CN105892246B - 液体显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液体显影剂，其具备绝缘性液体和被分散于绝缘性液体的调色剂粒子。调色剂粒子具有树脂和着色剂。树脂含有10质量％～40质量％的脂肪族聚酯树脂和60质量％～90质量％的芳香族聚酯树脂。树脂的酸值为20mgKOH/g～100mgKOH/g。脂肪族聚酯树脂的酸值与芳香族聚酯树脂的酸值之差为0mgKOH/g～10mgKOH/g。

Description

液体显影剂

技术领域

本发明涉及液体显影剂。

背景技术

日本特开2013-3197号公报中记载了含有聚酯树脂的调色剂粒子。该文献中记载了如下内容：若使液体显影剂干燥而得到的固形物的熔点为55℃以上，则可以防止文档偏移(document offset)，并记载了如下内容：若使来自脂肪族系单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元这两种构成单元中所占的总量为30摩尔％以上，则液体显影剂的固形物的熔点为55℃以上。

日本特开2009-175670号公报中记载了如下内容：调色剂粒子具有含有邻苯二甲酸和3官能以上的芳香族系的酸作为酸成分的聚酯树脂。该文献中记载了如下内容：液体显影剂通过含有上述调色剂粒子和碱性的高分子分散剂，能够在不阻碍调色剂粒子的定影性的情况下维持液体显影剂的保存稳定性。

发明内容

日本特开2013-3197号公报和日本特开2009-175670号公报中记载了如下内容：在180℃使调色剂粒子定影于记录介质，但是对于液体显影剂寻求更低温度下的定影(低温定影性)。液体显影剂与干式显影剂不同，可以将调色剂粒子的粒径控制在2μm以下。因此，与干式显影剂对记录介质的附着量相比，可以大幅度地减少液体显影剂对记录介质的附着量。这对低温定影性起到优异作用。此外，作为实现低温下的定影的方法，提出了如下方案：提高调色剂粒子所含的树脂的熔融性、或使用迅速熔融性高的树脂(例如聚酯树脂)等。

使用非晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂时，若调整非晶性聚酯树脂的分子量等，则可以使其软化点下降。因此，能够进行低温下的定影(例如90℃下的定影)。然而，若非晶性聚酯树脂的软化点下降，则其玻璃化转变温度也下降，因此引起调色剂粒子的耐热性的下降。例如难以将调色剂粒子的耐热温度设为50℃以上。

另一方面，结晶性聚酯树脂的熔点与非晶性聚酯树脂的软化点相比低。因此，若使用结晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂，则在不使调色剂粒子的耐热性下降的情况下能够在低温下定影。因此，优选使用结晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂。

然而，结晶性聚酯树脂主要由脂肪族系单体构成，非晶性聚酯树脂主要由芳香族系单体构成。这里，由脂肪族系单体构成的树脂比由芳香族系单体构成的树脂柔软，因此具有经不起压力的趋势。因此，使用结晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂时，若对被定影于记录介质的图像进行划痕试验，则图像上会留下划伤。即，图像的耐划痕性下降。

此外，记录介质中存在涂层纸(coat paper)和优质纸。由于在涂层纸的表面(形成图像的涂层纸的面)形成有涂层，因此可以确保调色剂粒子与涂层纸表面的化学粘接性和物理粘接性。然而，在优质纸的表面(形成图像的优质纸的面)未形成涂层，因此存在由构成优质纸的纤维形成的凹凸。因此，难以使调色剂粒子粘接于优质纸的表面。并且，液体显影剂所含的调色剂粒子的粒径小，因此难以介由该调色剂粒子对形成于优质纸的表面的凹凸赋予压力(定影压)。如上所述，使用液体显影剂时，非常难以确保调色剂粒子对优质纸的粘接强度。

本发明是鉴于该方面而作出的，其目的是兼具调色剂粒子的低温定影性的提高和图像的耐划痕性的提高，进而，提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度。

由芳香族系单体构成的树脂比由脂肪族系单体构成的树脂硬。因此，认为若使用芳香族聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂，则可提高图像的耐划痕性。然而，若仅使用芳香族聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂来尝试低温下的定影，则会导致调色剂粒子的耐热性的下降。

另一方面，仅使用脂肪族聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂时，仅使用结晶性聚酯树脂作为调色剂粒子所含的树脂。因此，能够在不使调色剂粒子的耐热性下降的情况下在低温下定影调色剂粒子。然而，图像的耐划痕性下降。

由此，本发明的发明人等考虑，若使用脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂这两者作为调色剂粒子所含的树脂，则可以在不使调色剂粒子的耐热性下降的情况下以低温定影调色剂粒子，进而，可以使图像的耐划痕性提高。因此，使用脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂这两者形成调色剂粒子，调查调色剂粒子的特性。于是可知，使用优质纸作为记录介质时，有时调色剂粒子对优质纸的粘接强度下降。

本发明的发明人等为了查明获得这种结果的原因，对于对优质纸的粘接强度低的调色剂粒子和对优质纸的粘接强度高的调色剂粒子进行了分析。其结果，对于对优质纸的粘接强度低的调色剂粒子而言，调色剂粒子所含的聚酯树脂的酸值低，或者，脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂没有相溶。另一方面，对于对优质纸的粘接强度高的调色剂粒子而言，调色剂粒子所含的聚酯树脂的酸值高，且脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂相溶。进而，本发明的发明人等考虑，在脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂没有相溶时，液体显影剂中的绝缘性液体容易被保持在脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂的界面，因此对优质纸的粘接性下降。根据以上考察，完成了本发明的液体显影剂。

