CN102169299A - 静电潜像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

静电潜像显影用调色剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂，其具有粘结树脂和着色剂，所述粘结树脂具有非晶性树脂和结晶性树脂，且所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到，利用差示扫描量热仪对该静电潜像显影用调色剂进行测定的结果显示，基于从0℃升温至200℃的第1升温过程中的来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q1、与基于从0℃升温至200℃的第2升温过程中的来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q2之比(Q2/Q1)为0.85以上。

Description

静电潜像显影用调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及静电潜像显影用调色剂及其制造方法。
背景技术
以往，在通过电子照相法形成可视图像的图像形成方法中，作为将由静电潜像显影用调色剂(以下也简称为“调色剂”)形成的调色剂图像定影在纸等图像记录片材上的方法，广泛采用的是，例如热辊定影方法，所述热辊定影方法是使形成有调色剂图像的图像记录片材在加热辊和加压辊之间通过来实现定影的方法。为了确保该热辊定影方法中的定影性、即调色剂相对于图像记录片材的粘接性，必须使加热辊具有高达一定程度的热量。
但是，随着近年来对于防止地球环境变暖的要求，对于采用热辊定影方式的电子照相式图像形成装置也提出了节能化的要求，于是，为了满足这些要求，针对使调色剂的图像定影所需的热量得以降低的技术进行了研究，例如，已提出了下述方案：组合使用结晶性树脂和非晶性树脂作为构成调色剂的树脂来提高调色剂的低温定影性的技术(例如，参见专利文献1)。
然而，对于含有非晶性树脂、同时还含有结晶性树脂作为树脂的调色剂而言，存在下述问题：经过在其制造工序中、以及在形成可视图像的图像形成工序中对调色剂图像进行定影的过程中会经历热历程，导致结晶性树脂与非晶性树脂相容，即，结晶性树脂溶入非晶性树脂中，由此，会导致调色剂的玻璃化转变温度降低，进而，因该玻璃化转变温度降低而引起调色剂的耐热性(热强度)变小，从而带来各种不良影响。
具体而言，由于玻璃化转变温度降低，会引发下述问题：例如，在调色剂的保存过程中、或者是图像形成工序中显影装置的调色剂盒(toner box)中，调色剂凝聚而发生结块；以及，所得可视图像出现文件蹭赃(document offset)现象；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-300867号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明基于上述背景而完成，目的在于提供一种具有低温定影性、同时具有优异的耐热保存性(耐结块性)及耐文件蹭赃性的静电潜像显影用调色剂及其制造方法。
解决问题的方法
本发明的静电潜像显影用调色剂是至少含有粘结树脂和着色剂的静电潜像显影用调色剂，
所述粘结树脂具有非晶性树脂和结晶性树脂，所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到，
利用差示扫描量热仪对该静电潜像显影用调色剂进行测定时，基于从0℃升温至200℃的第1升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q1、与基于从0℃升温至200℃的第2升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q2之比，即Q2/Q1为0.85以上。
本发明的静电潜像显影用调色剂的玻璃化转变温度优选25～50℃。
在本发明的静电潜像显影用调色剂中，所述结晶性树脂优选结晶性聚酯树脂。
本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法包括凝聚-热熔接工序，所述凝聚-热熔接工序中，将粘结树脂微粒的水性分散液与着色剂微粒的水性分散液混合，使该粘结树脂微粒和着色剂微粒发生凝聚和热熔接，
其中，所得得到的调色剂至少含有粘结树脂和着色剂，该粘结树脂具有非晶性树脂和结晶性树脂，所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到，
利用差示扫描量热仪对上述调色剂进行测定时，基于从0℃升温至200℃的第1升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q1、与基于从0℃升温至200℃的第2升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q2之比，即Q2/Q1为0.85以上。
在本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法中，所述粘结树脂微粒优选具有核-壳结构，该核-壳结构包括由结晶性树脂形成的核粒子和包覆在该核粒子表面的由非晶性树脂形成的壳。
在本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法中，优选构成所述粘结树脂微粒的非晶性树脂的玻璃化转变温度为25～50℃，且构成所述粘结树脂微粒的所述结晶性树脂的熔点为40～95℃。
在本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法中，所述核-壳结构优选为：在结晶性树脂微粒的水性分散液中，以该结晶性树脂微粒为核粒子，并由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元经接种聚合而在上述核粒子上形成壳。
在本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚-热熔接工序中得到的着色粒子的表面被由非晶性树脂形成的壳包覆。
发明的效果
根据本发明的静电潜像显影用调色剂，其中的粘结树脂由非晶性树脂和结晶性树脂构成，该调色剂的由热历程引起的结晶性树脂与非晶性树脂的相容得到抑制，并且具有所期待的耐热性(耐热强度)，因此，不会因非晶性树脂与结晶性树脂相容、结晶性树脂容入非晶性树脂中而引起调色剂的玻璃化转变温度大幅下降，由此，不仅能够获得低温定影性，还可以得到优异的耐热保存性(耐结块性)及耐文件蹭赃性。
根据本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法，可以容易地制造出具有低温定影性、同时具有优异的耐热保存性(耐结块性)及耐文件蹭赃性的静电潜像显影用调色剂。
附图说明
图1为采用差示扫描量热仪(DSC)对至少含有结晶性树脂和脱模剂的试样(调色剂)进行测定而得到的DSC曲线，是来自结晶性树脂的吸热峰与来自脱模剂的吸热峰相叠合的情况的实例。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
本发明的静电潜像显影用调色剂是包含至少含有粘结树脂和着色剂的调色剂粒子的静电潜像显影用调色剂，其中，该粘结树脂由非晶性树脂和结晶性树脂构成。
另外，采用差示扫描量热仪(DSC)对本发明的调色剂进行测定时，基于从0℃升温至200℃的第1升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q1、与基于从0℃升温至200℃的第2升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q2之比(Q2/Q1)为0.85以上，优选为0.90以上。
比值(Q2/Q1)是代表非相容率的数值，该非相容率表示在调色剂中结晶性树脂相对于非晶性树脂的相容的抑制程度，其数值越接近于1则代表非相容率越高。换言之，比值(Q2/Q1)越接近于1，则代表结晶性树脂越不会容入非晶性树脂，越独立于非晶性树脂而存在。
通过使该比值(Q2/Q1)在上述范围内，可以抑制因调色剂中收到热历程而引起的非晶性树脂在结晶性树脂中的相容，因而不会发生因非晶性树脂与结晶性树脂的相容而导致的调色剂的玻璃化转变温度大幅下降，由此，可获得充分的耐热保存性(耐结块性)及耐文件蹭赃性。
比值(Q2/Q1)低于0.85的情况下，由于受到热历程，从而引起调色剂的玻璃化转变温度降低，由此将导致调色剂的耐热性减小，因此无法获得充分的耐热保存性(耐结块性)及耐文件蹭赃性。具体而言，会引发下述问题：在调色剂的保存过程中、或者是图像形成工序中显影装置的调色剂盒中，调色剂凝聚而发生结块；以及，所得可视图像出现文件蹭赃(document offset)现象；等等。
这里，为了得到比值(Q2/Q1)，利用差示扫描量热仪(DSC)对用于获得吸热量Q1及吸热量Q2的吸热峰进行测定，方法如下：使用例如“DiamondDSC”(PerkinElmer公司制造)等作为差示扫描量热仪，依次经过以10℃/min的升温速度将温度从0℃升至200℃的第1升温过程、以10℃/min的冷却速度将温度从200℃冷却至0℃的冷却过程、以及以10℃/min的升温速度将温度从0℃升至200℃的第2升温过程，在这样的测定条件(升温-冷却条件)下对吸热峰进行测定。根据通过该测定得到的DSC曲线，由第1升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰求算每单位重量对应的热量，由此得到吸热量Q1[J/g]，并由第2升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰求算每单位重量对应的热量，由此得到吸热量Q2[J/g]。
