化聚酯和低分子量线性聚酯与异氰酸酯化合物反应，由此可制造调色剂用树脂组合物。

上述内置螺杆的混炼机，螺杆的长度(L)相对于直径(D)的比(L/D)的优选下限为20，优选上限为100。小于20时，由于螺杆的长度变短，有时熔融、脱水、混炼、反应等变得不充分。超过100时，加热时间变长，会使生成的交联聚酯进行热分解或热劣化，因此不能改善耐高温污损性。更优选的下限为30，更优选的上限为60。

上述螺杆，为了从上述开口部有效除去水分，在将上述支化聚酯和低分子量线性聚酯熔融的工序1后且添加上述异氰酸酯化合物的工序3前，优选分别具有密封结构。通过具有这样的密封结构，可稳定地除去上述支化聚酯含有的水分。

作为所述密封结构没有特别限定，例如在使用双螺杆同向挤出机时，可使用逆螺纹螺杆、捏合盘、密封圈等。

上述开口部，只要能从该开口部除去上述支化聚酯含有的水分就没有特别限定，例如，优选为排气口，更优选安装有减压装置的排气口，也就是将排气口的内部及螺杆的一部分进行减压而可形成真空气氛的真空排气口。

通过将上述内置螺杆的混炼机的开口部制成真空排气口，可在减压的状态下将上述支化聚酯含有的水分除去，因此能有效地除去水分。

上述开口部，只要能在大气压下可除去上述支化聚酯含有的水分即可，在具有上述真空排气口时，通过使用减压装置进行减压，可有效降低上述支化聚酯的含水率。在使用上述真空排气口进行减压时，真空度的优选上限是200Torr，更优选的上限是100Torr，进一步优选的上限是30Torr。

在上述开口部，上述螺杆的长度(L)相对于直径(D)的比(L/D)的优选下限为1，更优选下限为5。上述开口部的上述螺杆的长度，越长越能充分地除去水分，但与所用混炼机的总长的平衡是重要的。

本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法，具有将支化聚酯和低分子量线性聚酯投入到内置机筒和螺杆的混炼机中进行熔融的工序1。

作为将上述支化聚酯和低分子量线性聚酯进行熔融的温度没有特别限定，优选下限为50℃，优选上限为200℃。小于50℃时，不能将支化聚酯和低分子量线性聚酯充分熔融。超过200℃时，由于支化聚酯和低分子量线性聚酯热分解或热劣化，得到的调色剂的耐高温污损性恶化。

在上述工序1中，优选进一步将支化聚酯和低分子量线性聚酯加热至120℃以上熔融。通过加热至120℃以上，可除去支化聚酯和低分子量线性聚酯中含有的水分、挥发成分等。

将上述支化聚酯和低分子量线性聚酯熔融时的温度的优选上限为180℃。超过180℃时，由于支化聚酯热分解或热劣化，得到的调色剂的耐高温污损性恶化。

本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法，具有：通过从上述内置螺杆的混炼机的开口部，除去上述支化聚酯中的水分，使上述支化聚酯的含水率为0.3重量％以下的工序2。

以往的从支化聚酯中除去水分的方法，可采用预先对固体状态的支化聚酯进行真空干燥等方法。但是，该方法中有时存在如下问题：为了使支化聚酯的含水率稳定在0.3重量％以下就需要20小时以上；或者由于支化聚酯的融点低所以在加热时会粘合；或者支化聚酯的内部残存着微量的水分；或者在投入到混炼机前的一点时间里就吸收水分。对此，本发明中，在除去上述支化聚酯含有的水分时，通过使支化聚酯成为熔融状态来从支化聚酯中充分地除去水分，而且以连续的工序使除去水分的支化聚酯与异氰酸酯化合物反应，因此几乎不发生由于水分引起的反应的阻碍。

除去上述支化聚酯含有的水分时，作为上述支化聚酯的温度没有特别限定，优选下限为80℃。小于80℃时，有时不能从熔融的上述支化聚酯中效率良好地除去水分。更优选下限为100℃。

在上述工序2中，优选将熔融的支化聚酯和低分子量线性聚酯控制在90℃～130℃。通过将上述支化聚酯和低分子量线性聚酯控制在90℃～130℃，如后所述，可将添加的异氰酸酯化合物微分散于支化聚酯和低分子量线性聚酯中。

另外，如上所述在本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法中，在工序1中优选将支化聚酯加热至120℃以上，为了在供给上述支化聚酯和低分子量线性聚酯后，迅速达到120℃以上，通常需要在供给部2附近对机筒进行强加热。因此，只要是不进行任何冷却以控制温度，支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度就会在熔融后也上升而超过120℃。本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法中，抑制该支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度上升以控制在90～130℃是重要的。

作为将上述支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度控制在90～130℃的方法没有特别限定，可列举例如用冷却水等冷却具有机筒和螺杆的混炼机的机筒或螺杆的方法等。

除去水分的上述支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率的上限为0.3重量％。超过0.3重量％时，支化聚酯含有的水分会阻碍支化聚酯和低分子量线性聚酯与异氰酸酯化合物的反应，因此不能使得到的调色剂用树脂组合物的粘度充分高，作为调色剂不能显现耐高温污损性。优选上限为0.1重量％。

本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法，具有：向含水率为0.3重量％以下的上述支化聚酯和低分子量线性聚酯中，添加一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物来进行反应的工序3。

