CN103777481A - 色调剂及其制造方法、显影剂、色调剂盒、处理盒和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影用色调剂的制造方法、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒和图像形成方法。本发明提供的静电荷图像显影用色调剂包含：包含非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒；和被覆所述芯颗粒并且包含聚苯乙烯树脂的壳层，其中，所述壳层的软化温度Ma与所述芯颗粒的软化温度Mb满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃。

Description

色调剂及其制造方法、显影剂、色调剂盒、处理盒和图像形成方法

技术领域

本发明涉及静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影用色调剂的制造方法、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒和图像形成方法。

背景技术

诸如电子照相方法等经由潜像(静电荷图像)使图像信息可视化的方法已经广泛用于各种领域。在电子照相法中，通过利用充电步骤和曝光步骤(静电荷图像形成步骤)用静电荷图像显影用色调剂将电子照相感光体(静电荷图像保持体，也可称为“感光体”)的表面上的静电荷图像显影，然后通过利用转印步骤、定影步骤等使所述静电荷图像可视化。

日本特开2007-004127号公报(专利文献1)公开了一种首先形成芯颗粒然后对其添加用于壳的树脂颗粒以制造具有芯-壳结构的色调剂颗粒的技术。

日本特开2011-099954号公报(专利文献2)公开了一种通过使用芯-壳颗粒而能够同时实现低温定影性和耐热存储稳定性的色调剂，在所述芯-壳颗粒中，芯部包含具有较低玻璃化转变温度的疏水性树脂、具有比该疏水性树脂的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度的亲水性树脂和着色剂，在芯部的中心存在许多低Tg的疏水性树脂，高Tg的亲水性树脂的比例由中心向边缘增大，并且壳部包含具有更高的玻璃化转变温度的亲水性树脂。

日本特开2010-044354号公报(专利文献3)公开了具有芯部和在所述芯部的表面上的厚度为0.01μm～2μm的壳部的芯-壳结构的色调剂，其中，通过使壳部的软化温度ST与芯部的软化温度CT(均利用内部设置有加热器的SPM探针来测定)满足1.1≤ST/CT≤2.0的关系而能够同时实现低温定影性和耐热存储稳定性。

日本特开2011-185973号公报(专利文献4)公开了一种具有芯-壳结构的色调剂，其中，芯部包含结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、着色剂和防粘剂，并且满足1.1≤ST/CT≤2.5的关系，从而能够同时实现低温定影性和耐热存储稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供能够防止破裂或破碎的发生的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第一方面，提供一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含：包含非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒；和被覆所述芯颗粒并且包含聚苯乙烯树脂的壳层，其中，所述壳层的软化温度Ma与所述芯颗粒的软化温度Mb满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃。

本发明的第二方面提供第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，60℃的储能模量(G’(60))为2.0×10⁵Pa·s～4.0×10⁶Pa·s。

本发明的第三方面提供第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，四氢呋喃不溶分相对于树脂成分的总含量的比率为0.1重量%～4.0重量%。

本发明的第四方面提供第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述着色剂具有偶氮基团。

本发明的第五方面提供第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述着色剂包含选自由C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74和C.I.颜料黄185组成的组中的至少一种。

本发明的第六方面提供第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂还包含具有酯键的防粘剂。

本发明的第七方面提供第六方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述防粘剂是巴西棕榈蜡。

本发明的第八方面提供第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述聚苯乙烯树脂选自苯乙烯均聚物和苯乙烯与除苯乙烯之外的其他乙烯基单体的共聚物。

本发明的第九方面提供第八方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述苯乙烯与除苯乙烯之外的其他乙烯基单体的共聚物中苯乙烯的比率为60重量%～99重量%。

根据本发明的第十方面，提供一种用于制造第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂的方法，所述方法包括：制备其中分散有包含非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒的芯颗粒分散液；和将包含苯乙烯的乙烯基单体和聚合引发剂添加至所述芯颗粒分散液中，并通过使用种子聚合法在所述芯颗粒的表面上形成包含聚苯乙烯树脂的壳层。

根据本发明的第十一方面，提供一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第十二方面，提供一种色调剂盒，所述色调剂盒包含色调剂容纳室，其中，在所述色调剂容纳室中容纳有第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第十三方面，提供一种能够在图像形成设备中装卸的处理盒，所述处理盒包括：显影剂保持体；和显影剂容纳室，其中，所述显影剂容纳室容纳有第十一方面所述的静电荷图像显影剂。

根据本发明的第十四方面，提供一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：对静电荷图像保持体充电；在经充电的所述静电荷图像保持体的表面上形成静电荷图像；利用第十一方面所述的静电荷图像显影剂使形成于所述静电荷图像保持体的表面上的所述静电荷图像显影以形成色调剂图像；将所述色调剂图像转印至转印介质；和使转印至所述转印介质的所述色调剂图像定影。

本发明的第十五方面提供第十四方面所述的图像形成方法，其中，使用显影装置来进行所述静电荷图像的显影，所述显影装置包含：设置为与所述静电荷图像保持体相对的显影剂保持体，和输送所述静电荷图像显影剂并将所述静电荷图像显影剂供给至所述显影剂保持体的表面的输送部件，并且，所述输送部件包括沿着所述显影剂保持体的轴线方向配置的圆柱状轴部和设置在所述轴部的外周面上的螺旋状叶片部，并且所述叶片部的间隔为3cm～4.5cm。

根据本发明的第一方面，与壳层的软化温度Ma和芯颗粒的软化温度Mb不满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃的情况相比，可以提供一种能够防止破裂或破碎的发生的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第二方面，与储能模量(G’(60))偏离2.0×10⁵Pa·s≤G’(60)≤4.0×10⁶Pa·s范围的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

根据本发明的第三方面，与四氢呋喃不溶分相对于树脂成分的总含量的比率不在0.1重量%～4.0重量%范围内的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

根据本发明的第四方面，与着色剂不包含偶氮基团的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

根据本发明的第五方面，与着色剂不包含选自由C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74和C.I.颜料黄185组成的组中的至少一种的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

根据本发明的第六方面，与静电荷图像显影用色调剂不包含具有酯键的防粘剂的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

根据本发明的第七方面，与防粘剂不是巴西棕榈蜡的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

根据本发明的第八和第九方面，与聚苯乙烯树脂不选自苯乙烯均聚物和苯乙烯与除苯乙烯之外的其他乙烯基单体的共聚物的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

根据本发明的第十方面，与不使用种子聚合法的情况相比，可以制造能够防止破裂或破碎的发生的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第十一方面，与壳层的软化温度Ma和芯颗粒的软化温度Mb不满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃的情况相比，可以提供能够防止破裂或破碎的发生的静电荷图像显影剂。

根据本发明的第十二方面，与壳层的软化温度Ma和芯颗粒的软化温度Mb不满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃的情况相比，可以提供一种色调剂盒，所述色调剂盒可以容易地供应能够防止破裂或破碎的发生的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第十三方面，与壳层的软化温度Ma和芯颗粒的软化温度Mb不满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃的情况相比，可以促进对能够防止破裂或破碎的发生的静电荷图像显影剂的处理并由此提高对于具有各种构成的图像形成设备的适应性。

根据本发明的第十四方面，与壳层的软化温度Ma和芯颗粒的软化温度Mb不满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃的情况相比，可以提供使用能够防止破裂或破碎的发生的静电荷图像显影剂的图像形成方法。

根据本发明的第十五方面，与叶片部的间隔不在3cm～4.5cm范围内的情况相比，可以进一步防止色调剂的破裂或破碎。

附图说明

将基于下列附图详细描述本发明的示例性实施方式，其中：

图1是示意性描述本发明的示例性实施方式的图像形成设备的构成的实例的视图；

图2是示意性描述本发明的示例性实施方式的显影装置的实例的截面图；

图3是示意性描述本发明的示例性实施方式的显影装置的实例的截面图；

图4是描述显影装置中配置的螺旋的透视图；

图5是示意性描述本发明的示例性实施方式的处理盒的构成的实例的视图。

具体实施方式

下面将详细描述本发明示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影用色调剂的制造方法、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒和图像形成方法。

静电荷图像显影用色调剂及其制造方法

本示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(以下也称为本示例性实施方式的色调剂)包含含有非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒并且包含聚苯乙烯树脂的壳层，并且所述壳层的软化温度Ma与所述芯颗粒的软化温度Mb满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃。

在色调剂的表面中，流化剂、研磨剂和转印助剂，更具体而言，即二氧化硅、二氧化钛、氧化铈等的无机颗粒通常用作外添剂。为了有效地维持无机颗粒的功能，色调剂的表面应当具有一定水平的硬度。当色调剂表面的硬度较低时，流化剂通过显影装置内的搅拌等而主要嵌埋在色调剂的表面内，于是造成了色调剂颗粒之间的带电性质的差异。因此，形成了不满足必要带电量的色调剂颗粒，从而导致图像浓度下降等问题。

另一方面，考虑到近年来节能的必要性，必须降低色调剂的定影温度，然而色调剂表面硬度的升高又会导致定影温度的升高。当色调剂表面的硬度升高时，定影时色调剂的熔融恶化，妨碍了防粘剂由色调剂内部的移出，因而在一些情况中无法满足对于低温定影性的要求。另外，当色调剂表面的硬度高于色调剂内部的硬度时，这意味着温度相关的体积变化随材料的不同而不同。因此，由于在色调剂的制造步骤中或在冷却因显影装置内的搅拌而产生的热量的步骤中的体积变化的不同而导致色调剂内产生应力，而且由于应力的增大而导致表面的材料剥离，因而在一些情况中造成色调剂颗粒的凝集或雾化。

在专利文献1中，当构成芯部和壳部的树脂具有不同的性质时，难以获得芯部与壳部间的亲和性。因此，构成壳部的树脂可能会发生剥离，或者芯部可以易于露出。结果，可能难以实现热存储稳定性。

