JPS6294855A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真法において形成される静電潜像を現像
するのに用いるトナーに関し、特に、熱ローラ一定着に
適したトナーに関する。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段によシ感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或い
は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。

熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないように
することが熱ローラ一定着方式の必須条件の１つとされ
ている。

特公昭５１−２３３５４号公報に記載されているように
、このようなオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場
合に生じやすい。それゆえに同公報にも記載されている
ように架橋された樹脂を用いることによシオフセット現
象を防止できないかと考えられるが、本発明者らが検討
したところ、単に架橋された樹脂を作成しても必ずしも
良好でないことがわかった。特に、架橋度を高くすると
、定着温度が高くなり、また磁性トナーの場合には定着
温度が上昇し、耐オフセット性が悪くなるので問題が多
い。

また、定着ローラー表面にトナーを付着させないだめに
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにツリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている
。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止
する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体
が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること及び
オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なた
め、定着装置が複雑になること等の問題点を有している
。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロツキング特性、現像特性、転写性、クリーニング
性等において優れていることが必要であるが、従来のト
ナーは、これらのトナーに要求される特性のすべてを満
足するものは殆んどなく、トナーの多くは、下記に示す
ようないくつかの欠陥を有しているのが通常である。即
ち、加熱によって比較的低い温度で容易に溶融するトナ
ーの多くは貯蔵中もしくは複写機内においてケークする
か凝集しやすい。多くのトナーは環境の湿度変化によっ
て、その摩擦電気特性及び流動特性が不良になる。また
多くのトナーでは、連続使用による繰り返しの現像によ
るトナー粒子とキャリア粒子の衝突及びそれらと感光板
表面との接触によるトナー、キャリア粒子及び感光板の
相互劣化によって、得られる画像の濃度が変化し、或い
は背景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。さらに
多くのトナーでは、潜像を有する感光板表面へのトナー
の付着量を増して、複写画像の濃度を増大させようとす
ると、通常背景濃度が増し、いわゆるカプリ現象を生じ
る。従って、種々のトナー特性が優れており、且つ熱ロ
ーラ一定着法に適しているトナーが望まれている。

熱ローラ一定着法に適したトナー用結着樹脂としては、
これまでにも結着樹脂の成分を種々に変化させたもの、
架橋その他の手段によ゛シ主として分子量を調整したも
のとする等の種々の工夫がなされてきたが、未だそのあ
るべき結着樹脂の姿が鮮明にされているとは、はなはだ
いい難い。

又、定着特性、特にこのオフセット特性を改善する目的
で、低分子量のポリオレフィン類、その地回塑剤等を添
加する等の工夫もされてきたが、バインダーとの分散性
及びトナーの粉体としての流動性を損なう、トナーの凝
集を促進する等、種々の問題があシ、未だ良好なものは
見い出されていない。

上述のように、助剤等による改善には限度があり、やは
シ主たる結着剤成分である樹脂成分の改善が最も重要と
考えられる。前述のように結着樹脂の分子量を調整する
試みは若干ながらなされているが、架橋を施し分布をブ
ロードにすると良いという程度のもので、具体的にどの
範囲のものが良いかは明らかではない。これまでは概ね
分子量分布が単一ピークのもので、その平均値がどの範
囲のものか、又、その分布の巾を分散（ゲルパーミニイ
ージョンクロマトクラフィー（以下、しばしばＧＰＣと
云う）による重量平均分子量／個数平均分子量、Ｍｗ／
Ｍｎ）で表現した程度のものは示されているが、この種
の範ちゅうの結着樹脂では上述の如く複雑に絡んだ種々
の性能を要求させる熱定着乾式トナーの総合性能、おも
に定着総合特性を満足させるものはない。また、結着樹
脂の分子量がある一定の関係にある分布をもつ結着樹脂
の提案がある。

