JP4973129B2

JP4973129B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法

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Publication number: JP4973129B2
Application number: JP2006298719A
Authority: JP
Inventors: 弘一濱野
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: CN101174112B; CN101174112A; US7972758B2; JP2008116613A; US20080107991A1

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真法においては、一般的には、光導電性物質を利用した感光体（像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、必要に応じて中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。

被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールから構成される一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。

近年、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着可能な温度領域を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要となってきた。トナーの定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着可能な温度領域の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材の表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、更には定着部材の長寿命化が可能になる等、大きなメリットがある。

上記トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーに含まれる結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移温度を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることから、低温定着性とブロッキング防止との両立を図ることが重要となる。

上記低温定着性とブロッキングの発生防止とを両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する技術が提案されている。具体的にはガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、溶融温度１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる方法である（例えば、特許文献３参照）。

一方、低溶融温度の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合し、相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。更に、結晶性ポリエステルと非結晶質樹脂とを混合して用い、定着時の温度履歴により結晶性部分が相溶化することで透明性を損なうことなく、排出時の紙同士のブロッキングを防止する技術が紹介されている（例えば、特許文献６参照）。
特公昭５６−１３９４３号公報特公昭６２−３９４２８号公報特公昭６３−２５３３５号公報特開２００４−２０６０８１号公報特開２００４−５０４７８号公報特開２００３−５０４７８号公報

本発明の目的は、優れた低温定着性を有し、さらに良好な帯電性と保存性とを両立することが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。

上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち

請求項１に係る発明は、
少なくとも着色剤、ビスフェノール型ジオールを主としたジオールとテレフタル酸を主としたジカルボン酸との縮重合体である非結晶性ポリエステル樹脂、及び溶融温度Ｔｍ１（℃）が５０〜１００℃の脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂を、溶媒である酢酸エチル中に各々溶解または分散させてトナー組成物の混合液を作製する混合液作製工程と、
該トナー組成物の混合液を水系媒体中に添加して分散懸濁させトナー組成物の分散懸濁液を作製する分散懸濁液作製工程と、
該トナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、
を有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記着色剤とを含んで構成される着色粒子を有し、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ２（℃）と、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ３（℃）とが、下記式（１）及び式（２）を満たし、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータをＳＰＡ、前記非結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータをＳＰＢとしたとき、両者が下記式（３）及び式（４）の関係を満たし、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記着色粒子中に分散された状態で存在し、前記着色粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の個数平均分散径が、０．０５〜１．０μｍの範囲である、静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
０≦（Ｔｍ１−Ｔｍ２）＜２・・・式（１）
４＜（Ｔｍ１−Ｔｍ３）≦１５・・・式（２）
ＳＰＡ＜ＳＰＢ・・・式（３）
（ＳＰＢ−ＳＰＡ）＜１．２・・・式（４）

本発明の請求項１に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、低温定着条件で画像形成を行うことができ、さらに良好な帯電性と保存性とを両立することが可能な静電荷像現像用トナーを得ることができる。
請求項１に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、着色粒子中に結晶性ポリエステル樹脂が一定粒径範囲で分散した静電荷像現像用トナーを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、溶融温度Ｔｍ１（℃）が５０〜１００℃の結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを含んで構成される着色粒子を有し、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ２（℃）と、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ３（℃）とが、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
０≦（Ｔｍ１−Ｔｍ２）＜２・・・式（１）
４＜（Ｔｍ１−Ｔｍ３）≦１５・・・式（２）

本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含むが、この種のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶化が進行することで混合樹脂の可塑化が発生し、十分な保存性（熱保管性）が確保できないことがあった。また、低溶融温度の結晶性ポリエステル樹脂は樹脂の電気抵抗が低い場合があり、結晶性ポリエステル樹脂の相溶化に伴いトナー内部に低抵抗の導通路が形成され、その結果、帯電量、帯電保持性が低下したり、帯電量の外部環境依存性が悪化したりすることがあった。

本発明においては、前記低温定着性と保存性とを両立させるため、トナーが前記式（１）及び式（２）を満たす必要があることが見いだされた。ここで、Ｔｍ１、Ｔｍ２及びＴｍ３は後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるが、Ｔｍ１はトナーに用いられている結晶性ポリエステル樹脂そのものの溶融温度であり、Ｔｍ２はトナーのＤＳＣにおける１回目の昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度、Ｔｍ３は２回目の昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度である。

具体的には、前記式（１）の関係式が成り立つ場合は、前記両樹脂を含む結着樹脂中で結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度の降下が小さいことを示し、トナー内部で結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂に非相溶の状態で分散していることを意味する。結晶性ポリエステル樹脂を非相溶の状態でトナー内部に分散することで、非結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させることがなく、その結果熱保管性を維持することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂を非結晶性ポリエステル樹脂中に分散させることで、トナー内部に結晶性ポリエステル樹脂の導通路が形成されることがなく、結果として帯電性を良好に保つことができる。

また、前記式（２）の関係式が成り立つ場合は、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度の降下が大きいことを示し、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度以上の温度でトナーが溶融した後は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とが相溶した状態であることを意味している。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の溶融後は非結晶性ポリエステル樹脂と相溶するために、非結晶性ポリエステル樹脂を低粘度化することができ、その結果優れた低温定着性を得ることができる。
なお、前記低温定着とはトナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。