测定顺序为：精确称取(精确至小数点后两位)调色剂1.0mg～3.0mg并封入铝制盘中，然后将其设置于“Diamond DSC”的样品架上。另外，作为参比，使用空的铝制盘。
在利用上述的差示扫描量热仪(DSC)测定得到的DSC曲线中，所述基于来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量(ΔH[J/g])是指，由扣除来自脱模剂的吸热峰后的仅来自结晶性树脂的吸热峰得到的吸热量，是以能量ΔH[J/g]表示的值，所述能量ΔH[J/g]根据由吸热峰和基线划出的吸热波形的面积算出。根据来自结晶性树脂的吸热峰计算吸热量时，仅存在来自结晶性树脂的单独且明确的吸热峰的情况下，不存在问题；但对于如图1所示的来自结晶性树脂的吸热峰与来自脱模剂的吸热峰相叠合的情况，从两个吸热峰(吸热波形)叠合后的波谷部分的极小值对基线向下引垂线，由该直线来分割吸热波形、即吸热量。
[粘结树脂]
构成本发明的调色剂的粘结树脂由非晶性树脂和结晶性树脂构成，所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到。
[结晶性树脂]
本发明的调色剂中涉及的结晶性树脂是在利用差示扫描量热仪(DSC)测定得到的DSC曲线中具有明确吸热峰的树脂。
本发明的结晶性树脂的熔点(Tm)优选为40～95℃，更优选为50～90℃。
结晶性树脂的熔点过小的情况下，调色剂的耐热性(热强度)降低，由此，可能导致无法获得充分的耐热保存性及耐文件蹭赃性。
另一方面，结晶性树脂的熔点过大的情况下，可能无法获得充分的低温定影性。
这里，就结晶性树脂的熔点(Tm)而言，可按照与测定上述比值(Q2/Q1)时相同的方法利用差示扫描量热仪(DSC)进行测定，是第2升温过程中由来自结晶性树脂的吸热峰峰值温度所示出的温度。
本发明的结晶性树脂的数均分子量优选为1,500～15,000，更优选为2,000～10,000。
数均分子量过大的情况下，易引发冷蹭赃(低温蹭赃)现象，可能导致无法获得充分的定影性。另一方面，数均分子量过小的情况下，易引发热蹭赃(高温蹭赃)现象，可能导致无法获得充分的定影性。
这里，结晶性树脂的数均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
具体而言，可通过例如使用“HLC-8120GPC”(东曹公司制造)作为测定装置、并使用标准聚苯乙烯校正曲线作为校正曲线进行测定。
另外，从确保低温定影性及耐文件蹭赃性的观点考虑，相对于粘结树脂的总量，结晶性树脂的含量优选为10～60质量％。
作为本发明的结晶性树脂的具体例，可列举例如结晶性聚酯树脂、结晶性烯键式树脂等，但出于使定影过程中对纸等图像记录片材的粘接性、树脂带电性及熔点落入所期待的范围的目的，优选结晶性聚酯树脂。另外，更优选具有适当熔点的脂肪族型结晶性聚酯树脂。
作为结晶性聚酯树脂，可采用由2元以上的羧酸化合物(多元羧酸化合物)与2元以上的醇化合物(多元醇化合物)经缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中具有结晶性的树脂。
所述2元以上的羧酸化合物(多元羧酸化合物)，指的是每1分子中含有2个以上羧基的化合物。
具体可列举例如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基丁二酸等饱和脂肪族二羧酸；环己二酸等脂环族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸；以及这些羧酸化合物的酸酐、或碳原子数1～3的烷基酯等。这些羧酸化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
所述2元以上的多元醇化合物(多元醇化合物)，指的是每1分子中含有2个以上羟基的化合物。
具体可列举例如：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等脂肪族二醇；丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。这些醇化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为结晶性烯键式树脂，可列举例如使用(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等长链烷基或烯基的(甲基)丙烯酸酯而得到的烯键式树脂等。
需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”的含义既包括“丙烯酸”又包括“甲基丙烯酸”。
[非晶性树脂]
本发明的调色剂中涉及的非晶性树脂是由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到的聚合物，即，该非晶性树脂是具有来自苯乙烯类单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元的共聚物。
作为用以获得本发明的非晶性树脂的苯乙烯类单体，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、以及其衍生物等。
这些单体可单独使用也可以将2种以上组合使用。
作为用以获得本发明的非晶性树脂的(甲基)丙烯酸酯类单体，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
这些单体可单独使用也可以将2种以上组合使用。
另外，用以获得本发明的非晶性树脂的自由基聚合性单体单元中还可以含有除苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸酯类单体以外的其它自由基聚合性单体。即，构成本发明的非晶性树脂的共聚物可以含有来自苯乙烯类单体的结构单元以及来自(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元，也可以含有来自其它自由基聚合性单体的结构单元。
作为其它自由基聚合性单体，并无特殊限制，可列举例如乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体、单烯烃类单体、二烯烃类单体、卤代烯烃类单体等。
作为乙烯基酯类单体，可列举例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。
作为乙烯基醚类单体，可列举例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基苯基醚等。
作为单烯烃类单体，可列举例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。
作为二烯烃类单体，可列举例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为卤代烯烃类单体，可列举例如氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯等。
此外，根据需要，在用以获得本发明的非晶性树脂的自由基聚合性单体单元中还可以使用用以改良调色剂特性的自由基聚合性交联剂，其中，优选使用选自具有酸性基团的自由基聚合性单体及具有碱性基团的自由基聚合性单体中的至少1种单体。
作为自由基聚合性交联剂，可列举二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯等具有2个以上不饱和键的化合物。
作为自由基聚合性交联剂的用量，相对于用以获得非晶性树脂的自由基聚合性单体单元的总量(所使用的单体的总量)，优选使用0.1～10质量％的自由基聚合性交联剂。
作为具有酸性基团的自由基聚合性单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯等含有羧酸基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、烯丙基磺基琥珀酸辛酯等含有磺酸基的单体等。
此外，具有酸性基团的自由基聚合性单体中，其全部或者部分可以是钠或钾等碱金属盐、或钙等碱土金属盐的结构。
相对于用以获得非晶性树脂的自由基聚合性单体单元的总量(所使用的单体的总量)，具有酸性基团的自由基聚合性单体的用量优选0.1～20质量％、更优选0.1～15质量％。
作为具有碱性基团的自由基聚合性单体，可列举例如伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等胺类化合物。作为胺类化合物的具体例，可列举例如：二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、以及它们的季铵盐、3-二甲基氨基苯基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐、丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮；氯化乙烯基N-甲基吡啶、氯化乙烯基-N-乙基吡啶、N，N-二烯丙基甲基氯化铵、N，N-二烯丙基乙基氯化铵等。
相对于用以获得非晶性树脂的自由基聚合性单体单元的总量(所使用的单体的总量)，具有碱性基团的自由基聚合性单体的用量优选0.1～20质量％、更优选0.1～15质量％。