通过向具有0.3重量％以下含水率的支化聚酯和低分子量线性聚酯中添加异氰酸酯化合物，可以使它们的反应不会因水分受到阻碍，充分进行反应，来生成交联聚酯。

在上述工序3中，添加上述异氰酸酯化合物时的上述支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度的优选下限为90℃，优选上限为130℃。小于90℃时，支化聚酯和低分子量线性聚酯的熔融粘度变得过高，即使添加异氰酸酯化合物也不能被微分散，因此不能形成均匀且具有适度的交联结构的交联聚酯，得到的调色剂不能显现耐高温污损性。超过130℃时，当添加异氰酸酯化合物时，在异氰酸酯化合物充分分散之前支化聚酯和低分子量线性聚酯与异氰酸酯化合物的反应就已开始，异氰酸酯化合物不能被微分散，因此不能形成均匀且具有适度的交联结构的交联聚酯，得到的调色剂不能显现耐高温污损性。

通过如上所述使添加上述异氰酸酯化合物时的上述支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度为90℃～130℃，在支化聚酯和低分子量线性聚酯与异氰酸酯化合物的反应进行之前，就可使异氰酸酯化合物充分分散于支化聚酯和低分子量线性聚酯中，因此可制造出均匀且具有适度交联结构的调色剂用树脂组合物，可使得到的调色剂低温定影性、耐高温污损性等调色性优异。

作为添加上述异氰酸酯化合物后的混炼温度，只要是可使支化聚酯和低分子量线性聚酯与异氰酸酯化合物的交联反应充分进行并得到交联聚酯的温度就没有特别限定，优选下限为100℃，优选上限为230℃。小于100℃时，交联反应难以进行，交联聚酯的生成变得不充分。超过230℃时，由于生成的交联聚酯热分解或热劣化，不能改善耐高温污损性。更优选上限为200℃。

将上述异氰酸酯化合物添加于上述支化聚酯和低分子量线性聚酯后，在上述挤出混炼机内的滞留时间的优选下限为3分钟，优选上限为30分钟。小于3分钟时，存在支化聚酯和低分子量线性聚酯与异氰酸酯化合物的交联反应变得不充分的情况。超过30分钟时，由于生成的交联聚酯热分解或热劣化，不能改善耐高温污损性。更优选上限为20分钟。

通过使用本发明的调色剂用树脂组合物作为粘合剂树脂，根据需要混合脱模剂、着色剂、电荷控制剂、磁性体、橡胶状聚合物、由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物构成的调色剂用树脂、载体、清洁性提高剂等，就可以制造调色剂。这样的调色剂也是本发明的一种。

另外，本发明的调色剂，通过使用本发明的调色剂用树脂组合物，低温定影性和耐高温污损性两方面都优异，因此也可不含有脱模剂。

作为上述脱模剂没有特别限定，例如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡等烯烃系蜡或链烷烃系蜡；卡那巴蜡、沙索蜡、褐煤酸酯蜡等脂肪族酯系蜡；脱酸卡那巴蜡；棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸等饱和脂肪族酸系蜡；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪族酸系蜡；硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、三十烷醇等饱和醇系蜡或脂肪族醇系蜡；山梨糖醇等多元醇系蜡；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺系蜡；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺系蜡；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N′-二油烯基己二酸酰胺、N，N′-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和酸酰胺系蜡；间二甲苯双硬脂酸酰胺、N，N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺系蜡；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐；使苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体与聚烯烃接枝聚合的接枝改性蜡；山萮酸单甘油酯等使脂肪酸和多元醇反应的部分酯蜡；将植物性油脂加氢得到的具有羟基的甲基酯蜡；乙烯成分的含有比例高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡；丙烯酸等的饱和硬脂基丙烯酸酯蜡等长链烷基丙烯酸酯蜡；丙烯酸苄酯蜡等丙烯酸芳香酯蜡等。其中，长链烷基丙烯酸酯蜡或丙烯酸芳香酯蜡，从与调色剂用树脂组合物的相容性优异、可得到透明性高的调色剂的角度出发而优选。这些脱模剂可单独使用，也可将两种以上并用，特别优选将融点为30℃以上的不同的两种以上脱模剂并用。

作为上述脱模剂在调色剂中的大小没有特别限定，优选长径为2μm以下。

作为上述着色剂没有特别限定，可列举例如炉黑、灯黑、热裂法碳黑、乙炔黑、槽黑等碳黑，苯胺黑、酞菁蓝、喹啉黄-灯黑、若丹明B、偶氮系颜料、苝系颜料、苝醌(ペリノン)系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚满系颜料、异吲哚满酮系颜料、士林系颜料、靛系颜料、奎酞酮、二酮吡咯并吡咯、喹吖酮等。

这些着色剂的配合量的优选下限，通常相对于调色剂用树脂组合物100重量份为1重量份，优选上限为10重量份。

上述电荷控制剂中，有正带电用和负带电用的两种。作为上述正带电用电荷控制剂，可列举例如苯胺黑颜料、铵盐、吡啶鎓盐、吖嗪等，作为负带电用电荷控制剂，可列举例如铬配位化合物、铁配位化合物等。其中，酸改性电荷控制剂是适合的，如果是水杨酸改性的话就与调色剂用树脂组合物交联而显现橡胶弹性。二叔丁基水杨酸铬配位化合物二叔丁基水杨酸锌配位化合物等烷基取代水杨酸的金属配位化合物是无色或淡色，所以不影响调色剂的色调而优选。另外，作为上述电荷控制剂，还适合使用电荷控制树脂(CCR)。作为上述电荷控制树脂，可举出例如将含有季铵盐的单体、有机氟系单体、含磺酸基单体、苯基马来酰亚胺系单体等共聚的苯乙烯丙烯酸聚合物等。