此外，在专利文献1或专利文献2所公开的方法中，壳部材料在后作为颗粒添加，而且对芯部使用许多种类的材料，因此调整形状并加热所得物之后材料的体积变化是不同的，由此在颗粒内产生了应力。因此，存在颗粒由于应力过大而容易破裂的倾向。另外，在专利文献3或专利文献4公开的方法中，由于造粒步骤包括使有机溶剂由颗粒漏出的步骤，因而此时有机溶剂的流路容易作为历史记录而残留。即使其后在其表面上形成壳部该历史记录也仍然残留，因而存在颗粒因应力过大而容易破裂的趋势。

在本示例性实施方式中，通过限定色调剂表面(即，壳层)的软化温度与色调剂内部(即，芯颗粒)的软化温度之间的差异，而没有妨碍防粘剂的移出，并且在一定程度上抑制了流化剂的嵌埋，特别是抑制了表面的剥离，从而防止了色调剂的破碎和碎裂的发生。

因为壳层的软化温度Ma与芯颗粒的软化温度Mb满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃，因此可以抑制由于在色调剂的制造步骤中或在冷却因显影装置内的搅拌而产生的热量的步骤中所产生的应力导致的色调剂表面的材料的剥离，而且还可以抑制流化剂嵌埋在色调剂的表面中。

当Ma-Mb低于10℃时，可能难以抑制流动剂嵌埋在色调剂的表面中。当Ma-Mb高于45℃时，由于产生的应力所致可能不能够抑制材料由色调剂表面的剥离。

更优选的是Ma-Mb在15℃≤Ma-Mb≤35℃的范围内，因为可以更容易实现上述效果。

在本示例性实施方式中，使用扫描探针显微镜(Nonoscope IIIa+D3100，由DigitalInstruments Inc.制造)和纳米TA(nano-TA，由Anasys Instruments Inc制造)来测定壳层的软化温度Ma和芯颗粒的软化温度Mb。

通过在2000kgf、30秒的加压条件下使0.12g色调剂压缩成型为直径13mm的片剂，使用将所得物固定于样品台而获得的材料作为样品，观察壳层的软化温度Ma。由样品的表面测定软化温度。以4℃/分钟的速率升高热探针的温度，将热收缩导致位移的温度设定为壳层的软化温度Ma。

为了测定芯颗粒的软化温度Mb，使用双酚A的液态环氧树脂和固化剂来包埋色调剂颗粒，然后制造切削样品。之后，使用如LEICA超薄切片机(由HitachiHigh-Technologies Corporation制造)等具有金刚石刀具的切割机于-100℃切割该切削样品，从而制造观察用样品。将该样品放置在样品台上。观察样品，在色调剂中心的不包含防粘剂的位置测定软化温度。以4℃/分钟的速率升高热探针的温度，将热收缩导致位移的温度设定为芯颗粒的软化温度Mb。

在本示例性实施方式中，优选的是壳层的软化温度为70℃～120℃，更优选的是壳层的软化温度为75℃～110℃。

优选的是，芯颗粒的软化温度Mb为50℃～100℃，更优选的是芯颗粒的软化温度Mb为55℃～90℃。

下面将描述本示例性实施方式的色调剂的各成分。本示例性实施方式的色调剂包含含有非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒和被覆所述芯颗粒并且包含聚苯乙烯树脂的壳层。作为流化剂的如二氧化硅和二氧化钛等无机颗粒可以作为外添剂添加至本示例性实施方式的色调剂的表面。

粘合剂树脂

在本示例性实施方式中，非晶性聚酯树脂用作粘合剂树脂。必要时可以组合使用结晶性聚酯树脂等结晶性树脂。

结晶性树脂

用于本示例性实施方式的结晶性树脂的实例包括结晶性聚酯树脂、聚烷撑树脂和(甲基)丙烯酸长链烷基酯树脂。其中，可优选使用结晶性聚酯树脂，其通过与非晶性聚酯树脂组合使用而使色调剂的低温定影性优异。

考虑到存储稳定性和低温定影性时，本示例性实施方式中使用的结晶性聚酯树脂的熔点优选为50℃～100℃，更优选为55℃～90℃，进而更优选为60℃～85℃。当熔点超过50℃时，不会发生色调剂存储稳定性的劣化(如存储的色调剂中结块的发生)或定影后定影图像存储稳定性的劣化。当熔点等于或低于100℃时，可以获得令人满意的低温定影性。

本示例性实施方式中的“结晶性聚酯树脂”是指通过差示扫描量热法(以下可简称为“DSC”)具有明确的吸热峰而非阶梯状的吸热量变化的树脂。

结晶性聚酯树脂的熔点作为通过差示扫描量热法(DSC)所获得的吸热峰的峰值温度而测定。

本示例性实施方式中的“结晶性聚酯树脂”包括具有成分为100%聚酯结构的结构的聚合物，以及通过将聚酯树脂的成分与其他成分一起聚合而获得的聚合物(共聚物)。在后一种情况中，构成聚合物(共聚物)的聚酯树脂之外的其他成分的含量为50重量%以下。

本示例性实施方式的色调剂中所用的结晶性聚酯树脂例如由多元羧酸成分和多元醇成分来合成。在本示例性实施方式中，作为结晶性聚酯树脂，可以使用市售产品或合成品。

多元羧酸成分的实例包括：脂肪族二羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸和1,18-十八烷二甲酸；芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、丙二酸、中康酸等二元酸；其酸酐；及其低级烷基酯，不过多元羧酸成分并不限于这些实例。

作为多元醇成分，可优选使用脂肪族二醇，更优选使用其主链中的碳数为7～20的直链型脂肪族二醇。当脂肪族二醇为直链型时，可提高聚酯树脂的结晶性，并且使熔化温度升高。当主链中的碳数为7以上时，可降低与芳香族二羧酸缩聚时的熔化温度，并且可能易于进行低温定影。当主链中的碳数为20以上时，容易获得实用的材料。主链中的碳数更优选为14以下。

适用于合成本示例性实施方式的色调剂使用的结晶性聚酯树脂的脂肪族二醇的具体实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-二十烷二醇，不过脂肪族二醇并不限于这些实例。其中，从容易获取方面考虑，优选使用1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。

三元以上的多元醇的实例包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些实例可以单独使用或者两种以上组合使用。

脂肪族二醇在多元醇成分中的含量优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上。当脂肪族二醇的含量为80摩尔%以上时，聚酯树脂的结晶性得到提高，并且熔化温度升高，由此使色调剂耐结块性和图像存储稳定性得到改善。

为了调整酸值或羟值，如果需要，可以在合成的最后阶段添加多元羧酸或多元醇。多元羧酸的实例包括：芳香族羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸和萘二甲酸；脂肪族羧酸，如马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐和己二酸；脂环族羧酸，如环己烷二甲酸；和在一个分子中具有至少3个羧基的芳香族羧酸，如1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸和1,2,4-萘三甲酸。

多元醇的实例包括：脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和丙三醇；脂环族二醇，如环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚A；和芳香族二醇，如双酚A的氧化乙烯加合物和双酚A的氧化丙烯加合物。

结晶性聚酯树脂在180℃～230℃的聚合温度制备，并且如果需要，可以对反应系统减压以除去缩合时产生的水或醇。

当聚合性单体在反应温度不溶或不相容时，高沸点溶剂可以作为增溶剂而添加并溶解。在蒸馏增溶剂的同时进行缩聚。当在共聚中存在相容性不佳的聚合性单体时，优选的是，预先将相容性不佳的聚合性单体与要与该聚合性单体缩聚的酸或醇缩合，然后所得物与主成分缩聚。

结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000～35,000。当重均分子量(Mw)为6,000以上时，定影时色调剂不会渗入如纸等记录介质的表面以引起不均匀的定影，或者降低定影图像的抗弯曲强度。当重均分子量(Mw)为35,000以下时，熔融时的粘度不会过度升高，并且达到适于定影的粘度所需的温度不会升高，由此可获得低温定影性。

重均分子量通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。通过GPC的分子量测量使用由Tosoh Corporation制造的GPC HLC-8120作为测量仪器并使用由Tosoh Corporation制造的TSK gel Super HM-M(15cm)作为住以及使用THF作为溶剂来进行。使用由单分散聚苯乙烯标准样品创建的分子量校准曲线，由测量结果计算重均分子量。

结晶性树脂在色调剂中的含量优选为3重量%～40重量%，更优选为4重量%～35重量%，进而更优选为5重量%～30重量%。

包含结晶性聚酯树脂的结晶性树脂优选包含由脂肪族聚合性单体合成的结晶性聚酯树脂(下文中也称为“结晶性脂肪族聚酯树脂”)作为主成分(50重量%以上)。在此情况中，构成结晶性脂肪族聚酯树脂的脂肪族聚合性单体的组成比优选为60摩尔%以上，且更优选为90摩尔%以上。作为脂肪族聚合性单体，可以适当使用上述脂肪族二醇或二羧酸。

非晶性聚酯树脂

本示例性实施方式中的“非晶性聚酯树脂”是通过差示扫描量热法(DSC)获得了阶梯状吸热变化而非明确的吸热峰的树脂。

在本示例性实施方式中，因为通过使用非晶性聚酯树脂改善了与结晶性聚酯树脂的相容性，因此，随着在结晶性聚酯树脂的熔点下其粘度的降低，非晶性聚酯树脂的粘度也降低，并且获得作为色调剂的明确熔融性(敏锐的熔融性质)，这对低温定影性是有利的。因为与结晶性聚酯树脂的润湿性优异，因此可以改善结晶性聚酯树脂在色调剂中的分散性，并且抑制了结晶性聚酯树脂露出色调剂的表面，这从改进色调剂的耐破裂性或耐破碎性或者改进定影图像的强度的观点考虑时是优选的。

在本示例性实施方式中，非晶性聚酯树脂优选包含烯基琥珀酸或其酸酐作为其成分。通过使用含有烯基琥珀酸或其酸酐作为成分的非晶性聚酯树脂，可以改善与结晶性树脂的相容性，并获得优异的低温定影性。作为烯基琥珀酸，可使用十二碳烯基琥珀酸或辛基琥珀酸。