本发明的非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为25～50℃、更优选为25～45℃。
非晶性树脂的玻璃化转变温度过小的情况下，调色剂的耐热性(热强度)降低，由此可能导致无法获得充分的耐热保存性及耐文件蹭赃性。
另一方面，非晶性树脂的玻璃化转变温度过大的情况下，可能无法获得充分的低温定影性。
这里，与测定上述比值(Q2/Q1)时相同，采用差示扫描量热仪(DSC)对非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)进行测定，可通过第2升温过程中的来自非晶性树脂的吸热曲线测得。即，在吸热曲线上第1吸热峰的出峰部分到峰顶点之间引出显示最大斜率的切线，则该切线与该第1吸热峰出峰前的基线延长线之间的交点所示温度即为非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的调色剂中，由于粘结树脂包含非晶性树脂和结晶性树脂，且结晶性树脂不具有玻璃化转变温度，因此，构成粘结树脂的非晶性树脂的玻璃化转变温度即为粘结树脂的玻璃化转变温度。其中，使用多种非晶性树脂作为构成调色剂的树脂的情况下，这多种非晶性树脂的混合体(混合树脂)的玻璃化转变温度即为调色剂的玻璃化转变温度。
[着色剂]
作为构成本发明的调色剂的着色剂，可使用公知的无机或有机着色剂。以下示出具体的着色剂。
作为黑色着色剂，可列举例如炉黑、槽黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑等炭黑、或磁铁矿(magnetite)、铁素体等磁性粉。
此外，作为品红或红色用着色剂，可列举：C.I颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等。
另外，作为橙色或黄色用着色剂，可列举：C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138等。
此外，作为绿色或青色用着色剂，可列举：C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料绿7等。
这些着色剂可单独使用或将2种以上组合使用。
相对于调色剂的总量，着色剂的含有比例为1～30质量％，优选在2～20质量％范围。
作为着色剂，还可以使用经过表面改性的物质。作为其表面改性剂，可使用传统公知的改性剂，具体而言，可优选使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。
根据需要，本发明的调色剂中还可以含有磁性粉、带电控制剂及脱模剂等内部添加剂。
[磁性粉]
作为磁性粉，可使用例如磁铁矿、γ-赤铁矿、或各种铁素体等。
相对于粘结树脂100质量份，磁性粉的含有比例优选为10～500质量份，更优选为20～200质量份。
[带电控制剂]
作为带电控制剂，只要是能够通过摩擦带电而带上正电或负电的物质即可，没有特殊限定，可以使用各种公知的带正电控制剂及带负电控制剂。
具体而言，作为带正电控制剂，可列举例如“Nigrosin Base EX”(Orient化学工业公司制造)等苯胺黑类染料、“季铵盐P-51”(Orient化学工业公司制造)、“COPY CHARGE PX VP435”(Hoechst Japan公司制造)等季铵盐、烷氧化胺、烷基酰胺、钼酸螯合颜料、以及“PLZ1001”(四国化成工业公司制造)等咪唑化合物等。
此外，作为带负电控制剂，可列举例如“BONTRON S-22”(Orient化学工业公司制造)、“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制造)、“BONTRON E-81”(Orient化学工业公司制造)、“BONTRON E-84”(Orient化学工业公司制造)、“SPILON BLACK TRH”(保土谷化学工业公司制造)等金属络合物、硫靛系颜料、“COPY CHARGE NX VP434”(Hoechst Japan公司制造)等季铵盐、“BONTRON E-89”(Orient化学工业公司制造)等杯芳烃化合物、“LR147”(日本Carlit公司制造)等硼化合物、氟化镁、氟化碳等氟化合物等。作为可用作带负电控制剂的金属络合物，除了上述列举的物质以外，还可以使用羟基羧酸金属络合物、二羧酸金属络合物、氨基酸金属络合物、二酮金属络合物、二胺金属络合物、含偶氮基的苯-苯衍生物骨架金属络合物、含偶氮基的苯-萘衍生物骨架金属络合物等具有各种结构的金属络合物等。
对于粘结树脂100质量份，带电控制剂的含有比例优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份。
[脱模剂]
作为脱模剂，可使用各种公知的蜡。作为蜡，特别优选使用低分子量聚丙烯、聚乙烯、或氧化型聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类蜡、以及二十二酸二十二烷基酯等酯类蜡。
作为具体的蜡，可列举例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃类蜡；微晶蜡等支链状烃类蜡；石蜡、沙索蜡(SASOLWAX)等长链烃类蜡；二硬脂基酮等二烷基酮类蜡；巴西棕榈蜡(Carnauba wax)、褐煤蜡、二十二酸二十二烷基酯、三羟甲基丙烷三(二十二酸)酯、季戊四醇四(二十二酸)酯、季戊四醇二乙酸酯二(二十二酸)酯、丙三醇三(二十二酸)酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酸酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡；乙二胺二十二烷基酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。
其中，从低温定影时的脱模性的观点考虑，优选熔点低的蜡(具体而言，优选熔点为40～90℃的蜡)。
相对于调色剂的总量，脱模剂的含有比例优选为1～30质量％。
[外部添加剂]
为了改善本发明的调色剂的流动性、带电性以及清洁性等，还可以在本发明的调色剂中添加流动化剂、清洁助剂等外部添加剂。
作为外部添加剂的具体例，可列举例如二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等无机氧化物微粒，硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒，或钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等无机微粒。
为了达到提高耐热保存性、环境稳定性的目的，优选利用硅烷偶联剂或钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等对这些无机微粒进行表面处理。
相对于调色剂100质量份，外部添加剂的添加量为0.05～5质量份、优选0.1～3质量份。此外，还可以使用各种成分的组合作为外部添加剂。
[调色剂的玻璃化转变温度]
如上所述，在本发明的调色剂中，构成调色剂的非晶性树脂的玻璃化转变温度即为调色剂的玻璃化转变温度，其可采用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
[调色剂的粒径]
作为构成本发明的调色剂的调色剂粒子的粒径，例如以体积标准的中值粒径计，优选为3～10μm，更优选为5～8μm。
体积标准的中值粒径在上述范围内时，可提高转印效率，使中间色调的图像质量提高，并提高涉及细线、斑点等的图像质量。
调色剂粒子的体积标准中值粒径利用在“Coulter Multisizer 3”(BeckmanCoulter公司制造)上连接有数据处理用计算机系统(Beckman Coulter公司制造)的测定装置进行测定、计算。具体而言，将调色剂0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(为了使调色剂得以分散，例如，用纯水将包含表面活性剂成分的中性洗剂稀释10倍来获得表面活性剂溶液)中，使其溶合之后，进行1分钟超声波分散处理，来配制调色剂粒子的分散液，再利用滴管将该调色剂粒子的分散液注入到样品架内装有“ISOTON II”(Beckman Coulter公司制造)的烧杯中，直到测定装置的显示浓度达到5％～10％。这里，通过使调色剂粒子达到该浓度范围，可获得具有再现性的测定值。另外，在测定装置中，使测定粒子统计数为25000个、孔径(アパ一チヤ径)为100μm，将2～60μm的测定范围分割为256份，来计算频率值，从累积体积分数大的一侧算起，将累积体积分数达到50％的粒径作为体积标准中值粒径。
[调色剂的圆形度]
从提高转印效率的观点出发，构成本发明的调色剂的调色剂粒子的平均圆形度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。
调色剂的圆形度是利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)测定的值。
具体而言，将试样(调色剂)添加到在市售的专用鞘液(シ一ス液)中溶解有表面活性剂的溶液中，使其溶合之后，进行1分钟超声波分散处理，来配制分散液，并利用“FPIA-2100”、使测定条件为HPF(高倍率摄影)模式，在HPF检测数为3000～10000个的适宜浓度下对该分散液进行测定。这里，通过使调色剂粒子在该范围，可获得具有再现性的测定值。再基于通过该测定得到的测定值，求算以下述式(T)表示的圆形度。
