JP4023119B2 - 静電荷像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンターに用いられ、定着画像の画質が良く、高い耐傷性を有する静電荷像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高速で高画質を得るための画像形成装置には、殆ど電子写真方式に代表される静電荷像現像方式が用いられている。これは本方式が高速高画質を得ることが出来る以外に、デジタル画像形成やカラー画像形成にも対応でき、長期間安定して良好な画像が得られるためである。
【０００３】
しかしながら、静電荷像現像方式は幾つかの技術課題も指摘されその改善を求められていることもまた事実であり、その一つに省エネルギー問題がある。本方式の画像形成装置が大きなエネルギーを必要とする理由の一つは、いうまでもなく高温の定着器（定着装置）を用いているためであるから、熱定着時の温度を低くすることが出来れば有効な省エネルギー対策となる。
【０００４】
従来より、保存性を維持しながら低温で定着するため低融点結晶性化合物を添加したトナーを用いて、定着温度を低下させる技術の開発が行われ、特許出願もなされている（例えば特開２００１−１４７５５０号公報）。しかし、このような技術は、多量の結晶性化合物を添加するため結晶性化合物による光散乱が発生し、仕上がり画像の透明性に劣るものであった。
【０００５】
その一方、小型で高速の複写機、プリンターの開発も盛んであり、それとともに両面プリント機能、製本機能を備えた装置の開発も盛んである。
【０００６】
このような装置に前記のトナーを使用すると、定着画像の温度が冷め切らないまま画像と画像が重なり合い、紙の貼り付きが生じ、重なり合った画像同士がくっついてしまい、無理に剥がせば画像自体を損ねてしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解決するためになされた。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、定着温度が低く、其れにも関わらず仕上がり画像の透明性の高い静電荷像現像用トナーと、それを用いた両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しない高速で画質の高い画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）に、特定の結晶性化合物を含有させ、結晶の融解および特有の熱的挙動を有するトナーとすることにより、耐傷性が良好で、透明性が高く高品質な定着画像を形成することができることを見いだし、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕 少なくとも結晶性化合物、結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
〔２〕 結晶性化合物が結晶性ポリエステルであることを特徴とする〔１〕記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
〔３〕 結着樹脂がカルボキシル基を有する単量体を含み結晶性ポリエステルの酸価が１〜８ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする〔２〕記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
〔４〕 〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合して形成した微粒子を会合して得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔５〕 多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性化合物が含有されている構成を有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
〔６〕 有彩色着色剤を使用したカラートナーであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
〔７〕 〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーを使用し、画像形成装置本体にて複数のカラートナーを色重ねしてカラー画像を形成し、該本体に接続された製本装置により製本することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
〔８〕 第１の昇温過程で少なくとも２つの吸熱ピークを有し、かつ〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置であって、排紙ユニットに重畳して排紙されたときの紙温度が、下記１）及び２）の要件を満たすことを特徴とする画像形成装置。
１）前記静電荷像現像用トナーのＤＳＣ測定時に第１の昇温過程において明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小するピークのピーク温度より高い
２）第２の昇温過程で最も大きい吸熱ピークのピーク温度より低い
【００１７】
本発明の構成によると、定着温度が低く、其れにも関わらず仕上がり画像の透明性の高い静電荷像現像用トナーが得られ、それを用いた高速な画像形成装置において、両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しないかについては、以下の如く考えられる。
【００１８】
例えば、未定着トナー像を担持した画像支持体（転写材）を熱ローラ定着器に通して定着するケースを考えてみる。本発明の如き特定の結晶性化合物をトナー粒子中に微分散させたトナーは、加熱によりトナーの結着樹脂が溶解温度に達する前に、結晶性化合物が融解し、結着樹脂と一部が相溶すると考えられる。トナー粒子内の結晶性化合物の有った部分は穴があき、結晶性化合物が相溶した結着樹脂部分は粘度及び弾性率が低下する。この状態のトナー粒子が加熱に加え加圧されると、急速に溶融変形して画像支持体への充分な定着がなされる。
【００１９】
その後、放冷されて出来たトナー画像中では、本発明の特定の結晶性化合物は結着樹脂から再分離はせず、結着樹脂中に留まるから、結着樹脂部と結晶性化合物微粒子との界面による光の乱反射はなく、トナー画像の透明性が向上する。また、結着樹脂中に留まった結晶性化合物は、排紙時は画像表面に溶出してくることもないから、両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しない。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、静電像担持体に形成された静電荷像をトナーで現像し、前記静電像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を熱ローラ等により加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法である。
【００２１】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および特定の結晶性化合物を含有し、示差走査熱量計により測定される当該特定の結晶性化合物の示差熱量曲線（ＤＳＣ曲線ということがある）において、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークが少なくとも１つ存在し、第２の昇温過程においてこのピーク面積が、１／３以下までに縮小することを特徴とする。この場合、第１の昇温過程におけるピークの大きさは２Ｊ／ｇ以上であり、さらには５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。このピークが第２の昇温過程において０．７Ｊ／ｇ未満になることが好ましく、さらには０．５Ｊ／ｇ未満になることが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、第１の昇温過程は前述した熱定着工程に相当し、第２の昇温過程は得られた定着画像の熱安定性に対応するといえよう。
【００２３】
即ち、第１の昇温過程に相当する定着工程では低融点結晶性化合物がトナーの溶融粘度をいち早く低下させることにより、低温で定着することが可能になる。一方、第２の昇温過程では、低融点結晶性化合物が結着樹脂と相溶するためトナー像の光透過性を阻害することがない。また、両面画像が冷却しきれず、結晶性化合物の融点付近で重ね合わされることがあっても、溶融した結晶性化合物による画像間の貼り付きは発生しない。
【００２４】
但し、他にも吸熱ピークが存在し、それが第２の昇温過程でも大きい吸熱ピークとして存在する場合には、そのピーク温度以下にて排紙され重ね合わされなければ、該大きい吸熱ピークを有する物質の影響により、重ね合わせ時に貼り付き等を起こすことがある。従って、画像形成し定着後の画像支持体を排紙ユニットに重畳して排紙されたときの紙温度が、第１の昇温過程において明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が縮小するピークのピーク温度より高く、第２の昇温過程で最も大きい吸熱ピークのピーク温度より低くないと、問題が出ることになる。ここで用いている排紙ユニットとは排紙トレー、フィニッシャー、製本装置などのシート後処理装置全てを含むものである。ここに重畳して排紙されたときの紙温度とは、２０枚重畳して排紙した時点で１９枚目と２０枚目の間に熱電対を差し込んで計った温度である。
【００２５】
更に、本発明の効果の一つに透明な仕上がり画像が得られることがあるが、その点からは、カラー画像を得るのに適している。有彩色の着色剤、具体的にはシアン、マゼンタ、イエローの各着色剤を用い、色重ねして天然色カラー画像を形成した場合には、画像支持体上のカラートナー画像部分が多く、しかも、色画像が重なっていて、単位面積当たりのトナー付着量も多いので、貼り付き等が起こりやすく、画像同士の耐貼り付き性が高い本発明の特徴が特に生かされる。
【００２６】
この特徴は、定着画像を画像形成装置から排出されてすぐ製本等にかかる場合、更に発揮されることはいうまでもない。
【００２７】
〔測定法および定義〕
（１）ＤＳＣ曲線の測定法
本発明において、トナーおよび結晶性化合物におけるＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００２８】
昇温・冷却条件としては、０℃で１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温する（第１の昇温過程）。次いで、２００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第１の冷却過程）。次いで、０℃で１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温する（第２の昇温過程）。
【００２９】
（２）トナーのＤＳＣ曲線
第１の昇温過程におけるトナーのＤＳＣ曲線において、存在する吸熱ピークのうち、最も低温側のピークの温度を「融解ピーク温度（Ｔ１ｍ）（℃）」とする。
【００３０】
第２の昇温過程におけるトナーのＤＳＣ曲線において、存在する吸熱ピークのうち、最も低温側のピークの温度を「融解ピーク温度（Ｔ２ｍ）（℃）」とする。
【００３１】
尚、第１の昇温過程におけるトナーのＤＳＣ曲線において、存在する２Ｊ／ｍｇ以上の発熱ピークであって、第２の昇温過程ではその同じピーク温度をもちピーク面積（当該ピークとベースラインとにより区画される面積）が、０．７Ｊ／ｍｇ未満に縮小するものを「縮小ピーク」といい、当該縮小ピークが、Ｔ１ｍとすると、３０℃＞Ｔ２ｍ−Ｔ１ｍ＞１５℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、熱定着以前は高温に曝されることは好ましくない。従って、トナーの製造方法としては、従来よく用いられていた混練粉砕法ではなく、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を経て得られる粒子からなることが好ましい。
【００３３】
又、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体で直接的に重合してなる微粒子を着色剤粒子の存在下、会合して得られることが好ましい。
【００３４】
本発明の結晶性化合物とは、本発明において第２の昇降過程で縮小するピークをトナーに付与する化合物であるが、特に結晶性ポリエステルが好ましく、特にその中でも酸価が１〜８ｍｇ／ＫＯＨであるものが好ましく、さらには１．５〜５ｍｇ／ＫＯＨが好ましい。酸価が８ｍｇ／ＫＯＨを超えるものは、フィルミングが発生する可能性があり、１ｍｇ／ＫＯＨに満たないものは、初めから結着樹脂と相溶するためか、第２の昇温過程で縮小するピークそのものが第１の昇温過程において発生しない場合がある。なお、具体的な化合物については、後段で説明する。
【００３５】
（３）酸価の測定法
本発明のおける酸価とは、トナー１ｇ中に存在する酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を示し、いわゆる分子末端等に存在する酸性極性基の量を示す。
【００３６】
この酸価は、ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法にて測定することが出来る。本発明では測定用溶剤としてトルエン／エタノール（２：１）の混合溶剤を用いた。
【００３７】
又、本発明の結晶性化合物の含有率は、３〜４０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部がよい。３質量部未満では、定着温度を下げる効果が少なく、４０質量部を超えるとトナーの耐衝撃性等が低下もしくは、保存特性が劣化してくる可能性がある。
【００３８】
又、第２の昇温過程で縮小するピークの第１の昇温過程におけるピーク位置の温度は、５０〜１００℃であるが、５５〜７０℃が好ましく、特に好ましくは５８〜６５℃である。５０℃未満のものではトナーの経時保存性等が低下し、１００℃を超えるものは定着温度を低くする効果が少なくなる可能性がある。
【００３９】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、第１の昇温過程においてピークが複数ある場合には、第２の昇温過程において縮小するピークがもっとも低温側に存在することが望ましいことは、上記の説明から容易に理解される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる素材や要件、トナー画像定着方法、画像形成方法や画像形成装置について詳細に説明する。
【００４１】
〔１〕静電荷像現像用トナー
本発明のトナーは、熱定着以前は高温に曝されることは好ましくない。従って、トナーの製造方法としては、従来よく用いられていた混練粉砕法ではなく、いわゆる重合法により造られたトナーが好ましい。
【００４２】
重合法によるトナー製造においても、重合、会合温度を結晶性化合物の融点以下の温度とし、熟成工程も２時間以内とすることが好ましい。
【００４３】
また、トナー断面を四酸化ルテニウムでブロック染色したとき、結晶性化合物の相が長径０．５〜１．０μｍ、短径０．０１〜０．１μｍ程度のドメインを形成する程度に相分離させておくのが好ましい。
【００４４】
即ち、本発明のトナーにおいては、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を経て得られる粒子からなることが好ましい。
【００４５】
また、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体で直接的に重合してなる微粒子を着色剤粒子の存在下、会合して得られることが好ましい。
【００４６】
更に本発明のトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性化合物が含有されている構成を有するものが好ましい。
【００４７】
複合樹脂粒子
