CN105446091B - 液体显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液体显影剂，其具备绝缘性液体和被分散于绝缘性液体的调色剂粒子。调色剂粒子具有树脂和着色剂。树脂含有5质量％～30质量％的脂肪族聚酯树脂和70质量％～95质量％的芳香族聚酯树脂。脂肪族聚酯树脂的酸值与芳香族聚酯树脂的酸值之差为15mgKOH/g～100mgKOH/g。

Description

液体显影剂

技术领域

本发明涉及液体显影剂。

背景技术

日本特开2013-3197号公报中记载了含有聚酯树脂的调色剂粒子。该文献中记载了如下内容：若使液体显影剂干燥而得到的固形物的熔点为55℃以上，则可以防止文档偏移(document offset)，并记载了如下内容：若使来自脂肪族系单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元这两种构成单元中所占的总量为30摩尔％以上，则液体显影剂的固形物的熔点成为55℃以上。

发明内容

日本特开2013-3197号公报中记载了如下内容：在180℃使调色剂粒子定影于记录介质，但是，对于液体显影剂，寻求更低温度下的定影(低温定影性)。液体显影剂与干式显影剂不同，能够将调色剂粒子的粒径控制在2μm以下。因此，与干式显影剂对记录介质的附着量相比，能够大幅度地减少液体显影剂对记录介质的附着量。这对低温定影性起到优异作用。此外，作为实现低温下的定影的方法，提出了如下方案：提高调色剂粒子所含的树脂的熔融性、或使用迅速熔融性高的树脂(例如聚酯树脂)等。

使用非晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂时，若调整非晶性聚酯树脂的分子量等，则可以使其软化点下降。因此，能够进行低温下的定影(例如90℃下的定影)。然而，若非晶性聚酯树脂的软化点下降，则其玻璃化转变温度也下降，因此引起调色剂粒子的耐热性的下降。例如难以将调色剂粒子的耐热温度设为50℃以上。

另一方面，结晶性聚酯树脂的熔点与非晶性聚酯树脂的软化点相比低。因此，若使用结晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂，则在不使调色剂粒子的耐热性下降的情况下能够在低温下定影。因此，优选使用结晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂。

然而，结晶性聚酯树脂主要由脂肪族系单体构成，非晶性聚酯树脂主要由芳香族系单体构成。这里，由脂肪族系单体构成的树脂比由芳香族系单体构成的树脂柔软，因此有经不起压力的趋势。因此，使用结晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂时，有时因在显影器的压力赋予而导致该调色剂粒子凝聚。调色剂粒子的凝聚在显影器中的NIP部、辊与辊之间、或辊与刮板之间变得显著。

此外，液体显影剂中，调色剂粒子所含的树脂与绝缘性液体接触，因此在绝缘性液体中膨润而容易被塑化，因此，容易变得经不起压力。其结果，容易发生调色剂粒子的凝聚。

本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的是兼顾调色剂粒子的低温定影性的提高和调色剂粒子的耐凝聚性的提高。

由芳香族系单体构成的树脂比由脂肪族系单体构成的树脂硬。因此，认为若使用芳香族聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂，则可以提高调色剂粒子的耐凝聚性。然而，若仅使用芳香族聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂来尝试低温下的定影，则会引起调色剂粒子的耐热性的下降。

另一方面，仅使用脂肪族聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂时，作为调色剂粒子所含的树脂，仅使用结晶性聚酯树脂。因此，在不使调色剂粒子的耐热性下降的情况下能够以低温定影调色剂粒子。然而，调色剂粒子的耐凝聚性会下降。

以上，本发明的发明人等认为，若使用脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂这两者作为调色剂粒子所含的树脂，则在不使调色剂粒子的耐热性下降的情况下能够以低温定影调色剂粒子，进而，能够提高调色剂粒子的耐凝聚性吧。因此，使用脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂这两者形成调色剂粒子，调查调色剂粒子的特性。于是可知，有时调色剂粒子会凝聚。

本发明的发明人等为了查明获得这种结果的原因，对未凝聚的调色剂粒子和凝聚的调色剂粒子进行分析。其结果，未凝聚的调色剂粒子中，脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂不相溶，与此相对，凝聚的调色剂粒子中，脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂相溶。进而，本发明的发明人等考虑，脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂相溶时，由于脂肪族聚酯树脂的添加而使树脂变柔软，因此调色剂粒子的耐凝聚性下降吧。根据以上考察，完成了本发明的液体显影剂。

本发明的液体显影剂具备绝缘性液体和被分散于绝缘性液体中的调色剂粒子。调色剂粒子具有树脂和着色剂。树脂含有5质量％的～30质量％的脂肪族聚酯树脂和70质量％～95质量％的芳香族聚酯树脂。脂肪族聚酯树脂的酸值与芳香族聚酯树脂的酸值之差为15mgKOH/g～100mgKOH/g。

聚酯树脂是通过羧酸(来自酸成分的构成单元)与醇(来自醇成分的构成单元)的缩聚反应而合成的。因此，来自羧酸的部分成为来自酸成分的构成单元，来自醇的部分成为来自醇成分的构成单元，通过重复这些构成单元而构成聚酯树脂。

“脂肪族聚酯树脂”是指在脂肪族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自脂肪族系单体的构成单元的含有比例为90质量％以上。“来自醇成分的构成单元”是指从醇所含的羟基(OH基)脱掉氢原子的构成单元，包含从醇所含的至少1个羟基脱掉氢原子的构成单元。“来自酸成分的构成单元”是指从羧酸的羧基(COOH基)脱掉羟基的构成单元，包含从羧酸所含的至少1个羧基脱掉羟基的构成单元。“脂肪族系单体”包括脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的低级烷基酯、脂肪族羧酸的酸酐和脂肪族醇。“脂肪族羧酸”是指不具有芳香环的羧酸。“脂肪族醇”是指不具有芳香环的醇。