前記式（１）に関し、（Ｔｍ１−Ｔｍ２）が２℃以上の場合には作製後の熱的履歴を受けない状態のトナーで、十分な保存性を確保できない。
（Ｔｍ１−Ｔｍ２）は１℃以下であることが望ましく、０℃（Ｔｍ１とＴｍ２とが一致する）とすることが最も望ましい。

一方、前記式（２）に関しては、（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が４℃以下では結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が悪く低温定着化が十分でない。１５℃を超えると定着後の画像保存性が問題となる場合がある。

（Ｔｍ１−Ｔｍ３）は、下記式（２’）の関係を満たすことが望ましく、式（２’’）を満たすことがより望ましい。
４．５≦（Ｔｍ１−Ｔｍ３）≦１３・・・式（２’）
４≦（Ｔｍ１−Ｔｍ３）≦１２・・・式（２’’）

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度であるＴｍ１、あるいは結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ２、Ｔｍ３の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳＫ−７１２１:１９８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。
測定条件は以下の通りである。

・Ｔｍ１の測定
測定試料をトナーに用いた結晶性ポリエステル樹脂単独とし、０℃から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行い、最大の吸熱ピークのピーク温度より求めた。
・Ｔｍ２の測定
測定試料としてトナーを用い、０℃から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で昇温し（１回目の昇温過程）、最大の吸熱ピークのピーク温度より求めた。
・Ｔｍ３の測定
測定試料をトナーとした上記１回目の昇温過程の後、そのまま５分間１５０℃で保持し、その後毎分−１０℃の降温速度で０℃まで下げ、０℃で１０分間保持した後、１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で昇温し（２回目の昇温過程）、最大の吸熱ピークのピーク温度より求めた。
これらの測定においては２０ｍｌ／分で窒素を流入し、測定試料に対する標準試料はアルミナを用いた。なお、結晶性ポリエステル樹脂においては、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって溶融温度とみなした。

なお、Ｔｍ１の測定に関しては、前記のように測定試料として結晶性ポリエステル樹脂が単独で用いられるが、この結晶性ポリエステル樹脂としてはトナーから直接抽出したものを用いてもよい。
上記結晶性ポリエステル樹脂のトナーからの抽出は、例えば酢酸エチルやトルエンのように結晶性樹脂は溶解しないが、非結晶性樹脂は溶解するような溶剤を選択し、これによって不溶分をろ過することで抽出することができる。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成をより詳細に説明する。なお、下記は本発明の１実施形態であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
（結晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態のトナーにおいては、着色粒子中に溶融温度Ｔｍ１が５０〜１００℃の結晶性ポリエステル樹脂が分散されていてもよい。結晶性ポリエステル樹脂は適切な溶融温度の選択が容易であり、非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性にも優れていることから、トナーの低温定着化のために有効であり、また定着後の紙との接着性を低下させることもない。

なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
また、実施形態に用いる結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族系の結晶性ポリエステル樹脂は一般に上記溶融温度範囲よりも溶融温度が高いものが多いため、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂であることが望ましい。

本実施形態に使用する結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度Ｔｍ１は、低温定着性と保存性のバランスの観点から５０〜１００℃の範囲である。Ｔｍ１は５５〜９５℃の範囲であることが望ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより望ましい。溶融温度が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また１００℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、本発明における結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が望ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が望ましい。

酸由来構成成分としては、前述の芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。

なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。

なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが望ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好適である。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。

具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、２０００〜１２０００の範囲であれば樹脂の製造性、トナー製造時の分散化や、溶融時の相溶性をトナーに付与できる点で望ましく、２５００〜１００００の範囲がさらに望ましい。

上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。

また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好適である。

本実施形態において、トナー中における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜４０質量％の範囲が望ましく、５〜３５質量％の範囲がより好適である。３質量％未満では、溶融の際に非結晶性ポリエステル樹脂を必要なレベルまで低粘度化することができず、結果として十分な低温定着性が得られない場合がある。また４０質量％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂をばらつきなく分散することが困難になり、結果として帯電性を悪化させてしまう場合が生じる。また定着後の画像強度が得られない場合が生じる。

（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において用いられる「非結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明瞭な吸熱ピークでなく、階段状の吸熱変化が認められる樹脂であり、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。

前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また良好なる定着性を確保するための架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。

前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、このうち芳香族ジオールがより好適である。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記結晶性ポリエステル樹脂において説明した方法に準じた方法を用いることができる。
本発明における非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５０００〜５００００の範囲であることが望ましく、８０００〜４００００の範囲であることがより好適である。これらの分子量は、ゲルパーミューションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）により求めることができる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜８０℃の範囲であることが望ましく、４５〜７５℃の範囲がより望ましく、５０〜７０℃の範囲がさらに望ましい。Ｔｇが８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着することができなくなる場合がある。またＴｇが４０℃より低いと、十分な熱保管性が得られず、また定着画像の保存性が十分でない場合がある。

また、非結晶性ポリエステル樹脂としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータをＳＰＡ、前記非結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータをＳＰＢとしたとき、両者が下記式（３）及び式（４）の関係を満たすものを用いる。
ＳＰＡ＜ＳＰＢ・・・式（３）
（ＳＰＢ−ＳＰＡ）＜１．２・・・式（４）