式(T)：
圆形度＝(与粒子图像具有相同投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)
另外，平均圆形度是作为上述圆形度的测定图像的各调色剂粒子的圆形度的平均值，即，将各调色剂粒子的圆形度相加再除以调色剂粒子总数而算出的值。
[显影剂]
本发明的调色剂可以制成磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合后制成双组分显影剂使用。以双组分显影剂的形式使用本发明的调色剂的情况下，作为载体，可使用由铁等强磁性金属、强磁性金属与铝及铅等的合金、铁素体及磁铁矿等强磁性金属的化合物等传统公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁素体粒子。另外，作为载体，还可以使用由树脂等包覆磁性粒子表面的被包覆剂包覆的包覆载体(コ一トキヤリア)，或在粘合剂树脂中分散有磁体微粉末的粘合剂型载体等。作为用以构成包覆载体的包覆树脂，并无特殊限制，可列举例如烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、酯树脂、氟树脂等。另外，作为构成树脂分散型载体的树脂，可无特殊限制地使用公知的树脂，例如，可使用苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。
作为载体的体积标准中值粒径，优选为20～100μm，更优选20～60μm。作为载体的体积标准中值粒径的代表性测定方法，可利用具备湿式分散器的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS(ヘロス)”(SYMPATEC公司制造)进行测定。
[调色剂的构成]
对于本发明的调色剂而言，比值(Q2/Q1)必须在0.85以上，由此可知，构成粘结树脂的非晶性树脂和结晶性树脂为非相容状态，即，本发明的调色剂具有结晶性树脂以分散状态存在于非晶性树脂中、而并非溶入非晶性树脂中的结构(调色剂内部结构)，其中，所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到。作为优选的具体例，可列举下述状态：在由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到的非晶性树脂中以亚微米级微细地分散有结晶性树脂的状态。
此外，就本发明的调色剂而言，调色剂粒子还可以是具有下述的核-壳结构的粒子，所述核-壳结构由核粒子(含有着色剂和由结晶性树脂和非晶性树脂构成的粘结树脂的着色粒子)和壳形成，所述壳由包覆该核粒子的外周面的非晶性树脂(以下也称其为“壳用非晶性树脂”)形成。调色剂粒子具有核-壳结构时，可期待高制造稳定性及保存稳定性。
这里，所述“核-壳结构”，不仅包括壳将核粒子完全包覆的形式，还可以是仅包覆核粒子的一部分的结构。另外，也可以是构成壳的壳用非晶性树脂的一部分在核粒子中形成了域(domain)等的形式。另外，壳还可以具有由组成不同的树脂(非晶性树脂)构成的2层以上的多层结构。
在具有上述结构的调色剂中，相对于调色剂的总量，构成壳的壳用非晶性树脂的含有比例优选为5质量％以上且30质量％以下。
另外，作为壳用非晶性树脂，可采用与构成核粒子的粘结树脂(非晶性树脂和结晶性树脂)具有非相容性，且玻璃化转变温度高的树脂。这里，作为壳用非晶性树脂，其玻璃化转变温度优选为45℃以上且60℃以下。另外，其重均分子量优选为8,000以上且50,000以下。
根据上述本发明的调色剂，由于其中的粘结树脂由非晶性树脂和结晶性树脂构成，并且其由热历史引起的结晶性树脂容入非晶性树脂中的情况受到抑制，且具有所期待的耐热性(耐热强度)，因此，不会因结晶性树脂容入至非晶性树脂中而引起调色剂的玻璃化转变温度大幅下降，由此，不仅能够获得低温定影性，还可以得到优异的耐热保存性(耐结块性)及耐文件蹭赃性。
这里，可以推测：在本发明的调色剂中，通过根据非晶性树脂及结晶性树脂的存在状态来控制粘结树脂的构成，具体而言，通过形成结晶性树脂以亚微米级分散于非晶性树脂中的状态，并且使非晶性树脂与结晶性树脂以相互分离的状态、而并非二者的分子之间相互缠绕的状态存在，可实现抑制结晶性树脂容入非晶性树脂中。
因此，对于本发明的调色剂而言，即使在图像形成工序对调色剂图像进行定影的过程中，将其定影温度设定于130℃以下的低温的情况下，也能够获得图像质量良好的可视图像，并且，还可以抑制下述问题的发生：在调色剂的保存过程中、或者是图像形成工序中显影装置的调色剂盒中，调色剂凝聚而发生结块；以及，所得可视图像出现文件蹭赃现象；等等。
[调色剂的制造方法]
本发明的调色剂的制造方法并无特殊限制，可采用悬浮聚合法、乳液凝聚法、溶解悬浮法等，而考虑到结晶性树脂的分散均匀性，优选乳液凝聚法。
利用乳液凝聚法制造本发明的调色剂的方法的特征在于经过凝聚-热熔接工序，在所述凝聚-热熔接工序中，将粘结树脂微粒的水性分散液与着色剂微粒的水性分散液混合，使该粘结树脂微粒和着色剂微粒发生凝聚和热熔接。
这里，所述“水性分散液”指的是，在水性介质中分散有分散体(微粒)的分散液，而所述“水性介质”是指主成分(50质量％以上)由水构成的介质。作为水以外的成分，可列举溶于水的有机溶剂，例如，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。这其中，特别优选不溶解树脂的有机溶剂，即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇类有机溶剂。
另外，在本发明的调色剂的制造方法中，作为用于凝聚-热熔接工序的构成粘结树脂微粒的水性分散液的粘结树脂微粒，优选具有下述的核-壳结构(以下也称其为“特定的核-壳结构”)：在由结晶性树脂形成的核粒子的表面包覆有由非晶性树脂形成的壳的结构。
这里，所述“特定的核-壳结构”只要是由壳包覆核粒子的结构即可，不仅包括壳将核粒子完全包覆的形式，还可以是仅包覆核粒子的一部分的结构。另外，壳还可以具有由组成不同的树脂(非晶性树脂)构成的2层以上的多层结构。
粘结树脂微粒由于具有特定的核-壳结构时，易于使所得调色剂具有所期待的构成(粘结树脂的构成)，具体而言，易于形成结晶性树脂被非晶性树脂包覆的状态，在形成可视图像的图像形成工序对调色剂图像进行定影的过程中受热历程导致的对结晶性树脂在非晶性树脂中的相容加以抑制，从而获得具有所期待的耐热性(耐热强度)的调色剂。
作为用以制造具有特定的核-壳结构的粘结树脂微粒的方法，可采用下述方法：例如，在结晶性树脂微粒的水性分散液中，以该结晶性树脂微粒为核粒子，并使含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元在该核粒子上发生接种聚合而形成壳。
用以制造本发明的调色剂的方法的具体例之一由下述工序构成。
根据由上述工序构成的制造方法，可获得由具有下述核-壳结构的调色剂粒子构成、且添加有外部添加剂的调色剂，所述核-壳结构由核粒子和壳形成，所述核粒子至少含有着色剂和由结晶性树脂和非晶性树脂构成的粘结树脂，所述壳由包覆该核粒子的外周面的壳用非晶性树脂形成。
(1)结晶性树脂微粒分散液配制工序：配制结晶性树脂微粒的分散液；
(2)粘结树脂微粒分散液的配制工序：在水性介质中，以结晶性树脂粒子为基础粒子，并使自由基聚合性单体单元在该基础粒子上发生接种聚合而形成由非晶性树脂形成的壳，由此来形成粘结树脂微粒；
(3)着色剂微粒分散液配制工序：配制着色剂微粒的水性分散液；
(4)凝聚-热熔接工序：使粘结树脂微粒及着色剂微粒在水性介质中发生盐析、凝聚、熔接，以形成着色粒子；
(5)壳化工序：利用由非晶性树脂构成的壳包覆着色粒子的表面，以形成调色剂粒子；
(6)过滤/清洗工序：从调色剂粒子的分散液中固液分离出所述调色剂粒子，并从该调色剂粒子中除去表面活性剂等；
(7)干燥工序：对经过清洗处理的调色剂粒子进行干燥；
(8)外部添加剂添加工序：向经过干燥处理的调色剂粒子中添加外部添加剂。
以下，针对各工序进行说明。
(1)结晶性树脂微粒分散液配制工序
该工序是配制结晶性微粒的分散液的工序。
结晶性树脂微粒分散液可通过下述方法配制：通过进行适当的分散处理将利用适当方法合成的结晶性树脂分散于水性介质中。
具体而言，可列举下述方法：例如，将结晶性树脂溶解于乙酸乙酯等溶剂中，利用分散器使其发生乳液分散而分散于水性介质中，然后进行脱溶剂处理的方法；或者，不使用溶剂，在水性介质中、120℃以上的温度条件下进行分散处理的方法；等等。
此外，使用结晶性聚酯树脂作为结晶性树脂的情况下，也可以通过下述方法配制结晶性树脂微粒的分散液：在含有由十二烷基苯磺酸等具有长链烃基及酸性基团的化合物构成的表面活性剂的水性介质中，形成由含有多元醇化合物和多元羧酸化合物的组合物形成的油滴，并使该油滴中的多元醇化合物和多元羧酸化合物发生缩聚而得到结晶性聚酯树脂，由此来配制结晶性树脂微粒的分散液(例如，参见日本特开2006-337995号公报)。
(2)粘结树脂微粒分散液的配制工序
该工序是由结晶性树脂微粒和用于获得非晶性树脂的自由基聚合性单体单元形成粘结树脂微粒，从而配制该粘结树脂微粒的水性分散液的工序。
为了获得粘结树脂微粒，优选采用下述方法：在于水性介质中分散有结晶性树脂微粒的分散液中，添加用于获得非晶性树脂的自由基聚合性单体单元及聚合引发剂，以结晶性树脂微粒为基础粒子，使自由基聚合性单体单元在该基础粒子上发生接种聚合。此时，就作为基础粒子的结晶性树脂粒子的粒径而言，以体积标准中值粒径计优选为40～280nm。根据该方法，可形成具有在结晶性树脂微粒表面形成了壳的结构、即具有特定的核-壳结构的粘结树脂微粒，其中，所述壳由自由基聚合性单体单元经聚合反应而得到。