本発明のトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性化合物が含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に結晶性化合物が含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００４８】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明のトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００４９】
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００５０】
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００５１】
又、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００５２】
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００５３】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１の複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
【００５４】
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００５５】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣを使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００５６】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００５７】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００５８】
本発明のトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００５９】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００６１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６６】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００６８】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６９】
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７０】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
【００７１】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００７２】
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７３】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００７４】
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７５】
（５）連鎖移動剤：
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００７６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００７７】
（６）重合開始剤：
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００７８】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００７９】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００８０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００８１】
（７）界面活性剤：
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８４】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００８５】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００８６】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【００８７】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、ＤＳＣを用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【００８８】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００８９】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００９０】
（８）離型剤：
本発明のトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤を含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなるのが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００９２】
本発明のトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という）からなるものを挙げることができる。
【００９３】
一般式（１）：Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００９４】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【００９５】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【００９６】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００９７】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００９８】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【００９９】
【化１】
【０１００】
【化２】
【０１０１】
本発明のトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１０２】
本発明に係わる複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されているのが好ましい。当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１０３】
〔２〕結晶性化合物
本発明のトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性化合物を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなるものが好ましい。
【０１０４】
結晶性化合物としては、特に結晶性化合物としては、特に結晶性ポリエステルが好ましく、数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【０１０５】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１０６】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【０１０７】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【０１０８】
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１０９】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【０１１０】
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１１１】
結晶性ポリエステルの構成成分
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１１２】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１１３】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１１４】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１１５】
〔３〕着色剤
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１１６】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１１７】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１１８】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２０】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１２１】
本発明で好ましくカラー画像を形成する有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１２２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１２４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２５】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１２６】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２７】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１２８】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２９】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１３０】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１３１】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１３２】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１３３】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１３４】
〔４〕トナーに加えられるその他の添加剤
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１３５】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーは、離型剤を含有する複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなるものが好ましい。
【０１３７】
このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤のドメインが１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、離型剤が微細に分散されたものとなる。
【０１３８】
この様にすると、十分な量の離型剤が導入されるとともに、これを構成するトナー粒子間において、離型剤の存在量にバラツキがない。
【０１３９】
しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。従って、本発明のトナーは、耐破砕性に優れたものとなる。
【０１４０】
さらに、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１４１】
〔５〕外添剤
そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０１４２】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１４３】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４４】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４５】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１４６】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１４７】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１４８】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１４９】
〔６〕本発明のトナー製造方法
本発明の製造方法は、最外層以外の領域に離型剤が含有されている複合樹脂粒子を多段重合法により得る工程（Ｉ）と、この工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（II）とを含む点に特徴を有する。
【０１５０】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１５１】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０１５２】
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１５３】
結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１５４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０１５５】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５６】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１５７】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１５８】
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０１５９】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１６０】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１６１】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１６２】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１６３】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０１６４】
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１６５】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１６６】
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【０１６７】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１６８】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０１６９】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０１７０】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１７１】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０１７２】
濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１７３】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１７４】
乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１７５】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１７６】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１７７】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１７８】
外添剤の添加工程
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１７９】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１８０】
〔７〕トナーの物性
本発明のトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーであって、上記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８である点に特徴を有する。
【０１８１】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生する。
【０１８２】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができないことがある。
【０１８３】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１８４】
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１８５】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８６】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８７】
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１８８】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１８９】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１９０】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１９１】
測定条件としては、
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１９２】
本発明のトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０１９３】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。
【０１９４】
〔８〕現像剤
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１９５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１９６】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１９７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１９９】
〔９〕定着方法及び定着装置（定着器）
図１は、熱ローラ方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図である。この定着装置２４は、記録材Ｐの未定着トナー像が担持された面（図１においては、記録材Ｐの上面）に接するよう配設された、第１の回転体としての加熱ローラ２２１と、この加熱ローラ２２１に押圧バネ２３０により圧着されて定着ニップ部（定着領域）Ｎが形成されるよう設けられた、第２の回転体としての加圧ローラ２２５とを有してなる。
【０２００】
そして、加熱ローラ２２１の内部には、加熱源２３１として例えばハロゲンヒータランプが設けられていると共に、定着ニップ部Ｎより加熱ローラ２２１の移動方向（時計方向）における下流の位置に、温度検出手段２３２が加熱ローラ２２１の表面に近接して設けられている。
【０２０１】
加熱ローラ２２１は、搬送される記録材Ｐの幅方向（紙面に対して垂直方向）に伸びる円筒状の芯金２２２と、この芯金２２２の外周面に形成された、例えばフッ素樹脂よりなる離型層２２３とにより構成されている。
【０２０２】
芯金２２２を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２０３】
離型層２２３を構成するフッ素樹脂としては、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）などが挙げられる。
【０２０４】
離型層２２３の厚みは、例えば１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【０２０５】
加圧ローラ２２５は、金属よりなる芯金２２６と、この芯金２２６の表面に形成された弾性層２２７と、この弾性層２２７の表面に形成された離型層２２８とにより構成されている。
【０２０６】
芯金２２６を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅などの金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２０７】
弾性層２２７を構成する弾性体としては、特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙げることができる。
【０２０８】
弾性層２２７の厚みは、例えば３〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８ｍｍである。
【０２０９】
離型層２２８は、例えばフッ素樹脂よりなり、例えば４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなるチューブにより構成することができる。
【０２１０】
離型層２２８の厚みは、例えば２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。
【０２１１】
本発明において使用される定着装置２４には、必要に応じて、加熱ローラ２２１上のトナーをクリーニングするクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェブ等によってシリコーンオイルを加熱ローラ２２１に供給することにより、クリーニングする方法を利用することができ、図示の例では、シリコーンオイルを、元巻きローラ２３３と巻き取りローラ２３４とにより張架されたウェブ２３５により供給するクリーニング機構２３７が設けられている。図１において、２３６は、ウェブ２３５を加熱ローラ２２１に対接させるバックアップローラである。
【０２１２】
図２は、熱定着ベルト方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図である。この定着装置２４は、循環移動されるよう加熱ローラ２４１および上加圧ローラ２４５に張架された、第１の回転体としての無端状の加熱定着ベルト２５０と、例えばコイルバネよりなるスプリング２４７により付勢されると共に、上加圧ローラ２４５によって加熱定着ベルト２５０に対接されて定着ニップ部Ｎを形成する、第２の回転体としての下加圧ローラ２４６とを備えている。図２において、２４２は、加熱ローラ２４１の温度を検知するための温度検知手段、２４３は、加熱定着ベルト２５０に付着したトナーを除去するクリーニングローラ、ｔは、記録材Ｐに担持された未定着トナー像である。
【０２１３】
加熱ローラ２４１は、例えばテフロン（Ｒ）よりなり、内部に例えばハロゲンランプよりなる加熱源２４１Ａが設けられている。
【０２１４】
上加圧ローラ２４５は、その全体が、例えば低硬度の弾性部材４５１により構成されている。ここに、弾性部材４５１は、例えばアスカーＣ硬度が５０°以下のものであって、その具体例としては、シリコーンゴム、シリコーンスポンジゴムなどが挙げられる。
【０２１５】
下加圧ローラ２４６は、例えばアルミニウムよりなる熱伝導性基体４６１と、この熱伝導性基体４６１の表面に形成された弾性層４６２と、この弾性層４６２の表面に形成された離型層４６３とにより構成されている。
【０２１６】
弾性層４６２を構成する弾性体としては、特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙げることができる。
【０２１７】
弾性層４６２の厚みは、例えば０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５ｍｍである。
【０２１８】
離型層４６３は、例えばフッ素樹脂よりなり、例えば４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなるチューブにより構成することができる。
【０２１９】
離型層４６３の厚みは、例えば２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。
【０２２０】
加熱定着ベルト２５０は、例えば、ニッケルを電鋳加工することにより得られた無端ベルト状の金属基体、あるいは耐熱ポリイミド樹脂よりなる無端ベルト状の樹脂基体と、当該基体の表面に形成された、例えばシリコーンゴムよりなる弾性層と、この弾性層の表面に形成された、例えばフッ素樹脂よりなる離型層とにより構成されている。
【０２２１】
離型層の厚みは、例えば１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【０２２２】
加熱定着ベルト２５０の上部には、加熱定着ベルト２５０にオイルを塗布するオイル塗布ローラ２５１およびオイル塗布ローラ２５１の表面を清掃するクリーニングローラ２５２が設けられた構成とすることができ、オイル塗布ローラ２５１およびクリーニングローラ２５２は、使用するトナーの離型性や加熱定着ベルト２５０の表面における離型層の材質によっては不要である。
【０２２３】
〔１０〕画像形成方法及び画像形成装置
図３は、本発明の実施の形態に係る画像形成装置の一例であるカラー複写機の構成を説明するための概念図である。
【０２２４】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とを有する。又、後処理装置（フィニッシャ）ＦＳとさらに裁断装置Ｂを備えている。また、画像形成装置本体ＧＨには自動両面コピー用の搬送部（ＡＤＵ）１８Ｄを備えている。
【０２２５】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像形成体としての感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像形成体としての感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像形成体としての感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像形成体としての感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。
【０２２６】
中間転写体６は、無端状のベルトであり、複数のローラにより張架され、回動可能に支持されている。
【０２２７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、レジストローラ２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された用紙Ｐは、定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて後処理装置（フィニッシャ）ＦＳへと送られる。
【０２２８】
一方、転写手段７Ａにより用紙Ｐにカラー画像を転写した後、用紙Ｐを分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【０２２９】
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規トナーを補給するトナー補給手段である。
【０２３０】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。
【０２３１】
ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【０２３２】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積する事が可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、或いはファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【０２３３】
後処理装置ＦＳには、図示の上段から、固定排紙皿８１、表紙給紙手段４０、シフト処理搬送部７０、第１積載部３０、ステープル手段（綴じ手段）５０、中折り手段６０が、ほぼ垂直方向に縦列配置されている。
【０２３４】
後処理装置ＦＳの図示右上方には搬送手段１０が配置されている。また、後処理装置ＦＳの図示左側面には、端綴じ及びシフト処理済みの記録紙Ｓを積載する昇降排紙皿８２が配置されている。
【０２３５】
尚、８０は画像形成装置本体ＧＨの動きを制御する制御基板、９０は後処理装置（フィニッシャ）ＦＳと裁断装置Ｂを制御する制御基板である。
【０２３６】
【実施例】
次に、本発明の構成と効果を実施態様に基づいて説明するが、本発明の構成は無論これに限定されるわけではない。
【０２３７】
〔調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。
【０２３８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２３９】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式１９）で表される化合物（融点８３℃以下、「例示化合物（１９）」という。以下同様の表示方法をとる）５６．０ｇ、およびエチレングリコールとコハク酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル（ｍｐ：６６℃、Ｍｎ：３，３００、酸価３．１ｍｇ／ＫＯＨ以下、「結晶性ポリエステル（１）」という）７２ｇを添加し、６０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４０】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を６０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４１】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を６０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２４２】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、６０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２４３】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２４４】