式（３）に関し、ＳＰＡがＳＰＢよりも大きいと、トナー作製の際に結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に析出しやすくなり、結果として十分なトナー流動性が得られない場合がある。また式（４）に関し、ＳＰＢとＳＰＡとの差が１．２以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、結果として十分な低温定着性が得られない場合がある。

なお、上記溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という場合がある）は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓらの方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ１４，ｐ１４７（１９７４）］を用いて、重合性単量体構成より下記式（５）により計算することができる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２・・・式（５）
（上記式において、Δｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積を各々表す。）

上記観点からは、例えば前記結晶性ポリエステル樹脂としては、セバシン酸とデカンジオールとを重合して得られるポリエステル樹脂などを用いることが好適であり、非結晶性ポリエステル樹脂としては、酸成分としてアルケニルコハク酸と、アルコール成分としてビスフェノールのアルキレングリコール付加物とを重合したポリエステル樹脂などを用いることが望ましい。

（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
好適な着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。

本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。

（その他の添加剤）
本実施形態のトナーを構成する成分としては、既述したように、少なくとも結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。

前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。

本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を用いることが好ましい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％の範囲であることが望ましく、より好適には１〜３０質量％の範囲である。

本実施形態におけるトナーには、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体から構成される染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。

無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好適に用いられる。

また、無機粒子はトナーの流動性を向上させる目的で着色粒子に外添されてもよい。該無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。

（トナーの特性）
本発明におけるトナーの体積平均粒径は３．０〜９．０μｍの範囲であることが望ましく、より好適には４．０〜８．０μｍの範囲である。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと、流動性が低下し各粒子の帯電性が不足しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる場合がある。体積平均粒子径が９．０μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる場合がある。

前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。

前記のように、本実施形態のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂が着色粒子中に分散された状態で存在することが好適である。この「分散された状態」とは、結晶性ポリエステル樹脂が着色粒子中に連続した大きな相を形成するのではなく、粒状あるいはそれに類似する形態で各々が離散して存在していることをいう。

本実施形態においては、着色粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径が０．０５〜１．０μｍの範囲であり、０．０８〜０．９μｍの範囲であることがより好適である。
平均分散径が０．０５μｍに満たないと、トナーとしての製造性が困難となる場合がある。１．０μｍを超えると、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との接触面積が低減するため、両者の相溶性が低下し、良好な低温定着性が得られない場合がある。

上記結晶性ポリエステル樹脂の平均分散粒径は、得られたトナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて５０００倍で観察し、得られた画像を画像解析装置を用いて３０００個のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の粒子径を測定することにより求めた。詳細については後述する。

本実施形態のトナーの製造方法としては、乾式製法と湿式製法が挙げられる。乾式製法の１つである混練粉砕法の場合、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを溶融混練するため、結晶性ポリエステル樹脂を非相溶状態で分散することが困難であり望ましく。また湿式製法では、乳化凝集法、溶解懸濁法等が挙げられるが、これらの中では、溶解懸濁法が結晶性ポリエステル樹脂を非相溶状態で分散することが容易である点で望ましい。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも着色剤、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を溶媒中に各々溶解または分散させてトナー組成物の混合液を作製する混合液作製工程と、該トナー組成物の混合液を水系媒体中に添加して分散懸濁させトナー組成物の分散懸濁液を作製する分散懸濁液作製工程と、該トナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有することを特徴とする。

前述のように、本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂が着色粒子中に分散していることが望ましいが、非相溶な樹脂同士を混合して一方の樹脂を一定粒径以下の分散粒子として存在させることは困難である。
本発明においては、結晶性樹脂をトナーに適用する場合に用いられる乳化凝集法では、結晶性ポリエステル樹脂の分散性が十分でないことから、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に対して後述する各々特有の溶解特性を有する溶媒を選択し、これを用いたトナー組成物の混合液を作製したのちに水系媒体中に分散懸濁させることで、本発明のトナーとして好適な構造を形成することができることが見出された。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例として、溶解懸濁法による製造方法について説明する。溶解懸濁法は、少なくとも結着樹脂（本発明においては結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂）と着色剤とを溶媒中に各々溶解若しくは分散させてトナー組成物の混合液を得る混合液作製工程と、得られたトナー組成物の混合液を、水系媒体中に添加し、分散懸濁させてトナー組成物の分散懸濁液を得る分散懸濁液作製工程と、得られたトナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有し、本発明の構成を備えるものである。以下、これらの各工程を順次説明する。

（混合液作製工程）
混合液作製工程は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶媒中に各々溶解若しくは分散させてトナー組成物の混合液を得る工程である。混合工程においては、結着樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂を用い、該結着樹脂及び着色剤以外にも、必要に応じて、着色粒子に通常添加される、着色剤用の分散剤、離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加剤を添加してもよい。但し、界面活性剤は添加してもよいが、除去が困難な化合物もあるという観点から、少量が好ましい。