本发明的液体显影剂具备绝缘性液体和被分散于绝缘性液体中的调色剂粒子。调色剂粒子具有树脂和着色剂。树脂含有10质量％～40质量％的脂肪族聚酯树脂和60质量％～90质量％的芳香族聚酯树脂。树脂的酸值为20mgKOH/g～100mgKOH/g。脂肪族聚酯树脂的酸值与芳香族聚酯树脂的酸值之差为0mgKOH/g～10mgKOH/g。

聚酯树脂是通过羧酸(来自酸成分的构成单元)与醇(来自醇成分的构成单元)的缩聚反应而合成的。因此，来自羧酸的部分成为来自酸成分的构成单元，来自醇的部分成为来自醇成分的构成单元，通过重复这些构成单元而构成聚酯树脂。

“脂肪族聚酯树脂”是指在脂肪族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自脂肪族系单体的构成单元的含有比例为90质量％以上。“来自醇成分的构成单元”是指从醇所含的羟基(OH基)脱掉氢原子的构成单元，包含从醇所含的至少1个羟基脱掉氢原子的构成单元。“来自酸成分的构成单元”是指从羧酸的羧基(COOH基)脱掉羟基的构成单元，包含从羧酸所含的至少1个羧基脱掉羟基的构成单元。“脂肪族系单体”包括脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的低级烷基酯、脂肪族羧酸的酸酐和脂肪族醇。“脂肪族羧酸”是指不具有芳香环的羧酸。“脂肪族醇”是指不具有芳香环的醇。

“芳香族聚酯树脂”是指芳香族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自芳香族系单体的构成单元的含有比例为90质量％以上。“芳香族系单体”包括芳香族羧酸、芳香族羧酸的低级烷基酯、芳香族羧酸的酸酐和芳香族醇。“芳香族羧酸”是指具有芳香环的羧酸。“芳香族醇”是指具有芳香环的醇。

树脂的酸值”是指按照JIS K 0070：1992(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘价、羟基值和不皂化物的试验方法)中记载的方法测定的树脂(液体显影剂所含的树脂成分)的酸值，基于该树脂成分所含的羧基的量。液体显影剂所含的树脂成分包含上述脂肪族聚酯树脂和上述芳香族聚酯树脂。

“脂肪族聚酯树脂的酸值”是指以上述JIS K 0070：1992中记载的方法为基准测定的脂肪族聚酯树脂的酸值，基于脂肪族聚酯树脂所含的羧基的量。“脂肪族聚酯树脂所含的羧基”基于合成脂肪族聚酯树脂时的缩聚反应中与羟基(OH基)未反应的羧基残渣的量。

“芳香族聚酯树脂的酸值”是指以上述JIS K 0070：1992中记载的方法为基准测定的芳香族聚酯树脂的酸值，基于芳香族聚酯树脂所含的羧基的量。“芳香族聚酯树脂所含的羧基”基于合成芳香族聚酯树脂时的缩聚反应中与羟基未反应的羧基残渣的量。

优选地，树脂的酸值为30mgKOH/g～100mgKOH/g。优选地，树脂含有10质量％～30质量％的脂肪族聚酯树脂和70质量％的～90质量％的芳香族聚酯树脂。

优选地，脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂中的至少1种含有3个以上官能团作为来自酸成分的构成单元。更优选地，脂肪族聚酯树脂具有的第1构成单元与芳香族聚酯树脂具有的第1构成单元相同。这里，作为“官能团”，例如可举出羧基。

通过结合附图来理解的与本发明相关的以下详细说明，本发明的上述内容以及其它目的、特征、方面和优点会变得明确。

附图说明

图1是电子照相方式的图像形成装置的一部分的简要概念图。

具体实施方式

[液体显影剂的构成]

本实施方式的液体显影剂作为复印机、打印机、数码印刷机或简易印刷机等电子照相方式的图像形成装置(后述)中使用的电子照相用液体显影剂、涂料、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨或电子纸张用油墨是有用的。本实施方式的液体显影剂具备绝缘性液体和被分散于绝缘性液体中的调色剂粒子，优选具备10～50质量％的调色剂粒子和50～90质量％的绝缘性液体。本实施方式的液体显影剂可以含有与绝缘性液体和调色剂粒子不同的任意成分。作为该任意成分，例如可举出调色剂分散剂、荷电控制剂或增粘剂等。

＜调色剂粒子＞

本实施方式的调色剂粒子具有树脂和被分散于树脂的着色剂，优选具有50～90质量％的树脂和10～50质量％的着色剂。本实施方式的调色剂粒子可以含有与树脂和着色剂不同的任意成分。作为该任意成分，例如，可举出颜料分散剂、蜡或荷电控制剂等。

以体积基准测定调色剂粒子的粒度分布时的中值粒径D50(以下记为“调色剂粒子的中值粒径D50”)优选为0.5μm～5.0μm。该中值粒径与以往的干式显影剂所含的调色剂粒子的粒径相比小，为本实施方式的特征之一。若调色剂粒子的中值粒径D50为0.5μm以上，则可以确保调色剂粒子的粒径，因此电场中的调色剂粒子的移动性被改善，因此，可以提高显影性。若调色剂粒子的中值粒径D50为5μm以下，则可以确保调色剂粒子的分散性，因此可以提高画质。调色剂粒子的中值粒径D50更优选为1.0μm～3.0μm。

例如使用流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制的“FPIA-3000S”(产品编号))等可测量调色剂粒子的中值粒径D50。该分析装置中，可以直接将溶剂作为分散介质使用。因此，若使用该分析装置，则能够测量比在水系中测定更接近实际分散状态的状态下的调色剂粒子的状态。