这些电荷控制剂的配合量的优选下限，通常相对于调色剂用树脂组合物100重量份为0.1重量份，优选上限为10重量份。

作为上述磁性体，可列举例如商品名“TAROX BL系列”(钛工业公司制造)、商品名“EPT系列”、商品名“MAT系列”、商品名“MTS系列”(都是户田工业公司制造)、商品名“DCM系列”(同和铁粉公司制造)、商品名“KBC系列”、商品名“KBI系列”、商品名“KBF系列”、商品名“KBP系列”(都是关东电化工业公司制造)、商品名“Bayoxide E系列”(Bayer AG公司制造)等。

另外，以往的调色剂，在添加上述磁性体时，会有调色剂中的树脂比例与非磁性调色剂相比降低，或者提高定影辊的轧点压力，而难以显现耐高温污损性的倾向，但本发明的调色剂，即使添加磁性体时，也可显现良好的耐高温污损性。作为象这样即使添加磁性体时也可实现良好的耐高温污损性的一个理由，可举出在本发明的调色剂用树脂组合物中，异氰酸酯基被高度分散于树脂中，与此相伴，对于添加在调色剂中的具有极性基团的脱模剂也被良好地分散。

这样本发明的树脂组合物，在通常使用的调色剂中，对于被认为树脂占全部调色剂的比例最低的磁性一成分调色剂，可显现良好的耐高温污损性，因此可适合于所有的调色剂。

作为上述橡胶状聚合物，可列举例如天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物)、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯弹性体、硅橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、氯磺化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯化聚乙烯、环氧氯丙烷橡胶、丙烯腈-异戊二烯橡胶等合成橡胶；聚酯弹性体、聚氨酯弹性体等弹性体；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等芳香族烃和共轭二烯系烃的嵌段共聚物。另外，嵌段共聚物中也可混合有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等，也可混合有它们的加氢物。

另外，由末端具有羟基、羧基、醛基、磺酰基、氰基、硝基、卤代基等极性基团的芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物构成的橡胶状聚合物，因为与调色剂的亲和性优异而优选。这些末端具有极性基团的嵌段共聚物可通过活性聚合来得到。

橡胶状聚合物可提高调色剂所含树脂的树脂强度。由此，含有橡胶状聚合物的调色剂可防止调色剂的形成薄膜现象，另外，可得到适合于需要高树脂强度的非磁性1成分调色剂的调色剂。

作为上述载体，可列举例如铁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、稀土类等金属单质、合金、氧化物、铁素体等。载体表面也可以被氧化。另外，载体表面也可以被聚四氟乙烯、单氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、有机硅聚合物、聚酯、二叔丁基水杨酸的金属配位化合物、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、苯胺黑碱性染料、二氧化硅粉末、氧化铝粉末等披覆。通过披覆载体可赋予载体以摩擦带电性。

作为上述清洁性提高剂，只要是通过与调色剂粒子混合来提高调色剂的流动性的物质就没有特别限定。调色剂的流动性提高的话，调色剂难以附着于清洁刮板。可列举例如偏氟乙烯聚合物等氟系聚合物粉末、丙烯酸酯聚合物等丙烯酸系聚合物粉末、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅等脂肪酸金属盐粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末等金属氧化物粉末、微粉末二氧化硅粉末、被硅烷偶联剂或钛偶联剂或硅油等实施了表面处理的二氧化硅粉末、气相二氧化硅等。另外，作为上述清洁性提高剂，还适宜使用由丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物等构成的粒径0.05～0.5μm的球体。

本发明的调色剂，用凝胶渗透色谱法测定时，优选在重均分子量2000以下的位置可确认峰。由此可提高定影性。另外，本发明的调色剂，用凝胶渗透色谱法测定时，优选在重均分子量1万以上的位置可确认峰。由此可提高耐水性。

作为本发明的调色剂的粒径没有特别限定，在5μm以下时可得到特别高的图像品质。

作为本发明的调色剂的含水量没有特别限定，优选下限为0.01重量％，优选上限为0.2重量％。小于0.01重量％时，由于制造上的问题而难以制造，超过0.2重量％时，不能得到充分的带电稳定性。

作为本发明的调色剂的休止角没有特别限定，在23℃、湿度60％的休止角的优选下限为1度，优选上限为30度。小于1度时，调色剂的处理变得困难，超过30度时，调色剂的流动性不足。另外，上述调色剂的休止角，例如可通过粉末测试仪(例如，细川密克朗公司制造的PT-N型等)等进行测定。

本发明的调色剂的表面粗糙度没有特别限定，优选下限为0.01μm，优选上限为2μm。小于0.01μm时，进行印字变得困难，超过2μm时得到的图像品质的表面光泽变得不充分。另外，关于上述表面粗糙度，通过JIS B 0601中作为算术平均粗糙度(Ra)的测定方法来规定的方法，测定使用本发明的调色剂印字的图像的印字部就可以测定。

本发明的调色剂，在从低温至高温的广泛范围内可显现良好的定影性，低温定影性和耐高温污损性、抗粘连性的两方面都优异，因此可缩短从合上开关到可印刷的时间，所以很经济，进而，即使辊的温度下降也能维持图像的鲜明性，因此可实现印刷的高速化。本发明的调色剂，其图像再现性优异。