〔調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、例示化合物（１６）７２．０ｇおよび１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル（ｍｐ：７１℃、Ｍｎ：４，３００、酸価４．２ｍｇ／ＫＯＨ、以下「結晶性ポリエステル（２）」という）５６．０ｇを添加し、６０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４５】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を６０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を６０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２４７】
（２）外層の形成（第２段重合）
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、６０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２４８】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２４９】
〔調製例３〕
結晶性ポリエステル（１）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル（ｍｐ：９７℃、Ｍｎ：５，４００、酸価２．４ｍｇ／ＫＯＨ以下、「結晶性ポリエステル（３）」という）５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（３）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
【０２５０】
このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５１】
〔調製例４〕
結晶性ポリエステル（１）に代えて、１，８−オクタンジオールとドデセニルコハク酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル（ｍｐ：５８℃、Ｍｎ：５，４００、酸価０．４ｍｇ／ＫＯＨ、以下「結晶性ポリエステル（４）」という）５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（４）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＭＬ）」とする。
【０２５２】
このラテックス（４ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３５，０００、７８，０００および１４，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１００ｎｍであった。
【０２５３】
〔製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２５４】
調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２５５】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて６０℃まで昇温した（昇温速度：２０℃／分）。
【０２５６】
その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度６０℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、２０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０２５７】
生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２５８】
〔製造例２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０２５９】
〔製造例３Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（３）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０２６０】
〔比較製造例１Ｂｋ〕
製造例１Ｂｋにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６１】
〔比較製造例２Ｂｋ〕
製造例１Ｂｋにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６２】
〔製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の水湿潤顔料ペースト）固形分相当で４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０２６３】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０２６４】
〔製造例２Ｙ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」とする。
【０２６５】
〔製造例３Ｙ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とする。
【０２６６】
〔比較製造例１Ｙ〕
製造例１Ｙにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６７】
〔比較製造例２Ｙ〕
製造例１Ｙにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６８】
〔製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４水浸潤顔料ペースト）固形分相当で２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
【０２６９】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を１時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０２７０】
〔製造例２Ｍ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（２）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」とする。
【０２７１】
〔製造例３Ｍ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（３）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とする。
【０２７２】
〔比較製造例１Ｍ〕
製造例１Ｍにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２７３】
〔比較製造例２Ｍ〕
製造例１Ｍにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２７４】
〔製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３水浸潤顔料ペースト）固形分相当で２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
【０２７５】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を１時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０２７６】
〔製造例２Ｃ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｃと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」とする。
【０２７７】
〔製造例３Ｃ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（３）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とする。
【０２７８】
〔比較製造例１Ｃ〕
製造例１Ｃにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２７９】
〔比較製造例２Ｃ〕
製造例１Ｃにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２８０】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋ、比較用着色粒子１Ｂｋ、２Ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜３Ｙ、比較用着色粒子１Ｙ、２Ｙ、着色粒子１Ｍ〜３Ｍ、比較用着色粒子１Ｍ、２Ｍ、着色粒子１Ｃ〜３Ｃ、比較用着色粒子１Ｃ、２Ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、各着色粒子に対応するトナーを得た。
【０２８１】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０２８２】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々について、ＤＳＣ曲線を測定した。結果を下記表１に示す。
【０２８３】
【表１】
【０２８４】
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０２８５】
これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋ、比較用着色粒子１Ｂｋ、２Ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜３Ｙ、比較用着色粒子１Ｙ、２Ｙ、着色粒子１Ｍ〜３Ｍ、比較用着色粒子１Ｍ、２Ｍ、着色粒子１Ｃ〜３Ｃ、比較用着色粒子１Ｃ、２Ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜３Ｂｋ、比較用現像剤１Ｂｋ、２Ｂｋ、現像剤１Ｙ〜３Ｙ、比較用現像剤１Ｙ、２Ｙ、現像剤１Ｍ〜３Ｍ、比較用現像剤１Ｍ、２Ｍ、現像剤１Ｃ〜３Ｃ、比較用現像剤１Ｃ、２Ｃとする。
【０２８６】
実施例１〜３および比較例１、２
下記表１に示す組合せに従って、現像剤および比較用現像剤の各々を使用し、中間転写方式のカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ９１２８」（コニカ社製）を毎分４５枚、自動両面プリントユニット、ステイプルソーターを取り付けた改造機により、高温常湿環境下（温度３３℃、相対湿度５０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が５０％）を転写紙両面に連続して形成する実写テストを行うことにより、ＯＨＰ透過性、最低定着温度、両面画像の貼り付きについて評価した。
【０２８７】
ＯＨＰ透過性
画像の透過性（透明性）にて評価した。ＯＨＰ画像の透過性については下記方法にて評価した。
【０２８８】
本発明および比較用現像剤によって、上記画像形成方法によりＯＨＰ上に、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製（定着温度は１７０℃）し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２８９】
定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性の尺度とした。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０２９０】
最低定着温度
加熱ローラの温度（定着温度）を１２０〜２００℃まで５℃刻みで変化（上昇）させて形成した定着画像の各々について、定着率を測定し、下記に示す定着率が９０％に達したときの加熱ローラの温度を最低定着温度とした。
【０２９１】
１６５℃以下であれば良好である。
両面画像の貼り付き
両面プリント画像を５０枚排出し、３０℃以下になるまで放置した後、紙を一枚ずつめくり、下記の基準で評価した。紙の排出温度は、２０枚排出した時点で紙の間に熱伝対を差し込み排紙温度を測定した。
【０２９２】
◎：貼り付きがまったくない
△：紙を剥がすときパリパリ音がするが画像に汚染がない
×：紙を剥がしたとき、一方の画像がもう一方の画像に転移、汚染する
【０２９３】
【表２】
【０２９４】
本発明内の実施例１〜３は、何れの特性も充分な性能を有しているが、本発明外の比較例１及び２は、問題がある特性が多いことがわかる。
【０２９５】
【発明の効果】
本発明により、定着温度が低く、其れにも関わらず仕上がり画像の透明性の高い静電荷像現像用トナーと、それを用いた両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しない高速で画質の高い画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ローラ方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図。
【図２】熱定着ベルト方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図。
【図３】本発明の画像形成装置の一例であるカラー複写機の構成を説明する概念図。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
６ 中間転写体
７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ 転写手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
２０ 給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ 給紙ローラ
２３ レジストローラ
２５ 排紙ローラ
３０ 第１積載部
４０ 表紙給紙手段
５０ ステープル手段（綴じ手段）
２０１ 自動原稿送り装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンターに用いられ、定着画像の画質が良く、高い耐傷性を有する静電荷像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高速で高画質を得るための画像形成装置には、殆ど電子写真方式に代表される静電荷像現像方式が用いられている。これは本方式が高速高画質を得ることが出来る以外に、デジタル画像形成やカラー画像形成にも対応でき、長期間安定して良好な画像が得られるためである。
【０００３】
しかしながら、静電荷像現像方式は幾つかの技術課題も指摘されその改善を求められていることもまた事実であり、その一つに省エネルギー問題がある。本方式の画像形成装置が大きなエネルギーを必要とする理由の一つは、いうまでもなく高温の定着器（定着装置）を用いているためであるから、熱定着時の温度を低くすることが出来れば有効な省エネルギー対策となる。
【０００４】
従来より、保存性を維持しながら低温で定着するため低融点結晶性化合物を添加したトナーを用いて、定着温度を低下させる技術の開発が行われ、特許出願もなされている（例えば特開２００１−１４７５５０号公報）。しかし、このような技術は、多量の結晶性化合物を添加するため結晶性化合物による光散乱が発生し、仕上がり画像の透明性に劣るものであった。
【０００５】
その一方、小型で高速の複写機、プリンターの開発も盛んであり、それとともに両面プリント機能、製本機能を備えた装置の開発も盛んである。
【０００６】
このような装置に前記のトナーを使用すると、定着画像の温度が冷め切らないまま画像と画像が重なり合い、紙の貼り付きが生じ、重なり合った画像同士がくっついてしまい、無理に剥がせば画像自体を損ねてしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解決するためになされた。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、定着温度が低く、其れにも関わらず仕上がり画像の透明性の高い静電荷像現像用トナーと、それを用いた両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しない高速で画質の高い画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）に、特定の結晶性化合物を含有させ、結晶の融解および特有の熱的挙動を有するトナーとすることにより、耐傷性が良好で、透明性が高く高品質な定着画像を形成することができることを見いだし、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕 少なくとも結晶性化合物、結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