＜树脂＞

(脂肪族聚酯树脂的含有率和芳香族聚酯树脂的含有率)

调色剂粒子所含的树脂含有10质量％～40质量％的脂肪族聚酯树脂和60质量％～90质量％的芳香族聚酯树脂。若脂肪族聚酯树脂的含有率(脂肪族聚酯树脂的质量相对于调色剂粒子所含的树脂的质量的比例)为10质量％以上，则可以确保熔点低的树脂(脂肪族聚酯树脂)的含量，因此能够在低温下定影。若脂肪族聚酯树脂的含有率为40质量％以下，则可以确保硬的树脂(芳香族聚酯树脂)的含量，因此可以提高图像的耐划痕性。优选地，脂肪族聚酯树脂的含有率为10质量％～30质量％。由此，可以进一步确保硬的树脂的含量，因此可以进一步提高图像的耐划痕性。

若芳香族聚酯树脂的含有率(芳香族聚酯树脂的质量相对于调色剂粒子所含的树脂的质量的比例)为60质量％以上，则可以确保硬的树脂(芳香族聚酯树脂)的含量，因此可以提高图像的耐划痕性。若芳香族聚酯树脂的含有率为90质量％以下，则可以确保熔点低的树脂(脂肪族聚酯树脂)的含量，因此能够在低温下定影。

另外，脂肪族聚酯树脂的含有率和芳香族聚酯树脂的含有率可以使用傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(商品名：“Lambda400”，日本电子公司制)进行¹H-NMR分析，由其积分比决定。测定溶剂可以使用氯仿-d(氘代氯仿)溶剂。对于来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自脂肪族系单体的构成单元的含有比例、以及来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自芳香族系单体的构成单元的含有比例，也可以以同样的方法测定。

(树脂的酸值)

本实施方式中，树脂的酸值为20mgKOH/g～100mgKOH/g。若树脂的酸值为20mgKOH/g以上，则可以提高调色剂粒子对记录介质的粘接强度，因此可以提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度。若树脂的酸值变大，则调色剂粒子变得具有极性，因此，可以提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度。因此，树脂的酸值优选为30mgKOH/g以上。应予说明，实际上，树脂的酸值难以大于100mgKOH/g。

优选地，脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂中的至少1种具有含有3个以上官能团的第1构成单元作为来自酸成分的构成单元。由此，树脂的酸值变大，因此可以进一步提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度。

作为成为第1构成单元的脂肪族系单体，例如，可举出丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、己烷四羧酸、辛烷四羧酸、联苯四羧酸、或丁烷四羧酸等。也可以将它们的酸酐或它们的低级烷基酯用作成为第1构成单元的脂肪族系单体。脂肪族聚酯树脂中，成为来自酸成分的构成单元的脂肪族系单体优选含有1质量％～10质量％的成为第1构成单元的脂肪族系单体。若成为来自酸成分的构成单元的脂肪族系单体含有1质量％以上的成为第1构成单元的脂肪族系单体，则树脂的酸值变大，因此可以进一步提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度。若成为来自酸成分的构成单元的脂肪族系单体含有10质量％以下的成为第1构成单元的脂肪族系单体，则低温下的定影性优异。

作为成为第1构成单元的芳香族系单体，例如，可举出偏苯三酸、均苯三酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、或均苯四酸等。也可以将它们的酸酐或它们的低级烷基酯用作成为第1构成单元的芳香族系单体。芳香族聚酯树脂中，成为来自酸成分的构成单元的芳香族系单体优选含有1质量％～20质量％的成为第1构成单元的芳香族系单体。若成为来自酸成分的构成单元的芳香族系单体含有1质量％以上的成为第1构成单元的芳香族系单体，则树脂的酸值变大，因此可以进一步提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度。若成为来自酸成分的构成单元的芳香族系单体含有20质量％以下的成为第1构成单元的芳香族系单体，则低温下的定影性优异。

另外，脂肪族聚酯树脂中，成为来自酸成分的构成单元的单体也可以含有10质量％以下的成为第1构成单元的芳香族系单体。由此，可以在不使脂肪族聚酯树脂的结晶性下降的情况下提高树脂的酸值。

此外，芳香族聚酯树脂中，成为来自酸成分的构成单元的单体也可以含有10质量％以下的成为第1构成单元的脂肪族系单体。由此，可以在不使芳香族聚酯树脂的硬度下降的情况下提高树脂的酸值。

更优选地，脂肪族聚酯树脂具有的第1构成单元与芳香族聚酯树脂具有的第1构成单元相同。由此，脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂容易三维地缠绕，因此脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂容易相溶。因此，可以进一步提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度(后述)。

(酸值之差)

脂肪族聚酯树脂的酸值与芳香族聚酯树脂的酸值之差(以下有时记为“酸值之差”)为0mgKOH/g～10mgKOH/g。若酸值之差为10mgKOH/g以下，则可以将脂肪族聚酯树脂所含的羧基的量与芳香族聚酯树脂所含的羧基的量之差抑制为小，因此可以将脂肪族聚酯树脂的SP(Solubility Parameter：溶解度参数)值与芳香族聚酯树脂的SP值之差抑制为小。由此，脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂的亲和性变高。即，脂肪族聚酯树脂与芳香族聚酯树脂容易相溶。因此，可以提高调色剂粒子对优质纸的粘接强度。

另外，作为将脂肪族聚酯树脂的SP值与芳香族聚酯树脂的SP值之差抑制为小的方法，可考虑各种方法。然而，若减小酸值之差，则可以将脂肪族聚酯树脂的SP值与芳香族聚酯树脂的SP值之差有效地抑制为小。