“芳香族聚酯树脂”是指芳香族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自芳香族系单体的构成单元的含有比例为90质量％以上。“芳香族系单体”包括芳香族羧酸、芳香族羧酸的低级烷基酯、芳香族羧酸的酸酐和芳香族醇。“芳香族羧酸”是指具有芳香环的羧酸。“芳香族醇”是指具有芳香环的醇。

“脂肪族聚酯树脂的酸值”是指以JIS K 0070：1992(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘价、羟基值和不皂化物的试验方法)中记载的方法为基准测定的脂肪族聚酯树脂的酸值，基于脂肪族聚酯树脂所含的羧基的量。“脂肪族聚酯树脂所含的羧基”基于合成脂肪族聚酯树脂时的缩聚反应中未与羟基反应的羧基残渣的量。

“芳香族聚酯树脂的酸值”是指以上述JIS K 0070：1992中记载的方法为基准测定的芳香族聚酯树脂的酸值，基于芳香族聚酯树脂所含的羧基的量。“芳香族聚酯树脂所含的羧基”基于合成芳香族聚酯树脂时的缩聚反应中未与羟基反应的羧基残渣的量。

优选地，树脂的酸值为20mgKOH/g～100mgKOH/g。“树脂的酸值”是指以上述JIS K0070：1992中记载的方法为基准测定的树脂(液体显影剂所含的树脂成分)的酸值，基于该树脂成分所含的羧基的量。液体显影剂所含的树脂成分包含上述脂肪族聚酯树脂和上述芳香族聚酯树脂。

优选地，脂肪族聚酯树脂的酸值与芳香族聚酯树脂的酸值之差为20mgKOH/g～100mgKOH/g。优选地，树脂含有5质量％～25质量％的脂肪族聚酯树脂。

通过结合附图来理解的与本发明相关的以下详细说明，本发明的上述内容以及其它目的、特征、方面和优点会变得明确。

附图说明

图1是为了评价液体显影剂的耐凝聚性而使用的装置的侧面图。

图2是电子照相方式的图像形成装置的一部分的简要概念图。

具体实施方式

[液体显影剂的构成]

本实施方式的液体显影剂作为复印机、打印机、数码印刷机或简易印刷机等电子照相方式的图像形成装置(后述)中使用的电子照相用液体显影剂、涂料、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨或电子纸张用油墨是有用的。本实施方式的液体显影剂具备绝缘性液体和被分散于绝缘性液体中的调色剂粒子，优选具备10～50质量％的调色剂粒子和50～90质量％的绝缘性液体。本实施方式的液体显影剂可以含有与绝缘性液体和调色剂粒子不同的任意成分。作为该任意成分，例如可举出调色剂分散剂、荷电控制剂或增粘剂等。

＜调色剂粒子＞

本实施方式的调色剂粒子具有树脂和被分散于树脂中的着色剂，优选具有50～90质量％的树脂和10～50质量％的着色剂。本实施方式的调色剂粒子可以含有与树脂和着色剂不同的任意成分。作为该任意成分，例如，可举出颜料分散剂、蜡或荷电控制剂等。

优选地，以体积基准测定调色剂粒子的粒度分布时的中值粒径D50(以下记为“调色剂粒子的中值粒径D50”)为0.5μm～5.0μm。该中值粒径与以往的干式显影剂所含的调色剂粒子的粒径相比小，为本实施方式的特征之一。若调色剂粒子的中值粒径D50为0.5μm以上，则可以确保调色剂粒子的粒径，因此电场中的调色剂粒子的移动性被改善，因此，可以提高显影性。若调色剂粒子的中值粒径D50为5μm以下，则可以确保调色剂粒子的分散性，因此可以提高画质。更优选地，调色剂粒子的中值粒径D50为1.0～2.0μm。

优选地，调色剂粒子的平均圆形度为0.85～0.95，调色剂粒子的圆形度的标准偏差为0.01～0.1。由此，转印性和清洁性提高。应予说明，“圆形度”是指将与投影成二维的粒子面积相等的面积的圆的周长用粒子周长去除而得的数值。“平均圆形度”是指算出的圆形度的算术平均值。

例如使用流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制的“FPIA-3000S”(产品编号))等可测量调色剂粒子的中值粒径D50、调色剂粒子的平均圆形度和调色剂粒子的圆形度的标准偏差。该分析装置可以直接将溶剂作为分散介质使用。因此，若使用该分析装置，则能够测量比在水系中测定更接近实际分散状态的状态下的调色剂粒子的状态。

＜树脂＞

(脂肪族聚酯树脂的含有率和芳香族聚酯树脂的含有率)

调色剂粒子所含的树脂含有5质量％～30质量％的脂肪族聚酯树脂和70质量％～95质量％的芳香族聚酯树脂。若脂肪族聚酯树脂的含有率(脂肪族聚酯树脂的质量相对于调色剂粒子所含的树脂的质量的比例)为5质量％以上，则可以确保熔点低的树脂(脂肪族聚酯树脂)的含量，因此能够在低温下定影。若脂肪族聚酯树脂的含有率为30质量％以下，则可以确保硬的树脂(芳香族聚酯树脂)的含量，因此可以提高调色剂粒子的耐凝聚性。优选地，脂肪族聚酯树脂的含有率为5质量％～25质量％。由此，可以进一步确保硬的树脂的含量，因此可以进一步提高调色剂粒子的耐凝聚性。