另外，本发明的调色剂可通过涂布有脱模油的定影辊来定影，但即使定影辊上未涂布有脱模油也可显现良好的定影性。

发明效果

通过本发明，能够提供可得到低温定影性和耐高温污损性优异的调色剂的调色剂用树脂组合物、调色剂及该调色剂用树脂组合物的制造方法。

附图说明

图1a：用GPC测定反应前支化聚酯(A)时得到的分子量分布曲线。

图1b：用GPC测定本发明的调色剂用树脂组合物和反应前支化聚酯(A)时得到的分子量分布曲线。

图2：用等速升温法求动态软化温度Tf时的柱塞下降量与时间(温度)关系的流程示意图。

图3：表示连续进行本发明的调色剂用树脂组合物的制造方法时使用的混炼机的一例的示意图。

图中，1为挤出混炼机；2为供给部；3为开口部；4为添加部。

具体实施方式

以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

(1)支化聚酯的制造

按照常规方法在60L反应容器中设置蒸馏塔、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气气氛下，装入作为二羧酸成分的对苯二甲酸90摩尔、作为折叠单体成分的间苯二甲酸5摩尔、邻苯二甲酸酐5摩尔、作为3元以上的多元单体的偏苯三酸2.5摩尔、作为支化单体成分的新戊二醇100摩尔、作为其他二醇的乙二醇100摩尔、作为酯化缩合催化剂的四丁氧基钛(TBB)0.05摩尔，在200℃边将生成的水通过蒸馏塔蒸馏出边进行酯化反应。在不再有水从蒸馏塔馏出的时间点终止酯化反应。

酯化反应终止后，将60L反应容器的向着蒸馏塔的开口部封闭的同时，打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5mmHg以下，在240℃、以搅拌转数60rpm进行缩合反应的同时将缩合反应产生的游离二醇蒸馏出反应体系外，得到支化聚酯。

另外，测定得到的支化聚酯的羟值的结果为40。

(2)低分子量线性聚酯的制造

按照常规方法在60L反应容器中设置蒸馏塔、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气气氛下，装入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯90摩尔、作为折叠单体成分的间苯二甲酸二甲酯10摩尔、新戊二醇100摩尔、作为其他二醇的乙二醇100摩尔、作为酯化缩合催化剂的四丁氧基钛(TBB)0.05摩尔，在200℃边将生成的水和甲醇通过蒸馏塔蒸馏出边进行酯化反应。在不再有水从蒸馏塔馏出的时间点终止酯化反应。

酯化反应终止后，将60L反应容器的向着蒸馏塔的开口部封闭的同时，打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5mmHg以下，在240℃、以搅拌转数60rpm进行缩合反应的同时将缩合反应产生的游离二醇蒸馏出反应体系外，得到低分子量线性聚酯。另外，测定得到的低分子量线性聚酯的羟值的结果为38。

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使用定量加料器将得到的支化聚酯68.2重量份和低分子量线性聚酯29.3重量份连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度120℃熔融混炼后，从双螺杆挤出机的第一排气口除去挥发成分。

接着，通过双螺杆挤出机的第二排气口连续供给2.5重量份的一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，进而通过以机筒温度170℃进行熔融混炼来得到调色剂用树脂组合物。

(4)调色剂的制造

用亨舍尔搅拌机将电荷控制剂(S-34、东方(オリエント)化学公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化学公司制造)、卡那巴蜡3.5重量份(融点83℃)充分混合于得到的调色剂用树脂组合物100重量份后，在130℃进行熔融混炼、冷却、粗粉碎。其后，用喷射式磨机(LABOJET、日本气动设备公司(pneumatic)制造)进行微粉碎，得到平均粒径约8～12μm的调色剂粉末。进而，用分级机(MDS-2、日本气动设备公司制造)将该调色剂粉末进行分级，得到平均粒径约10μm的调色剂微粉末。将疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃罗西尔公司(Aerosil)制造)1.0重量份均匀地混合(外添)于该调色剂微粉末100重量份中来制造调色剂。

实施例2

在调色剂用树脂组合物的制造中，使支化聚酯的添加量为39重量份、低分子量线性聚酯的添加量为58.5重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为2.5重量份，除此之外，与实施例1同样地操作来制造调色剂用树脂组合物及调色剂。

比较例1

在调色剂用树脂组合物的制造中，使支化聚酯的添加量为97.5重量份、低分子量线性聚酯的添加量为0重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为2.5重量份，除此之外，与实施例1同样地操作来制造调色剂用树脂组合物及调色剂。

比较例2

(1)低分子量线性聚酯的制造

酯化反应终止后，将60L反应容器的向着蒸馏塔的开口部封闭的同时，打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5mmHg以下，在240℃、以搅拌转数60rpm进行缩合反应的同时将缩合反应产生的游离二醇蒸馏出反应体系外，得到聚酯。

相对于得到的聚酯的总量添加偏苯三酸酐13摩尔，在200℃使其反应约1小时，由此得到低分子量线性聚酯。另外，测定得到的低分子量线性聚酯的酸值的结果为53，测定羟值的结果为2。

接着，在调色剂用树脂组合物的制造中，使实施例1的支化聚酯的添加量为68.2重量份、得到的低分子量线性聚酯的添加量为29.3重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为2.5重量份，除此之外，与实施例1同样地操作来制造调色剂用树脂组合物及调色剂。

评价

对于在实施例1、2及比较例1、2制造的调色剂用树脂组合物或调色剂，通过以下方法进行评价。将结果示于表1。

[聚酯及调色剂用树脂组合物的分子量的测定]

作为GPC测定装置，使用日本密理博公司(Millipore)制造的HTR-C，柱是将昭和电工公司制造的KF-800P(1根)、KF-806M(2根)、KF-802.5(1根)串联使用，测定重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。测定条件是温度为40℃、样品为0.2重量％THF溶液(通过0.45μm的过滤器的溶液)、注入量为100μL、载体溶剂为THF、使用标准聚苯乙烯作为校正样品。