若酸值之差为0mgKOH/g～10mgKOH/g，则可以使脂肪族聚酯树脂的酸值的大于芳香族聚酯树脂的酸值，也可以使芳香族聚酯树脂的酸值大于脂肪族聚酯树脂的酸值。

若变更聚酯树脂中的羧基的残渣的量，则可以变更聚酯树脂的酸值。因此，作为调整脂肪族聚酯树脂的酸值的方法，例如可举出变更来自醇成分的构成单元的种类或来自酸成分的构成单元的种类、变更成为来自醇成分的构成单元的单体与成为来自酸成分的构成单元的单体的混合摩尔比、或变更缩合反应的条件等。可以用同样的方法调整芳香族聚酯树脂的酸值。通过采用这些方法中的任一方法，可以将酸值之差调整为0mgKOH/g～10mgKOH/g。

(构成单元)

作为成为来自酸成分的构成单元的脂肪族系单体，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、或1,18-十八烷二羧酸等。也可以使用它们的低级烷基酯，还可以使用它们的酸酐。从促进聚酯树脂的结晶性的观点考虑，更优选使用己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、或1,12-十二烷二羧酸。作为这种脂肪族系单体，可以单独使用上述中的任一者，也可以组合使用上述中的任意的2种以上。

作为成为来自醇成分的构成单元的脂肪族系单体，例如，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、或1,20-二十烷二醇等。从促进聚酯树脂的结晶性的观点出发，优选使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、或1,10-癸二醇。作为这种脂肪族系单体，可以单独使用上述中的任一者，也可以组合使用上述中的任意的2种以上。

作为成为来自酸成分的构成单元的芳香族系单体，可举出芳香族多元羧酸、芳香族多元羧酸的低级烷基酯、或芳香族多元羧酸的酸酐等。具体而言，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、或偏苯三酸等。从获得容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、或5-叔丁基间苯二甲酸。

作为成为来自醇成分的构成单元的芳香族系单体，可举出芳香族多元醇等。具体而言，可举出由下述化学式(I)表示的双酚A的环氧烷加成物。

上述化学式(I)中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数为2或3的亚烷基。m和n各自独立地表示0或正的整数。m与n的和为1～16。

脂肪族聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～25000，脂肪族聚酯树脂的质均分子量(Mw)优选为2000～200000。芳香族聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～25000，芳香族聚酯树脂的质均分子量(Mw)优选为2000～200000。应予说明，数均分子量和质均分子量可以通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)测定。

调色剂粒子所含的树脂也可以含有小于10质量％的除脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂以外的其它树脂。作为除脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂以外的其它树脂，例如，可举出苯乙烯-丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂等。若其含有率为10质量％以上，则有时难以规则地排列聚酯树脂的分子链。

(结晶性和非结晶性)

“结晶性聚酯树脂”的“结晶性”是指聚酯树脂的软化点(以下简写为“Tm”)与聚酯树脂的熔化热的最大峰温度(以下简写为“Ta”)的比(Tm/Ta)为0.8～1.55，是指通过DSC(Differential Scanning Calorimetry：差示扫描量热)法得到的热量变化的结果不显示阶梯状的吸热量变化而具有明确的吸热峰。

“非结晶性聚酯树脂”的“非结晶性”是指Tm与Ta的比(Tm/Ta)大于1.55。可以通过以下方法测定Tm和Ta。

可以使用高化式流动试验仪(例如株式会社岛津制作所制的“CFT-500D”(产品编号))测定Tm。具体而言，一边将1g的试样以升温速度6℃/分钟加热一边利用柱塞对上述试样施加1.96MPa的负荷，将上述试样从直径1mm且长度1mm的喷嘴挤出。然后，将“柱塞的下降量(流量值)”与“温度”的关系绘成图。从图中读取柱塞的下降量为该下降量的最大值的1/2时的温度，将该值(从喷嘴挤出一半测定试样时的温度)作为Tm。

可以使用差示扫描量热仪(例如Seiko Instruments公司制的“DSC210”(编号))测定Ta。具体而言，将试样在130℃熔融后，使之以1.0℃/分钟的速度从130℃降温至70℃，其后，以0.5℃/分钟的速度从70℃降温至10℃。其后，利用DSC法，使试样以升温速度20℃/分钟升温，测定该试样的吸放热变化，将“吸放热量”与“温度”的关系绘成图。此时，将在20～100℃观测到的吸热峰的温度设为Ta’。在吸热峰有多个时将吸热量最大的峰的温度设为Ta’。然后，将试样在(Ta’-10)℃保存6小时后，在(Ta’-15)℃保存6小时。

对试样的预处理结束后，利用DSC法将实施了上述预处理的试样以降温速度10℃/分钟冷却至0℃后，以升温速度20℃/分钟使其升温。根据这样测得的吸放热变化，将“吸放热量”与“温度”的关系绘成图。然后，将吸热量成为最大值时的温度作为熔化热的最大峰温度(Ta)。

＜着色剂＞

着色剂被分散于脂肪族聚酯树脂和芳香族聚酯树脂中的至少一者，优选具有0.3μm以下的粒径。若着色剂的粒径为0.3μm以下，则可以进一步提高着色剂的分散性，因此可以进一步提高图像的光泽度，因此，容易实现所需的色调。