前記溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；等が挙げられる。

これらの溶媒の中では、結晶性ポリエステル樹脂は溶解しないが、非結晶性ポリエステル樹脂は溶解する溶媒を選択することが望ましい。当該溶媒を選択することで、非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする着色粒子内部に結晶性ポリエステル樹脂を非相溶で分散された状態とすることが可能となる。なお、前記「結晶性ポリエステル樹脂を溶解しない」とは、全く溶解しない状態だけでなく、若干は溶解するが完全に溶解しない（溶液が濁った）状態も含まれる。

また、前記溶媒としては、水に溶解する割合が０〜３０質量％程度のものであることが望ましい。さらに工業化を行うにあたり、作業上の安全性、コスト及び生産性等をも考慮すると、溶媒としてシクロヘキサンや酢酸エチルを用いることが好ましい。

以上の観点から、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂として脂肪族系結晶性樹脂を、非結晶性ポリエステル樹脂としてビスフェノール型ジオールを主としたジオールとテレフタル酸を主としたジカルボン酸とからなるポリエステル樹脂を用い、溶媒として酢酸エチルを用いる。

混合液作製工程においては、予め着色剤と必要に応じてその他の添加剤とを混練させた結着樹脂を、前記好適な溶媒中に溶解若しくは分散させてもよいし、結着樹脂を溶媒中に溶解または分散させた後、着色剤と必要に応じてその他の添加剤とを溶解若しくは分散させてもよい。

また、まず予め結晶性ポリエステル樹脂を前記溶媒に分散させ一定の粒径範囲とし、次いでこれに非結晶性ポリエステル樹脂や着色剤を加えて該非結晶性ポリエステル樹脂を溶解させてトナー組成物の混合液としてもよい。
この場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の平均分散粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲とすることが望ましい。なお、平均分散粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

上記溶解若しくは分散は、例えば、ボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機または高圧分散機等を用いて行うことができる。ただし、混合液作製工程は、結着樹脂が溶媒中に溶解して（結晶性ポリエステル樹脂は一部または全部が分散状態であってもよい）、着色剤が分散したトナー組成物の混合液として得られる限り、如何なる方法により行ってもよい。

本実施形態において、トナー組成物の混合液における固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましい。
また、上記トナー組成物の混合液の粘度は、２０℃において１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましく、１〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好適である。

（分散懸濁液作製工程）
分散懸濁液作製工程は、上記混合液作製工程により得られたトナー組成物の混合液（以下、「混合液」という場合がある）を、水系媒体中に添加し、分散懸濁させてトナー組成物の分散懸濁液（以下、「分散懸濁液」という場合がある）を得る工程である。分散懸濁液作製工程おいて、分散懸濁液の温度は、０℃以上３５℃以下とすることが望ましい。この温度が３５℃を越えると、分散粒子中で着色剤が凝集する、あるいは分散粒子の外周に偏るなど、着色剤の分散状態にばらつきが生じることがある。また、０℃未満であると粒度分布が広くなることがある。

本工程おいて、分散懸濁液の温度は、用いる混合液及び水系媒体の温度を調整して制御されるが、トナー組成物の混合液及び水系媒体の温度が共に、０℃以上３５℃以下であることが望ましい。
また、本工程おいては、分散懸濁開始から分散懸濁終了までにおける分散懸濁液の温度変化が、１０℃以内であることが望ましく、より好適には５℃以内、さらに好適には３℃以内である。この温度変化が１０℃を超えると、粒度分布が定常状態にならず、再現性がなくなる場合がある。なお、分散懸濁開始から分散懸濁終了までにおける分散懸濁液の温度変化とは、分散懸濁開始から分散懸濁終了までにおける、分散懸濁液の温度の最高値と最低値との差を意味する。

上記分散懸濁開始から分散懸濁終了までにおける分散懸濁液の温度は、分散懸濁を行う際に乳化機あるいは分散機を用いると発熱を伴うため、冷媒などを用いて強制的な冷却を行って制御することが望ましい。

前記水系媒体としては、水中に無機分散剤を分散させたものを用いることが望ましい。また、着色粒子の粒度分布を狭くするためには、水中に無機分散剤を分散させるとともに、水に溶解する高分子分散剤を添加することが好適である。なお、本実施形態に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水または純水が好適である。

前記無機分散剤としては、親水性の無機分散剤を用いることが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウムが特に好適である。

また、無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されているものが、安定した着色粒子を製造することができる観点からより好適である。当該カルボキシル基を有する重合体としては、数平均分子量で１０００〜２０００００の範囲のものが望ましく、例えば、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマール酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が代表的なものとして挙げられる。具体的には、これらの樹脂の構成モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸等の単独重合体及びそれらの共重合体、並びにそれらと他のビニルモノマーとの共重合体も使用することができる。また、カルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。

無機分散剤としては、平均粒子径が１〜１０００ｎｍのものが望ましく、５〜５００ｎｍのものがより好適である。
無機分散剤の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲とすることが望ましく、より好適には１０〜２００重量部の範囲である。また、無機分散剤は、ボールミル等のメディアの入った分散機、高圧分散機または超音波分散機等を用いて水中に分散させることが望ましい。

前記高分子分散剤としては、親水性のものが好ましく、カルボキシル基を有するものの中でヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが特に好適である。高分子分散剤として具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが挙げられるが、これらの中でもカルボキシメチルセルロースが特に好適である。これらのセルロース類は、エーテル化度が０．６〜１．５であり、平均重合度が５０〜３０００のものが望ましい。また、カルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。