在用以获得粘结树脂微粒的接种聚合反应体系中，相对于结晶性树脂微粒，聚合性单体单元的添加量优选为5～70质量％。
另外，作为聚合引发剂，可使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可优选使用例如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性自由基聚合引发剂。
此外，在用以获得粘结树脂微粒的接种聚合反应体系中，为了达到对非晶性树脂的分子量进行调节的目的，还可以使用通常使用的链转移剂。
作为链转移剂，可使用2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇、以及苯乙烯二聚体等。
对于在该工序中得到的粘结树脂微粒的粒径而言，以体积标准中值粒径计优选为50～300nm。
这里，上述结晶性树脂微粒的粒径以及粘结树脂微粒的粒径可使用“MICROTRAC UPA-150(NIKKISO公司制造)”通过动态光散射法测定。
(3)着色剂微粒分散液配制工序
该工序是配制着色剂微粒的水性分散液的工序。
着色剂微粒分散液可通过将着色剂分散于水性介质中来配制。着色剂微粒的分散处理可以在水中、于表面活性剂浓度达到临界胶束浓度(CMC)以上的状态下进行。
作为用于对着色剂微粒进行分散处理的分散器，并无特殊限制，可使用例如具备可高速旋转的转子的搅拌装置、超声波分散器、机械式均化器、CAVITRON、Manton Gorlin、压力式均化器等。
对于在该工序中得到的着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的粒径，以体积标准的中值粒径计优选为10～300nm，更优选为100～200nm，进一步优选100～150nm。
该着色剂微粒的粒径例如可通过对上述机械设备的能量大小进行调节来加以控制。
这里，对于表面活性剂并无特殊限制，但优选使用离子性表面活性剂。
作为离子性表面活性剂的优选具体例，可列举磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3，3-二砜二苯基脲-4，4-重氮双氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮双β-萘酚-6-磺酸钠等)、硫酸酯盐(十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等)、脂肪酸盐(油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等)。
此外，还可以使用非离子性表面活性剂，作为非离子性表面活性剂的具体例，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丙烯与聚氧乙烯的组合、聚乙二醇与高级脂肪酸形成的酯、烷基酚聚氧乙烯、高级脂肪酸与聚乙二醇形成的酯、高级脂肪酸与聚氧丙烯形成的酯、脱水山梨糖醇酯等。
(4)凝聚-热熔接工序
该工序是通过使粘结树脂微粒与着色剂微粒发生盐析和熔接(使盐析和熔接同时进行)来获得无固定形状(非球形)的粒子，然后再对该粒子的形状进行调整来获得着色粒子的工序。
在该凝聚-热熔接工序中，还可以根据需要使脱模剂等内部添加剂粒子(数均初级粒径为10～1000nm左右的微粒)与粘结树脂微粒及着色剂微粒一起发生盐析和熔接。
这里，使脱模剂与粘结树脂微粒及着色剂微粒一起发生盐析和熔接的情况下，向盐析/熔接体系中添加脱模剂微粒时，可以在凝聚-热熔接工序中将通过适当方法配制的脱模剂微粒的分散液添加到盐析/熔接体系中，也可以预先将所述脱模剂添加到在粘结树脂微粒分散液的配制工序中得到的粘结树脂微粒分散液中。
为了使粘结树脂微粒及着色剂微粒发生盐析和熔接，必须向分散有粘结树脂微粒及着色剂微粒的分散液中添加临界凝聚浓度以上的盐析剂(凝聚剂)，同时，将该分散液加热至粘结树脂微粒的玻璃化转变温度、即粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上。此外，为使熔接有效进行，还可以添加在水中无限溶解的有机溶剂。
作为使盐析和熔接发生的合适的温度范围，优选为(粘结树脂微粒的玻璃化转变温度Tg+10℃)～(粘结树脂微粒的玻璃化转变温度Tg+50℃)，特别优选为(粘结树脂微粒的玻璃化转变温度Tg+15℃)～(粘结树脂微粒的玻璃化转变温度Tg+40℃)。
作为盐析剂，可使用碱金属盐及碱土金属盐。作为构成盐析剂的碱金属，可列举例如锂、钾、钠等；作为构成盐析剂的碱土金属，可列举例如镁、钙、锶、钡等。其中，优选钾、钠、镁、钙、钡。
另外，作为这些碱金属或碱土金属的抗衡离子(构成盐的阴离子)，可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、碳酸根离子、硫酸根离子等。
作为在水中无限溶解的有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮等。这其中，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等碳原子数为3以下的醇，特别优选2-丙醇。
此外，在分散有粘结树脂微粒及着色剂微粒的分散液中添加盐析剂时，该分散液的温度优选为粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)以下。
添加盐析剂时的分散液温度超过粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)的情况下，难以进行对粒径的控制，易生成巨大粒子。
如上所述，在该工序中，分散有粘结树脂微粒及着色剂微粒的分散液的温度在该粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)以下时，必须要在对该分散液进行搅拌的同时添加盐析剂，然后再迅速地开始对该分散液进行加热，使其达到粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度。
(5)壳化工序
该工序中，利用由非晶性树脂形成的壳对在凝聚-热熔接工序中得到的着色粒子的表面进行包覆，由此获得具有下述结构的调色剂粒子，所述调色剂粒子的结构是形成有壳，且该壳包覆着由着色粒子形成的核粒子的表面的结构。
具体而言，可通过下述方式获得调色剂粒子：例如，在由着色粒子形成的核粒子的分散液中添加利用适当方法合成的壳用非晶性树脂微粒，以使壳用非晶性树脂微粒在核粒子表面发生凝聚并熔接，形成包覆核粒子表面的壳，然后，利用热能(加热)进行熟化，对形状加以调整。
(6)过滤/清洗工序
在该工序中，实施下述过滤处理和下述清洗处理，所述过滤处理是从上述工序中得到的调色剂粒子的分散体系中过滤分离该调色剂粒子的操作，所述清洗处理是从过滤分离出的调色剂粒子(饼状聚集物)中除去表面活性剂及盐析剂等附着物的操作。
作为过滤处理方法，并无特殊限制，可列举例如离心分离法、使用吸滤器(Nutsche)等进行的减压过滤法、利用压滤机等进行的过滤法等。
(7)干燥工序
该工序是对经过清洗处理的调色剂粒子进行干燥处理的工序。
作为用于干燥处理的干燥器，可列举喷雾干燥器、真空冷冻干燥器、减压干燥器等，具体而言，优选使用静置架干燥器(静置棚乾燥機)、移动式架干燥器(移動式棚乾燥機)、流化床干燥器、旋转式干燥器、搅拌式干燥器等。
经过干燥处理后调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
此外，在该工序中，经过干燥处理后的调色剂粒子之间因弱的粒子间引力而发生凝聚的情况下，也可以对该凝聚体进行粉碎处理。这里，作为粉碎处理装置，可使用气流粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品加工机等机械式粉碎装置。
(8)外部添加剂添加工序
该工序是在经过干燥处理后的调色剂粒子中添加外部添加剂的工序。
作为用于添加外部添加剂的装置，可列举脱步勒(Turbula)混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等各种公知的混合装置。
根据上述的本发明的调色剂的制造方法，能够容易地制造出具有低温定影性、同时具有优异的耐热保存性(耐结块性)及耐文件蹭赃性的本发明的调色剂。
以上，针对本发明的调色剂及其制造方法的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，还可以引入各种变更。
实施例
以下，针对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[结晶性聚酯树脂的合成例1]
将作为多元羧酸化合物的癸二酸(分子量202.25)220质量份、和作为多元醇化合物的1，4-丁二醇(分子量144.21)157质量份加入到安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入装置的5L反应容器中，一边对该体系进行搅拌，一边使内部温度经1小时升温至190℃，待确认已搅拌至均匀状态之后，向其中投入作为催化剂的Ti(OBu)4，并使该Ti(OBu)4的投入量为多元羧酸化合物添加量的0.003质量％。然后，一边蒸馏除去生成的水，一边使内部温度从190℃经6小时升温至240℃，接着，再于240℃的温度条件下继续经过6小时进行脱水缩合反应，以进行聚合，由此得到了结晶性聚酯树脂(以下也称其为“结晶性聚酯树脂(1)”)。