[玻璃化转变温度(Tg)的测定]

对于调色剂用树脂组合物，使用差示扫描热量计(精工电子工业公司制造、DSC-6200R)，以升温速度10℃/分钟、按照JIS K 7121进行测定，求出该标准(9.3“求出玻璃化转变温度的方法”)记载的中间玻璃化转变温度。

[溶胀率及THF不溶成分(凝胶分数)的测定]

称取得到的调色剂用树脂组合物0.3g于样品瓶中，将30g THF装入其中，在常温振荡16小时后，用200目金属丝网过滤器过滤，将不溶成分共洗涤3次，测定得到的残留物的重量(溶胀体重量)。接着，将得到的残留物在110℃干燥1小时，测定干燥后的重量(干燥体重量)。由这样操作得到的溶胀体重量及干燥体重量，通过以下式来求出溶胀率及THF不溶成分(凝胶分数)。

溶胀率＝(溶胀体重量/干燥体重量)×100

四氢呋喃不溶成分(％)＝(干燥体重量/样品重量)×100

[流动软化温度的测定]

使用高化式流动试验仪(例如，岛津制作所公司制造“CFT-500型”等)，在荷重20kg/cm²、孔1mmφ×1mm、预备温度60℃、预备时间5分钟、记录纸速20mm/分钟、柱塞1.0cm²、升温速度6±0.5℃/min的条件下，使通过网眼1.19mm的JIS标准筛的1.0g测定样品熔融流出，如图1所示，测定树脂开始流出时的柱塞下降量与树脂停止流出时的柱塞下降量的中间的柱塞下降量h/2时的温度Tf。

[缓和弹性模量的测定]

将调色剂用树脂组合物熔融后，成形为直径25mm、高1mm的圆盘状，将其作为试验用样品。将其安装在直径25mm的圆盘-圆盘夹具上，使用缓和弹性模量测定装置(热分析仪器公司制造、ARES等)在170℃、初期剪应变450％的条件下，测定给予上述剪应变0.1秒钟后的缓和弹性模量G_170℃(0.1)。

[粘连性的评价]

取10g调色剂于100mL样品瓶中，在50℃的恒温槽中放置8小时后，使用粉末测试仪(细川密克朗(Hosokawa Micron)公司制造)，用250μm过滤器过滤后观察过滤器上是否有凝聚物残存，有凝聚物时求凝聚物相对于调色剂重量的重量(重量％)。

[成膜(filming)评价]

进行1万张印刷，目视观察调色剂是否附着于感光体辊上，将调色剂没有附着的情况评价为未成膜。

[高温污损温度及低温污损温度的测定]

将实施例1～2及比较例1～2得到的调色剂6.5重量份与平均粒径50～80μm的铁粉载体93.5重量份混合制造显影剂。作为电子照相复印机可使用将柯尼卡公司制造的UBIX4160AF改造成热定影辊的设定温度可改变至最大250℃的设备。

使热定影辊的设定温度逐级变化，得到通过各设定温度的热定影辊将未定影调色剂图像定影于复印纸上的复印物。

观察所得的复印物的余白部分和定影图像是否被调色剂弄脏，将没有发生弄脏情况的温度区域作为非污损温度区域。另外，将非污损温度区域的最大值作为高温污损温度，最小值作为低温污损温度。

[调色剂最低定影温度的测定]

将电子照相复印机的热定影辊的设定温度逐级改变进行复印，将余白部分和定影图像不发黑、余白部分和定影图像未被调色剂弄脏，并且当使用打字机用面板(メンパツト)擦拭所得的复印物的定影图像时，定影图像的浓度降低小于10％的情况，判断为定影良好，求此时的最低温度。

另外，使用麦克贝斯光度计测定图像的浓度。

[图像品质(是否发黑、图像浓度)的确认]

与高温污损温度及低温污损温度的测定试验同样地形成未定影图像，使第100张图像定影并通过目视确认图像品质(是否发黑)。当发黑在不造成问题水平范围时记为没有发黑，当发黑造成问题时记为发黑。另外，使用麦克贝斯光度计测定图像的浓度。

[表1]

实施例3

(1)支化聚酯的制造

(2)低分子量线性聚酯的制造

按照常规方法在60L反应容器中设置蒸馏塔、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气气氛下，装入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯90摩尔、作为折叠单体成分的间苯二甲酸二甲酯10摩尔、新戊二醇100摩尔、作为其他二醇的乙二醇100摩尔、作为酯化缩合催化剂的四丁氧基钛(TBB)0.05摩尔，在200℃边将生成的水及甲醇通过蒸馏塔蒸馏出边进行酯化反应。在不再有水从蒸馏塔馏出的时间点终止酯化反应。

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使用定量加料器将得到的支化聚酯92.5重量份和低分子量线性聚酯5.0重量份连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度120℃熔融混炼后，从双螺杆挤出机的第一排气口除去挥发成分。

(4)调色剂的制造

用亨舍尔搅拌机将电荷控制剂(S-34、东方化学公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化学公司制造)、卡那巴蜡3.5重量份(融点83℃)充分混合于得到的调色剂用树脂组合物100重量份后，在130℃进行熔融混炼、冷却、粗粉碎。其后，用喷射式磨机(LABOJET、日本气动设备公司制造)进行微粉碎，得到平均粒径约8～12μm的调色剂粉末。进而，用分级机(MDS-2、日本气动设备公司制造)将该调色剂粉末进行分级，得到平均粒径约10μm的调色剂微粉末。将疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃罗西尔公司制造)1.0重量份均匀地混合(外添)于该调色剂微粉末100重量份中来制造调色剂。