高分子分散剤は、前記トナー組成物の混合液の粘度によって使用最適量が決定され、この最適量より多くても少なくても形成される着色粒子の粒度分布はシャープでなくなる場合がある。具体的には、高分子分散剤は、水系媒体の粘度が２０℃において概ね１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好適には１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲となるよう添加する。また、高分子分散剤は、水中にばらつきなく溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。

以上述べた無機分散剤や高分子分散剤を含む水系媒体１００質量部に対し、好適には前記トナー組成物の混合液を５〜１５０質量部の範囲で加える。
本工程において、分散懸濁は、一般に市販されている乳化機或いは分散機を用いて行われるが、回転羽根を有する乳化機或いは分散機を用いて行うことが望ましい。当該乳化機或いは分散機としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）等の連続式乳化機；クレアミックス（エムテクニック社製）等のバッチ又は連続両用乳化機；等が挙げられる。

（溶媒除去工程）
溶媒除去工程は、前記分散懸濁液作製工程により得られたトナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する工程である。この工程により着色粒子の分散液を得ることができる。該着色粒子の分散液は、トナー組成物と、必要に応じて無機分散剤等の添加剤とが分散した液体である。

溶媒除去工程においては、前記分散懸濁液を０〜１００℃に冷却または加熱することにより、分散懸濁液の液滴中に含まれる溶媒を除去することが望ましい。その溶媒除去の具体的な方法には、下記（１）及び（２）のいずれかの方法を行うことが好適である。

（１）分散懸濁液に気流を吹き付けて、分散懸濁液面上の気相を強制的に更新する。この場合には、分散懸濁液に気体を吹き込んでもよい。
（２）分散懸濁液を圧力１．３３ｋＰａ以上１０１ｋＰａ未満（１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満）に減圧する。この場合には、気体のパージにより分散懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに懸濁液に気体を吹き込んでもよい。

（その他の工程）
本実施形態では、前記の各工程以外に、必要に応じて、以下に示す洗浄脱水工程、乾燥篩分工程、を行ってもよい。

前記洗浄脱水工程は、溶媒除去工程により得られた着色粒子の分散液から水系媒体を除去した後、洗浄し脱水して、着色粒子のケーキを得る工程である。この洗浄脱水工程では、溶媒除去工程で得られた着色粒子の分散液を酸処理して無機分散剤を溶解させ、次に、水で洗浄して脱水することが望ましい。ただし、酸処理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。

前記乾燥篩分工程は、洗浄脱水工程により得られた着色粒子のケーキを乾燥させた後、篩分して着色粒子を作製する工程である。この乾燥工程においては、着色粒子が凝集や粉砕を起こさない方法である限り、乾燥及び篩分は如何なる方法で行なってもよい。

本実施形態においては、上記のようにして得られた着色粒子を未処理のまま静電荷像現像用トナーとしてもよいし、着色粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理して静電荷像現像用トナーとしてもよい。
外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが望ましい。

また、トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良などの画像不良が引き起こされ、カラー画像の場合の重ね合わせ時の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。

平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を必要なレベルにまで低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする場合がある。また、経時による現像機内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、出力時のトナー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。

＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍの範囲にあり、望ましく３０〜１００μｍの範囲にある。

また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好適である。

＜画像形成装置＞
次に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。

なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を実施形態として示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。

上述した第１〜第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収められている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１〜第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
なお、前記定着装置２８による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、定着装置における定着部材に離型オイルが供給されてもよい。前記離型オイルの使用量は２．０×１０^−２ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲で前記定着部材に供給されていることが望ましく、８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲がより好適である。

離型オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ望ましい。また、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好適である。

加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が望ましい。

トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面も可能な限り平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

またシアン、マゼンタ、イエローから構成される画像面積率１００％の単色画像の定着後の画像光沢度（７５°）が５０％以上であることが好ましい。フルカラー画像では発色性や写真画質再現性の観点から画像光沢度が高いことが望ましい。さらに高画質化のために塗工紙等の高光沢な紙を使用する場合、紙の光沢よりも画像光沢が著しく低いと視覚的に暗い画像に見えるため、定着画像が紙の光沢性よりも高光沢であることがより好適である。例えば光沢度（７５°）が５０％以上のコート紙等の塗工紙を用いて定着した場合、定着後の画像光沢度は５０％以上が望ましく、６０％以上がより望ましい。測定はＪＩＳＺ８７４１に基づき測定することができる。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収めるプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。

図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。

従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で測定したトナー等の物性測定方法（既述の方法は除く）について説明する。
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

（結晶性ポリエステル樹脂の個数平均分散径）
まず、トナーの包埋処理として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカル社）７ｇと、硬化剤であるＺＥＮＡＭＩＤ２５０（ヘンケルジャパン社）３ｇとを混合、調製した後、トナーを１ｇ混合し放置し固化させ、切削用サンプルを作製した。次いで、これをダイヤモンドナイフ（型番：ＴｙｐｅＣｒｙｏ、ＤＩＡＴＯＭＥ社製）を備え付けた切削装置ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（型番：ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、−１００℃下にて包埋した切削用サンプルを切削し、観察用サンプルを作製した。