例えば特開昭５６−１６１４４号及び特開昭５８−８２
２５８号各公報には、複数の分子量範囲のものを混合し
、トナーの定着性を改良する方法が提案されている。特
に、特開昭５８−８２２５８号公報には三つの極大点を
有するバインダーが開示され、これによシ定着特性の改
善が得られることは事実である。しかし、単に複数の極
大点を与える分子量成分の混在することだけでは不充分
であり、熱ローラーによる熱定着時の定着力及びオフセ
ットの両立性は充分には満足されておらず、耐久性の点
でも問題が残されている〇〔発明の目的〕 本発明の主たる目的は、上述したトナーの欠陥を克服し
た、優れた物理的及び化学的特性を有するトナーを提供
することにある。

本発明の他の目的は、定着性が良好で特に耐オフセット
性の良好な熱ローラ一定着用のトナーを提供することに
ある。

本発明の°もう一つの他の目的は、荷電性が良好でしか
も使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリの
ない画像の得られる熱ローラ一定着用のトナーを提供す
ることにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、流動性に優れ、凝集
を起さず、耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定着用の
トナーを提供することにある。

本発明の別の目的は、トナー保持部材或いは感光体表面
への付着物の少ない熱ローラ一定着用のトナーを提供す
ることにある。

本発明のもう一つの別の目的は、磁性現像剤とした場合
には、良好で均一な磁性を示し、熱ローラ一定着が可能
な磁性トナーを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意研究を続
けた結果、トナー用結着樹脂として、分子量ならびに分
子量分布が特定の関係にある重合体を用い、さらにトナ
ー中に脂肪族アミンを含有せしめておくと、該重合体と
脂肪族アミンとの部分的架橋により所望の溶融粘度を有
する重合体を得ることができ、特に、前述のごとき特定
の分子量および分子量分布を有する重合体を用いること
によシ、前記架橋反応が穏やかな反応によって進行する
ため、所望の定着特性を有するトナーが得られることを
見い出した。

ナなわち、本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結
着樹脂、着色剤および脂肪族アミンとからなり、該結着
樹脂がゲルパーミニイージョンクロマトグラフィーによ
って測定されたクロマトグラフィーに少なくとも三つの
極大点ないし肩を有し、このうち分子量が最も低い極大
点ないし肩に対応する分子量をＭａ、分子量が最も高い
極大点ないし肩に対応する分子量を、ＭＣとするときに
、Ｍａ＝　２，０００〜８０，０００．Ｍｃ／Ｍａ≧１
５０であって、さらに、トナー形態において該結着樹脂
が前記分解性金属化合物により部分的に架橋しているこ
とを特徴とするものである。

そして特に、前記三つの極大点ないし肩がそれぞれ次の
三つの分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃにあるものである。

分子量領域Ａ：１０３〜８×１０４ 分子量領域Ｂ：３×１０５〜１０６ 分子量領域Ｃ：３×１０５以上 さらに、前記三つの極大点ないし肩の高さを、それぞれ
Ｈａ　、Ｈｂ　、Ｈｅとするときに、Ｈａ　：Ｈｂ　Ｈ
Ｈｃ＝１　：　０．２〜１．０　：　０．１〜０．６で
あるものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明のトナーは、上述のごとき結着樹脂と脂肪族アミ
ンを含有することを特徴とするものであって、該結着樹
脂が脂肪族アミンと反応して一種の架橋を施された状態
になシ、常温での機械的性質が改良され、耐衝撃性や強
靭性に優れ、さらに、帯電特性も向上し、その結果、ト
ナーとしての現像特性が改善される。さらに、本発明の
トナーを熱ローラ一定着器で定着すると、高温での耐オ
フセット性が著しく向上するが、トナーの定着温度は対
応する未反応重合体でトナーを作成したときとほぼ同等
の定着温度を示すものである。

本発明において、結着樹脂として上述のごとき特定の分
子量および分子量分布を有する重合体を用いる第１の理
由は、脂肪族アミンと該重合体との架橋反応にある。す
なわち、脂肪族アミンと該重合体との反応により所望の
定着特性を有するトナーを得るためには、後で具体的に
述べるごとく脂肪族アミンの量や反応条件を設定する必
要があるが、Ｍａ／ＭＣ＜１５０であるような重合体を
用いると、架橋反応が盛んにおこるように該脂肪族アミ
ンの量や反応条件を設定する必要があり、耐オフセット
性を示す範囲で架橋反応を過不足ない状態で停止するこ
とが非常に困難となるだめ、所望の定着特性を有するト
ナーを再現性良く安定に生産することができなくなる。