非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃～80℃。当Tg为50℃以上时，可以改善色调剂的存储稳定性或定影图像的存储稳定性。当Tg为80℃以下时，与现有技术相比，定影可以在较低温度下完成。

因此，非晶性聚酯树脂的Tg更优选为50℃～65℃。

非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度作为通过差示扫描量热法(DSC)所获得的吸热峰的峰值温度测得。

非晶性聚酯树脂在色调剂中的含量优选为40重量%～95重量%，更优选为50重量%～90重量%，进而更优选为60重量%～85重量%。

非晶性聚酯树脂可以按照与所述结晶性聚酯树脂的制备类似的方式来制备。

非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为30,000～80,000。当分子量(Mw)为30,000～80,000时，可以控制色调剂颗粒的形状，由此获得马铃薯形状。此外，可以获得耐高温粘污性。

非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)更优选为35,000～80,000，特别优选为40,000～80,000。

在本示例性实施方式中，作为粘合剂树脂，可以如环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂和聚烯烃树脂等已知的树脂材料与非晶性聚酯树脂一起使用。

本示例性实施方式中使用的聚苯乙烯树脂可以是苯乙烯均聚物，或是苯乙烯与除苯乙烯之外的其他乙烯基单体的共聚物。

当苯乙烯树脂是共聚物时，苯乙烯与构成聚苯乙烯树脂的全部单体之比优选为60重量%～99重量%，更优选为75重量%～99重量%。

乙烯基单体的实例包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基甲苯、乙烯基咔唑、乙烯基萘、乙烯基蒽和1,1-二苯基乙烯。

苯乙烯类单体的实例包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯)和二乙烯基苯。

(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。

可以作为聚苯乙烯树脂的构成成分而包含的交联剂的实例包括二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-([1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基酯。其中，适宜使用二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

在本示例性实施方式中，四氢呋喃(THF)不溶分(不溶于THF的树脂)占树脂成分(非晶性聚酯树脂、聚苯乙烯树脂和作为粘合剂树脂一起使用的其他树脂)的总含量的比率优选为0.1重量%～4.0重量%，更优选为1.0重量%～4.0重量%。

为了抑制由于色调剂中生成的应力而导致的材料从色调剂表面的剥离，树脂的交联是有效的，并由此获得了色调剂的优选特性。当色调剂中的树脂发生交联时，可以抑制热量造成的体积变化，因而可以抑制由此生成的应力。因此，当色调剂表面的树脂发生交联时抑制了应力所致的剥离。从将定影温度保持为低于一定程度考虑，优选的是色调剂表面的树脂发生交联。

在本示例性实施方式中，THF不溶分占树脂成分的总含量的比率是指通过使用下述方法测定的值。

将色调剂颗粒放在三角瓶中，向其中加入THF，将三角瓶密封，并使其静置24小时。之后，将所得物转移至离心分离用玻璃管中，向三角瓶中再次添加THF，随后清洗，将洗净物转移至离心分离用玻璃管中并密封，在20000rpm和-10℃的条件下对其进行离心分离30分钟。离心分离之后，将所得物取出并使其静置，从中除去上清液，然后求算全部色调剂中的THF不溶分的含量。

通过TGA计算不溶分中树脂成分的比例。测定时，在氮气流下以20℃/分钟的速率使温度升至600℃，初期防粘剂挥发，然后来自树脂成分的固体发生热分解。将条件变为空气气氛并继续升高温度，来自颜料的残余成分发生热分解，剩余的灰分则变为来自无机成分的固体。由这些比例可以计算不溶分中的来自树脂成分的不溶分的比例。

以同样的方式计算色调剂本身的树脂成分的含量，然后由不溶分中树脂成分的含量与色调剂中树脂成分的含量之比计算THF不溶分相对于树脂成分的总含量的比例。

着色剂

本示例性实施方式的色调剂包含着色剂。

用于本示例性实施方式的着色剂可以是染料或颜料，不过考虑到耐光性或耐水性时可优选使用颜料。

通常，着色剂往往充当树脂的填料，因而可以具有显著提高如聚酯树脂等具有很多极性基团的树脂的弹性的效果。特别是，当着色剂含有偶氮基团时，据认为通过与聚酯树脂的酯基的相互作用可以提高树脂的弹性，而且在高温下相互作用的效果降低，这是优选的。

颜料的具体优选实例包括：作为黄色颜料的C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄9、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄23、C.I.颜料黄49、C.I.颜料55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61:1、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄77、C.I.颜料黄83、C.I.颜料93、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄115、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185和C.I.颜料黄213。在这些黄色颜料中，可更优选使用C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄49、C.I.颜料黄61:1、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185，因为这些颜料含有偶氮基团。特别是，可进而更优选使用C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74和C.I.颜料黄185，因为相互作用的效果很大。

橙色颜料的实例包括C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙6、C.I.颜料橙7、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙17:1、C.I.颜料橙18、C.I.颜料橙19、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙67、C.I.颜料橙69、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72和C.I.颜料橙73。在这些橙色颜料中，可优选使用C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙63和C.I.颜料橙72，因为这些橙色颜料含有偶氮基团。特别是，可进一步更优选使用C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙36和C.I.颜料橙72，原因在于相互作用的效果很大。

本示例性实施方式中使用的其他着色剂的实例包括：已知的颜料，如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、calco油蓝、群青蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红185和C.I.颜料红238。

相对于色调剂中包含的100重量%的全部树脂，本示例性实施方式的色调剂中的着色剂的含量优选为1重量%～30重量%。必要时可有效使用经表面处理的着色剂或颜料分散剂。通过选择着色剂的种类，可获得黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂、黑色色调剂等。

防粘剂

本示例性实施方式的色调剂可包含防粘剂。

除了用作定影助剂，防粘剂还与聚酯树脂具有适度的相容性，因而在制造色调剂时抑制了色调剂中产生的应力。考虑到进一步抑制应力的产生时，优选的是所述防粘剂具有酯键。

防粘剂的具体实例包括：如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子聚烯烃；加热而具有软化点的硅酮；如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；如石蜡、微晶蜡和费托蜡等矿物-石油蜡。在这些实例中，可优选使用诸如脂肪酸酯、褐煤酸酯和羧酸酯等酯类蜡。更优选使用巴西棕榈蜡。

防粘剂在色调剂中的含量优选为0.5重量%～15重量%，更优选为1.0重量%～12重量%。当防粘剂的含量低于0.5重量%时，特别是在无油定影时可能造成剥离不良。当防粘剂的含量超过15重量%时，色调剂的流动性可能劣化，由此使得图像品质和图像形成时的可靠性恶化。

其他添加剂

除了上述成分之外，必要时本示例性实施方式的色调剂还可以包含各种成分，例如内添剂、带电控制剂、无机粉末(无机颗粒)和有机颗粒。

内添剂的实例包括：金属，如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰；其合金；和磁性物质，如含有这些金属的化合物。

出于多种目的而添加无机颗粒，并且可以添加无机颗粒来调整色调剂粘弹性。通过调整粘弹性，可以调整图像光泽度和纸中的渗透性。如二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒和通过对其表面进行疏水化处理而获得的颗粒等公知的无机颗粒可以单独使用或者以两种以上组合使用来作为无机颗粒。从不会损害着色性或如高射投影仪(OHP)透过性等透明度方面考虑，优选使用折射率比粘合剂树脂低的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可以进行各种表面处理，优选使用例如使用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油进行表面处理的二氧化硅颗粒。

色调剂的特性

本示例性实施方式的色调剂的体积平均粒径优选为4μm～9μm，更优选为4.5μm～8.5μm，进而更优选为5μm～8μm。当体积平均粒径为4μm以上时，色调剂的流动性得到改进，而且可以改进颗粒的带电性。由于带电分布没有扩大，因此抑制了背景模糊或色调剂由显影装置中溢出。当体积平均粒径为4μm以上时，抑制了清洁性的恶化。当体积平均粒径为9μm以下时，分辨率得到改进，得到了令人满意的图像品质，从而满足最近对于高图像品质的要求。

使用Coulter Multisizer(由Beckman Coulter Inc.制造)以50μm的孔隙来测量体积平均粒径。此时，使用超声波将色调剂分散在电解质溶液(ISOTON溶液)中30秒钟以上，然后进行测定。

本示例性实施方式的色调剂优选具有球形形状，其形状系数SF1为110～140。当色调剂具有该范围内的球状时，改进了转印效率和图像浓度，因而可以形成高图像品质的图像。

形状系数SF1更优选为110～130。

此处，形状系数SF1由式1计算。

SF1=(ML²/A)×(π/4)×100...(1)

在式1中，ML表示色调剂的绝对最大长度，A表示色调剂的投影面积。

通过利用图像分析仪主要分析显微镜图像或扫描电子显微镜(SEM)图像，然后可以例如如下计算，而将形状系数SF1数值化。也就是说，使用摄像机将散布在载玻片上的颗粒的光学显微镜图像输入图像分析仪LUZEX，测定100个色调剂颗粒的最大长度和投影面积，使用式1进行计算，并计算其平均值作为形状系数SF1。

在本示例性实施方式的色调剂中，优选的是60℃的储能模量(G’(60))为2.0×10⁵Pa·s～4.0×10⁶Pa·s。

通常，色调剂是具有弹性和粘性的材料，众所周知的是弹性表示为储能模量，粘性表示为损耗模量。由于定影装置等发热装置所致，图像形成设备中的温度通常高于外部温度。这一趋势在连续印刷时尤其明显。据认为，60℃的储能模量表示色调剂保持一定程度的低温定影温度并作为粉末使用时的温度。