实施例4

(1)支化聚酯的制造

与实施例3同样地操作得到支化聚酯。

(2)低分子量线性聚酯的制造

与实施例3同样地操作得到低分子量线性聚酯。

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使得到的支化聚酯的添加量为92.5重量份、低分子量线性聚酯的添加量为5.0重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为2.1重量份，除此之外，与实施例3同样地操作得到调色剂用树脂组合物。

(4)调色剂的制造

使用得到的调色剂用树脂组合物与实施例3同样地制造调色剂。

实施例5

(1)支化聚酯的制造

除了使偏苯三酸的添加量为4.3摩尔以外，与实施例3同样地操作得到支化聚酯。

(2)低分子量线性聚酯的制造

与实施例3同样地操作得到低分子量线性聚酯。

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使得到的支化聚酯的添加量为70.0重量份、低分子量线性聚酯的添加量为27.5重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为1.5重量份，除此之外，与实施例3同样地操作得到调色剂用树脂组合物。

(4)调色剂的制造

实施例6

(1)支化聚酯的制造

(2)低分子量线性聚酯的制造

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使用定量加料器将得到的支化聚酯70.0重量份和低分子量线性聚酯27.5重量份连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度120℃熔融混炼后，从双螺杆挤出机的第一排气口除去挥发成分。

接着，通过双螺杆挤出机的第二排气口连续供给1.8重量份的一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，进而通过以机筒温度170℃进行熔融混炼来得到调色剂用树脂组合物。

(4)调色剂的制造

使用得到的调色剂用树脂组合物与实施例6同样地操作制造调色剂。

比较例3

(1)支化聚酯的制造

使偏苯三酸的添加量为4.7摩尔、作为支化单体成分的新戊二醇的添加量为45摩尔、作为其他二醇的乙二醇的添加量为45摩尔，除此之外，与实施例3同样地操作得到支化聚酯。

(2)低分子量线性聚酯的制造

与实施例3同样地操作得到低分子量线性聚酯。

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使得到的支化聚酯的添加量为70.0重量份、低分子量线性聚酯的添加量为27.5重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为5.2重量份，除此之外，与实施例3同样地操作得到调色剂用树脂组合物。

(4)调色剂的制造

比较例4

(1)直链聚酯的制造

按照常规方法在60L反应容器中设置蒸馏塔、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气气氛下，装入作为二羧酸成分的对苯二甲酸90摩尔、作为折叠单体成分的间苯二甲酸10摩尔、作为支化单体成分的新戊二醇100摩尔、作为其他二醇的乙二醇100摩尔、作为酯化缩合催化剂的四丁氧基钛(TBB)0.05摩尔，在200℃边将生成的水通过蒸馏塔蒸馏出边进行酯化反应。在不再有水从蒸馏塔馏出的时间点终止酯化反应。

酯化反应终止后，将60L反应容器的向着蒸馏塔的开口部封闭的同时，打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5mmHg以下，在240℃、以搅拌转数60rpm进行缩合反应的同时将缩合反应产生的游离二醇蒸馏出反应体系外，得到直链聚酯。

(2)调色剂用树脂组合物的制造

使得到的直链聚酯的添加量为96.3重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为3.7重量份，除此之外，与实施例3同样地操作得到调色剂用树脂组合物。

(3)调色剂的制造

比较例5

(1)支化聚酯的制造

除了偏苯三酸的添加量为5.9摩尔以外，与实施例3同样地操作得到支化聚酯。

(2)低分子量线性聚酯的制造

与实施例3同样地操作得到低分子量线性聚酯。

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使得到的支化聚酯的添加量为92.5重量份、低分子量线性聚酯的添加量为5.0重量份、聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)的添加量为1.5重量份，除此之外，与实施例3同样地操作得到调色剂用树脂组合物。

(4)调色剂的制造

评价

对于实施例3～6及比较例3～5制造的支化聚酯、调色剂用树脂组合物或调色剂，与实施例1～2及比较例1～2时同样地操作，进行聚酯及调色剂用树脂组合物的分子量分布、玻璃化转变温度、流动软化温度、缓和弹性模量、高温污损温度、低温污损温度、调色剂的最低定影温度的测定，同时进行粘连性、成膜、图像品质(是否发黑、图像浓度)的评价。另外，通过以下的方法进行评价。将结果示于表2。

[支化聚酯的羟值的测定]

对于得到的支化聚酯，根据JIS K 0070的方法来求羟值。

[支化聚酯的酸值的测定]

对于得到的支化聚酯，除了用四氢呋喃(THF)代替乙醇以外，根据JIS K6751的方法来求酸值。

[平均支化系数的计算]

从如上述那样测定的支化聚酯的羟值(OHV)及数均分子量(Mn)，计算支化聚酯的平均支化系数。

[面积比的测定]

使用在上述支化聚酯的分子量分布的测定中得到的支化聚酯的分子量分布曲线，求反应前支化聚酯的总峰面积(A区域)后，求上述得到的调色剂用树脂组合物中，对应于反应前支化聚酯的峰分子量以下范围的峰面积(B区域)。由这些面积计算出支化聚酯的峰分子量以下范围的峰面积相对于总峰面积的面积比。

[含水率的测定]

对于得到的支化聚酯，根据JIS K 7251的方法来求含水率。

[表2]