作为着色剂，可以没有特别限定地使用以往公知的颜料等，但从成本、耐光性和着色性等观点出发，优选使用以下颜料。应予说明，在色彩构成上，这些颜料通常被分为黑色颜料、黄色颜料、洋红色颜料和青色颜料。基本上，黑色以外的色彩(彩色图像)利用黄色颜料、洋红色颜料或青色颜料的减法混色来调色。可以单独使用以下所示的颜料，也可以根据需要将以下所示的颜料中的2种以上并用。

作为黑色着色剂所含的颜料(黑色颜料)，例如可以使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑或灯黑等炭黑，也可以使用来自生物质的炭黑等，还可以使用磁铁矿或铁素体等的磁性粉。可以单独使用或者并用作为紫黑色染料的苯胺黑(吖嗪系化合物)。作为苯胺黑，可以使用C.I.溶剂黑7或C.I.溶剂黑5等。

作为洋红色着色剂所含的颜料(洋红色颜料)，例如可举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、或C.I.颜料红222等。

作为黄色着色剂所含的颜料(黄色颜料)，例如可举出C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、或C.I.颜料黄185等。

作为青色着色剂所含的颜料(青色颜料)，例如可举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、或C.I.颜料绿7等。

＜调色剂粒子中的任意成分(颜料分散剂)＞

作为调色剂粒子中的任意成分的一个例子，可举出颜料分散剂。颜料分散剂具有使着色剂(颜料)在调色剂粒子中均匀地分散的作用，优选为碱性分散剂。碱性分散剂是指以下定义的分散剂。即，将颜料分散剂0.5g和蒸馏水20ml加入玻璃制螺纹管中，使用涂料混合器将该玻璃制螺纹管振动混合30分钟后，进行过滤。使用pH计(商品名：“D-51”，堀场制作所公司制)测定以这种方式得到的滤液的pH，将该pH大于7的情况作为碱性分散剂。另外，将该pH小于7的情况称为酸性分散剂。

这样的碱性分散剂的种类没有特别限定。碱性分散剂例如优选为在分子内具有胺基、氨基、酰胺基、吡咯烷酮基、亚胺基、亚氨基、氨基甲酸酯基、季铵基、铵基、吡啶并基、吡啶基、咪唑啉并基或咪唑基等官能团的化合物(分散剂)。应予说明，作为分散剂，通常相当于在分子内具有亲水性部分和疏水性部分的所谓表面活性剂。然而，只要具有使着色剂(颜料)在调色剂粒子中均匀地分散的作用，就可以不限定于表面活性剂而使用各种化合物。

作为这种碱性分散剂的市售品，例如可以使用Ajinomoto Fine-Techno公司制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等，也可以使用Japan Lubrizol公司制的“Solsperse 28000”(商品名)、“Solsperse32000”(商品名)、“Solsperse 32500”(商品名)、“Solsperse 35100”(商品名)或“Solsperse37500”(商品名)等。

作为颜料分散剂，更优选选择不溶解于绝缘性液体的颜料分散剂。若考虑到该方面，则更优选使用Ajinomoto Fine-Techno公司制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“AjisperPB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等。详细的机理尚不明确，但若使用这种颜料分散剂，则容易得到具有所需形状的调色剂粒子。

这种颜料分散剂相对于着色剂(颜料)优选添加1～100质量％，更优选添加1～40质量％。若颜料分散剂的添加量为1质量％以上，则可以确保着色剂(颜料)的分散性，因此可以达到必要的ID(图像浓度)，此外，可以确保调色剂粒子对记录介质的粘接强度。若颜料分散剂的添加量为100质量％以下，则可以防止颜料分散剂的添加量过量，因此可以防止颜料分散剂的剩余部分溶解至绝缘性液体中，因此，可以将调色剂粒子的荷电性或调色剂粒子的粘接强度等维持在良好的状态。可以将上述颜料分散剂单独使用，也可以根据需要并用上述颜料分散剂的2种以上。

＜绝缘性液体＞

绝缘性液体优选其电阻值为不扰乱静电潜像的程度(10¹¹～10¹⁶Ω·cm左右)，优选为气味和毒性低的溶剂。作为绝缘性液体，一般而言，可举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃或聚硅氧烷等。特别是从低气味、低毒害性、低成本等观点出发，作为绝缘性液体，优选使用正构烷烃系溶剂或异构烷烃系溶剂。更优选使用Moresco White(商品名，松村石油株式会社制)、Isopar(商品名，Exxon Mobil制)或Shellsol(商品名，Shell ChemicalsJapan公司制)等，使用IP Solvent 1620、IP Solvent 2028或IP Solvent 2835(均为商品名，出光兴产株式会社制)等。

＜液体显影剂中的任意成分(调色剂分散剂)＞

调色剂分散剂优选为碱性的高分子分散剂。认为其理由如下所示。即，调色剂粒子所含的树脂在其末端具有羧酸。因此，若使用碱性的高分子分散剂作为调色剂分散剂，则通过调色剂分散剂与调色剂粒子所含的树脂之间的相互作用，可以使调色剂粒子的良好的分散状态长期稳定化。

为了如上述那样使调色剂粒子均匀地分散，调色剂分散剂是必需的。然而，由于绝缘性液体介由调色剂分散剂而被捕捉至调色剂粒子中，因此期望调色剂分散剂的使用量为少量。这是因为，定影时绝缘性液体因调色剂分散剂而残留于调色剂粒子中，其结果，定影强度变弱。

作为这种碱性的高分子分散剂，例如，优选在分子内具有胺基、酰胺基、亚胺基、吡咯烷酮基或氨基甲酸酯基等的含氮树脂。特别优选在分子内具有氨基甲酸酯基、酰胺基或吡咯烷酮基中的任一者的含氮树脂。通过使用这种碱性的高分子分散剂，可以使得调色剂分散剂的使用量为更少量。