当(G’(60))为2.0×10⁵Pa·s～4.0×10⁶Pa·s时，可以更容易地兼顾低温定影性和抑制从色调剂表面的剥离。

(G’(60))优选为5.0×10⁵Pa·s～1.0×10⁶Pa·s。

在本示例性实施方式中，由使用正弦振动测试测定的动态粘弹性计算储能模量。使用Rheometric Scientific Inc.制造的测定装置ARES测定动态粘弹性。在测定动态粘弹性时，使色调剂成形为片剂，然后将其置于直径为8mm的平行板上，法向力设为0，然后以1rad/秒的振动频率对其施加正弦波振动。测定于20℃开始，继续进行直至100℃为止。

测定时间的间隔设为30秒，升温速率设为1℃/分钟。进行测定前，从20℃至100℃以10℃的增量检查变形的应力依赖性，然后计算各温度下应力和变形具有线性关系的变形范围。在测定的过程中，将各测定温度下的变形维持在0.01%～0.5%的范围内，并控制应力和变形以使其在全部温度下均具有线性关系。根据测定结果来计算储能模量。

关于本示例性实施方式的色调剂，可以在制造色调剂颗粒之后对色调剂添加添加剂。

色调剂颗粒的制造方法没有具体限制，其可以包括，例如，制备其中分散有包含非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒的芯颗粒分散液的芯颗粒分散液制备步骤，和在芯颗粒分散液中加入包含苯乙烯的乙烯基单体和聚合引发剂并通过使用种子聚合法在芯颗粒的表面上形成包含聚苯乙烯树脂的壳层的种子聚合步骤。

制造芯颗粒的方法没有具体限制，可以包括：例如，将其中分散有非晶性聚酯树脂的非晶性聚酯树脂分散液、其中分散有着色剂的着色剂分散液以及必要时的其中分散有防粘剂的防粘剂分散液混合并形成包含非晶性聚酯树脂、着色剂和必要时的防粘剂的凝集颗粒的凝集颗粒形成工序，以及通过加热使凝集颗粒融合从而形成融合颗粒的融合工序。在凝集颗粒形成工序中，使粘合剂树脂附着于凝集颗粒的表面(附着工序)，然后可以再进行融合工序。所述融合颗粒用作种子聚合法中的芯颗粒。

乳化工序

除了使用一般聚合方法(例如，使用乳化聚合法、悬浮聚合法或分散聚合法)的树脂分散液制备方法之外，还可以通过使用分散机对其中混合有水性介质和粘合剂树脂的溶液施加剪切力以进行乳化来制备树脂分散液。此时，可以通过加热以降低树脂成分的粘度来形成颗粒。可以使用分散剂来使分散的树脂颗粒稳定。当树脂可溶于油性的并且水溶性较低的溶剂中时，将树脂溶解在该溶剂中，将树脂颗粒与分散剂或聚合物电解质一起分散在水中，然后通过加热或减压以蒸发除去溶剂，由此制备出树脂分散液。

在使用聚酯树脂制备树脂分散液时，可以使用转相乳化法。当使用除聚酯树脂以外的粘合剂树脂制备树脂分散液时，也可以使用转相乳化法。转相乳化法是下述方法：将要分散的树脂溶解在能够溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，将碱添加到有机连续相(O相)进行中和，向其中添加水性介质(W相)，由此将树脂由W/O转换为O/W(所谓的转相)而具有非连续相，并使树脂以颗粒状分散在水性介质中。

转相乳化中使用的有机溶剂的实例包括：醇类，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和环己醇；酮类，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮和异佛尔酮；醚类，如四氢呋喃、二甲醚、二乙醚和二氧六环；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；二醇衍生物，例如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇单丁醚；3-甲氧基-3-甲基丁醇；3-甲氧基丁醇；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；双丙酮醇和乙酰乙酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。

由于获得所需分散粒径的溶剂量随树脂的物理性质而不同，因此难以无条件地确定用于转相乳化的有机溶剂的溶剂量。不过，在本示例性实施方式中，在树脂中的锡化合物催化剂的含量大于其在常用聚酯树脂中的含量时，相对于树脂重量的溶剂量可能较大。

当粘合剂树脂分散在水中时，如果需要，可以使用中和剂来中和树脂中的部分或全部羧基。中和剂的实例包括：无机碱，如氢氧化钾和氢氧化钠；胺，如氨、单甲胺、二甲胺、三乙胺、单乙胺、二乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺和N,N-二甲基丙醇胺。可以单独使用这些中和剂中的一种，也可以组合使用其两种以上。通过添加此类中和剂，将乳化过程中的pH控制为中性，防止所获得的聚酯树脂分散液的水解。

转相乳化中的乳化温度必须低于或等于有机溶剂的沸点，并高于或等于粘合剂树脂的熔化温度或玻璃化转变温度。当乳化温度低于粘合剂树脂的熔化温度或玻璃化转变温度时，难以制备树脂颗粒分散液。当在有机溶剂的沸点以上的温度进行乳化时，乳化可以在加压且封闭的设备中进行。

树脂分散液中包含的树脂颗粒的含量通常为5重量%～50重量%，且优选为10重量%～40重量%。当含量不在该范围内时，树脂颗粒的粒径分布将变宽，其特性可能劣化。

例如，树脂分散液中分散的树脂颗粒的体积平均粒径为0.01μm～1μm，可优选为0.03μm～0.8μm，可更优选为0.03μm～0.6μm。

原料分散液中包含的如树脂颗粒等颗粒的体积平均粒径可以使用激光衍射粒径分布分析仪(LA-700，由Horiba,Ltd.制造)来测量。

水性介质的实例包括如蒸馏水和离子交换水等水和醇类。优选的是仅使用水。

乳化工序中使用的分散剂的实例包括：水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠；表面活性剂，如阴离子型表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾；阳离子型表面活性剂，如月桂胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐和月桂基三甲基氯化铵；两性离子型表面活性剂，如月桂基二甲基氧化胺；非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基胺；和无机盐，如磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙和碳酸钡。

用于制备乳化液的分散机的实例包括均化器、均混器、加压混炼机、挤出机和介质分散机。

当制备防粘剂分散液时，将防粘剂与离子型表面活性剂和如高分子酸和高分子碱等聚合物电解质一起分散在水中，然后在以高于或等于防粘剂熔点的温度下加热所得物，并使用可以施加强剪切力的均化器或压力排出型分散机对所得物进行分散处理。通过这些工序，可以获得防粘剂分散液。在进行分散处理时，可以向分散液添加无机化合物，如聚氯化铝。优选的无机化合物的实例包括聚氯化铝、硫酸铝、高碱性聚氯化铝(BAC)、聚氢氧化铝和氯化铝。在这些实例中，优选使用聚氯化铝和硫酸铝等。防粘剂分散液被用于乳化凝集法，也可以使用防粘剂分散液来使用悬浮聚合法制造色调剂。

通过分散处理，可以获得含有体积平均粒径为1μm以下的防粘剂颗粒的防粘剂分散液。防粘剂颗粒的体积平均粒径更优选为100nm～500nm。

当体积平均粒径为100nm以上时，防粘剂成分尽管受到所使用的粘合剂树脂的特性的影响，但所述成分通常还是容易结合至色调剂中。当体积平均粒径为500nm以下时，防粘剂在色调剂中的分散状态令人满意。

可以使用已知的分散方法来制备着色剂分散液，并且可以使用常见的分散单元，如旋转剪切均化器、包含介质的球磨机、砂磨机、戴诺磨和ULTIMAIZER，而不存在任何限制。将着色剂与离子型表面活性剂和如高分子酸和高分子碱等聚合物电介质一起分散在水中。分散的着色剂颗粒的体积平均粒径必须为1μm以下。当体积平均粒径在80nm～500nm范围内时，凝集性不会受损并且着色剂在色调剂中的分散是优异的，这是优选的。

凝集颗粒形成工序

在凝集颗粒形成工序中，将非晶性聚酯树脂分散液、着色剂分散液和防粘剂分散液等混合以制备混合液，并在低于或等于非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度下加热该混合液以引起凝集，由此形成含有非晶性聚酯树脂、着色剂和防粘剂的凝集颗粒。凝集颗粒的形成经常通过在搅拌的同时将该混合液的pH设定为酸性来进行。pH优选为2～7，并且此时使用凝集剂也是有效的。

在凝集颗粒形成工序中，可以将防粘剂分散液与如树脂分散液等各种分散液一起一次性添加并混合，也可以多次添加。

除了极性与用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂和无机金属盐之外，二价以上的金属络合物也适宜用作凝集剂。特别是，使用金属络合物时，可以减少表面活性剂的量，由此可以改善带电特性，这是特别优选的。

特别是，铝盐及其聚合物可适当地用作所述无机金属盐。为获得较窄的粒径分布，无机金属盐的价态更优选为二价甚过一价，更优选为三价甚过二价，并且更优选为四价甚过三价，当价态相同时，更适合为聚合型无机金属盐聚合物。

在本示例性实施方式中，优选使用含有铝的四价无机金属盐的聚合物，以便获得窄粒径分布。

附着工序

在附着工序中，使粘合剂树脂附着在通过凝集颗粒形成工序形成的凝集颗粒的表面上(其表面上附着有粘合剂树脂的凝集颗粒可被称为“树脂附着凝集颗粒”)。

附着工序中所用的粘合剂树脂的体积平均粒径优选为0.05μm～1μm，且更优选为0.08μm～0.5μm。

粘合剂树脂附着于凝集颗粒的表面可以通过将经凝集颗粒形成工序获得的含有凝集颗粒的凝集颗粒分散液和其中分散有粘合剂树脂的粘合剂树脂分散液混合而进行。必要时，可以向其中添加如凝集剂等其他成分。

当粘合剂树脂附着于凝集颗粒的表面之后在下文描述的融合工序中对树脂附着凝集颗粒进行加热和融合时，凝集颗粒表面上的粘合剂树脂熔化，凝集颗粒的表面上被覆上所述粘合剂树脂。因此，可以有效地防止凝集颗粒中包含的防粘剂或着色剂从色调剂的表面露出。