〔２〕 結晶性化合物が結晶性ポリエステルであることを特徴とする〔１〕記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
〔３〕 結着樹脂がカルボキシル基を有する単量体を含み結晶性ポリエステルの酸価が１〜８ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする〔２〕記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
〔４〕 〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合して形成した微粒子を会合して得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔５〕 多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性化合物が含有されている構成を有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
〔６〕 有彩色着色剤を使用したカラートナーであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
〔７〕 〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーを使用し、画像形成装置本体にて複数のカラートナーを色重ねしてカラー画像を形成し、該本体に接続された製本装置により製本することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
〔８〕 第１の昇温過程で少なくとも２つの吸熱ピークを有し、かつ〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置であって、排紙ユニットに重畳して排紙されたときの紙温度が、下記１）及び２）の要件を満たすことを特徴とする画像形成装置。
１）前記静電荷像現像用トナーのＤＳＣ測定時に第１の昇温過程において明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小するピークのピーク温度より高い
２）第２の昇温過程で最も大きい吸熱ピークのピーク温度より低い
【００１７】
本発明の構成によると、定着温度が低く、其れにも関わらず仕上がり画像の透明性の高い静電荷像現像用トナーが得られ、それを用いた高速な画像形成装置において、両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しないかについては、以下の如く考えられる。
【００１８】
例えば、未定着トナー像を担持した画像支持体（転写材）を熱ローラ定着器に通して定着するケースを考えてみる。本発明の如き特定の結晶性化合物をトナー粒子中に微分散させたトナーは、加熱によりトナーの結着樹脂が溶解温度に達する前に、結晶性化合物が融解し、結着樹脂と一部が相溶すると考えられる。トナー粒子内の結晶性化合物の有った部分は穴があき、結晶性化合物が相溶した結着樹脂部分は粘度及び弾性率が低下する。この状態のトナー粒子が加熱に加え加圧されると、急速に溶融変形して画像支持体への充分な定着がなされる。
【００１９】
その後、放冷されて出来たトナー画像中では、本発明の特定の結晶性化合物は結着樹脂から再分離はせず、結着樹脂中に留まるから、結着樹脂部と結晶性化合物微粒子との界面による光の乱反射はなく、トナー画像の透明性が向上する。また、結着樹脂中に留まった結晶性化合物は、排紙時は画像表面に溶出してくることもないから、両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しない。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、静電像担持体に形成された静電荷像をトナーで現像し、前記静電像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を熱ローラ等により加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法である。
【００２１】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および特定の結晶性化合物を含有し、示差走査熱量計により測定される当該特定の結晶性化合物の示差熱量曲線（ＤＳＣ曲線ということがある）において、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークが少なくとも１つ存在し、第２の昇温過程においてこのピーク面積が、１／３以下までに縮小することを特徴とする。この場合、第１の昇温過程におけるピークの大きさは２Ｊ／ｇ以上であり、さらには５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。このピークが第２の昇温過程において０．７Ｊ／ｇ未満になることが好ましく、さらには０．５Ｊ／ｇ未満になることが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、第１の昇温過程は前述した熱定着工程に相当し、第２の昇温過程は得られた定着画像の熱安定性に対応するといえよう。
【００２３】
即ち、第１の昇温過程に相当する定着工程では低融点結晶性化合物がトナーの溶融粘度をいち早く低下させることにより、低温で定着することが可能になる。一方、第２の昇温過程では、低融点結晶性化合物が結着樹脂と相溶するためトナー像の光透過性を阻害することがない。また、両面画像が冷却しきれず、結晶性化合物の融点付近で重ね合わされることがあっても、溶融した結晶性化合物による画像間の貼り付きは発生しない。
【００２４】
但し、他にも吸熱ピークが存在し、それが第２の昇温過程でも大きい吸熱ピークとして存在する場合には、そのピーク温度以下にて排紙され重ね合わされなければ、該大きい吸熱ピークを有する物質の影響により、重ね合わせ時に貼り付き等を起こすことがある。従って、画像形成し定着後の画像支持体を排紙ユニットに重畳して排紙されたときの紙温度が、第１の昇温過程において明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が縮小するピークのピーク温度より高く、第２の昇温過程で最も大きい吸熱ピークのピーク温度より低くないと、問題が出ることになる。ここで用いている排紙ユニットとは排紙トレー、フィニッシャー、製本装置などのシート後処理装置全てを含むものである。ここに重畳して排紙されたときの紙温度とは、２０枚重畳して排紙した時点で１９枚目と２０枚目の間に熱電対を差し込んで計った温度である。
【００２５】
更に、本発明の効果の一つに透明な仕上がり画像が得られることがあるが、その点からは、カラー画像を得るのに適している。有彩色の着色剤、具体的にはシアン、マゼンタ、イエローの各着色剤を用い、色重ねして天然色カラー画像を形成した場合には、画像支持体上のカラートナー画像部分が多く、しかも、色画像が重なっていて、単位面積当たりのトナー付着量も多いので、貼り付き等が起こりやすく、画像同士の耐貼り付き性が高い本発明の特徴が特に生かされる。
【００２６】
この特徴は、定着画像を画像形成装置から排出されてすぐ製本等にかかる場合、更に発揮されることはいうまでもない。
【００２７】
〔測定法および定義〕
（１）ＤＳＣ曲線の測定法
本発明において、トナーおよび結晶性化合物におけるＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００２８】
昇温・冷却条件としては、０℃で１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温する（第１の昇温過程）。次いで、２００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第１の冷却過程）。次いで、０℃で１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温する（第２の昇温過程）。
【００２９】
（２）トナーのＤＳＣ曲線
第１の昇温過程におけるトナーのＤＳＣ曲線において、存在する吸熱ピークのうち、最も低温側のピークの温度を「融解ピーク温度（Ｔ１ｍ）（℃）」とする。
【００３０】
第２の昇温過程におけるトナーのＤＳＣ曲線において、存在する吸熱ピークのうち、最も低温側のピークの温度を「融解ピーク温度（Ｔ２ｍ）（℃）」とする。
【００３１】
尚、第１の昇温過程におけるトナーのＤＳＣ曲線において、存在する２Ｊ／ｍｇ以上の発熱ピークであって、第２の昇温過程ではその同じピーク温度をもちピーク面積（当該ピークとベースラインとにより区画される面積）が、０．７Ｊ／ｍｇ未満に縮小するものを「縮小ピーク」といい、当該縮小ピークが、Ｔ１ｍとすると、３０℃＞Ｔ２ｍ−Ｔ１ｍ＞１５℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、熱定着以前は高温に曝されることは好ましくない。従って、トナーの製造方法としては、従来よく用いられていた混練粉砕法ではなく、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を経て得られる粒子からなることが好ましい。
【００３３】
又、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体で直接的に重合してなる微粒子を着色剤粒子の存在下、会合して得られることが好ましい。
【００３４】
本発明の結晶性化合物とは、本発明において第２の昇降過程で縮小するピークをトナーに付与する化合物であるが、特に結晶性ポリエステルが好ましく、特にその中でも酸価が１〜８ｍｇ／ＫＯＨであるものが好ましく、さらには１．５〜５ｍｇ／ＫＯＨが好ましい。酸価が８ｍｇ／ＫＯＨを超えるものは、フィルミングが発生する可能性があり、１ｍｇ／ＫＯＨに満たないものは、初めから結着樹脂と相溶するためか、第２の昇温過程で縮小するピークそのものが第１の昇温過程において発生しない場合がある。なお、具体的な化合物については、後段で説明する。
【００３５】
（３）酸価の測定法
本発明のおける酸価とは、トナー１ｇ中に存在する酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を示し、いわゆる分子末端等に存在する酸性極性基の量を示す。
【００３６】
この酸価は、ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法にて測定することが出来る。本発明では測定用溶剤としてトルエン／エタノール（２：１）の混合溶剤を用いた。
【００３７】
又、本発明の結晶性化合物の含有率は、３〜４０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部がよい。３質量部未満では、定着温度を下げる効果が少なく、４０質量部を超えるとトナーの耐衝撃性等が低下もしくは、保存特性が劣化してくる可能性がある。
【００３８】
又、第２の昇温過程で縮小するピークの第１の昇温過程におけるピーク位置の温度は、５０〜１００℃であるが、５５〜７０℃が好ましく、特に好ましくは５８〜６５℃である。５０℃未満のものではトナーの経時保存性等が低下し、１００℃を超えるものは定着温度を低くする効果が少なくなる可能性がある。
【００３９】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、第１の昇温過程においてピークが複数ある場合には、第２の昇温過程において縮小するピークがもっとも低温側に存在することが望ましいことは、上記の説明から容易に理解される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる素材や要件、トナー画像定着方法、画像形成方法や画像形成装置について詳細に説明する。
【００４１】
〔１〕静電荷像現像用トナー
本発明のトナーは、熱定着以前は高温に曝されることは好ましくない。従って、トナーの製造方法としては、従来よく用いられていた混練粉砕法ではなく、いわゆる重合法により造られたトナーが好ましい。
【００４２】
重合法によるトナー製造においても、重合、会合温度を結晶性化合物の融点以下の温度とし、熟成工程も２時間以内とすることが好ましい。
【００４３】
また、トナー断面を四酸化ルテニウムでブロック染色したとき、結晶性化合物の相が長径０．５〜１．０μｍ、短径０．０１〜０．１μｍ程度のドメインを形成する程度に相分離させておくのが好ましい。
【００４４】
即ち、本発明のトナーにおいては、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を経て得られる粒子からなることが好ましい。
【００４５】
また、特定の結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体で直接的に重合してなる微粒子を着色剤粒子の存在下、会合して得られることが好ましい。
【００４６】
更に本発明のトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性化合物が含有されている構成を有するものが好ましい。
【００４７】
複合樹脂粒子
本発明のトナーを得るための複合樹脂粒子としては、
（１）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（２）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、
（３）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に結晶性化合物が含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の層に結晶性化合物が含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。
【００４８】
上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着することにより、本発明のトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００４９】
ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、１００，０００〜１，０００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００５０】
かかる高分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００５１】
又、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００５２】
かかる低分子量樹脂を導入することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００５３】
複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であり、１の複合樹脂粒子の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在することが必要とされる。
【００５４】
これにより、当該複合樹脂粒子の中心部（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成される。
【００５５】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣを使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００５６】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００５７】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００５８】