更に、該観察用サンプルを４酸化ルテニウム（添川理化学社製）雰囲気下であるデシケーター内に放置し、染色した。染色の程度判断は、同時に放置したテープの染色具合より目視にて判断した。この染色したサンプルを用いて、透過電子検出器を備えた高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）によりトナーの断面を観察した。なお、この際の観察倍率は５０００倍とした。

また、前記電子顕微鏡観察においては、トナー内部に非晶性ポリエステル樹脂の海構造中に結晶性ポリエステル樹脂が島構造として共存し、画像解析装置（ルーゼックス、ＮＩＲＥＣＯ社製）により３０００個のトナーについて円相当径として各々粒径を求め、それらの平均値を結晶性ポリエステル樹脂の個数平均分散径とした。

（樹脂の溶融温度、ガラス転移温度）
結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度Ｔｍ１、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）、さらにトナーにおけるＴｍ２、Ｔｍ３は、前述のようにＪＩＳＫ７１２１：１９８７に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、前記の各条件下で測定することにより求めた。なお、溶融温度は吸熱ピークのピーク温度とし、ガラス転移点は階段状の吸熱量変化の中間点の温度とした。

＜各樹脂の合成＞
（結晶性ポリエステル樹脂（１））
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４３．４部と、１，１０−デカンジオール３２．８部と、ジメチルスルホキシド２７部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で４時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂（１）６５部を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、結晶性ポリエステル樹脂（１）は明確なピークを有し、溶融温度Ｔｍ１は７６℃であった。さらに、Ｆｅｄｏｒｓらの方法を用いた結晶性ポリエステル樹脂（１）の溶解性パラメーターＳＰＡ（１）は９．１１であった。

（結晶性ポリエステル樹脂（２））
１，１０−デカンジオール３２．８部の代わりに１，６−ヘキサンジオール２２．３部を用いた以外は、結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成に準じて、結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）について、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ３２００であった。またＤＳＣを行ったところ、結晶性ポリエステル樹脂（２）は明確なピークを有し、溶融温度は６８℃であった。さらに、結晶性ポリエステル樹脂（２）の溶解性パラメーターＳＰＡ（２）は９．３２であった。

（結晶性ポリエステル樹脂（３））
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２００部と、１，１０−デカンジオール１８８．８部と、５−ターシャリーブチルイソフタル酸ジメチル１１．３部と、ジメチルスルホキシド２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い１時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）３４０部を合成した。

結晶性ポリエステル樹脂（３）について、ＧＰＣにより分子量を用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８００であった。またＤＳＣ測定を行ったところ、結晶性ポリエステル樹脂（３）は明確なピークを有し、溶融温度は１１０℃であった。さらに結晶性ポリエステル樹脂（３）の溶解性パラメーターＳＰＡ（３）は９．４８であった。

（非結晶性ポリエステル樹脂（１））
加熱乾燥した二口フラスコに、ジオール成分として、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール及びシクロヘキサンジオールを４８８部（構成モル比：８０／１０／１０）と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸及びｎ−ドデセニルコハク酸を３５６部（構成モル比：８０／１０／１０）と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．６部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。

得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００であった。また、前述の溶融温度の測定に準じてＤＳＣ測定を行ったところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点（Ｔｇ）は６４℃であった。また非結晶性ポリエステル樹脂（１）の溶解性パラメーターＳＰＢ（１）は９．７３であった。

（非結晶性ポリエステル樹脂（２））
加熱乾燥した二口フラスコに、ジオール成分として、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びエチレングリコールを４９８部（構成モル比：９０／１０）と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及びイソフタル酸を３３２部（構成モル比：８０／２０）と、を用いた以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成に準じて、非結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。

得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また、また、前述の溶融温度の測定に準じてＤＳＣ測定を行ったところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点（Ｔｇ）は６６℃であった。また非結晶性ポリエステル樹脂（２）の溶解性パラメーターＳＰＢ（２）は１０．３６であった。

＜各分散液の作製＞
（結晶性ポリエステル樹脂分散液）
結晶性ポリエステル樹脂（１）３０部と、酢酸エチル２７０部とを、ＤＣＰミルを用いて３℃に冷却した状態で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（固形分量：１０％）を作製した。分散粒子の体積平均粒径は０．５４μｍであった。
また、温度を常温に、固形分量を２０％にした以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を作製した。分散粒子の体積平均粒径は１．５２μｍであった。

また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに、各々結晶性ポリエステル樹脂（２）、結晶性ポリエステル樹脂（３）を用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）（体積平均粒径：０．５２μｍ）を、結晶性ポリエステル樹脂（３）を用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）（体積平均粒径：０．６２μｍ）を各々作製した。

（顔料分散液）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化（株）製）７５部と、酢酸エチル４１２．４部と、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）１２．６部と、をＤＣＰミル（日本アイリッヒ株式会社製）を用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。

（離型剤分散液）
パラフィンワックス（溶融温度：７５℃）３０部と、酢酸エチル２７０部とを、ＤＣＰミルを用い５℃に冷却した状態で湿式粉砕し、離型剤分散液を作製した。分散粒子の体積平均粒径は０．４８μｍであった。