在附着工序中添加和混合粘合剂树脂分散液的方法没有特别限制，添加和混合可以缓慢、连续地进行，或者可以多次逐步进行。通过以此方式添加并混合粘合剂树脂分散液，可以抑制微小颗粒的形成，由此可以使所获得的色调剂粒径分布更尖锐。

在本示例性实施方式中，进行附着工序的次数可以为一次或多次。通过改变树脂，凝集颗粒可以被覆上多种类型的粘合剂树脂。

使粘合剂树脂附着于凝集颗粒的条件如下。也就是说，附着工序中的加热温度优选在凝集颗粒中包含的非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度至附着工序中使用的粘合剂树脂的玻璃化转变温度的温度范围内。

附着工序的加热时间取决于加热温度因而可能无法无条件地确定，但通常为5分钟～2小时。

在附着工序中，通过将粘合剂树脂分散液添加至其中形成了凝集颗粒的分散液而获得的分散液可以进行静置，或者可以使用混合器等缓慢地搅拌。后者是优选的，因为可以形成均一的树脂附着凝集颗粒。

在附着工序中，粘合剂树脂分散液的使用量取决于其中包含的树脂颗粒的粒径，但使用量优选地选择为使最终形成的粘合剂树脂的层厚度为20nm～500nm。

融合工序

在融合工序中，在与凝集颗粒形成工序类似的搅拌条件下，通过使凝集颗粒的悬浮液的pH升高至3～9来终止凝集的进程，然后在高于或等于树脂的玻璃化转变温度的温度下进行加热来使凝集颗粒融合，由此获得融合颗粒。加热时间必须设定为实现融合，且可以设定为0.5小时～10小时。

种子聚合工序

在种子聚合工序中，将包含苯乙烯的乙烯基单体与聚合引发剂添加到通过融合工序而形成的融合颗粒(芯颗粒)的分散液中，然后使用种子聚合法在芯颗粒的表面上形成包含聚苯乙烯树脂的壳层。含有苯乙烯的乙烯基单体和聚合引发剂可以作为两者混合的聚合性成分添加到芯颗粒分散液中，或者可以在将包含苯乙烯的乙烯基单体添加至芯颗粒分散液之后加入聚合引发剂，或者可以在将聚合引发剂添加至芯颗粒分散液之后添加包含苯乙烯的乙烯基单体。

聚合性成分或包含苯乙烯的乙烯基单体可以是成分的分散液。

例如，水溶性聚合引发剂可以用作本示例性实施方式中使用的聚合引发剂，其实例包括过氧化物，如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧碳酸二异丙酯、氢过氧化四氢萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、乙酸过氧三苯酯-叔丁基氢过氧化物、过氧甲酸叔丁基酯、过氧乙酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧苯基乙酸叔丁基酯、过氧甲氧基乙酸叔丁基酯、过氧N-(3-甲苯甲酰)氨基甲酸叔丁基酯、硫酸氢铵和硫酸氢钠。所述聚合引发剂并不限于这些实例。

油溶性聚合引发剂的实例包括偶氮类聚合引发剂，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)和2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈。

种子聚合工序中添加和混合聚合性成分、包含苯乙烯的乙烯基单体或聚合引发剂的方法没有具体限制，添加混合法可以缓慢、连续地进行，或者可以多次逐步进行。

种子聚合优选在反应温度为50℃～100℃(优选60℃～90℃)和反应时间为30分钟～5小时(优选1小时～4小时)的条件下进行。

在种子聚合工序之后，通过如过滤工序等固液分离工序或必要时的洗涤工序和干燥工序来获得色调剂颗粒。

为了调整带电、赋予流动性和赋予电荷交换性等，可以添加如二氧化硅、二氧化钛和氧化铝等无机氧化物，并使其作为外添剂而附着于所获得的色调剂颗粒上。该添加和附着可以例如使用如V型共混器、亨舍尔混合器和罗地格(Loedige)混合器等进行，并且可以分阶段进行。相对于100重量份色调剂颗粒，外添剂的量优选为0.1重量份～5重量份，且更优选为0.3重量份～2重量份。

如果需要，可以在外部添加之后使用超声筛分器、振动筛分器或风力分级器等除去粗色调剂颗粒。

除外添剂之外，还可以添加如电荷控制剂、有机颗粒、润滑剂和研磨剂等其他成分(颗粒)。

电荷控制剂没有特别限制，但优选使用无色或浅色电荷控制剂。其实例包括：季铵盐化合物、苯胺黑类化合物、铝、铁、铬等的络合物以及三苯基甲烷类颜料。

有机颗粒的实例包括通常作为色调剂表面用外添剂而使用的乙烯基树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等的颗粒。这些无机颗粒或有机颗粒可以用作流动助剂或清洁助剂等。

润滑剂的实例包括：脂肪酸酰胺，如亚乙基二硬脂酸酰胺和油酸酰胺；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌和硬脂酸钙。

研磨剂的实例包括上述二氧化硅、氧化铝和二氧化铈。

静电荷图像显影剂

本示例性实施方式的静电荷图像显影剂(以下也称为本示例性实施方式的显影剂)可以是包含本示例性实施方式的色调剂的单组份显影剂或含有载体和本示例性实施方式的色调剂的双组分显影剂中的任一种。当静电荷图像显影剂用作双组分显影剂时，其与载体混合。下面将对双组分显影剂进行描述。

双组分显影剂中可使用的载体没有特别限制，可以使用已知的载体。其实例包括：磁性金属，如氧化铁、镍和钴；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿；芯材表面上具有树脂被覆层的树脂被覆载体；和磁性材料分散型载体。可以使用基体树脂中分散有导电性材料等的树脂分散型载体。

载体中使用的被覆树脂或基体树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、具有有机硅氧烷键的直链硅酮树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸类树脂，不过被覆树脂或基体树脂并不限于这些实例。在这些实例中，从大带电量方面考虑，优选使用二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸类树脂。

导电性材料的实例包括：金属，如金、银和铜；炭黑；二氧化钛；氧化锌；硫酸钡；硼酸铝；钛酸钾；和氧化锡，不过导电性材料并不限于这些实例。

载体的芯材的实例包括：磁性金属，如铁、镍和钴；磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿；和玻璃珠。为了在磁刷法中使用载体，芯材优选为磁性物质。载体芯材的体积平均粒径通常为10μm～500μm，优选为30μm～100μm。

当意图使用树脂被覆载体芯材表面时，可以使用下述方法：其中使用通过将被覆树脂和各种添加剂(如果需要)溶解在适当溶剂中获得的被覆层形成用溶液被覆芯材表面。溶剂没有特别限制，可以根据拟使用的被覆树脂和涂布适宜性来适当选择。

树脂被覆方法的具体实例包括：浸渍法，其中将载体芯材浸渍在被覆层形成用溶液中；喷雾法，其中将被覆层形成用溶液喷雾在载体芯材表面上；流化床法，其中将被覆层形成用溶液喷雾在处于利用流动空气使芯材漂浮的状态的载体芯材上；和混炼涂布机法，其中在混炼涂布机中混合载体芯材与被覆层形成用溶液并除去溶剂。

在双组分显影剂中，本示例性实施方式中的色调剂与载体的混合比(重量比)优选为1:100～30:100(色调剂:载体)，更优选为3:100～20:100。

图像形成方法

下面将描述使用本示例性实施方式的色调剂的本示例性实施方式的图像形成方法。本示例性实施方式的图像形成方法包括：对静电荷图像保持体充电；在经充电的所述静电荷图像保持体的表面上形成静电荷图像；利用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂使形成于所述静电荷图像保持体表面上的所述静电荷图像显影以形成色调剂图像；将所述色调剂图像转印至转印介质；和使转印至所述转印介质的所述色调剂图像定影。

本示例性实施方式的图像形成方法可以通过使用本示例性实施方式的图像形成设备来进行，所述图像形成设备包括静电荷图像保持体、对所述静电荷图像保持体进行充电的充电单元、在经充电的静电荷图像保持体的表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元、使用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂使形成于所述静电荷图像保持体的表面上的静电荷图像显影以形成色调剂图像的显影单元、将所述色调剂图像转印至转印介质的转印单元和使转印至所述转印介质的所述色调剂图像定影的定影单元。

本示例性实施方式中的显影过程可通过使用显影装置来进行，所述显影装置包括：设置为与所述静电荷图像保持体相对的显影剂保持体，和输送所述静电荷图像显影剂并将所述静电荷图像显影剂供给至所述显影剂保持体的表面的输送部件。在该情况中，输送部件包括沿着所述显影剂保持体的轴线方向配置的圆柱状轴部和设置在所述轴部的外周面上的螺旋状叶片部，并且所述叶片部的间隔可设置为3cm～4.5cm。

在以下的描述中，包括圆柱状轴部和叶片部的输送部件可称为螺旋。

在所述图像形成设备中，例如，包括显影单元的部分可以是能够在图像形成设备本体中装卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒，可以适当使用至少包括显影剂保持体并且容纳有本示例性实施方式的显影剂的本示例性实施方式的处理盒。

下面，将描述本示例性实施方式的图像形成设备的实例，但本发明并不限于此。将描述附图中所显示的主要部分，并省略对其他部分的描述。

图1是示意性显示4鼓串联型彩色图像形成设备的构造的视图。图1所示的图像形成设备包括第一至第四图像形成单元10Y、10M、10C和10K(图像形成单元)，它们基于分色图像数据而分别输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的有色图像。图像形成单元(下文有时简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K在水平方向上以预定间隔排列。单元10Y、10M、10C和10K可以是能够在图像形成设备的本体中装卸的处理盒。

在图中单元10Y、10M、10C和10K的上方，作为中间转印体的中间转印带20延伸经过这些单元。中间转印带20卷绕在与中间转印带20内表面接触的驱动辊22和支撑辊24上，这两者设置为在图中的左侧和右侧彼此分开，并且中间转印带20沿第一单元10Y至第四单元10K的方向行进。使用弹簧等(未示出)使支撑辊24在远离驱动辊22的方向上张紧，并对卷绕在此二辊上的中间转印带20施加张力。与驱动辊22相对的中间转印体清洁装置30设置在中间转印带20面向图像保持体的表面中。