若芳香族聚酯树脂的含有率(芳香族聚酯树脂的质量相对于调色剂粒子所含的树脂的质量的比例)为70质量％以上，则可以确保硬的树脂(芳香族聚酯树脂)的含量，因此可以提高调色剂粒子的耐凝聚性。若芳香族聚酯树脂的含有率为95质量％以下，则可以确保熔点低的树脂(脂肪族聚酯树脂)的含量，因此能够在低温下定影。优选地，芳香族聚酯树脂的含有率为75～95质量％。由此，可以进一步确保硬的树脂的含量，因此可以进一步提高调色剂粒子的耐凝聚性。

另外，脂肪族聚酯树脂的含有率和芳香族聚酯树脂的含有率可以使用傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(商品名：“Lambda400”，日本电子公司制)进行¹H-NMR分析，由其积分比决定。测定溶剂可以使用氯仿-d(氘代氯仿)溶剂。对于来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自脂肪族系单体的构成单元的含有比例、以及来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自芳香族系单体的构成单元的含有比例，也可以以同样的方法测定。

(酸值之差)

脂肪族聚酯树脂的酸值与芳香族聚酯树脂的酸值之差(以下有时记为“酸值之差”)为15mgKOH/g～100mgKOH/g。若酸值之差为15mgKOH/g以上，则脂肪族聚酯树脂所含的羧基的量与芳香族聚酯树脂所含的羧基的量之差变大，因此脂肪族聚酯树脂的SP(Solubility Parameter：溶解度参数)值与芳香族聚酯树脂的SP值之差变大。由此，脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂的亲和性下降。即，脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂难以相溶。

这里，脂肪族聚酯树脂的含有率比芳香族聚酯树脂的含有率低。因此，以脂肪族聚酯树脂(柔软的树脂)被芳香族聚酯树脂(硬的树脂)包围的方式形成(海岛结构的形成)，由此，可提高调色剂粒子的耐凝聚性。优选地，酸值之差为20mgKOH/g以上。

另外，作为增大脂肪族聚酯树脂的SP值与芳香族聚酯树脂的SP值之差的方法，可考虑各种方法。然而，若增大酸值之差，则可以有效地增大脂肪族聚酯树脂的SP值与芳香族聚酯树脂的SP值之差。

若酸值之差为100mgKOH/g以下，则可以在调色剂粒子所含的树脂中防止因羧基所致的三维结构(交联结构)的形成。因此，可以确保调色剂粒子所含的树脂在低温下的熔融性，因此能够在低温下定影。应予说明，实际上难以使得酸值之差大于100mgKOH/g。

若酸值之差为15mgKOH/g～100mgKOH/g，则可以使脂肪族聚酯树脂的酸值大于芳香族聚酯树脂的酸值，也可以使芳香族聚酯树脂的酸值大于脂肪族聚酯树脂的酸值。

作为调整脂肪族聚酯树脂的酸值的方法，例如，可举出变更来自醇成分的构成单元的种类或来自酸成分的构成单元的种类、变更成为来自醇成分的构成单元的单体与成为来自酸成分的构成单元的单体的混合摩尔比、或变更缩合反应的条件等。可以以同样的方法调整芳香族聚酯树脂的酸值。通过采用这些方法中的任一方法，可以将酸值之差调整为15mgKOH/g～100mgKOH/g。在芳香族聚酯树脂的情况下，通过使用含有3个以上羧基的单体(成为来自酸成分的构成单元的单体)，可以提高芳香族聚酯树脂的酸值。

(树脂的酸值)

优选地，树脂的酸值为20～100mgKOH/g。若树脂的酸值为20mgKOH/g以上，则可以确保在分散于绝缘性液体的状态下的调色剂粒子和记录介质的粘接性。由此，可以确保调色剂粒子对记录介质的定影强度。若脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂中的至少1种具有含有3个以上官能团的构成单元作为来自酸成分的构成单元，则可以将树脂的酸值容易地调整为20～100mgKOH/g。应予说明，难以使得树脂的酸值大于100mgKOH/g。

(构成单元)

作为成为来自酸成分的构成单元的脂肪族系单体，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、或1,18-十八烷二羧酸等。也可以使用它们的低级烷基酯，还可以使用它们的酸酐。从促进聚酯树脂的结晶性的观点考虑，更优选使用己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、或1,12-十二烷二羧酸。作为这种脂肪族系单体，可以单独使用上述中的任一者，也可以组合使用上述中的任意的2种以上。

作为成为来自醇成分的构成单元的脂肪族系单体，例如，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、或1,20-二十烷二醇等。从促进聚酯树脂的结晶性的观点出发，优选使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、或1,10-癸二醇。作为这种脂肪族系单体，可以单独使用上述中的任一者，也可以组合使用上述中的任意的2种以上。

作为成为来自酸成分的构成单元的芳香族系单体，可举出芳香族多元羧酸、芳香族多元羧酸的低级烷基酯、或芳香族多元羧酸的酸酐等。具体而言，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、或偏苯三酸(官能团数为3个)等。从获得容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、或5-叔丁基间苯二甲酸。

作为成为来自醇成分的构成单元的芳香族系单体，可举出芳香族多元醇等。具体而言，可举出由下述化学式(I)表示的双酚A的环氧烷加成物。

上述化学式(I)中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为2或3的亚烷基。m和n分别独立地表示0或正的整数。m与n的和为1～16。

脂肪族聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～25000，脂肪族聚酯树脂的质均分子量(Mw)优选为2000～200000。芳香族聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～25000，芳香族聚酯树脂的质均分子量(Mw)优选为2000～200000。应予说明，数均分子量和质均分子量可以通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)测定。

调色剂粒子所含的树脂也可以含有小于10质量％的除脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂以外的其它树脂。作为除脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂以外的其它树脂，例如，可举出苯乙烯-丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂等。若其含有率为10质量％以上，则有时难以规则地排列聚酯树脂的分子链。