针对所得结晶性聚酯树脂(1)，利用差示扫描量热仪“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制造)在升温速度为10℃/min的条件下得到DSC曲线，并通过对吸热峰峰值温度进行测定的方法来测定熔点(Tm)，结果显示，其熔点(Tm)为64℃。
另外，利用GPC(“HLC-8120GPC”(东曹公司制造))对分子量进行了测定，结果显示，其标准聚苯乙烯换算的数均分子量为3,600。
[结晶性聚酯树脂的合成例2]
除了在结晶性聚酯树脂的合成例1中使用乙二醇(分子量62.07)68质量份作为多元醇化合物以外，按照与上述结晶性聚酯树脂的合成例1相同的方法得到了结晶性聚酯树脂(以下也称其为“结晶性聚酯树脂(2)”)。
针对所得结晶性聚酯树脂(2)，按照与结晶性聚酯树脂的合成例1相同的方法测定了熔点(Tm)，结果显示，其熔点(Tm)为75℃。另外，分子量的测定结果显示，其标准聚苯乙烯换算的数均分子量为2,800。
[结晶性聚酯树脂微粒的分散液的配制例1]
使30质量份的结晶性聚酯树脂(1)熔融，并保持该熔融状态的情况下将其以每分钟100质量份的输送速度输送至乳液分散器“CAVITRON CD1010”(株式会社EUROTEC制造)中。另外，在输送该熔融状态的结晶性聚酯树脂(1)的同时，一边将下述稀氨水以热交换器加热至100℃一边将其以每分钟0.1升的输送速度输送至该乳液分散器“CAVITRON CD 1010”(株式会社EUROTEC制造)中，所述稀氨水是通过在水性介质桶中用离子交换水将70质量份的试剂氨水稀释得到的浓度为0.37质量％的氨水。然后，在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm2的条件下运转该乳液分散器“CAVITRONCD 1010”(株式会社EUROTEC制造)，由此，制备了体积标准中值粒径为200nm、固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂微粒的分散液(以下也称其为“结晶性树脂粒子分散液(1)”)。
[结晶性聚酯树脂微粒的分散液的配制例2]
除了在结晶性聚酯树脂微粒的分散液的配制例1中使用结晶性聚酯树脂(2)代替结晶性聚酯树脂(1)以外，按照与上述结晶性聚酯树脂微粒的分散液的配制例1相同的方法制备了体积标准中值粒径为250nm、固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂微粒的分散液(以下也称其为“结晶性树脂粒子分散液(2)”)。
[脱模剂微粒的分散液的配制例1]
将作为脱模剂的二十二酸二十二烷基酯(熔点71℃)60质量份、离子性表面活性剂“NEOGEN RK ”(第一工业制药公司制造)5质量份、以及离子交换水240质量份混合，并将所得混合溶液加热至95℃，使用均化器“UltrataxT50”(IKA公司制造)进行充分分散之后，利用压力喷出型Gorlin均化器进行了分散处理，由此，配制了体积平均粒径为240nm、固体成分量为20质量份的脱模剂微粒的分散液(以下也称其为“脱模剂粒子分散液(1)”)。
[粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1]
将结晶性树脂粒子分散液(1)1450质量份、脱模剂粒子分散液(1)650质量份、以及离子交换水1250质量份加入到安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入装置的5L反应容器中，然后，再向其中添加在离子交换水210质量份中溶解10.3质量份的过硫酸钾而得到的聚合引发剂溶液，于80℃的温度条件下、经2小时滴加了由下述自由基聚合性单体单元和正辛基硫醇8.2质量份构成的聚合性单体混合液，其中，所述自由基聚合性单体单元由苯乙烯274.1质量份、正丁基丙烯酸酯139.2质量份及甲基丙烯酸21.8质量份构成，然后，通过在80℃进行2小时的加热搅拌而进行了接种聚合，聚合结束后，冷却至28℃，配制了具有下述核-壳结构的粘结树脂微粒的水性分散液(以下也称其为“粘结树脂粒子分散液(1)”)，所述核-壳结构具有在由结晶性聚酯树脂(1)构成的核粒子上包覆有非晶性树脂的结构。
针对所得粘结树脂粒子分散液(1)，利用“MICROTRAC UPA-150(NIKKISO公司制造)”对粘结树脂微粒的粒径进行了测定，其平均粒径为220nm，并通过GPC测定对构成该粘结树脂微粒的粘结树脂的分子量进行了测定，其重均分子量为19,500。另外，通过DSC测定对粘结树脂粒子分散液(1)的粘结树脂微粒的玻璃化转变温度、即构成该粘结树脂微粒的非晶性树脂的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为35℃。
[粘结树脂微粒的水性分散液的配制例2]
除了在粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1中使用结晶性树脂粒子分散液(2)代替结晶性树脂粒子分散液(1)以外，按照与该粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1相同的方法配制了具有核-壳结构的粘结树脂微粒的水性分散液(以下也称其为“粘结树脂粒子分散液(2)”)。
针对所得粘结树脂粒子分散液(2)，利用与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1中相同的方法测定了粘结树脂微粒的粒径，其平均粒径为265nm，并对构成该粘结树脂微粒的粘结树脂的分子量进行了测定，其重均分子量为19,800。另外，对粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(构成粘结树脂微粒的非晶性树脂的玻璃化转变温度)进行了测定，其玻璃化转变温度为35℃。
[粘结树脂微粒的水性分散液的配制例3]
与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1不同的是，作为聚合性单体混合液，使用了由下述自由基聚合性单体单元和正辛基硫醇8.2质量份构成的混合液，且所述自由基聚合性单体单元由苯乙烯319.8质量份、正丁基丙烯酸酯93.5质量份及甲基丙烯酸21.8质量份构成。除此之外，按照与该粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1相同的方法配制了具有核-壳结构的粘结树脂微粒的水性分散液(以下也称其为“粘结树脂粒子分散液(3)”)。
针对所得粘结树脂粒子分散液(3)，利用与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1中相同的方法测定了粘结树脂微粒的粒径，其平均粒径为230nm，并对构成该粘结树脂微粒的粘结树脂的分子量进行了测定，其重均分子量为19,600。另外，对粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(构成粘结树脂微粒的非晶性树脂的玻璃化转变温度)进行了测定，其玻璃化转变温度为55℃。
[粘结树脂微粒的水性分散液的配制例4]
与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1不同的是，作为聚合性单体混合液，使用了由下述自由基聚合性单体单元和正辛基硫醇8.2质量份构成的混合液，且所述自由基聚合性单体单元由苯乙烯304.6质量份、正丁基丙烯酸酯108.8质量份及甲基丙烯酸21.8质量份构成。除此之外，按照与该粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1相同的方法配制了具有核-壳结构的粘结树脂微粒的水性分散液(以下也称其为“粘结树脂粒子分散液(4)”)。
针对所得粘结树脂粒子分散液(4)，利用与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1中相同的方法测定了粘结树脂微粒的粒径，其平均粒径为235nm，并对构成该粘结树脂微粒的粘结树脂的分子量进行了测定，其重均分子量为19,400。另外，对粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(构成粘结树脂微粒的非晶性树脂的玻璃化转变温度)进行了测定，其玻璃化转变温度为48℃。
[粘结树脂微粒的水性分散液的配制例5]
与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1不同的是，作为聚合性单体混合液，使用了由下述自由基聚合性单体单元和正辛基硫醇8.2质量份构成的混合液，且所述自由基聚合性单体单元由苯乙烯254.5质量份、正丁基丙烯酸酯158.8质量份及甲基丙烯酸21.8质量份构成。除此之外，按照与该粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1相同的方法配制了具有核-壳结构的粘结树脂微粒的水性分散液(以下也称其为“粘结树脂粒子分散液(5)”)。
针对所得粘结树脂粒子分散液(5)，利用与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1中相同的方法测定了粘结树脂微粒的粒径，其平均粒径为225nm，并对构成该粘结树脂微粒的粘结树脂的分子量进行了测定，其重均分子量为18,900。另外，对粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(构成粘结树脂微粒的非晶性树脂的玻璃化转变温度)进行了测定，其玻璃化转变温度为27℃。