可对单元10Y、10M、10C和10K的显影装置（显影单元）4Y、4M、4C和4K分别供给容纳在色调剂盒8Y、8M、8C和8K中的黄色、品红色、青色和黑色这四种颜色的色调剂。

第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构造，因此将仅代表性地描述配置在中间转印带行进方向的上游侧的用于形成黄色图像的第一单元10Y。与第一单元10Y相同的要素由增加品红色(M)、青色(C)和黑色(K)代替黄色(Y)的附图标记来指代，将不再描述第二至第四单元10M、10C和10K。

第一单元10Y包括充当静电荷图像保持体的感光体1Y。围绕感光体1Y，依次设置：使感光体1Y表面充电至预定电位的充电辊2Y；基于分色图像信号用激光束3Y使经充电的表面曝光以形成静电荷图像的曝光装置(静电荷图像形成单元)3；通过将带电的色调剂供给至静电荷图像上而使静电荷图像显影的显影装置(显影单元)4Y；将经显影的色调剂图像转印至中间转印带20上的一次转印辊(一次转印单元)5Y和除去一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂的感光体清洁装置(清洁单元)6Y。

一次转印辊5Y配置在中间转印带20的内侧，位于与感光体1Y相对的位置。施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别与各一次转印辊5Y、5M、5C和5K相连接。在控制器(未示出)的控制下，各偏压电源改变施加于一次转印辊上的转印偏压。

下面描述第一单元10Y中形成黄色图像的操作。首先，在操作之前，使用充电辊2Y将感光体1Y表面充电至约-600V～-800V的电位。

通过在导电性基板(20℃时的体积电阻率为1×10^-6Ωcm以下)上层压感光层而形成感光体1Y。该感光层通常具有高电阻(相当于一般树脂的电阻)，不过具有在对其施加激光束3Y时施加激光束的部分的比电阻发生变化的特性。此处，根据由控制器(未示出)送出的黄色图像数据，激光束3Y由曝光单元3射出至经充电的感光体1Y的表面上。激光束3Y施加到感光体1Y的表面上的感光层，由此在感光体1Y的表面上形成黄色印刷图案的静电荷图像。

静电荷图像是通过充电而在感光体1Y表面上形成的图像，是通过以下方式形成的所谓负潜像：将激光束3Y施加到感光层的一部分，从而降低感光层的被施加部分的比电阻以使电荷在感光体1Y的表面上流动，而未施加激光束3Y的部分中电荷保持不变。

随着感光体1Y的行进，如此形成在感光体1Y上的静电荷图像转动至预定的显影位置。在该显影位置，利用显影单元4Y，使感光体1Y上的静电荷图像可视化(形成为显影图像)。

显影装置4(Y)可以是例如使用双组分显影剂G来执行显影的双组分型显影装置。如图2和3所示，在显影装置4(Y)中，在外壳50中布置有：设置为面对感光体1(Y)的作为显影剂保持体的显影辊52，和在显影辊52的后下方侧沿着显影辊52的轴线方向搅拌和输送双组分显影剂G的两个螺旋54和56。通过螺旋54将双组分显影剂G供给至显影辊52的表面上。

在外壳50的上部面向显影辊52的位置设置有调整器，所述调整器用于调节在显影辊52上形成有磁刷的状态下输送到该显影辊的双组分显影剂G的层厚度。

显影辊52包括由非磁性导电材料形成的圆柱状套筒52A和配置在套筒52A的中空内的磁体辊52B。磁体辊52B以固定的方式支撑，通过驱动源(未示出)沿箭头B的方向旋转驱动套筒52A。由显影偏压电源60对套筒52A施加预定的显影偏压。感光体1(Y)接地。

如图2所示，在外壳50内，隔板62在其两个端部形成有通道62A和62B的状态下设置在螺旋54和螺旋56之间。如图2所示，在螺旋转56的一个端部(通道62A的附近)的上方配置入口部64，经由色调剂供给管66将由色调剂盒8(Y)供应的色调剂一次性输入到该入口部中。在入口部64的底表面中形成有开口，从而将适量的色调剂供给至螺旋56的一个端部。

如图4所示，螺旋54和56各自包括多个螺旋状突出部72，这些突出部是作为圆柱状轴部的轴部70的外周面上的叶片。在相邻的螺旋状突出部72之间设置由轴部70突出的板状凸部74。在螺旋状突出部72之间的空间内沿轴部70的圆周方向在对应于0°至180°的位置形成凸部74。多个凸部74的板片被布置为使其基本上垂直于轴部70的轴向。螺旋状突出部72和多个凸部74由弹性部件形成，所述弹性部件的表面在与显影剂接触时可以变形。在本示例性实施方式中，选择如EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)橡胶等具有优异抗渗移性的材料作为弹性部件的材料。此处，渗移是指橡胶中的低分子成分排出到橡胶的表面因而橡胶彼此结块或混浊的现象。CR(氯丁二烯)等可以用作所述弹性部件。可以加入30重量%以上的金属填料(例如，SnO₂、ZnO₂或Al系颗粒)来增强弹性部件的刚性。通过加入金属填料，提高了螺旋状突出部72和凸部74的刚性，在输送双组分显影剂G时，螺旋状突出部72和凸部74的表面可因弹性而变形。

在本示例性实施方式中，螺旋状叶片部可以是图3和4中所示的螺旋状突出部，或者是具有预定间距的螺杆状的螺旋状叶片部。

如图3所示，螺旋54和螺旋56设置为使螺旋状突出部72的输送方向彼此相反，从而沿相反的方向输送双组分显影剂G。

如图2和3所示，在显影装置4(Y)中，少量的色调剂经由色调剂供给管66由色调剂盒8(Y)供给至入口部64。然后，由入口部64的开口将色调剂供应至外壳50内。外壳50中的双组分显影剂G在被螺旋54和56的旋转驱动搅拌的同时，循环输送通过其两个端部的通道62A和62B。此时，双组分显影剂G中的色调剂通过与载体的混合搅拌而摩擦带电为预定的极性。由螺旋52搅拌输送的双组分显影剂G供给到在其附近配置的显影辊52，并以形成双组分显影剂G的磁刷的状态保持在显影辊52的表面上。

通过套筒52A的旋转，双组分显影剂G的磁刷沿箭头B的方向输送。此时，显影辊52的表面上的双组分显影剂G的层厚度通过穿过调整器而被调节为预定的厚度。当经过层厚度调节的双组分显影剂G被输送至面向感光体1(Y)的显影区域时，由于施加给套筒52A的显影偏压所形成的显影用电场，双组分显影剂G的色调剂以静电方式附着于感光体1(Y)上的静电荷图像以进行显影。

在本示例性实施方式中，螺旋的搅拌可以缓慢地进行。具体而言，螺旋的叶片部分的间隔(螺旋间距)可以设定为3cm～4.5cm。当螺旋的螺旋间距设定为3cm～4.5cm时，施加给色调剂的应力减小，因而防止了色调剂的破裂或破碎的发生。

其上形成有黄色色调剂图像的感光体1Y以预定速度连续行进，并将感光体1Y上显影的色调剂图像传输至预定的一次转印位置。

当感光体1Y上的黄色色调剂图像传输至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，使沿从感光体1Y至一次转印辊5Y的方向的静电力作用于色调剂图像，由此感光体1Y上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相反的极性(+)，并且例如通过控制器(未示出)在第一单元10Y中将转印偏压控制为约+10μA。

另一方面，通过清洁装置6Y除去并收集感光体1Y上残留的色调剂。

施加于第二单元10M及其后续单元的一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压也以与第一单元中相似的方式进行控制。

按此方式，在第一单元10Y中转印上黄色色调剂图像的中间转印带20依次传输通过第二至第四单元10M、10C和10K，由此使各颜色的色调剂图像以重叠的方式多重转印至其上。

通过第一至第四单元而多重转印上四种颜色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，二次转印部包括中间转印带20、与中间转印带20的内表面接触的支撑辊24和设置在中间转印带20的图像保持表面侧的二次转印辊(二次转印单元)26。另一方面，通过送纸机构，以预定的时机将记录纸(记录介质)P送入二次转印辊26与中间转印带20之间的压接间隙中，并对支撑辊24施加二次转印偏压。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相同的极性(-)，沿从中间转印带20至记录纸P的方向的静电力作用在色调剂图像上，由此将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测器(未示出)所检测到的电阻确定，并且进行电压控制。

随后，将记录纸P传输至定影装置(辊状定影单元)28中的一对定影辊之间的咬合部，并加热色调剂图像，由此颜色重叠的色调剂图像熔化并定影在记录纸P上。

转印色调剂图像的转印介质的实例包括用于电子照相型复印机或打印机中的普通纸和OHP纸。

为了进一步改进定影图像表面的平滑性，转印介质的表面优选尽可能的平滑，例如，适宜使用普通纸的表面涂布有树脂等的涂布纸或印刷用美术纸。

带有完成定影的彩色图像的记录纸P排出到排出部，并结束一系列彩色图像形成操作。

上述图像形成设备配置为通过中间转印带20使色调剂图像转印至记录纸P上，但图像形成设备并不限于此构成，还可配置为使色调剂图像由感光体直接转印至记录纸上。

处理盒和色调剂盒

图5是示意性示出容纳本示例性实施方式的静电荷图像显影剂的处理盒的优选的示例性实施方式的构成的视图。在处理盒200中，通过利用安装轨116使充电装置108、显影装置111、感光体清洁装置113、曝光用开口部118和除电曝光用开口部117与感光体107组合并形成一体。图5中的附图标记300表示转印介质。