实施例7

(1)支化聚酯的制造

按照常规方法在60L反应容器中设置蒸馏塔、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气气氛下，装入作为二羧酸成分的对苯二甲酸90摩尔、间苯二甲酸5摩尔、邻苯二甲酸酐5摩尔、偏苯三酸2.5摩尔、作为二醇成分的新戊二醇100摩尔、乙二醇100摩尔、作为催化剂的四丁氧基钛(TBB)0.05摩尔，在200℃边将生成的水通过蒸馏塔蒸馏出边进行酯交换反应。在不再有水从蒸馏塔馏出的时间点终止酯交换反应。

酯交换反应终止后，将60L反应容器的向着蒸馏塔的开口部封闭的同时，打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5mmHg以下，在240℃、以搅拌转数60rpm进行缩合反应的同时将缩合反应产生的游离二醇蒸馏出反应体系外，得到支化聚酯。

另外，测定得到的支化聚酯的羟值的结果为40。

(2)低分子量线性聚酯的制造

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使用定量加料器将得到的支化聚酯60.0重量份和低分子量线性聚酯38.0重量份连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度160℃熔融混炼后，从双螺杆挤出机的排气口在大气压下除去水分。

此时，支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度为160℃。从添加口连续供给2.0重量份的一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，进而通过以机筒温度170℃进行熔融混炼来得到调色剂用树脂组合物。

(4)含水率的测定

将得到的支化聚酯和低分子量线性聚酯连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度160℃熔融混炼后，通过双螺杆挤出机的排气口在大气压下除去水分后，不添加异氰酸酯化合物就进行熔融混炼。

将混炼的支化聚酯和低分子量线性聚酯冷却后，进行粉碎，使其通过100目的筛制成干燥前支化聚酯和低分子量线性聚酯。称量3g得到的干燥前支化聚酯和低分子量线性聚酯，放在铝盘上，在110℃用齿轮烘箱(ギアオ一ブン)干燥3小时，制成干燥后支化聚酯和低分子量线性聚酯。

反应前支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率以下述式(2)表示。另外，反应前支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率，可以是与添加异氰酸酯化合物时的支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率大致相同的值。

[数2]

计算所得反应前支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率的结果为0.3重量％。

(5)调色剂的制造

用亨舍尔搅拌机将电荷控制剂(S-34、东方化学公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化学公司制造)、卡那巴蜡3.5重量份(融点83℃)充分混合于得到的调色剂用树脂组合物100重量份后，在130℃进行熔融混炼、冷却、粗粉碎。其后，用喷射式磨机(LABOJET、日本气动设备公司制造)进行微粉碎，得到平均粒径8～12μm的调色剂粉末。进而，用分级机(MDS-2、日本气动设备公司制造)对于该调色剂粉末分级除去微细粒子，得到平均粒径约10μm的调色剂微粉末。将疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃罗西尔公司制造)1.0重量份均匀地混合(外添)于该调色剂微粉末100重量份中来制造调色剂。

实施例8

(1)调色剂用树脂组合物及调色剂的制造

在调色剂用树脂组合物的制造中，将开口部作为真空排气口，在减压至100Torr的状态下除去水分，除此之外，与实施例7同样操作来制造调色剂用树脂组合物和调色剂。

(2)含水率的测定

将支化聚酯和低分子量线性聚酯连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度160℃熔融混炼后，通过双螺杆挤出机的真空排气口在减压至100Torr的状态下除去水分后，不添加异氰酸酯化合物进行熔融混炼，除此之外，与实施例7同样操作，计算反应前支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率的结果为0.1重量％。

比例例6

(1)调色剂用树脂组合物及调色剂的制造

在调色剂用树脂组合物的制造中，塞住排气口，不从支化聚酯和低分子量线性聚酯中除去水分，除此之外，与实施例7同样操作来制造调色剂用树脂组合物和调色剂。

(2)含水率的测定

将支化聚酯和低分子量线性聚酯连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度160℃熔融混炼后，通过双螺杆挤出机的真空排气口在减压至100Torr的状态下除去水分后，不添加异氰酸酯化合物进行熔融混炼，除此之外，与实施例7同样操作，计算反应前支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率的结果为0.6重量％。

评价

对于实施例7、8及比较例6制造的调色剂用树脂组合物或调色剂，与实施例1～2和比较例1～2的情况同样操作，进行聚酯及调色剂用树脂组合物的分子量分布、玻璃化转变温度、流动软化温度、缓和弹性模量、高温污损温度、低温污损温度、调色剂的最低定影温度的测定，同时进行粘连性、成膜、图像品质(是否发黑、图像浓度)的评价。将结果示于表3。

[表3]

实施例9

(1)支化聚酯的制造

按照常规方法在60L反应容器中设置蒸馏塔、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气气氛下，装入作为二羧酸成分的对苯二甲酸90摩尔、作为折叠单体成分的间苯二甲酸5摩尔、邻苯二甲酸酐5摩尔、作为三元以上的多元单体的偏苯三酸2.5摩尔、作为支化单体成分的新戊二醇100摩尔、作为其他二醇的乙二醇100摩尔、作为酯化缩合催化剂的四丁氧基钛(TBB)0.05摩尔，在200℃边将生成的水通过蒸馏塔蒸馏出边进行酯化反应。在不再有水从蒸馏塔馏出的时间点终止酯化反应。

另外，测定得到的支化聚酯的羟值的结果为40。

(2)低分子量线性聚酯的制造

(3)调色剂用树脂组合物的制造

使用定量加料器将得到的支化聚酯60.0重量份和低分子量线性聚酯38.0重量份连续供给于双螺杆挤出机(池贝公司制造、L/D＝37)，以机筒温度160℃熔融混炼后，从双螺杆挤出机的第一排气口除去水分和挥发成分。此时，支化聚酯的温度为160℃。