作为在分子内含有氨基甲酸酯基的含氮树脂，例如，可举出使在末端具有羟基(OH基)的化合物与具有异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物、与具有长链烷基的乙烯基化合物的共聚物等。作为在末端具有羟基(OH基)的化合物，例如，可举出甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯等。作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为碱性高分子分散剂的具体例，例如，可举出BYK Chemie公司制的“Disperbyk-109(烷醇氨基酰胺)”(商品名)或“Disperbyk-130(不饱和聚羧酸聚氨基酰胺)”(商品名)等。此外，可举出Japan Lubrizol公司制的“Solsperse 13940(聚酯胺系)”(商品名)、“Solsperse 17000”(商品名)、“Solsperse 18000”(商品名)、“Solsperse 19000(脂肪酸胺系)”(商品名)或“Solsperse 11200”(商品名)等。

作为碱性的高分子分散剂的更优选的例子，可举出含有由下述化学式(II)表示的原子团的化合物与含有由下述化学式(III)表示的原子团的化合物的共聚物(即，具有长链烷基的乙烯基化合物与聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物)。作为这种共聚物，例如，可举出GAF/ISP Chemicals公司制的“Antaron V-216”(商品名)、“Antaron V-220”(商品名)或“Antaron W-660”(商品名)。

上述化学式(II)中，R³表示碳原子数为10～30的烷基。由化学式(II)表示的原子团与由化学式(III)表示的原子团的共聚比(摩尔比)没有特别限定，优选设为20：80～90：10的范围，更优选设为50：50～90：10的范围。若由化学式(III)表示的原子团的比例变低，则有时调色剂粒子的分散性变差。化学式(II)的R³的碳原子数小于10时，有时调色剂粒子的分散性变差。若化学式(II)的R³的碳原子数大于30，则有时碱性的高分子分散剂难以溶解于绝缘性液体中。

另外，本实施方式的调色剂分散剂不限定于碱性分散剂，可以使用酸性分散剂等其它分散剂。此外，作为本实施方式的调色剂分散剂，可以单独使用1种材料，也可以组合使用2种以上的材料。

＜调色剂粒子的制造＞

本实施方式的调色剂粒子的制造方法没有特别限定，例如可以基于造粒法或粉碎法等以往公知的技术制造本实施方式的调色剂粒子。

粉碎法是将树脂和颜料等着色剂熔融混合之后进行粉碎的方法。该粉碎在干式状态或绝缘性液体中的湿式状态下进行。

从调色剂粒子的形成机构的不同考虑，造粒法可包括悬浮聚合法、乳化聚合法、微粒凝聚法、向树脂溶液中添加不良溶剂而使调色剂粒子析出的方法、或喷雾干燥法、使用2种不同的树脂而使得调色剂粒子所含的树脂的构成为核/壳结构的制造方法等。

实施例

以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

＜制造例1：双酚A的PO(propylene oxide)加成物的合成＞

在具备搅拌和温度调节功能的高压釜中加入双酚A(228g)和氢氧化钾(2g)，升温至135℃后，在0.1～0.4MPa的压力条件下导入环氧丙烷(139g)，其后使其反应3小时。将吸附剂(商品名“Kyowaad 600”，协和化学工业株式会社制)(16g)投入至如此得到的反应生成物中，一边保持在90℃一边搅拌30分钟，使其熟化。其后进行过滤，得到双酚A的环氧丙烷加成物。该环氧丙烷加成物是上述化学式(I)中的m与n之和(m+n)为2的化合物与上述化学式(I)中的m与n之和(m+n)为3的化合物的混合物。

＜制造例2：脂肪族聚酯树脂A～E的合成＞

在安装有搅拌棒、分凝器、氮气用导入管和温度计的四口烧瓶中，加入1,6-己二醇(脂肪族系单体，来自醇成分的构成单元)、己二酸(脂肪族系单体，来自酸成分的构成单元，官能团数为2个)和偏苯三酸(芳香族系单体，来自酸成分的构成单元，官能团数为3个)。配合量如表1所示。一边搅拌一边导入氮气，添加四丁氧基钛酸酯(Tetrabutoxy titanate)作为聚合催化剂，在约170℃的温度下进行5小时的缩聚。对所得的脂肪族聚酯树脂A添加0.2质量％的四丁氧基钛酸酯(聚合催化剂)。

接着，将温度降低至100℃左右，相对于生成物100质量份，添加0.012质量份的对苯二酚(阻聚剂)，使缩聚停止。以这种方式得到脂肪族聚酯树脂A。此外，如表1所示地变更配合量，适当变更缩聚的条件，得到脂肪族聚酯树脂B～E。

【表1】

表1中，“来自脂肪族系单体的构成单元的含有比例*¹¹(质量％)”是指脂肪族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自脂肪族系单体的构成单元的含有比例。

按照JIS K 0070：1992(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘价、羟基值和不皂化物的试验方法)中记载的方法测定脂肪族聚酯树脂A～E的酸值。将其结果示于表1。

通过GPC测定脂肪族聚酯树脂A～E的Mn。将其结果示于表1。

＜制造例3：芳香族聚酯树脂a～d的合成＞

在安装有搅拌棒、分凝器、氮气用导入管和温度计的四口烧瓶中，加入制造例1中得到的双酚A的PO加成物(芳香族系单体，来自醇成分的构成单元)、对苯二甲酸(芳香族系单体，来自酸成分的构成单元，官能团数为2个)和偏苯三酸(芳香族系单体，来自酸成分的构成单元，官能团数为3个)。配合量如表2所示。一边搅拌一边导入氮气，添加四丁氧基钛酸酯作为聚合催化剂，在约170℃的温度下进行5小时的缩聚。对所得的芳香族聚酯树脂a添加0.2质量％的四丁氧基钛酸酯(聚合催化剂)。