(结晶性)

通过DSC(Differential Scanning Calorimetry)法测定的树脂(调色剂粒子所含的树脂)的熔化热满足下述算式(1)和(2)时，该树脂被定义为结晶性树脂。

5≤H1≤100 ···算式(1)

0.2≤H2/H1≤1.0···算式(2)

上述算式(1)和(2)中，H1表示利用DSC法的初次升温时的熔化热(J/g)，H2表示利用DSC法的第2次升温时的熔化热(J/g)。

H1是树脂的熔融速度的指标。通常，具有熔化热的树脂具有迅速熔融性，因此以少的能量熔融。若树脂的H1大于100，则难以实现定影能量的减少。因此，导致调色剂粒子的定影性的下降。另一方面，若树脂的H1小于5，则定影能量变得过少，因此容易产生文档偏移。然而，若使树脂的H1满足上述算式(1)，则可以防止文档偏移的产生，此外，可以防止调色剂粒子的定影性的下降。优选为15≤H1≤80，更优选为35≤H1≤70。

上述算式(2)中的H2/H1是树脂的结晶化速度的指标。通常，使由树脂构成的粒子(树脂粒子)熔融后进行冷却而使用时，若该树脂粒子中的结晶成分中存在未结晶化的部分，则产生该树脂粒子的电阻值下降、或该树脂粒子被塑化等不良情况。若产生这种不良情况，则有时通过冷却而得到的树脂粒子的性能与最初设计的性能不同。由此，需要使树脂粒子中的结晶成分快速结晶化，以便对树脂粒子的性能不产生影响。H2/H1更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。此外，若树脂的结晶化速度加快，则H2/H1接近1.0，因此H2/H1优选采用接近1.0的值。

另外，上述算式(2)中的H2/H1在理论上不大于1.0，但有时利用DSC法的实测值大于1.0。利用DSC法的实测值(H2/H1)大于1.0的情况下也满足上述算式(2)。

H1和H2可以按照JIS-K7122(1987)“塑料的转变热测定方法”进行测定。具体而言，首先，采集树脂5mg，放入铝盘中。使用差示扫描量热测定装置(例如，SII Nano Technology公司制的编号“RDC220”或Seiko Instruments公司制的编号“DSC20”等)，将升温速度设为每分钟10℃，测定由熔融产生的树脂的吸热峰中的温度(熔点)，求出吸热峰的面积S1。然后，可以由求出的吸热峰的面积S1算出H1。算出H1后，将冷却速度设为90℃/分钟而冷却至0℃后，将升温速度设为每分钟10℃，测定由熔融产生的树脂的吸热峰中的温度(熔点)，求出吸热峰的面积S2。然后，可以由求出的吸热峰的面积S2算出H2。

H1和H2也可以使用差示扫描量热计(例如Seiko Instruments制的编号“DSC210”)按照以下所示的方法进行测定。首先，以10℃/分钟的速度将标准试样和树脂从0℃加热至180℃，测定标准试样的热量与树脂的热量之差。测定的热量之差为树脂的利用DSC法的熔化热H1。其后，将冷却速度设为90℃/分钟而冷却至0℃后，以10℃/分钟的速度将标准试样和树脂从0℃加热至180℃，测定标准试样的热量与树脂的热量之差。测定的热量之差为树脂的利用DSC法的熔化热H2。

＜着色剂＞

着色剂分散于脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂中的至少一者，优选具有0.3μm以下的粒径。若着色剂的粒径为0.3μm以下，则可以进一步提高着色剂的分散性，因此可以进一步提高图像的光泽度，因此，容易实现所需的色调。

作为着色剂，可以没有特别限定地使用以往公知的颜料等，但从成本、耐光性和着色性等观点出发，优选使用以下颜料。应予说明，在色彩构成上，这些颜料通常被分为黑色颜料、黄色颜料、洋红色颜料和青色颜料。基本上，黑色以外的色彩(彩色图像)利用黄色颜料、洋红色颜料或青色颜料的减法混色来调色。可以单独使用以下所示的颜料，也可以根据需要将以下所示的颜料中的2种以上并用。

作为黑色着色剂所含的颜料(黑色颜料)，例如可以使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑或灯黑等炭黑，也可以使用来自生物质的炭黑等，还可以使用磁铁矿或铁素体等的磁性粉。可以单独使用或者并用作为紫黑色染料的苯胺黑(吖嗪系化合物)。作为苯胺黑，可以使用C.I.溶剂黑7或C.I.溶剂黑5等。

作为洋红色着色剂所含的颜料(洋红色颜料)，例如，可举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、或C.I.颜料红222等。

作为黄色着色剂所含的颜料(黄色颜料)，例如，可举出C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、或C.I.颜料黄185等。

作为青色着色剂所含的颜料(青色颜料)，例如，可举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、或C.I.颜料绿7等。

＜调色剂粒子中的任意成分(颜料分散剂)＞

作为调色剂粒子中的任意成分的一个例子，可举出颜料分散剂。颜料分散剂具有使着色剂(颜料)在调色剂粒子中均匀地分散的作用，优选为碱性分散剂。碱性分散剂是指以下定义的分散剂。即，将颜料分散剂0.5g和蒸馏水20ml加入玻璃制螺纹管中，使用涂料混合器将该玻璃制螺纹管振动混合30分钟后，进行过滤。使用pH计(商品名：“D-51”，堀场制作所公司制)测定以这种方式得到的滤液的pH，将该pH大于7的情况作为碱性分散剂。另外，将该pH小于7的情况称为酸性分散剂。