其后，通过流通冷却水(4℃)来冷却机筒，使异氰酸酯将要添加前的支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度下降至100℃。从第二排气口连续供给2.0重量份的一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚合型MDI(44V20、住化拜耳聚氨酯公司制造)，进而通过以机筒温度170℃进行熔融混炼来得到调色剂用树脂组合物。

(4)调色剂的制造

用亨舍尔搅拌机将电荷控制剂(S-34、东方化学公司制造)1重量份、碳黑5重量份(MA-100、三菱化学公司制造)、卡那巴蜡3.5重量份(融点83℃)充分混合于得到的调色剂用树脂组合物100重量份后，在130℃进行熔融混炼、冷却、粗粉碎。其后，用喷射式磨机(LABOJET、日本气动设备公司制造)进行微粉碎，得到平均粒径约8～12μm的调色剂粉末。进而，用分级机(MDS-2、日本气动设备公司制造)对于该调色剂粉末分级除去微细粒子，得到平均粒径约10μm的调色剂微粉末。将疏水性二氧化硅(R972、日本阿埃罗西尔公司制造)1.0重量份均匀地混合(外添)于该调色剂微粉末100重量份中来制造调色剂。

比例例7

使用在实施例9得到的支化聚酯和低分子量线性聚酯来制造调色剂用树脂组合物时，以机筒温度160℃熔融混炼后，不冷却机筒，当支化聚酯和低分子量线性聚酯的温度成为160℃时添加异氰酸酯，除此之外，与实施例9同样操作来制造调色剂用树脂组合物和调色剂。

评价

对于实施例9和比较例7制造的调色剂用树脂组合物或调色剂，与实施例1～2和比较例1～2的情况同样操作，进行聚酯及调色剂用树脂组合物的分子量分布、玻璃化转变温度、流动软化温度、缓和弹性模量、高温污损温度、低温污损温度、调色剂的最低定影温度的测定，同时进行粘连性、成膜、图像品质(是否发黑、图像浓度)的评价。将结果示于表4。

[表4]

工业上的可利用性

通过本发明，可提供低温定影性、耐高温污损性及图像品质优异的调色剂用树脂组合物、调色剂及该调色剂用树脂组合物的制造方法。

Claims

1.一种调色剂用树脂组合物，其特征在于，其是使数均分子量为2000～7000、羟值为20～80的支化聚酯(A)和数均分子量为2000～5000、羟值为20～55的低分子量线性聚酯(B)的混合物，与在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应得到的调色剂用树脂组合物；

其含有：所述支化聚酯(A)相互间的交联结构体、所述支化聚酯(A)与所述低分子量线性聚酯(B)通过所述异氰酸酯化合物进行结合的结构体、所述低分子量线性聚酯(B)的未反应物。

2.根据权利要求1所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，进一步含有具有反应前支化聚酯(A)的峰分子量以下的分子量的支化聚酯的未反应物，用凝胶渗透色谱法测定四氢呋喃可溶成分的分子量分布时，所述反应前支化聚酯(A)的峰分子量以下范围的峰面积相对于总峰面积为20～45％。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，支化聚酯(A)用下述式(1)表示的平均支化系数为2.1～7.0，

Bu＝NOH/N

＝(OHV×10^-3/56.1)/(1/Mn)＝OHV×Mn×10^-3/56.1 (1)

式(1)中，Bu为平均支化系数，NOH为每1g支化聚酯的羟基数，N为每1g支化聚酯的分子数，Mn为数均分子量，OHV为支化聚酯的羟值，56.1表示氢氧化钾的分子量。

4.根据权利要求1、2或3所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，支化聚酯的含水率为0.1重量％以下，而且羟基相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比为1～28。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，异氰酸酯化合物在一个分子中具有三个以上的异氰酸酯基。

6.一种调色剂，其特征在于，使用了权利要求1、2、3、4或5所述的调色剂用树脂组合物。

7.一种调色剂用树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有：将支化聚酯和低分子量线性聚酯投入到内置有机筒和螺杆的混炼机中进行熔融的工序1；通过从所述内置有机筒和螺杆的混炼机的开口部除去所述支化聚酯和低分子量线性聚酯中含有的水分，使所述支化聚酯和低分子量线性聚酯的含水率为0.3重量％以下的工序2；以及在含水率为0.3重量％以下的所述支化聚酯和低分子量线性聚酯中添加在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物来进行反应的工序3。

8.根据权利要求7所述的调色剂用树脂组合物的制造方法，其特征在于，在工序1中，加热至120℃以上使支化聚酯和低分子量线性聚酯熔融；在工序2中，将熔融的支化聚酯和低分子量线性聚酯控制在90～130℃；在工序3中，在所述控制于90～130℃的所述支化聚酯和低分子量线性聚酯中，添加在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。

9.根据权利要求7或8所述的调色剂用树脂组合物的制造方法，其特征在于，内置有机筒和螺杆的混炼机的开口部为真空排气口。

10.根据权利要求7、8或9所述的调色剂用树脂组合物的制造方法，其特征在于，内置有机筒和螺杆的混炼机是内置有长度(L)相对于直径(D)的比(L/D)为30以上的螺杆的双螺杆挤出混炼机。

11.根据权利要求7、8、9或10所述的调色剂用树脂组合物的制造方法，其特征在于，内置有机筒和螺杆的混炼机是从上游侧开始按照以下顺序具有：用于供给支化聚酯和低分子量线性聚酯的供给部、用于除去所述支化聚酯和低分子量线性聚酯中含有的水分的开口部、以及用于添加在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的添加部。