[粘结树脂微粒的水性分散液的配制例6]
与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1不同的是，作为聚合性单体混合液，使用了由下述自由基聚合性单体单元和正辛基硫醇8.2质量份构成的混合液，且所述自由基聚合性单体单元由苯乙烯237.1质量份、正丁基丙烯酸酯176.2质量份及甲基丙烯酸21.8质量份构成。除此之外，按照与该粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1相同的方法配制了具有核-壳结构的粘结树脂微粒的水性分散液(以下也称其为“粘结树脂粒子分散液(6)”)。
针对所得粘结树脂粒子分散液(6)，利用与粘结树脂微粒的水性分散液的配制例1中相同的方法测定了粘结树脂微粒的粒径，其平均粒径为215nm，并对构成该粘结树脂微粒的粘结树脂的分子量进行了测定，其重均分子量为18,800。另外，对粘结树脂微粒的玻璃化转变温度(构成粘结树脂微粒的非晶性树脂的玻璃化转变温度)进行了测定，其玻璃化转变温度为20℃。
[粘结树脂微粒的水性分散液的配制例7]
(1)核粒子的制备(第1阶段聚合)
将阴离子型表面活性剂(十二烷基磺酸钠：SDS)7.08g溶解于离子交换水3010g中，并将所得表面活性剂溶液(水性介质)添加到安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入装置的5000ml可拆式烧瓶(separable flask)中，一边在氮气流中以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内部温度升温至60℃。
向该表面活性剂溶液中添加在离子交换水200g中溶解9.2g聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)而得到的引发剂溶液，并使温度为75℃，然后，经1小时滴加由苯乙烯70.1g、正丁基丙烯酸酯19.9g、甲基丙烯酸10.9g构成的单体混合液。通过在75℃下对该体系进行2小时的加热、搅拌而进行了聚合(第1阶段聚合)，制备了核粒子分散液(以下也称其为“胶乳(H)”)。
(2)中间层的形成(第2阶段聚合)
在安装有搅拌装置的烧瓶内，向由苯乙烯89.5g、正丁基丙烯酸酯46.2g、甲基丙烯酸6.4g及正辛基3-巯基丙酸酯5.6g构成的单体混合液中添加二十二酸二十二烷基酯56.0g及结晶性聚酯树脂(1)72g，加温至60℃使其溶解，从而配制了单体溶液。
另一方面，将阴离子型表面活性剂(SDS)1.6g溶解于离子交换水2700ml中，并将所得表面活性剂溶液加热至60℃，向该表面活性剂溶液中添加以固体成分计为28g的核粒子分散液、即上述胶乳(H)，然后，利用具有循环路径的机械式分散器“CLEARMIX”(M·Technic公司制造)制备了包含单体溶液的乳化粒子(油滴)的分散液(乳化液)。
接着，向该分散液(乳化液)中添加离子交换水750ml、和在离子交换水240ml中溶解5.1g聚合引发剂(KPS)而得到的引发剂溶液，并在60℃下对该体系进行3小时的加热搅拌而进行了聚合(第2阶段聚合)。
(3)外层的形成(第3阶段聚合)
向上述得到的树脂粒子分散液中添加在离子交换水200ml中溶解7.4g聚合引发剂(KPS)而得到的引发剂溶液，并在60℃的温度条件下经1小时滴加了由苯乙烯262.6g、正丁基丙烯酸酯132.5g、甲基丙烯酸15.3g及正辛基3-巯基丙酸酯10.4g构成的单体混合液。滴加结束后，经2小时加热搅拌而进行了聚合，然后，冷却至28℃，从而得到了复合树脂粒子的分散液(以下也称其为“复合树脂粒子分散液(1)”)。
构成所得复合树脂粒子分散液(1)的复合树脂粒子具有138,000、80,000及13,000的峰值分子量，并且，该复合树脂粒子的重均粒径为180nm、玻璃化转变温度为34℃。
[着色剂微粒的分散液的配制例1]
将正十二烷基硫酸钠11.5质量份搅拌溶解于离子交换水160质量份中，一边对该溶液进行搅拌，一边向其中缓慢添加作为着色剂的25质量份的C.I.颜料蓝15:3，然后，使用搅拌装置“CLEAR MIX W-Motion CLM-0.8”(M·Technic公司制造)进行了分散处理，由此制备了体积标准中值粒径为158nm的着色剂微粒的水性分散液(以下也称其为“着色剂粒子分散液(1)”)。
需要说明的是，着色剂微粒的体积标准的中值粒径，是使用“MICROTRAC UPA 150”(HONEYWELL公司制造)，采用下述测定条件测定：样品折射率1.59、样品比重1.05(按球状粒子换算)，溶剂折射率1.33、溶剂粘度0.797(30℃)、1.002(20℃)，并通过往测定池中投入离子交换水进行零点调整。
[壳用树脂粒子的制备例1]
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入装置的5L反应容器中加入600质量份的水，一边在氮气流中以搅拌速度230rpm的条件进行搅拌，一边使内部温度升温至70℃。然后，添加苯乙烯119质量份、正丁基丙烯酸酯33质量份、甲基丙烯酸8质量份及正辛基硫醇4.5质量份，并添加在离子交换水40质量份中溶解3质量份的聚合引发剂(过硫酸钾)而得到的水溶液，在70℃下对该体系进行10小时的加热、搅拌，由此制备了壳用树脂微粒(以下也称其为“壳用树脂粒子(1)”)。
所得壳用树脂粒子(1)的重均分子量(Mw)为13,200，并且，其数均粒径为221nm，玻璃化转变温度为55.4℃。
[调色剂的制作例1]
将粘结树脂粒子分散液(1)400质量份(以固体成分换算)、离子交换水1500质量份及着色剂粒子分散液(1)165质量份加入到安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入装置的可拆式烧瓶中，将液温调整至30℃，然后，添加浓度为25质量％的氢氧化钠水溶液，并将pH调整为10。
接着，向其中添加在离子交换水54.3质量份中溶解氯化镁·6水合物54.3质量份而得到的水溶液，然后，将体系温度升温至60℃，由此引发粘结树脂微粒与着色剂微粒的凝聚反应。
该凝聚反应开始之后，定期进行取样，并利用粒度分布测定装置“CoulterMultisizer 3”(Beckman Coulter公司制造)对着色粒子的体积标准的中值粒径进行了测定，待其体积标准中值粒径达到5.8μm的时刻，添加壳用树脂粒子(1)200质量份，然后再经过10分钟添加在离子交换水2质量份中溶解氯化镁·6水合物2质量份而得到的水溶液，持续搅拌直到体积标准的中值粒径达到6.0μm，由此，在着色粒子的表面形成了壳。针对该形成了壳的着色粒子，采用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)进行了圆形度的测定，结果为0.951。然后，使体系温度升温至65℃，继续搅拌了4小时，待利用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制造)测定的圆形度达到0.976的时刻，以6℃/分的条件冷却至30℃，使反应停止，从而得到了具有核-壳结构的着色粒子的分散液。
利用提篮式离心分离机“MARK III，型号60×40”(松本机械(株)制造)对上述得到的着色粒子的分散液进行固液分离，形成了湿饼。利用上述提篮式离心分离机对该湿饼进行反复的清洗和固液分离，直到其滤液的导电率达到15μS/cm，然后，利用“闪蒸喷射干燥器”(Seishin企业公司制造)鼓入温度40℃及湿度20％RH的气流以进行干燥处理，直到其水分量达到0.5质量％，冷却至24℃，由此得到了调色剂粒子(以下也称其为调色剂粒子(1))。
在所得调色剂粒子(1)中添加疏水性二氧化硅粒子1质量％，并利用亨舍尔混合器，在搅拌浆的圆周速度为24m/s的条件下混合20分钟，然后再通过筛孔数为400的筛添加外部添加剂，由此得到了调色剂(以下也称其为“调色剂(1)”)。
针对所得调色剂(1)，通过DSC测定对其玻璃化转变温度进行了测定，结果为37℃。
需要说明的是，对于调色剂(1)而言，没有因添加疏水性二氧化硅粒子而导致调色剂粒子的形状及粒径发生变化。
[调色剂的制作例2]
除了在调色剂的制作例1中使用粘结树脂粒子分散液(4)代替粘结树脂粒子分散液(1)以外，按照与上述调色剂的制作例1中相同的方法得到了调色剂(以下也称其为“调色剂(2)”)。
针对所得调色剂(2)，通过DSC测定对其玻璃化转变温度进行了测定，结果为49℃。
[调色剂的制作例3]
除了在调色剂的制作例1中使用粘结树脂粒子分散液(5)代替粘结树脂粒子分散液(1)以外，按照与上述调色剂的制作例1中相同的方法得到了调色剂(以下也称其为“调色剂(3)”)。
针对所得调色剂(3)，通过DSC测定对其玻璃化转变温度进行了测定，结果为29℃。
[调色剂的制作例4]
除了在调色剂的制作例1中使用粘结树脂粒子分散液(2)代替粘结树脂粒子分散液(1)以外，按照与上述调色剂的制作例1中相同的方法得到了调色剂(以下也称其为“调色剂(4)”)。
针对所得调色剂(4)，通过DSC测定对其玻璃化转变温度进行了测定，结果为36℃。
[调色剂的制作例5]
除了在调色剂的制作例1中使用粘结树脂粒子分散液(3)代替粘结树脂粒子分散液(1)以外，按照与上述调色剂的制作例1中相同的方法得到了调色剂(以下也称其为“调色剂(5)”)。
针对所得调色剂(5)，通过DSC测定对其玻璃化转变温度进行了测定，结果为57℃。
[比较用调色剂的制作例1]