本発明のトナーを構成する複合樹脂粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００５９】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００６１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６６】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００６８】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６９】
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７０】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
【００７１】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００７２】
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７３】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００７４】
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７５】
（５）連鎖移動剤：
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００７６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００７７】
（６）重合開始剤：
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００７８】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００７９】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００８０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００８１】
（７）界面活性剤：
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８４】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００８５】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００８６】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【００８７】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、ＤＳＣを用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【００８８】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００８９】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００９０】
（８）離型剤：
本発明のトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤を含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなるのが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００９２】
本発明のトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という）からなるものを挙げることができる。
【００９３】
一般式（１）：Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００９４】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【００９５】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【００９６】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００９７】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００９８】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【００９９】
【化１】
【化２】
本発明のトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１０２】
本発明に係わる複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されているのが好ましい。当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。
【０１０３】
〔２〕結晶性化合物
本発明のトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性化合物を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなるものが好ましい。
【０１０４】
結晶性化合物としては、特に結晶性化合物としては、特に結晶性ポリエステルが好ましく、数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【０１０５】
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリエステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１０６】
ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【０１０７】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。
【０１０８】
溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
【０１０９】
ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘度計で測定された値をいう。
【０１１０】
本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１１１】
結晶性ポリエステルの構成成分
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１１２】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１１３】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１１４】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１１５】
〔３〕着色剤
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１１６】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１１７】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１１８】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２０】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１２１】
本発明で好ましくカラー画像を形成する有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１２２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１２４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２５】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１２６】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２７】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１２８】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２９】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１３０】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１３１】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１３２】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１３３】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１３４】
〔４〕トナーに加えられるその他の添加剤
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、結晶性ポリエステル以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１３５】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーは、離型剤を含有する複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子からなるものが好ましい。
【０１３７】
このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミクロン領域に、離型剤のドメインが１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、離型剤が微細に分散されたものとなる。
【０１３８】
この様にすると、十分な量の離型剤が導入されるとともに、これを構成するトナー粒子間において、離型剤の存在量にバラツキがない。
【０１３９】
しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成される。従って、本発明のトナーは、耐破砕性に優れたものとなる。
【０１４０】
さらに、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【０１４１】
〔５〕外添剤
そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【０１４２】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１４３】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４４】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４５】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１４６】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１４７】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１４８】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１４９】
〔６〕本発明のトナー製造方法
本発明の製造方法は、最外層以外の領域に離型剤が含有されている複合樹脂粒子を多段重合法により得る工程（Ｉ）と、この工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程（II）とを含む点に特徴を有する。
【０１５０】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１５１】
以下、各工程について説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
この多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０１５２】
ここに、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１５３】
結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１５４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性ポリエステルが脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性ポリエステルを導入することができる。
【０１５５】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５６】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１５７】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１５８】
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０１５９】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１６０】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１６１】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１６２】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１６３】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０１６４】
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１６５】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１６６】
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
【０１６７】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１６８】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０１６９】
なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０１７０】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１７１】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０１７２】
濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１７３】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１７４】
乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１７５】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１７６】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１７７】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１７８】
外添剤の添加工程