接着，将温度降低至100℃左右，相对于生成物100质量份，添加0.012质量份的对苯二酚(阻聚剂)，使缩聚停止。以这种方式得到芳香族聚酯树脂a。此外，如表2所示地变更配合量，适当变更缩聚的条件，得到芳香族聚酯树脂b～d。

【表2】

表2中，“来自芳香族系单体的构成单元的含有比例*²¹(质量％)”是指芳香族聚酯树脂中来自醇成分的构成单元和来自酸成分的构成单元这两种构成单元中的来自芳香族系单体的构成单元的含有比例。

按照制造例2中记载的方法测定芳香族聚酯树脂a～d的酸值和Mn。将其结果示于表2。

＜制造例4＞(着色剂的分散液的制造)

在烧杯中加入铜酞菁(着色剂，商品名“FASTGEN Blue FDB-14”，DIC公司制)20质量份、着色剂用分散剂(商品名“Ajisper PB-821”，Ajinomoto Fine-Techno公司制)5质量份和丙酮75质量份。使铜酞菁均匀分散后，利用珠磨机使铜酞菁微分散。由此得到着色剂的分散液。着色剂的分散液中的铜酞菁的体积平均粒径为0.2μm。

＜制造例5＞(树脂形成用溶液Y1～Y3的制造)

将28质量份的脂肪族聚酯树脂A和72质量份的芳香族聚酯树脂a溶解于150质量份的丙酮而得到树脂形成用溶液Y1。将脂肪族聚酯树脂的种类或配合量或芳香族聚酯树脂的种类或配合量变更为如表3所示，得到树脂形成用溶液Y2～Y3。

【表3】

＜实施例1＞

使用亨舍尔混合机将28质量份的脂肪族聚酯树脂A、72质量份的芳香族聚酯树脂a和20质量份的铜酞菁(着色剂，商品名“FASTGEN Blue FDB-14”，DIC公司制)充分混合。其后，使用双轴混炼挤出机熔融混合后进行冷却。将所得的固形物粗粉碎后，使用喷射式粉碎机进行微粉碎。由此得到平均粒径为6μm的调色剂粒子。

将所得的调色剂粒子34质量份、0.25质量份的调色剂分散剂(碱性的高分子分散剂，商品名“Antaron V-216”，GAF/ISP Chemicals公司制)、100质量份的绝缘性液体(商品名“IP Solvent 2028”，出光兴产株式会社制)和100质量份的氧化锆珠混合后，使用砂磨机搅拌50小时。如此，得到本实施例的液体显影剂。液体显影剂所含的调色剂粒子的中值粒径D50为2.6μm。

＜实施例2～6、比较例1～5＞

以表4中记载的方式变更脂肪族聚酯树脂的种类或含有率或芳香族聚酯树脂的种类或含有率，除此以外，按照实施例1中记载的方法制造液体显影剂。

【表4】

＜实施例7＞

在烧杯中加入40质量份的树脂形成用溶液Y1和20质量份的着色剂的分散液(制造例4)。使用TK Autohomomixer(特殊机化工业株式会社制)在25℃以8000rpm搅拌，使着色剂均匀地分散。由此得到树脂溶液。

接着，使15质量份的调色剂分散剂(碱性高分子分散剂，商品名“Solsperse11200”，(Japan Lubrizol公司制)溶解于85质量份的绝缘性液体(商品名“IP Solvent2028”，出光兴产株式会社制)。由此得到分散剂溶液。

在另一烧杯中加入56质量份的绝缘性液体(商品名“IP Solvent 2028”，出光兴产株式会社制)和11质量份的分散剂溶液，使其均匀地分散。其后，一边使用TKAutohomomixer在25℃以10000rpm搅拌，一边加入60质量份的上述树脂溶液，使其搅拌2分钟。将所得的混合液加入安装有搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中。升温至35℃后，在0.039MPa的减压下馏去丙酮，直至丙酮浓度成为0.5质量％以下为止。由此得到液体显影剂。所得的液体显影剂含有25质量％的固体成分(调色剂粒子)。

＜实施例8＞

将树脂形成用溶液Y1变更为树脂形成用溶液Y2，除此以外，按照实施例7中记载的方法得到液体显影剂。

＜实施例9＞

将树脂形成用溶液Y1变更为树脂形成用溶液Y3，除此以外，按照实施例7中记载的方法得到液体显影剂。

＜调色剂粒子的中值粒径D50的测定＞

确认了在实施例1～9和比较例1～5中，调色剂粒子的中值粒径D50为5μm以下。

＜粘接强度(调色剂粒子对优质纸的粘接强度)的测定＞

首先，按照后述的方法将实地图案图像形成于记录介质(优质纸(商品名“金菱”，三菱制纸株式会社制)，127.9g/m²)。其后，使用热辊定影器使未定影图像在记录介质上定影。这里，辊的设定温度为120℃，定影NIP时间为50msec，刚通过热辊定影器后的记录介质的温度为90℃。

接着，对定影有图像的记录介质中的测定对象部位粘贴胶带(商品名“ScotchMending Tape”，Sumitomo 3M公司制)。其后，将该胶带从测定对象部位剥离而粘贴于基准的用纸(商品名“CF Paper”，柯尼卡美能达株式会社制)。使用反射浓度计(商品名：“Spectro Eye”，X-Rite公司制)测定粘贴了胶带的部分的图像浓度(ID)。以这种方式测定评价用图像浓度。