这样的碱性分散剂的种类没有特别限定。碱性分散剂例如优选为在分子内具有胺基、氨基、酰胺基、吡咯烷酮基、亚胺基、亚氨基、氨基甲酸酯基、季铵基、铵基、吡啶并基、吡啶基、咪唑啉并基或咪唑基等官能团的化合物(分散剂)。应予说明，作为分散剂，通常相当于在分子内具有亲水性部分和疏水性部分的所谓表面活性剂。然而，只要具有使着色剂(颜料)在调色剂粒子中均匀地分散的作用，就可以不限定于表面活性剂而使用各种化合物。

作为这种碱性分散剂的市售品，例如，可以使用Ajinomoto Fine-Techno公司制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等，也可以使用Japan Lubrizol公司制的“Solsperse 28000”(商品名)、“Solsperse32000”(商品名)、“Solsperse 32500”(商品名)、“Solsperse 35100”(商品名)或“Solsperse 37500”(商品名)等。

作为颜料分散剂，更优选选择不溶解于绝缘性液体的颜料分散剂。若考虑到该方面，则更优选使用Ajinomoto Fine-Techno公司制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“AjisperPB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等。详细的机理尚不明确，但若使用这种颜料分散剂，则容易得到具有所需形状的调色剂粒子。

这种颜料分散剂相对于着色剂(颜料)优选添加1～100质量％，更优选添加1～40质量％。若颜料分散剂的添加量为1质量％以上，可以确保着色剂(颜料)的分散性，因此可以达到必要的ID(图像浓度)，此外，可以确保定影强度。若颜料分散剂的添加量为100质量％以下，则可以防止颜料分散剂的添加量过量，因此可以防止颜料分散剂的剩余部分溶解至绝缘性液体中，因此，可以将调色剂粒子的荷电性或调色剂粒子的定影强度等维持在良好的状态。可以将上述颜料分散剂单独使用，也可以根据需要并用上述颜料分散剂的2种以上。

＜绝缘性液体＞

绝缘性液体优选其电阻值为不扰乱静电潜像的程度(10¹¹～10¹⁶Ω·cm左右)，优选为气味和毒性低的溶剂。作为绝缘性液体，一般而言，可举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃或聚硅氧烷等。特别是从低气味、低毒害性、低成本等观点出发，作为绝缘性液体，优选使用正构烷烃系溶剂或异构烷烃系溶剂。更优选使用Moresco White(商品名，松村石油株式会社制)、Isopar(商品名，Exxon Mobil制)或Shellsol(商品名，Shell ChemicalsJapan公司制)等，使用IP Solvent 1620、IP Solvent 2028或IP Solvent 2835(均为商品名，出光兴产株式会社制)等。

＜液体显影剂中的任意成分(调色剂分散剂)＞

作为液体显影剂中的任意成分的一个例子，可举出调色剂分散剂。调色剂分散剂具有使调色剂粒子在液体显影剂中均匀地分散的作用，必须含有碱性高分子分散剂。其理由如下所示。

调色剂粒子所含的树脂在其末端具有羧基。因此，若使用碱性高分子分散剂作为调色剂分散剂，则通过其羧基与碱性高分子分散剂的相互作用而可以长期维持调色剂粒子的良好的分散状态。

此外，绝缘性液体会介由调色剂分散剂而被捕捉至调色剂粒子中，因此，一般而言，期望将调色剂分散剂的添加量抑制为少量。若调色剂分散剂的添加量增加，则在调色剂粒子定影后与调色剂粒子一起残留于记录介质的绝缘性液体的量增加。由此，调色剂粒子被塑化，因此容易产生文档偏移。

然而，若使用碱性高分子分散剂作为调色剂分散剂，则在调色剂粒子与树脂之间产生上述相互作用。因此，尽管调色剂分散剂的添加量为少量，却可以提高液体显影剂中的调色剂粒子的分散性。因此，调色剂粒子所捕捉的绝缘性液体的量减少，因此可以极其有效地防止文档偏移的产生。

进而，认为碱性高分子分散剂因调色剂粒子定影时的热而从调色剂粒子容易地脱离。从该方面也减少调色剂粒子所捕捉的绝缘性液体的量，因此可以有效地防止文档偏移的产生。

作为这种碱性高分子分散剂，例如，优选在分子内具有胺基、酰胺基、亚胺基、吡咯烷酮基、或氨基甲酸酯基等的含氮树脂。特别优选在分子内含有酰胺基、吡咯烷酮基或氨基甲酸酯基中的任一种的含氮树脂。若使用这种碱性高分子分散剂作为调色剂分散剂，则可以将调色剂分散剂的添加量抑制为更少。

作为在分子内含有氨基甲酸酯基的含氮树脂，例如，可举出使在末端具有羟基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物、与具有长链烷基的乙烯基化合物的共聚物等。作为在末端具有羟基的化合物，例如，可举出甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯等。作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为碱性高分子分散剂的具体例，例如，可举出BYK Chemie公司制的“Disperbyk-109(烷醇氨基酰胺)”(商品名)或“Disperbyk-130(不饱和聚羧酸聚氨基酰胺)”(商品名)等，可举出Japan Lubrizol公司制的“Solsperse 13940(聚酯胺系)”(商品名)、“Solsperse17000”(商品名)、“Solsperse 18000”(商品名)、“Solsperse 19000(脂肪酸胺系)”(商品名)或“Solsperse 11200”(商品名)等。

作为碱性高分子分散剂的更优选的例子，可举出含有由下述化学式(II)表示的原子团的化合物与含有由下述化学式(III)表示的原子团的化合物的共聚物(即，具有长链烷基的乙烯基化合物与聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物)。作为这种共聚物，例如，可举出GAF/ISPChemicals公司制的“Antaron V-216”(商品名)、“Antaron V-220”(商品名)或“Antaron W-660”(商品名)。