该处理盒200可以在包括转印装置112、定影装置115和其他组成部分(未示出)的图像形成设备主体中安装并拆卸，并与图像形成设备主体一起构成图像形成设备。

图5中所示的处理盒200包括感光体107、充电装置108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口部118和除电曝光用开口部117，但这些装置可以选择性地进行组合。除显影装置111之外，本示例性实施方式的处理盒可以包括选自由感光体107、充电装置108、清洁装置113、曝光用开口部118和除电曝光用开口部117组成的组中的至少一种元件。

接下来，将描述本示例性实施方式的色调剂盒。本示例性实施方式的色调剂盒可在图像形成设备中装卸，并且至少容纳有要供给至图像形成设备中设置的显影单元的色调剂。此处，本示例性实施方式的上述色调剂用作该色调剂。本示例性实施方式的色调剂盒必须至少容纳色调剂，并且例如取决于图像形成设备的机制可容纳显影剂。

因此，在具有色调剂盒能够以可拆卸的方式安装的构造的图像形成设备中，通过使用容纳有本示例性实施方式的色调剂的色调剂盒，可以平稳地将本示例性实施方式的色调剂供给至显影装置中。

图1所示的图像形成设备是具有色调剂盒8Y、8M、8C和8K可以在其中安装和拆卸的构造的图像形成设备。显影装置4Y、4M、4C和4K通过色调剂供给管与对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒相连接。当色调剂盒中容纳的色调剂用完时，可以更换该色调剂盒。

实施例

下面将参照实施例更详细描述本示例性实施方式，不过本示例性实施方式并不限于以下的实施例。

树脂颗粒分散液的制备

非晶性聚酯树脂分散液A的制备

将10摩尔份聚氧乙烯(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、90摩尔份聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、13摩尔份对苯二甲酸、87摩尔份琥珀酸和相对于这些酸成分(对苯二甲酸和琥珀酸的总摩尔份数)为0.05摩尔份的氧化二丁基锡装入加热干燥的双颈烧瓶中，将氮气导入至该烧瓶中，使烧瓶内部保持在惰性气氛，升高温度，然后于150℃～230℃使所得物以共缩聚方式反应12小时～20小时，随后，于210℃～250℃的温度将烧瓶内部逐渐降压，从而合成了非晶性聚酯树脂A。

将300重量份非晶性聚酯树脂A、1000重量份离子交换水和9重量份十二烷基苯磺酸钠投入到高温-高压乳化装置(CABITRON CD1010)的乳化罐中，在130℃加热溶解所得物，然后于110℃在3L/m的流速下以10,000rpm分散30分钟，之后使所得物通过冷却罐，由此制备固体含量为30重量%、体积平均粒径D50v为119nm的非晶性聚酯树脂分散液A。

非晶性聚酯树脂分散液B的制备

除了使对苯二甲酸的含量变为70摩尔份并且使琥珀酸的含量变为8摩尔份之外，以与制备非晶性聚酯树脂分散液A相同的方式合成非晶性聚酯树脂B，由此制备固体含量为30重量%、体积平均粒径D50v为125nm的非晶性聚酯树脂分散液B。

非晶性聚酯树脂分散液C的制备

将80摩尔份双酚A氧化丙烯加合物(NEWPOL BP-2P，由Sanyo ChemicalIndustries Ltd.制造)、20摩尔份双酚A氧化乙烯加合物(NEWPOL BPE-20，由SanyoChemical Industries Ltd.制造)、70摩尔份对苯二甲酸和30摩尔份环己烷二羧酸装入包括搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器内，用干燥的氮气置换反应容器的内部，然后装入相对于100重量份的全部单体成分为0.25重量份的二辛酸锡。在氮气流下于约180℃搅拌所得物使其反应约6小时，然后用1小时使温度升至约220℃，使所得物搅拌反应约7.0小时，将温度进一步升高至235℃，并将反应容器的内部减压至10.0mmHg，在减压气氛下使所得物搅拌反应约2.0小时，由此合成非晶性聚酯树脂C。

将300重量份非晶性聚酯树脂C、1000重量份离子交换水和9重量份十二烷基苯磺酸钠投入到高温-高压乳化装置(CABITRON CD1010)的乳化罐中，在130℃加热溶解所得物，然后于110℃在3L/m的流速下以10,000rpm分散30分钟，之后使所得物通过冷却罐，由此制备固体含量为30重量%、体积平均粒径D50v为145nm的非晶性聚酯树脂分散液C。

结晶性聚酯树脂分散液的制备

除了使用50摩尔份的1,9壬二醇、使用50摩尔份的十二烷二甲酸并使氧化二丁锡的含量变为0.05摩尔份之外，以与制备非晶性聚酯树脂分散液A相同的方式合成结晶性聚酯树脂，由此制备固体含量为30重量%、体积平均粒径D50v为125nm的结晶性聚酯树脂。

含有苯乙烯的树脂分散液的制备

使82重量份苯乙烯、18重量份丙烯酸正丁酯、2重量份甲基丙烯酸、1重量份正十二烷基硫醇、2重量份非离子表面活性剂(NONIPOL400，由Sanyo ChemicalIndustries Ltd.制造)和3重量份阴离子表面活性剂(NEOGEN R，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.制造)溶解在510重量份离子交换水中，以在反应釜中进行乳化聚合，然后在其中添加溶解有4重量份过硫酸铵的50重量份离子交换水，同时搅拌混合所得物20分钟。之后，用氮气置换反应釜的内部，并加热至70℃，乳化聚合连续进行5小时。结果，得到了固体含量为20重量%、体积平均粒径为201nm的含有苯乙烯的树脂分散液。

着色剂分散液1的制备

使46重量份C.I.颜料黄74(具有偶氮基团的着色剂，SEIKA FIRST YELLOW2054，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)、4重量份阴离子表面活性剂(DOWFAX，由Dow Chemical Company制造)和200重量份离子交换水混合溶解，使用均化器(ULTRA-TURRAX，由IKA Corporation制造)将混合物分散10分钟，然后使用ULTIMAIZER分散所得物，由此得到体积平均粒径为145nm、固体含量为20重量%的着色剂分散液1。

着色剂分散液2的制备

除了将着色剂变为C.I.颜料黄17(具有偶氮基团的着色剂，KET YELLOW403，由DIC Corporation制造)之外，以与制备着色剂分散液1相同的方式制备体积平均粒径为140nm、固体含量为20重量%的着色剂分散液2。

着色剂分散液3的制备

除了将着色剂变为C.I.颜料黄185(具有偶氮基团的着色剂，PALIOTOL YELLOWd1155，由BASF SE制造)之外，以与制备着色剂分散液1相同的方式制备体积平均粒径为145nm、固体含量为20重量%的着色剂分散液3。

着色剂分散液4的制备

除了将着色剂变为C.I.颜料黄110(异吲哚酮类颜料，Fastogen Super Yellow GRD，由DIC Corporation制造)之外，以与制备着色剂分散液1相同的方式制备体积平均粒径为150nm、固体含量为20重量%的着色剂分散液4。

防粘剂分散液1的制备

使50重量份巴西棕榈蜡(RC-160，由TOA KASEI CO.,LTD.制造)、1重量份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)和200重量份离子交换水混合并加热至95℃，使用均化器(ULTRA-TURRAX T50，由IKACorporation制造)分散所得物，然后使用高压均化器Manton-Gaulin(由GaulinCorporation制造)分散所得物360分钟，由此获得体积平均粒径为230nm、固体含量为20重量%的防粘剂分散液1。

防粘剂分散液2的制备

除了使用硬脂酸胆甾醇酯(由Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造)代替巴西棕榈蜡之外，以与制备防粘剂分散液1相同的方式获得体积平均粒径为200nm、固体含量为20重量%的防粘剂分散液2。

防粘剂分散液3的制备

除了使用石蜡(HNP-9，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)代替巴西棕榈蜡之外，以与制备防粘剂分散液1相同的方式获得体积平均粒径为210nm、固体含量为20重量%的防粘剂分散液3。

实施例1

色调剂颗粒1的制备

-非晶性聚酯树脂分散液A：294重量份

-结晶性聚酯树脂分散液：26重量份

-着色剂分散液1：50重量份

-防粘剂分散液1：50重量份

-硫酸铝(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)：5重量份

-十二烷基苯磺酸钠：10重量份

-0.3M硝酸水溶液：50重量份

-离子交换水：500重量份

将上述成分装入不锈钢制的圆形烧瓶中，使用均质器(ULTRA-TURRAX T50，由IKA Corporation制造)分散，然后在加热油浴中搅拌加热至48℃。使温度保持在48℃，使用Coulter MULTISIZER确认形成了体积平均粒径为5.3μm的凝集颗粒，在其中加入100重量份追加的非晶性聚酯树脂分散液A，使该状态维持30分钟。

然后，向其中加入1N氢氧化钠水溶液至pH为7.0，将所得物搅拌加热至80℃，并在该状态下保持3小时。在得到的分散液中加入将0.5重量份过硫酸铵溶解在10重量份离子交换水中而形成的溶液，使18重量份苯乙烯于80℃的温度与50重量份离子交换水混合、然后向其中加入3重量份十二烷基苯磺酸钠由此获得的混合溶液用30分钟滴加至前述溶液中，所得物于80℃聚合2小时。过滤反应产物，用离子交换水洗涤，然后使用真空干燥机干燥，由此得到色调剂颗粒1。

色调剂1的制备

在50重量份上述得到的色调剂颗粒1中加入1.5重量份疏水性二氧化硅(TS720，由Cabot Japan K.K.制造)，使用亨舍尔混合机以30m/s的圆周速度混合所得物3分钟，由此获得色调剂1，其是经外添的色调剂。

显影剂1的制备

将100重量份铁氧体颗粒(平均粒径为50μm，由Powder Tech Co.,Ltd.制造)和1.5重量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂(分子量为95,000，其中分子量小于10000的成分的比例为5%，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)连同500重量份甲苯一同装入加压型混炼机中，于室温(25℃)搅拌混合所得物15分钟，在减压混合所得物的同时，使温度升至70℃以蒸除甲苯，然后冷却所得物，并使用105μm的筛进行分级，由此获得树脂被覆铁氧体载体。