此外，将上述胶带在不粘贴于记录介质的情况下粘贴于上述基准的用纸，测定粘贴了胶带的部分的图像浓度(基准的图像浓度)。然后，求出评价用图像浓度与基准的图像浓度之差(ΔID)。将其结果示于表4。

表4中，ΔID小于0.1时记为“A1”，ΔID为0.1以上且小于0.15时记为“B1”，ΔID为0.15以上时记为“C1”。ΔID越低，定影图像越难以被胶带剥离，因此可以说调色剂粒子对优质纸的粘接强度高。此外，本实施例中定影时的辊的设定温度为120℃，刚通过热辊定影器后的记录介质的温度为90℃，因此可以说若上述图像浓度低则可实现低温下的定影。

＜耐划痕性的评价＞

使用测定粘接强度时使用的图像，评价耐划痕性。但是，粘接强度被评价为B1或C1时，调整定影温度而制作粘接强度的评价为A1的图像，评价该图像的耐划痕性。

具体而言，使半径为2.5mm的铜制压头与评价图像接触。一边对压头施加针对评价图像的负荷，一边使评价图像以扫描速度5mm/s移动30mm。改变对压头施加的负荷，对可以用肉眼看到形成于评价图像的表面的划伤时的“重量”中的最小值(最少重量)进行研究。这里，“重量”是指从压头对评价图像施加的负荷，也包括由压头自身的重量所致的影响。将其结果示于表4。

表4中，最少重量为40gf以上时记为“A2”，最少重量为20gf以上且小于40gf时记为“B2”，最少重量小于20gf时记为“C2”。可以说最少重量越重，定影图像的耐划痕性越优异。

＜图像的形成＞

使用图1所示的图像形成装置形成图像。将图1所示的图像形成装置的构成示于以下。利用网纹辊23从显影槽22内汲起液体显影剂21。网纹辊23上的多余的液体显影剂21被网纹限制刮板24刮去，多余的液体显影剂21被送至平整辊25。在平整辊25上，液体显影剂21被调整为厚度均匀且薄。

平整辊25上的液体显影剂21被送至显影辊26。显影辊26上的液体显影剂21通过显影充电器28而带电并在感光体29上显影，多余的液体显影剂被显影清洁刮板27刮去。详细而言，感光体29的表面通过带电部30而均匀带电，配置于感光体29的周围的曝光部31对感光体29的表面照射基于规定的图像信息的光。由此，在感光体29的表面形成基于规定的图像信息的静电潜影。通过将形成的静电潜影显影，从而在感光体29上形成调色剂图像。应予说明，感光体29上多余的液体显影剂被清洁刮板32刮去。

在感光体29上形成的调色剂图像在一次转印部37被一次转印到中间转印体33，转印到中间转印体33的液体显影剂在二次转印部38被二次转印到记录介质40。未被二次转印而残留于中间转印体33的液体显影剂被中间转印体清洁部34刮去。

本实施例中，感光体29的表面通过带电部30而带正电。中间转印体33的电位为-400V。二次转印辊35的电位为-1200V，记录介质40的输送速度为400mm/s。显影辊26上的调色剂量为1.5g/m²。

＜考察＞

如表4所示，比较例1与实施例1～9相比，粘接强度(调色剂粒子对优质纸的粘接强度)下降，比较例2与实施例1～9相比，图像的耐划痕性下降。由该结果可以说，调色剂粒子优选含有10质量％～40质量％的脂肪族聚酯树脂。

比较例3与实施例1～9相比，粘接强度下降。由该结果可以说，树脂的酸值优选为20mgKOH/g以上。

比较例4和5与实施例1～9相比，粘接强度下降。由该结果可以说，酸值之差优选为10mgKOH/g以下。

实施例1～3、5～9与实施例4相比，粘接强度进一步增大。由该结果可以说，树脂的酸值进一步优选为30mgKOH/g以上。

实施例1、2和4～9与实施例3相比，图像的耐划痕性更加优异。由该结果可以说，调色剂粒子进一步优选含有30质量％以下的脂肪族聚酯树脂。

虽然对本发明的实施方式进行了说明，但应当认为这次公开的实施方式在所有方面仅为例示而并非限制。本发明的范围由请求的范围体现，旨在包括与请求的范围等同的含义和范围内的全部变更。

Claims (4)

1.一种液体显影剂，具备绝缘性液体和分散于所述绝缘性液体的调色剂粒子，

所述调色剂粒子具有树脂和着色剂，

所述树脂的酸值为30mgKOH/g～100mgKOH/g，

所述树脂含有10质量％～40质量％的脂肪族聚酯树脂和60质量％～90质量％的芳香族聚酯树脂，

所述脂肪族聚酯树脂的酸值与所述芳香族聚酯树脂的酸值之差为0mgKOH/g～10mgKOH/g。

2.如权利要求1所述的液体显影剂，其中，所述脂肪族聚酯树脂和所述芳香族聚酯树脂中的至少一种具有含有3个以上官能团的第1构成单元作为来自酸成分的构成单元。

3.如权利要求2所述的液体显影剂，其中，所述脂肪族聚酯树脂具有的所述第1构成单元与所述芳香族聚酯树脂具有的所述第1构成单元相同。

4.如权利要求1所述的液体显影剂，其中，所述树脂含有10质量％～30质量％的所述脂肪族聚酯树脂和70质量％～90质量％的所述芳香族聚酯树脂。