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１７９】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１８０】
〔７〕トナーの物性
本発明のトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーであって、上記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８である点に特徴を有する。
【０１８１】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生する。
【０１８２】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができないことがある。
【０１８３】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１８４】
体積平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１８５】
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８６】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８７】
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１８８】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１８９】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１９０】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１９１】
測定条件としては、
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１９２】
本発明のトナーは、セミグロス画像を形成するために好適に使用される。
ここに、「セミグロス画像」とは、標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分において、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業社製）により測定した値で表す。画像形成材料による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて行った。
【０１９３】
本発明においてセミグロス画像の標準光沢度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされる。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。
【０１９４】
〔８〕現像剤
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１９５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１９６】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１９７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１９９】
〔９〕定着方法及び定着装置（定着器）
図１は、熱ローラ方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図である。この定着装置２４は、記録材Ｐの未定着トナー像が担持された面（図１においては、記録材Ｐの上面）に接するよう配設された、第１の回転体としての加熱ローラ２２１と、この加熱ローラ２２１に押圧バネ２３０により圧着されて定着ニップ部（定着領域）Ｎが形成されるよう設けられた、第２の回転体としての加圧ローラ２２５とを有してなる。
【０２００】
そして、加熱ローラ２２１の内部には、加熱源２３１として例えばハロゲンヒータランプが設けられていると共に、定着ニップ部Ｎより加熱ローラ２２１の移動方向（時計方向）における下流の位置に、温度検出手段２３２が加熱ローラ２２１の表面に近接して設けられている。
【０２０１】
加熱ローラ２２１は、搬送される記録材Ｐの幅方向（紙面に対して垂直方向）に伸びる円筒状の芯金２２２と、この芯金２２２の外周面に形成された、例えばフッ素樹脂よりなる離型層２２３とにより構成されている。
【０２０２】
芯金２２２を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２０３】
離型層２２３を構成するフッ素樹脂としては、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）などが挙げられる。
【０２０４】
離型層２２３の厚みは、例えば１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【０２０５】
加圧ローラ２２５は、金属よりなる芯金２２６と、この芯金２２６の表面に形成された弾性層２２７と、この弾性層２２７の表面に形成された離型層２２８とにより構成されている。
【０２０６】
芯金２２６を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅などの金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２０７】
弾性層２２７を構成する弾性体としては、特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙げることができる。
【０２０８】
弾性層２２７の厚みは、例えば３〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８ｍｍである。
【０２０９】
離型層２２８は、例えばフッ素樹脂よりなり、例えば４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなるチューブにより構成することができる。
【０２１０】
離型層２２８の厚みは、例えば２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。
【０２１１】
本発明において使用される定着装置２４には、必要に応じて、加熱ローラ２２１上のトナーをクリーニングするクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェブ等によってシリコーンオイルを加熱ローラ２２１に供給することにより、クリーニングする方法を利用することができ、図示の例では、シリコーンオイルを、元巻きローラ２３３と巻き取りローラ２３４とにより張架されたウェブ２３５により供給するクリーニング機構２３７が設けられている。図１において、２３６は、ウェブ２３５を加熱ローラ２２１に対接させるバックアップローラである。
【０２１２】
図２は、熱定着ベルト方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図である。この定着装置２４は、循環移動されるよう加熱ローラ２４１および上加圧ローラ２４５に張架された、第１の回転体としての無端状の加熱定着ベルト２５０と、例えばコイルバネよりなるスプリング２４７により付勢されると共に、上加圧ローラ２４５によって加熱定着ベルト２５０に対接されて定着ニップ部Ｎを形成する、第２の回転体としての下加圧ローラ２４６とを備えている。図２において、２４２は、加熱ローラ２４１の温度を検知するための温度検知手段、２４３は、加熱定着ベルト２５０に付着したトナーを除去するクリーニングローラ、ｔは、記録材Ｐに担持された未定着トナー像である。
【０２１３】
加熱ローラ２４１は、例えばテフロン（Ｒ）よりなり、内部に例えばハロゲンランプよりなる加熱源２４１Ａが設けられている。
【０２１４】
上加圧ローラ２４５は、その全体が、例えば低硬度の弾性部材４５１により構成されている。ここに、弾性部材４５１は、例えばアスカーＣ硬度が５０°以下のものであって、その具体例としては、シリコーンゴム、シリコーンスポンジゴムなどが挙げられる。
【０２１５】
下加圧ローラ２４６は、例えばアルミニウムよりなる熱伝導性基体４６１と、この熱伝導性基体４６１の表面に形成された弾性層４６２と、この弾性層４６２の表面に形成された離型層４６３とにより構成されている。
【０２１６】
弾性層４６２を構成する弾性体としては、特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙げることができる。
【０２１７】
弾性層４６２の厚みは、例えば０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５ｍｍである。
【０２１８】
離型層４６３は、例えばフッ素樹脂よりなり、例えば４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなるチューブにより構成することができる。
【０２１９】
離型層４６３の厚みは、例えば２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。
【０２２０】
加熱定着ベルト２５０は、例えば、ニッケルを電鋳加工することにより得られた無端ベルト状の金属基体、あるいは耐熱ポリイミド樹脂よりなる無端ベルト状の樹脂基体と、当該基体の表面に形成された、例えばシリコーンゴムよりなる弾性層と、この弾性層の表面に形成された、例えばフッ素樹脂よりなる離型層とにより構成されている。
【０２２１】
離型層の厚みは、例えば１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【０２２２】
加熱定着ベルト２５０の上部には、加熱定着ベルト２５０にオイルを塗布するオイル塗布ローラ２５１およびオイル塗布ローラ２５１の表面を清掃するクリーニングローラ２５２が設けられた構成とすることができ、オイル塗布ローラ２５１およびクリーニングローラ２５２は、使用するトナーの離型性や加熱定着ベルト２５０の表面における離型層の材質によっては不要である。
【０２２３】
〔１０〕画像形成方法及び画像形成装置
図３は、本発明の実施の形態に係る画像形成装置の一例であるカラー複写機の構成を説明するための概念図である。
【０２２４】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とを有する。又、後処理装置（フィニッシャ）ＦＳとさらに裁断装置Ｂを備えている。また、画像形成装置本体ＧＨには自動両面コピー用の搬送部（ＡＤＵ）１８Ｄを備えている。
【０２２５】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像形成体としての感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像形成体としての感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像形成体としての感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像形成体としての感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。
【０２２６】
中間転写体６は、無端状のベルトであり、複数のローラにより張架され、回動可能に支持されている。
【０２２７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、レジストローラ２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された用紙Ｐは、定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて後処理装置（フィニッシャ）ＦＳへと送られる。
【０２２８】
一方、転写手段７Ａにより用紙Ｐにカラー画像を転写した後、用紙Ｐを分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【０２２９】
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規トナーを補給するトナー補給手段である。
【０２３０】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。
【０２３１】
ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【０２３２】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積する事が可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、或いはファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【０２３３】
後処理装置ＦＳには、図示の上段から、固定排紙皿８１、表紙給紙手段４０、シフト処理搬送部７０、第１積載部３０、ステープル手段（綴じ手段）５０、中折り手段６０が、ほぼ垂直方向に縦列配置されている。
【０２３４】
後処理装置ＦＳの図示右上方には搬送手段１０が配置されている。また、後処理装置ＦＳの図示左側面には、端綴じ及びシフト処理済みの記録紙Ｓを積載する昇降排紙皿８２が配置されている。
【０２３５】
尚、８０は画像形成装置本体ＧＨの動きを制御する制御基板、９０は後処理装置（フィニッシャ）ＦＳと裁断装置Ｂを制御する制御基板である。
【０２３６】
【実施例】
次に、本発明の構成と効果を実施態様に基づいて説明するが、本発明の構成は無論これに限定されるわけではない。
【０２３７】
〔調製例１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。
【０２３８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２３９】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式１９）で表される化合物（融点８３℃以下、「例示化合物（１９）」という。以下同様の表示方法をとる）５６．０ｇ、およびエチレングリコールとコハク酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル（ｍｐ：６６℃、Ｍｎ：３，３００、酸価３．１ｍｇ／ＫＯＨ以下、「結晶性ポリエステル（１）」という）７２ｇを添加し、６０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４０】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を６０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４１】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を６０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２４２】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、６０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２４３】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２４４】
〔調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、例示化合物（１６）７２．０ｇおよび１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル（ｍｐ：７１℃、Ｍｎ：４，３００、酸価４．２ｍｇ／ＫＯＨ、以下「結晶性ポリエステル（２）」という）５６．０ｇを添加し、６０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４５】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を６０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を６０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２４７】