除了在调色剂的制作例1中使用粘结树脂粒子分散液(6)代替粘结树脂粒子分散液(1)以外，按照与上述调色剂的制作例1中相同的方法得到了调色剂(以下也称其为“比较用调色剂(1)”)。
针对所得比较用调色剂(1)，通过DSC测定对其玻璃化转变温度进行了测定，结果为22℃。
[比较用调色剂的制作例2]
除了在调色剂的制作例1中使用粘结树脂粒子分散液(7)代替粘结树脂粒子分散液(1)以外，按照与上述调色剂的制作例1中相同的方法得到了调色剂(以下也称其为“比较用调色剂(2)”)。
针对所得比较用调色剂(2)，通过DSC测定对其玻璃化转变温度进行了测定，结果为35℃。
<比值(Q2/Q1)的测定>
针对所得调色剂(1)～调色剂(5)以及比较用调色剂(1)及比较用调色剂(2)，分别利用差示扫描量热仪“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制造)、通过上述方法算出了比值(Q2/Q1)。结果如表1所示。
<显影剂的制作>
利用V型混合机将所得调色剂(1)～调色剂(5)以及比较用调色剂(1)及比较用调色剂(2)分别与包覆了有机硅树脂且体积标准中值粒径为60μm的铁素体载体混合，并使各个调色剂的浓度为6质量％，从而制造了显影剂(1)～显影剂(5)以及比较用显影剂(1)及比较用显影剂(2)。
<调色剂的评价>
针对构成所得显影剂(1)～显影剂(5)以及比较用显影剂(1)及比较用显影剂(2)的调色剂(1)～调色剂(5)以及比较用调色剂(1)及比较用调色剂(2)，进行了下述评价。结果如表1所示。
(1)低温定影性的评价
使用市售的一体机“bizhub PRO C6500”(Konica Minolta BusinessTechnologies公司制造)作为图像形成装置，并在该装置中分别设置作为显影剂的显影剂(1)～显影剂(5)以及比较用显影剂(1)及比较用显影剂(2)，使热辊定影方式的定影装置中定影加热部件的表面温度在80～150℃范围内以5℃间隔变化，在各温度下，于常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境中使用称量为350g的纸作为图像记录片材进行了图像形成，从而，作为可视图像，得到了图像浓度为0.8的满图像(ベタ画像)。
针对得到的各个满图像(可视图像)，利用折叠机进行了折叠，并向该折叠状态的满图像鼓入0.35MPa压力的空气后，边参照极限样品(限度見本)边按照如下所示的标准分5个阶段对其折痕状态进行了评价，并以获得了第3等级的评价的满图像的定影加热部件的表面温度作为下限定影温度。
第1等级：图像出现了大的剥离(折痕以外的部分也发生了剥离)。
第2等级：沿折痕出现了粗的线状剥离。
第3等级：沿折痕出现了细的线状剥离。
第4等级：折痕的一部分出现了沿其折痕的剥离。
第5等级：折痕处完全未发生剥离。
(2)耐热保存性(耐结块性)
分别将构成显影剂(1)～显影剂(5)以及比较用显影剂(1)及比较用显影剂(2)的调色剂0.5g加入到容积为10ml、内径为21mm的玻璃瓶内，合上盖，利用振动器“TAP DENSER KYT-2000”(Seishin企业公司制造)进行600次振动，然后，在开盖状态下于温度55℃、湿度35％RH的环境中放置2小时。接着，将调色剂从玻璃瓶中取出，在注意不破坏调色剂的凝聚物的情况下使其通过筛孔数为48(网眼为350μm)的筛，将该筛设置于“Powder Tester”(Hosokawa Micron公司制造)上，并用压棒及螺栓(ノブナツト)加以固定，采用振幅为1mm的振动强度施以10秒钟的振动，然后，测定出筛上残留的调色剂量(残留调色剂质量)，根据下述数学式(2)算出调色剂的凝聚率。基于所得调色剂的凝聚率进行了下述评价：调色剂的凝聚率低于15％的情况，认为耐热保存性极为良好，评价为“◎”；调色剂的凝聚率在15％以上且20％以下的情况，认为耐热保存性良好，评价为“○”；调色剂的凝聚率超过20％的情况，认为耐热保存性不良、存在实用上的问题，评价为“×”。在该评价中，调色剂的凝聚率在20％以下的情况为合格水平。
数学式(2)：
调色剂的凝聚率＝(筛上残留的调色剂的质量(g)/0.5)×100
(3)耐文件蹭赃性的评价
作为图像形成装置，使用了在“bizhub PRO C6500”(Konica MinoltaBusiness Technologies公司制造)上装有专用精加工工具“FS-608”(KonicaMinolta Business Technologies公司制造)的装置，对20份中装订(中綴じ)印刷品(每份5页)重复进行了50次自动产品制作测试。在该自动产品制作测试中，将每页的像素率设定为50％，并使用了坪量为64g的纸作为图像记录片材(转印纸)。
将制作的中装订印刷品自然冷却至室温后，对该中装订印刷品的每一页进行了目测确认，并针对可视图像的图像缺陷度最大的页按照下述标准进行了评价。在该评价标准中，第3等级和第4等级为合格水平。
第1等级：在图像部产生了脱墨(白拔け)等图像缺陷，在非图像部也发生了明显的图像转移，其耐文件蹭赃性极为不良。
第2等级：产生了如下所述的图像缺陷及图像转移：纸页凌乱不齐，部分页面出现了图像处于倾斜状态且零星缺失，或是例如图像部的各处产生了光泽不均(这是图像粘接的痕迹)等等，而这将成为实用上的问题，其耐文件蹭赃性不良。
第3等级：页面上的图像部之间产生了相互叠合，因此在翻页时会听到“啪、啪......”声，但在常规使用中，其图像部及非图像部不会产生将导致实用上的问题的图像缺陷及图像转移，其耐文件蹭赃性良好。
第4等级：图像部及非图像部均完全未发生图像缺陷及图像转移，其耐文件蹭赃性极为良好。
[表1]
Figure BDA0000047674720000321

Claims (12)

1.一种静电潜像显影用调色剂，其具有粘结树脂和着色剂，
所述粘结树脂具有非晶性树脂和结晶性树脂，所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到，
利用差示扫描量热仪对该静电潜像显影用调色剂进行测定时，基于从0℃升温至200℃的第1升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q1、与基于从0℃升温至200℃的第2升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q2之比，即Q2/Q1为0.85以上。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂的玻璃化转变温度为25～50℃。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述结晶性树脂为结晶性聚酯树脂。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述结晶性树脂的熔点为40～95℃。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述结晶性树脂是结晶性树脂粒子，该粒子的粒径以体积标准中值粒径计为40～280nm。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中，所述粘结树脂是粘结树脂微粒，该微粒具有上述结晶性树脂的各粒子被由所述非晶性树脂形成的壳包覆而形成的核-壳结构。
7.根据权利要求6所述的调色剂，其中，所述核-壳结构的所述树脂粒子与着色剂粒子形成着色粒子，该着色粒子进一步被由非晶性树脂形成的壳包覆以形成核-壳结构。
8.一种静电潜像显影用调色剂的制造方法，该方法包括凝聚-热熔接工序，所述凝聚-热熔接工序中，将粘结树脂微粒的水性分散液与着色剂微粒的水性分散液混合，使该粘结树脂微粒和着色剂微粒发生凝聚和热熔接，从而形成着色粒子，
所得到的调色剂至少含有粘结树脂和着色剂，该粘结树脂具有非晶性树脂和结晶性树脂，所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元得到，
利用差示扫描量热仪对上述调色剂进行测定时，基于从0℃升温至200℃的第1升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q1、与基于从0℃升温至200℃的第2升温过程中来自结晶性树脂的吸热峰的吸热量Q2之比，即Q2/Q1为0.85以上。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述粘结树脂微粒具有核-壳结构，该核-壳结构是通过由结晶性树脂形成的核粒子的表面被由非晶性树脂形成的壳包覆而形成的。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述核-壳结构如下构成，在结晶性树脂微粒的水性分散液中，以该结晶性树脂微粒为核粒子，利用非晶性树脂在上述核粒子上形成壳，
所述非晶性树脂由含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合性单体单元经接种聚合而得到。
11.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述非晶性树脂的玻璃化转变温度为25～50℃，所述结晶性树脂的熔点为40～95℃。
12.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述凝聚-热熔接工序中得到的着色粒子的表面被由非晶性树脂形成的壳包覆，形成核-壳结构。
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