上述化学式(II)中，R³表示碳原子数为10～30的烷基。由化学式(II)表示的原子团与由化学式(III)表示的原子团的共聚比(摩尔比)没有特别限定，优选设为20：80～90：10的范围，更优选设为50：50～90：10的范围。若由化学式(III)表示的原子团的比例变低，则有时调色剂粒子的分散性变差。化学式(II)的R³的碳原子数小于10时，有时调色剂粒子的分散性变差。若化学式(II)的R³的碳原子数大于30，则有时碱性高分子分散剂难以溶解于绝缘性液体中。

另外，作为碱性高分子分散剂，可以单独使用上述材料，也可以组合使用上述材料的2种以上。此外，作为调色剂分散剂，可以将碱性低分子分散剂或酸性分散剂等那样的其它分散剂与碱性高分子分散剂并用。

＜调色剂粒子的制造＞

本实施方式的调色剂粒子的制造方法没有特别限定，例如可以基于造粒法或粉碎法等以往公知的技术制造本实施方式的调色剂粒子。

粉碎法是将树脂和颜料等着色剂熔融混合之后进行粉碎的方法。该粉碎在干式状态或绝缘性液体中的湿式状态下进行。

从调色剂粒子的形成机构的不同考虑，造粒法包括悬浮聚合法、乳化聚合法、微粒凝聚法、向树脂溶液中添加不良溶剂而使调色剂粒子析出的方法、或喷雾干燥法等。

为了得到小径且具有尖锐的粒度分布的调色剂粒子，与粉碎法相比，更优选采用造粒法。另外，熔融性高的树脂或结晶性高的树脂在常温下也柔软，不易粉碎。因此，粉碎法有时无法将调色剂粒子的粒径控制在所需的粒径。然而，造粒法可以得到具有所需的粒径的调色剂粒子。

更优选采用在树脂溶液中添加不良溶剂而使调色剂粒子析出的方法。该方法中，首先，使树脂溶解于良溶剂而得到树脂溶液。将该树脂溶液与界面张力调整剂(调色剂分散剂)一起混合于不良溶剂(SP值与良溶剂不同)后，赋予剪切而形成液滴。其后，使良溶剂挥发，则可得到调色剂粒子。该方法中，通过适当调整剪切的赋予方法、界面张力差或界面张力调整剂(调色剂分散剂)，可以高度控制调色剂粒子的粒度或调色剂粒子的形状。因此，该方法是作为得到具有所需的粒度分布和所需的形状的调色剂粒子的方法而优选的。

实施例

以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

＜制造例1：双酚A的PO(propylene oxide)加成物的合成＞

在具备搅拌和温度调节功能的高压釜中加入双酚A(228g)和氢氧化钾(2g)，升温至135℃后，在0.1～0.4MPa的压力条件下导入环氧丙烷(139g)，其后使其反应3小时。将吸附剂(商品名“Kyowaad 600”，协和化学工业株式会社制)(16g)投入至如此得到的反应生成物中，一边保持在90℃一边搅拌30分钟，使其熟化。其后进行过滤，得到双酚A的环氧丙烷加成物。该环氧丙烷加成物是上述化学式(I)的m与n之和(m+n)为2的化合物与上述化学式(I)的m与n之和(m+n)为3的化合物的混合物。

＜制造例2：脂肪族聚酯树脂A～C的合成＞

在安装有搅拌棒、分凝器、氮气用导入管和温度计的四口烧瓶中，加入1,6-己二醇(脂肪族系单体，来自醇成分的构成单元)和己二酸(脂肪族系单体，来自酸成分的构成单元)(摩尔比约为1：1)。一边搅拌一边导入氮气，添加四丁氧基钛酸酯(Tetrabutoxytitanate)作为聚合催化剂，在约170℃的温度下进行5小时的缩聚。对所得的脂肪族聚酯树脂A添加0.2质量％的四丁氧基钛酸酯(聚合催化剂)。

接着，将温度降低至100℃左右，相对于生成物100质量份，添加0.012质量份的对苯二酚(阻聚剂)，使缩聚停止。以这种方式得到脂肪族聚酯树脂A。

变更1,6-己二醇与己二酸的混合摩尔比，变更缩聚的条件，得到脂肪族聚酯树脂B和脂肪族聚酯树脂C。

按照JIS K 0070：1992(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘价、羟基值和不皂化物的试验方法)中记载的方法，测定脂肪族聚酯树脂A～C的酸值。将其结果示于表1。

通过GPC测定脂肪族聚酯树脂A～C的Mn。将其结果示于表1。

【表1】

表1中，“来自脂肪族单体的构成单元的含有比例(质量％)^*11”是指在脂肪族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自脂肪族系单体的构成单元的含有比例。

＜制造例3：芳香族聚酯树脂a、b的合成＞

在安装有搅拌棒、分凝器、氮气用导入管和温度计的四口烧瓶中，加入制造例1中得到的双酚A的PO加成物(芳香族系单体，来自醇成分的构成单元)和间苯二甲酸(芳香族系单体，来自酸成分的构成单元)(摩尔比约为1：1)。一边搅拌一边导入氮气，添加四丁氧基钛酸酯作为聚合催化剂，在约170℃的温度下进行5小时的缩聚。对所得的芳香族聚酯树脂a添加0.2质量％的四丁氧基钛酸酯(聚合催化剂)。