＜キャリアの製造＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ、重量平均分子量：６８０００）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部

まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いで、この被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。

＜実施例１＞
（トナーの製造）
−混合液作製−
非結晶性ポリエステル樹脂（１）６５．５部と、前記顔料分散液３０部と、前記離型剤分散液１００部と、前記結晶性ポリエステル樹脂（１）分散液２００部とを、均一になるまでメカニカルスターラーで３０分間攪拌して混合液（１）を得た。

−分散懸濁液作製、溶媒除去−
炭酸カルシウム４０部を水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４部と、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液９９部と、水１５７部とを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて３分間攪拌して分散液を得た。
前記混合液（１）３４５部と前記分散液２５０重量部とを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで１分間攪拌し混合液を懸濁し、分散懸濁液を作製した。なお、攪拌中は外部より冷却して、液温度が１５℃になるように調整した。

次いで、得られた分散懸濁液を撹拌しながら、４０℃で、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、２４時間そのままに保ち溶媒除去を行い、着色粒子分散液（１）を得た。

−洗浄脱水、乾燥篩分−
得られた着色粒子分散液（１）３００部を２０μｍメッシュにて篩分した。その後、１０規定塩酸４０部を加え炭酸カルシウムを除去した後、さらに吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、湿潤粉体を得た。その後、得られた湿潤粉体を真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分して着色粒子（１）を得た。得られた着色粒子（１）の粒度分布をマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は６．１μｍであった。

この着色粒子（１）に対して、外添剤として、表面疎水化処理した１次粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ、ＲＸ５０）と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、各々トナー中で１．０％の含有量となるように添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナー（１）を得た。

（トナーの特性）
−結晶性ポリエステル樹脂の個数平均分散径−
得られたトナー（１）の断面を、前述の方法により透過型電子顕微鏡を用いて観察し、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の個数分散平均粒子径を測定したところ、０．５７μｍであった。

−トナーの熱分析（Ｔｍ２、Ｔｍ３）−
トナー（１）について、前述の条件によりＤＳＣ測定を行い、１回目の昇温過程でのＤＳＣ曲線における明瞭な吸熱ピークからＴｍ２が７５℃、２回目の昇温過程でのＤＳＣ曲線における明瞭な吸熱ピークからＴｍ３が６８℃として求められた。

−粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）−
試料として、５５℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置したトナー（１）を用いた。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ及び３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの前記試料を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、それぞれの質量に順に０．５、０．３、０．１を乗じた数値を加算し、もとの試料の重さ（２ｇ）に対する百分率として粉体凝集性の指標を算出した。なお、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。この評価においては、前記振動後の粉体凝集性の指標が４０以下であれば、通常実用上問題なく使用でき、より好適には３０以下である。

（実機評価）
得られたトナー（１）：３６部と前記キャリア：４１４部とを２ＬのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍのメッシュで篩分して現像剤（１）を作製した。
得られた現像剤（１）をＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、以下の評価を行った。

−帯電性評価−
２８℃／８５％ＲＨの環境下（高温高湿環境下）で２４時間放置した後、現像を行わない状態でＡ３サイズの用紙を１０枚出力した。すなわち、現像器がＡ３用紙１０枚分作動するだけで現像しない状態で現像器内の現像剤を攪拌した。その後、現像スリーブから現像剤を採取し、該現像剤中のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル社製、ＴＢ２００）を用いて測定した。結果を表１に表す。

−定着性−
前記現像剤（１）を充填したＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２２２０（富士ゼロックス（株）製）から定着装置を取り外して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像（べた画像）で、トナー乗り量は１．５ｍｇ／ｃｍ²、記録紙はＪ紙（富士ゼロックスオフィシャルサプライ社製）を使用した。

次いで、定着温度が可変となるように改造したＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２２２０を用いて、定着温度を１００℃から２００℃まで５℃おきに段階的に上昇させながら各画像の定着性を評価した。なお定着性は、離型不良による画像欠損のない、良好な定着画像を１ｋｇ荷重の重りを用いて５秒間画像を折り曲げ、その部分の画像欠損の幅をｍｍ単位で示したものであり、欠損の幅が１ｍｍ以下になった温度を最低定着温度とした。この評価では、定着温度が１２０℃以下であれば低温定着性を有するものとした。結果を表１に表す。

−画像光沢性−
前記定着性評価で求められた最低定着温度より２０℃高い温度で定着したサンプルの画像について、画像光沢度の評価を行った。測定はＪＩＳＺ８７４１に基づき、ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所）を用い、入射角７５°で測定した。結果を表１に表す。

−定着画像強度−
トナー乗り量を１．５ｍｇ／ｃｍ²、記録紙を「ミラーコートプラチナ」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）として未定着画像を採取し、最低定着温度から２０℃高い温度で定着を行った。得られた定着画像を用い、先端の直径が０．２ｍｍの針に１００ｇの加重をかけて３０ｍｍ以上走査し、定着画像の引っ掻き試験を実施した。引っ掻きの跡を目視で確認し、Ｇ１〜Ｇ５までのグレードを評価した。Ｇ３以上であれば実使用上問題ないレベルである。
以上の結果をまとめて表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は実施例１に準じてトナー（２）を得た。トナー（２）の体積平均粒径は６．５μｍであった。
得られたトナー（２）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１に表す。