使树脂被覆铁氧体载体与作为上述的经外添的色调剂的色调剂1混合，以制造色调剂浓度为7重量%的双组分显影剂1。

评估

色调剂的粒径分布和图像品质的评估

使用富士施乐株式会社制造的DocuCentre Color400的改造机(其显影装置内的螺旋由具有叶片间隔(即，螺旋间距为3.2mm)的螺旋替换)，在高温高湿环境下(32℃/85%RH)使显影装置空转240分钟，然后将显影装置中的显影剂取出。使用CoulterMULTISIZER测定空转前的色调剂的体积平均粒径(D1)和空转后的体积平均粒径(D2)，然后评估是否存在色调剂的破碎或破裂。评估标准描述如下。进行图像印刷操作，然后检查第一张纸和第十张纸上的非图像部分的雾化以及图像浓度的不均。关于图像，使用Imaging Society of Japan颁布的测试表1-R。

非图像部分的雾化基于由于色调剂的破碎和破裂所致可能形成带少量电荷的颗粒的可能性。图像浓度的不均基于由于形成带过量电荷的颗粒而导致用于显影的色调剂的量可能减少的可能性。即使D1-D2小于0.05μm时以上两种情况也可能发生。因此，不对使用D1-D2为0.05μm以上的色调剂的图像进行评估。

结果显示在表1中。

G7：D1-D2小于0.05μm，未观察到非图像部分的雾化和图像浓度的不均。

G6：D1-D2小于0.05μm，未观察到非图像部分的雾化和图像浓度的不均，但是观察到感光体上的雾化。

G5：D1-D2小于0.05μm，肉眼未观察到非图像部分的雾化和图像浓度的不均，但用放大镜稍微观察到上述两种情况。

G4：D1-D2小于0.05μm，用肉眼稍微观察到非图像部分的雾化和图像浓度的不均。

G3：D1-D2小于0.05μm，用肉眼稍微观察到轻微的非图像部分的雾化和图像浓度的不均，但在允许的范围之内。

G2：D1-D2为0.05μm以上但小于0.1μm，确认发生少量的破裂和破碎，但在实用上没有问题。

G1：D1-D2为0.1μm以上，确认发生了破裂和破碎。

在螺旋间距为3.2mm的条件下对评估为G2级以上的样品在螺旋间距变为4.4mm、4.6mm和2.8mm的情况下按照同样的方式进行评估。评估为G2级以上是允许的。

实施例2

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为14重量份之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒2，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例3

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为22重量份之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒3，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例4

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为10重量份之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒4，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例5

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为30重量份之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒5，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例6

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为32重量份之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒6，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例7

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为38重量份之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒7，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

比较例1

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为8重量份之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒8，并以同样的方式进行评估。结果显示在表2中。

比较例2

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为40重量份之外，以与实施例1相同的方法获得色调剂颗粒9，并以同样的方式进行评估。结果显示在表2中。

实施例8

除了在制备色调剂颗粒时用非晶性聚酯树脂分散液B代替非晶性聚酯树脂分散液A之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒10，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例9

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为16重量份之外，以与实施例8相同的方式获得色调剂颗粒11，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例10

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为20重量份之外，以与实施例8相同的方式获得色调剂颗粒12，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例11

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为12重量份之外，以与实施例8相同的方式获得色调剂颗粒13，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例12

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为36重量份之外，以与实施例8相同的方式获得色调剂颗粒14，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例13

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为38重量份之外，以与实施例8相同的方式获得色调剂颗粒15，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

比较例3

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为10重量份之外，以与实施例8相同的方式获得色调剂颗粒16，并以同样的方式进行评估。结果显示在表2中。

实施例14

除了在制备色调剂颗粒时用非晶性聚酯树脂分散液C代替非晶性聚酯树脂分散液A之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒17，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例15

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为20重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒18，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例16

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为22重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒19，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例17

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为24重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒20，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例18

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为10重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒21，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例19

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为8重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒22，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

比较例4

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为6重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒23，并以同样的方式进行评估。结果显示在表2中。

实施例20

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为28重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒24，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

比较例5

除了在制备色调剂颗粒时将苯乙烯的量变为30重量份之外，以与实施例14相同的方式获得色调剂颗粒25，并以同样的方式进行评估。结果显示在表2中。

实施例21

除了在制备色调剂颗粒时用着色剂分散液2代替着色剂分散液1之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒26，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例22

除了在制备色调剂颗粒时用着色剂分散液3代替着色剂分散液1之外，以与实施例1相同的方法获得色调剂颗粒27，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例23

除了在制备色调剂颗粒时用着色剂分散液4代替着色剂分散液1之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒28，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例24

除了在制备色调剂颗粒时用防粘剂分散液2代替防粘剂分散液1之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒29，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例25

除了在制备色调剂颗粒时用防粘剂分散液3代替防粘剂分散液1之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒30，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中.

实施例26

除了在制备色调剂颗粒时将非晶性聚酯树脂分散液A的量变为320重量份并且不添加结晶性聚酯树脂分散液之外，以与实施例1相同的方式获得色调剂颗粒31，并以同样的方式进行评估。结果显示在表1中。

实施例27

将162重量份非晶性聚酯树脂A、11重量份结晶性聚酯树脂、14重量份C.I.颜料黄74(SEIKA FIRST YELLOW2054，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)和14重量份巴西棕榈蜡(RC-160，由TOA KASEI CO.,LTD.制造)装入班伯里混合机(由KOBE STEEL LTD.制造)，对内部加压以使内部温度达到110±5℃，然后将混合物以80rpm混炼10分钟。使混炼物冷却，用锤磨机粗粉碎，并用喷射磨进行细粉碎，然后用弯头喷嘴气流分级器(由MATSUZAKA BOEKI KK制造)对所得颗粒分级。将100重量份所得颗粒分散在将6.8重量份十二烷基苯磺酸钠添加至550重量份离子交换水中而获得的水溶液中，由此制备分散液。在所得分散液中加入使0.34重量份过硫酸铵溶解在10重量份离子交换水中而得到的溶液，并用30分钟向其中滴加于80℃使12.3重量份苯乙烯与34重量份离子交换水混合、然后向其中添加2重量份十二烷基苯磺酸钠而由此得到的混合溶液，所得物于80℃聚合2小时。过滤反应产物，用离子交换水洗涤，然后使用真空干燥机干燥，由此得到色调剂颗粒32，并对其进行相同的评估。结果示于表1中。

比较例6

除了不进行在制备色调剂颗粒1时进行的苯乙烯、过硫酸铵和离子交换水的添加(滴加)之外，以与制备色调剂颗粒1相同的方式获得色调剂颗粒33，并以同样的方式进行评估。结果显示在表2中。

比较例7

除了在制备色调剂颗粒时将100重量份追加的非晶性聚酯树脂分散液A变为100重量份的含有苯乙烯的树脂分散液并且不进行苯乙烯、过硫酸铵和离子交换水的添加(滴加)之外，以与制备色调剂颗粒1相同的方式获得色调剂颗粒34，并以同样的方式进行评估。结果显示在表2中。

表1

表2

提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (15)

1.一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含：

包含非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒；和

被覆所述芯颗粒并且包含聚苯乙烯树脂的壳层，

其中，所述壳层的软化温度Ma与所述芯颗粒的软化温度Mb满足关系10℃≤Ma-Mb≤45℃。

2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，60℃的储能模量(G’(60))为2.0×10⁵Pa·s～4.0×10⁶Pa·s。

3.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，四氢呋喃不溶分相对于树脂成分的总含量的比率为0.1重量%～4.0重量%。

4.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述着色剂具有偶氮基团。

5.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述着色剂包含选自由C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74和C.I.颜料黄185组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂还包含具有酯键的防粘剂。

7.如权利要求6所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述防粘剂是巴西棕榈蜡。

8.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述聚苯乙烯树脂选自苯乙烯均聚物和苯乙烯与除苯乙烯之外的其他乙烯基单体的共聚物。

9.如权利要求8所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述苯乙烯与除苯乙烯之外的其他乙烯基单体的共聚物中苯乙烯的比率为60重量%～99重量%。

10.一种用于制造权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂的方法，所述方法包括：

制备其中分散有包含非晶性聚酯树脂和着色剂的芯颗粒的芯颗粒分散液；和

将包含苯乙烯的乙烯基单体和聚合引发剂添加至所述芯颗粒分散液中，并通过使用种子聚合法在所述芯颗粒的表面上形成包含聚苯乙烯树脂的壳层。

11.一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。

12.一种色调剂盒，所述色调剂盒包含色调剂容纳室，

其中，在所述色调剂容纳室中容纳有权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。

13.一种能够在图像形成设备中装卸的处理盒，所述处理盒包括：

显影剂保持体；和

显影剂容纳室，

其中，所述显影剂容纳室容纳有权利要求11所述的静电荷图像显影剂。

14.一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：

对静电荷图像保持体充电；

在经充电的所述静电荷图像保持体的表面上形成静电荷图像；

利用权利要求11所述的静电荷图像显影剂使形成于所述静电荷图像保持体的表面上的所述静电荷图像显影以形成色调剂图像；

将所述色调剂图像转印至转印介质；和

使转印至所述转印介质的所述色调剂图像定影。

15.如权利要求14所述的图像形成方法，

其中，使用显影装置来进行所述静电荷图像的显影，所述显影装置包含：设置为与所述静电荷图像保持体相对的显影剂保持体，和输送所述静电荷图像显影剂并将所述静电荷图像显影剂供给至所述显影剂保持体的表面的输送部件，并且

其中，所述输送部件包括沿着所述显影剂保持体的轴线方向配置的圆柱状轴部和设置在所述轴部的外周面上的螺旋状叶片部，并且所述叶片部的间隔为3cm～4.5cm。

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