接着，将温度降低至100℃左右，相对于生成物100质量份，添加0.012质量份的对苯二酚(阻聚剂)，使缩聚停止。以这种方式得到芳香族聚酯树脂a。

变更双酚A的PO加成物与间苯二甲酸的混合摩尔比，变更缩聚的条件，得到芳香族聚酯树脂b。按照制造例2中记载的方法测定芳香族聚酯树脂a、b的酸值和Mn。将其结果示于表2。

【表2】

表2中，“来自芳香族单体的构成单元的含有比例(质量％)^*21”是指在芳香族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自芳香族系单体的构成单元的含有比例。

＜制造例4：芳香族聚酯树脂c～f的合成)

在安装有搅拌棒、分凝器、氮气用导入管和温度计的四口烧瓶中，加入制造例1中得到的双酚A的PO加成物(芳香族系单体，来自醇成分的构成单元)、间苯二甲酸(芳香族系单体，来自酸成分的构成单元)和偏苯三酸(芳香族系单体，来自酸成分的构成单元)(摩尔比约为1：0.95：0.05)。一边搅拌一边导入氮气，在约170℃的温度下进行5小时的缩聚。

接着，将温度降低至100℃左右，相对于生成物100质量份，添加0.012质量份的对苯二酚(阻聚剂)，使缩聚停止。以这种方式得到芳香族聚酯树脂c。

变更双酚A的PO加成物、间苯二甲酸及偏苯三酸的混合摩尔比，变更缩聚的条件，得到芳香族聚酯树脂d～f。按照制造例2中记载的方法测定芳香族聚酯树脂c～f的酸值和Mn。将其结果示于表2。

＜制造例5＞(着色剂的分散液的制造)

在烧杯中加入铜酞菁(着色剂，商品名“FASTGEN Blue FDB-14”，DIC公司制)20质量份、颜料分散剂(商品名“Ajisper PB-821”，Ajinomoto Fine-Techno公司制)5质量份和丙酮75质量份。使铜酞菁均匀分散后，利用珠磨机使铜酞菁微分散。由此得到着色剂的分散液。着色剂的分散液中的铜酞菁的体积平均粒径为0.2μm。

＜制造例6＞(树脂形成用溶液Y1的制造)

将20质量份的脂肪族聚酯树脂A和80质量份的芳香族聚酯树脂e溶解于150质量份的丙酮而得到树脂形成用溶液Y1。

＜制造例7＞(树脂形成用溶液Y2的制造)

将20质量份的脂肪族聚酯树脂B和80质量份的芳香族聚酯树脂f溶解于150质量份的丙酮而得到树脂形成用溶液Y2。

＜实施例1＞

使用亨舍尔混合机将5质量份的脂肪族聚酯树脂A、95质量份的芳香族聚酯树脂e和20质量份的铜酞菁(着色剂，商品名“FASTGEN Blue FDB-14”，DIC公司制)充分混合。其后，使用双轴混炼挤出机熔融混合后进行冷却。将所得的固形物粗粉碎后，使用喷射式粉碎机进行微粉碎。由此得到平均粒径为6μm的调色剂粒子。

将所得的调色剂粒子34质量份、1质量份的调色剂分散剂(碱性高分子分散剂，商品名“Antaron V-216”，GAF/ISP Chemicals公司制)、100质量份的绝缘性液体(商品名“IPSolvent 2028”，出光兴产株式会社制)和100质量份的氧化锆珠混合后，使用砂磨机搅拌50小时。由此得到本实施例的液体显影剂。

＜实施例2、4、6～9、比较例1～3＞

如表3中记载那样变更脂肪族聚酯树脂的种类或含有率或芳香族聚酯树脂的种类或含有率，除此以外，按照实施例1中记载的方法制造液体显影剂。

【表3】

＜实施例3＞

在烧杯中加入40质量份的树脂形成用溶液Y1和20质量份的着色剂的分散液(制造例5)。使用TK Autohomomixer(特殊机化工业株式会社制)在25℃以8000rpm搅拌，使着色剂均匀地分散。由此得到树脂溶液。

接着，使15质量份的调色剂分散剂(碱性高分子分散剂，商品名“Solsperse11200”，(Japan Lubrizol公司制)溶解于85质量份的绝缘性液体(商品名“IP Solvent2028”，出光兴产株式会社制)。由此得到分散剂溶液。

在另一烧杯中加入67质量份的绝缘性液体(商品名“IP Solvent 2028”，出光兴产株式会社制)和11质量份的分散剂溶液，使其均匀地分散。其后，一边使用TKAutohomomixer在25℃以10000rpm搅拌，一边加入60质量份的上述树脂溶液，使其搅拌2分钟。将所得的混合液加入安装有搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中。升温至35℃后，在0.039MPa的减压下馏去丙酮，直至丙酮浓度成为0.5质量％以下为止。由此得到液体显影剂。

＜实施例5＞

将树脂形成用溶液Y1变更为树脂形成用溶液Y2，除此以外，按照实施例3中记载的方法，得到液体显影剂。

＜调色剂粒子的平均粒径的测定＞

使用流式粒子图像分析装置(商品名“FPIA-3000”，Sysmex公司制)测定液体显影剂中的调色剂粒子的平均粒径。使用与绝缘性液体相同的商品名“IP Solvent 2028”(出光兴产株式会社制)作为流动溶剂。在含有30mg的分散剂(商品名“Solsperse S13940”，JapanLubrizol公司制)的流动溶剂(20g)中加入50mg的调色剂粒子。使用超声波分散器(商品名“Ultrasonic Cleaner Model VS-150”，Velvo Clear公司制)，对所得的悬浮液进行约5分钟的分散处理。使用如此得到的样品测定调色剂粒子的中值粒径D50。将其结果示于表3。