＜実施例３＞
実施例２のトナーの製造において、非結晶性ポリエステル樹脂（１）６５．５部を７５．５部に、結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）２００部を１００部に変更した以外は、実施例２に準じてトナー（３）を得た。トナー（３）の体積平均粒径は６．３μｍであった。
得られたトナー（３）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１に表す。

＜実施例４＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）２００部を４２０部に、非結晶性ポリエステル樹脂を４３．５部に変更した以外は、実施例１に準じてトナー（４）を得た。トナー（４）の体積平均粒径は６．７μｍであった。
得られたトナー（４）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１に表す。

＜参考例５＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）２００部の代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）１００部を用いた以外は実施例１に準じてトナー（５）を得た。トナー（５）の体積平均粒径は７．０μｍであった。
得られたトナー（５）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１に表す。

＜比較例１＞
非結晶性ポリエステル樹脂（１）６７．５部、結晶性ポリエステル樹脂（２）２０部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化（株）製）５部及びパラフィンワックス（溶融温度：７５℃）８部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物をエクストルーダにて混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級してトナー（６）を得た。トナー（６）の体積平均粒径は７．０μｍであった。
得られたトナー（６）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１（表中、ポリエステルを「ＰＥ」と略す）に表す。

＜比較例２＞
実施例１のトナーの製造において、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は実施例１に準じてトナー（７）を得た。トナー（７）の体積平均粒径は５．８μｍであった。
得られたトナー（７）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１に表す。

＜比較例３＞
実施例１のトナーの作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は実施例１に準じてトナー（８）を得た。トナー（８）の体積平均粒径は６．２μｍであった。
得られたトナー（８）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１に表す。

＜比較例４＞
実施例１のトナーの作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を用いず、非結晶性ポリエステル樹脂６５．５部を８５．５部に変更した以外は実施例１に準じてトナー（９）を得た。トナー（９）の体積平均粒径は６．１μｍであった。
得られたトナー（９）を用いて実施例１に準じて現像剤を作製し、トナー特性評価及び実機評価を実施した。結果を表１に表す。

表１に示す結果から、実施例ではＴｍ１とＴｍ２とが前記式（１）の関係を満たしているため、結晶性ポリエステル樹脂が非相溶状態でトナー内部に分散されており、熱保管性は良好であった。また、Ｔｍ１とＴｍ３とが前記式（２）の関係を満たしているため、結晶性ポリエステル樹脂の溶融後は相溶状態になるため、優れた低温定着性及び高光沢性が得られ、定着画像の強度も十分であることがわかった。また実施例４では結晶性樹脂量が多いために粉体凝集性や定着画像強度、帯電量がやや悪化した。さらに参考例５では結晶性樹脂分散粒径が１．５μｍと大きく、粉体凝集性や帯電量がやや悪化した。

一方、混練粉砕により作製したトナーを用いた比較例１では、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂が相溶した状態で存在し、熱保管性や帯電性が悪化した。比較例２では、結晶性ポリエステル樹脂が溶融しても、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶しないため、結果として十分な低温定着性や高光沢性が得られていない。比較例３は結晶性樹脂の融点が高すぎるため、十分な低温定着性が得られていない。比較例４は結着樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂のみのトナーであり、低温定着性や画像光沢性の観点で十分ではない。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋレーザ光線
３、１１０露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ１次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋトナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋユニット
２０中間転写ベルト
２２駆動ローラ
２４支持ローラ
２６２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５定着装置（定着手段）
３０中間転写体クリーニング装置
１１２転写装置
１１６取り付けレール
１１７除電露光のための開口部
１１８露光のための開口部
２００プロセスカートリッジ、
Ｐ記録紙（被転写体）

Claims

少なくとも着色剤、ビスフェノール型ジオールを主としたジオールとテレフタル酸を主としたジカルボン酸との縮重合体である非結晶性ポリエステル樹脂、及び溶融温度Ｔｍ１（℃）が５０〜１００℃の脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂を、溶媒である酢酸エチル中に各々溶解または分散させてトナー組成物の混合液を作製する混合液作製工程と、
該トナー組成物の混合液を水系媒体中に添加して分散懸濁させトナー組成物の分散懸濁液を作製する分散懸濁液作製工程と、
該トナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、
を有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記着色剤とを含んで構成される着色粒子を有し、ＪＩＳＫ７１２１：１９８７に準拠した示差走査熱量測定における、１回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ２（℃）と、２回目の昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度Ｔｍ３（℃）とが、下記式（１）及び式（２）を満たし、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータをＳＰＡ、前記非結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータをＳＰＢとしたとき、両者が下記式（３）及び式（４）の関係を満たし、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記着色粒子中に分散された状態で存在し、前記着色粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の個数平均分散径が、０．０５〜１．０μｍの範囲である、静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
０≦（Ｔｍ１−Ｔｍ２）＜２・・・式（１）
４＜（Ｔｍ１−Ｔｍ３）≦１５・・・式（２）
ＳＰＡ＜ＳＰＢ・・・式（３）
（ＳＰＢ−ＳＰＡ）＜１．２・・・式（４）