（２）外層の形成（第２段重合）
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、６０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２４８】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２４９】
〔調製例３〕
結晶性ポリエステル（１）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル（ｍｐ：９７℃、Ｍｎ：５，４００、酸価２．４ｍｇ／ＫＯＨ以下、「結晶性ポリエステル（３）」という）５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（３）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３ＨＭＬ）」とする。
【０２５０】
このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５１】
〔調製例４〕
結晶性ポリエステル（１）に代えて、１，８−オクタンジオールとドデセニルコハク酸とを反応して得られる結晶性ポリエステル（ｍｐ：５８℃、Ｍｎ：５，４００、酸価０．４ｍｇ／ＫＯＨ、以下「結晶性ポリエステル（４）」という）５６ｇを使用して中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性ポリエステル（４）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＭＬ）」とする。
【０２５２】
このラテックス（４ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３５，０００、７８，０００および１４，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１００ｎｍであった。
【０２５３】
〔製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２５４】
調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２５５】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて６０℃まで昇温した（昇温速度：２０℃／分）。
【０２５６】
その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度６０℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、２０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０２５７】
生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２５８】
〔製造例２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０２５９】
〔製造例３Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（３）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０２６０】
〔比較製造例１Ｂｋ〕
製造例１Ｂｋにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６１】
〔比較製造例２Ｂｋ〕
製造例１Ｂｋにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６２】
〔製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の水湿潤顔料ペースト）固形分相当で４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０２６３】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０２６４】
〔製造例２Ｙ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」とする。
【０２６５】
〔製造例３Ｙ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とする。
【０２６６】
〔比較製造例１Ｙ〕
製造例１Ｙにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６７】
〔比較製造例２Ｙ〕
製造例１Ｙにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２６８】
〔製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４水浸潤顔料ペースト）固形分相当で２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
【０２６９】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を１時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０２７０】
〔製造例２Ｍ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（２）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」とする。
【０２７１】
〔製造例３Ｍ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（３）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とする。
【０２７２】
〔比較製造例１Ｍ〕
製造例１Ｍにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２７３】
〔比較製造例２Ｍ〕
製造例１Ｍにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２７４】
〔製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３水浸潤顔料ペースト）固形分相当で２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
【０２７５】
着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を１時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、離型剤（例示化合物（１９））を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０２７６】
〔製造例２Ｃ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｃと同様にして、離型剤（例示化合物（１６））を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」とする。
【０２７７】
〔製造例３Ｃ〕
下記表１に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（３）を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とする。
【０２７８】
〔比較製造例１Ｃ〕
製造例１Ｃにおいてラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを使用した以外は同様にして結晶性ポリエステル（４）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２７９】
〔比較製造例２Ｃ〕
製造例１Ｃにおいて熟成処理として液温度９６℃にて８時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させたこと以外は同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
【０２８０】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋ、比較用着色粒子１Ｂｋ、２Ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜３Ｙ、比較用着色粒子１Ｙ、２Ｙ、着色粒子１Ｍ〜３Ｍ、比較用着色粒子１Ｍ、２Ｍ、着色粒子１Ｃ〜３Ｃ、比較用着色粒子１Ｃ、２Ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、各着色粒子に対応するトナーを得た。
【０２８１】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０２８２】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々について、ＤＳＣ曲線を測定した。結果を下記表１に示す。
【０２８３】
【表１】
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０２８５】
これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋ、比較用着色粒子１Ｂｋ、２Ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜３Ｙ、比較用着色粒子１Ｙ、２Ｙ、着色粒子１Ｍ〜３Ｍ、比較用着色粒子１Ｍ、２Ｍ、着色粒子１Ｃ〜３Ｃ、比較用着色粒子１Ｃ、２Ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜３Ｂｋ、比較用現像剤１Ｂｋ、２Ｂｋ、現像剤１Ｙ〜３Ｙ、比較用現像剤１Ｙ、２Ｙ、現像剤１Ｍ〜３Ｍ、比較用現像剤１Ｍ、２Ｍ、現像剤１Ｃ〜３Ｃ、比較用現像剤１Ｃ、２Ｃとする。
【０２８６】
実施例１〜３および比較例１、２
下記表１に示す組合せに従って、現像剤および比較用現像剤の各々を使用し、中間転写方式のカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ９１２８」（コニカ社製）を毎分４５枚、自動両面プリントユニット、ステイプルソーターを取り付けた改造機により、高温常湿環境下（温度３３℃、相対湿度５０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が５０％）を転写紙両面に連続して形成する実写テストを行うことにより、ＯＨＰ透過性、最低定着温度、両面画像の貼り付きについて評価した。
【０２８７】
ＯＨＰ透過性
画像の透過性（透明性）にて評価した。ＯＨＰ画像の透過性については下記方法にて評価した。
【０２８８】
本発明および比較用現像剤によって、上記画像形成方法によりＯＨＰ上に、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製（定着温度は１７０℃）し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２８９】
定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性の尺度とした。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０２９０】
最低定着温度
加熱ローラの温度（定着温度）を１２０〜２００℃まで５℃刻みで変化（上昇）させて形成した定着画像の各々について、定着率を測定し、下記に示す定着率が９０％に達したときの加熱ローラの温度を最低定着温度とした。
【０２９１】
１６５℃以下であれば良好である。
両面画像の貼り付き
両面プリント画像を５０枚排出し、３０℃以下になるまで放置した後、紙を一枚ずつめくり、下記の基準で評価した。紙の排出温度は、２０枚排出した時点で紙の間に熱伝対を差し込み排紙温度を測定した。
【０２９２】
◎：貼り付きがまったくない
△：紙を剥がすときパリパリ音がするが画像に汚染がない
×：紙を剥がしたとき、一方の画像がもう一方の画像に転移、汚染する
【０２９３】
【表２】
本発明内の実施例１〜３は、何れの特性も充分な性能を有しているが、本発明外の比較例１及び２は、問題がある特性が多いことがわかる。
【０２９５】
【発明の効果】
本発明により、定着温度が低く、其れにも関わらず仕上がり画像の透明性の高い静電荷像現像用トナーと、それを用いた両面プリント時も画像間の貼り付きが発生しない高速で画質の高い画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ローラ方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図。
【図２】熱定着ベルト方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図。
【図３】本発明の画像形成装置の一例であるカラー複写機の構成を説明する概念図。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
６ 中間転写体
７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ 転写手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
２０ 給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ 給紙ローラ
２３ レジストローラ
２５ 排紙ローラ
３０ 第１積載部
４０ 表紙給紙手段
５０ ステープル手段（綴じ手段）
２０１ 自動原稿送り装置
Claims (8)
- 少なくとも結晶性化合物、結着樹脂および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された示差熱量曲線が、第１の昇温過程において５０〜１００℃に明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 結晶性化合物が結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂がカルボキシル基を有する単量体を含み結晶性ポリエステルの酸価が１〜８ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性化合物および重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合して形成した微粒子を会合して得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に結晶性化合物が含有されている構成を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の静電荷像現像用トナー。
- 有彩色着色剤を使用したカラートナーであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１〜６の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーを使用し、画像形成装置本体にて複数のカラートナーを色重ねしてカラー画像を形成し、該本体に接続された製本装置により製本することを特徴とする画像形成方法。
- 第１の昇温過程で少なくとも２つの吸熱ピークを有し、かつ請求項１〜６の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置であって、排紙ユニットに重畳して排紙されたときの紙温度が、下記１）及び２）の要件を満たすことを特徴とする画像形成装置。
１）前記静電荷像現像用トナーのＤＳＣ測定時に第１の昇温過程において明確な吸熱ピークを有し、第２の昇温過程においてはそのピーク面積が１／３以下に縮小するピークのピーク温度より高い
２）第２の昇温過程で最も大きい吸熱ピークのピーク温度より低い
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