＜凝聚性的评价＞

使用图1所示的装置调查调色剂粒子的凝聚性。首先，按照上述方法求出调色剂粒子的中值粒径D50(旋转前的中值粒径D50)。接着，将200g的液体显影剂21放入显影槽1，以图1所示的方式配置彼此相互方向地旋转的第1辊3和第2辊5。图1所示的装置中，液体显影剂21被第1辊3汲起而被输送至第2辊5。使这样的1辊3和第2辊5旋转3小时后，求出调色剂粒子的中值粒径D50(旋转后的中值粒径D50)。使用下述算式求出调色剂粒子的中值粒径D50的变化率。将结果示于表3。

(调色剂粒子的中值粒径D50的变化率)＝(旋转后的中值粒径D50)÷(旋转前的中值粒径D50)。

表3中，调色剂粒子的中值粒径D50的变化率小于1.2时记为“A1”，调色剂粒子的中值粒径D50的变化率为1.2以上且小于1.5时记为“B1”，调色剂粒子的中值粒径D50的变化率为1.5以上时记为“C1”。可以说调色剂粒子的中值粒径D50的变化率越低，调色剂粒子越难以凝聚(调色剂粒子的耐凝聚性优异)。

＜定影性的评价＞

首先，按照后述的方法在记录介质(OK top coat plus，128g/m²，王子制纸株式会社制)上形成图像。调色剂粒子对记录介质的附着量为3g/m²。其后，使用热辊定影器使未定影图像定影于记录介质。这里，辊的设定温度为100℃，定影NIP时间为30msec，刚通过热辊定影器后的记录介质的温度为80℃。

接着，在定影有图像的记录介质的测定对象部位上粘贴胶带(商品名“ScotchMending Tape”，Sumitomo 3M公司制)后，使该胶带剥离。接着，使用反射浓度计(商品名：“X-Rite model 404”，X-Rite公司制)求出被胶带剥离的图像的图像浓度(ID)。将其结果示于表3。

表3中，图像浓度小于0.1时记为“A2”，图像浓度为0.1以上且小于0.15时记为“B2”，图像浓度为0.15以上时记为“C2”。该图像浓度越低，定影图像越难以被胶带剥离，因此可以说调色剂粒子的定影性优异。此外，本实施例中，定影时的辊的设定温度为100℃，刚通过热辊定影器后的记录介质的温度为80℃，因此可以说若上述图像浓度低，则可实现低温下的定影。

＜图像的形成＞

使用图2所示的图像形成装置来形成图像。将图2所示的图像形成装置的构成示于以下。利用网纹辊23从显影槽22内汲起液体显影剂21。网纹辊23上的多余的液体显影剂21被网纹限制刮板24刮去，多余的液体显影剂21被送至平整辊25。在平整辊25上，液体显影剂21被调整至厚度均匀且薄。

平整辊25上的液体显影剂21被送至显影辊26。显影辊26上的液体显影剂21通过显影充电器28而带电并在感光体29上显影，多余的液体显影剂被显影清洁刮板27刮去。详细而言，感光体29的表面通过带电部30而均匀带电，配置于感光体29的周围的曝光部31对感光体29的表面照射基于规定的图像信息的光。由此，在感光体29的表面形成基于规定的图像信息的静电潜影。通过将形成的静电潜影显影，从而在感光体29上形成调色剂图像。应予说明，感光体29上多余的液体显影剂被清洁刮板32刮去。

在感光体29上形成的调色剂图像在一次转印部37被一次转印到中间转印体33，转印到中间转印体33的液体显影剂在二次转印部38被二次转印到记录介质40。未被二次转印而残留于中间转印体33的液体显影剂被中间转印体清洁部34刮去。

本实施例中，感光体29的表面通过带电部30而带正电。中间转印体33的电位为-400V。二次转印辊35的电位为-1200V，记录介质40的输送速度为400mm/s。

＜考察＞

如表3所示，比较例1与实施例1～9相比，定影性下降。由该结果可以说，调色剂粒子优选含有5质量％以上的脂肪族聚酯树脂。

比较例2与实施例1～9相比，容易凝聚(耐凝聚性下降)。由该结果可以说，调色剂粒子优选含有30质量％以下的脂肪族聚酯树脂。

比较例3与实施例1～9相比，容易凝聚(耐凝聚性下降)。由该结果可以说，酸值之差优选为15mgKOH/g以上。

实施例1～5、7和8与实施例6和9相比，定影性更优异。由该结果可以说，树脂的酸值进一步优选为20mgKOH/g以上。

实施例1～7和9与实施例8相比，难以凝聚(耐凝聚性优异)。由该结果可以说，酸值之差进一步优选为20mgKOH/g以上。

虽然对本发明的实施方式进行了说明，但应当认为这次公开的实施方式在所有方面仅为例示而并非限制。本发明的范围由请求的范围体现，旨在包括与请求的范围等同的含义和范围内的全部变更。

Claims (4)

1.一种液体显影剂，具备绝缘性液体和被分散于所述绝缘性液体的调色剂粒子，

所述调色剂粒子具有树脂和着色剂，

所述树脂含有5质量％～30质量％的脂肪族聚酯树脂和70质量％～95质量％的芳香族聚酯树脂，

所述脂肪族聚酯树脂的酸值与所述芳香族聚酯树脂的酸值之差为15mgKOH/g～100mgKOH/g。

2.如权利要求1所述的液体显影剂，其中，所述树脂的酸值为20mgKOH/g～100mgKOH/g。

3.如权利要求1或2所述的液体显影剂，其中，所述脂肪族聚酯树脂的酸值与所述芳香族聚酯树脂的酸值之差为20mgKOH/g～100mgKOH/g。

4.如权利要求1或2所述的液体显影剂，其中，所述树脂含有5质量％～25质量％的所述脂肪族聚酯树脂。