一方、Ｍｃ／Ｍａ≧１５０となるような重合体を用いる
と、耐オフセット性をトナーに付与するだめには、軽度
な架橋反応が起これば良く、穏やかな条件で行うことが
できるため、反応の制御が容易となり、その結果、定着
特定の優れたトナーを再現性良く、安定に生産すること
ができる。

本発明の結着樹脂に用いる重合体の分子量および分子量
分布を特定した第２の理由について、以下に詳しく記載
する。

前述した本発明の目的を有効に達成する為に重要なこと
は、分子量分布に於て、少なくとも三つの極大点乃至肩
があシ、最も分子量の低い極大点に対応する分子量Ｍａ
が２，０００〜ｓｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲にあり、且つ最
も分子量の高い極大点に対応する分子量Ｍｃと、最も分
子量の低い極大点に対応する分子量Ｍａの比、Ｍｃ／Ｍ
ａが１５０以上であることである。

更に本発明の結着樹脂の好ましい態様によれば、前記三
つの極大点乃至肩が分子量１０３〜８×１０４（領域Ａ
）、分子量３×１０５〜１０６（領域Ｂ）、分子量３×
１０５以上（領域Ｃ）のそれぞれの領域に少なくとも一
つ存在し、その高さをそれぞれＨａ　、　Ｈｂ　、　Ｈ
ｃとする時に、これらの比が、Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝　１
’：　０．２〜１．０　：　０．１〜０．６とされる。

これら分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃを与える成分のうち、熱定
着の乾式トナーの諸特性を基本的に満足させるものが領
域Ｂのものである。

これに対し領域Ａのものは、加熱圧接による転写材への
定着力を良好にする為に極めて重要であり、また領域Ｃ
の範囲のものは熱ローラ一定着時のローラーのトナーの
耐オフセット性を極めて良クシ、かつ定着済みの転写材
のローラーからの剥離性を良くするとともにトナーの複
写耐久性及び、環境依存性にも重要な役割を果たしてい
る。

更に、加熱圧接による定着力をより良くしまた同時χ熱
ローラ一定着時のローラーオフセット現象をより改善し
、同時に複写耐久性、環境依存性を満足させる為には領
域Ｃの範囲の極大点分子量Ｍｃと領域Ａの範囲の極大点
分子量Ｍａとの比Ｍｃ／Ｍａ及び三つの領域のそれぞれ
の極大点の高さＨａ　、　Ｈｂ　、　ＨｅＯ比が大変重
要な要素になっている。

ここで極大点乃至肩の高さＨとは、ＧＰＣのクロマトグ
ラムチャートの各極大点乃至肩からベースラインへの垂
線の長さであシ、肩の場合の垂線は、クロマトグラムカ
ーブの変曲点を基準にとりベースラインに垂線を引くこ
とにより得られる。

本発明に用いる結着樹脂において、加熱圧接による定着
力すなわち、熱ローラーによる定着可能下限温度を決定
づける要素である領域Ａの極大点は、より低分子量であ
るほど定着温度が低くなり、定着力の点では好ましいが
逆に定着時のローラーのオフセット、転写紙の剥離性が
劣る。この極大点の分子量Ｍａは２，０００〜８０ρ０
０が好ましいが、さらには５０００〜２００００の範囲
がより好ましい。

また、領域Ｃの高分子量部分の極大点は耐オフセット性
に重要であり、前述の領域Ａとは互いに補い合ってよシ
好ましい特性を発揮する事は前述のとおりである。つま
り、領域Ａと領域Ｃのバランスによってより有効な定着
力と良好な耐オフセット性が達成出来る。その為には、
それぞれの極大点の分子量の比、ＭＣ／Ｍａは１５０以
上が必要であり、さらにはＭａとＭｃは次式を満足する
ことが好ましい。

−２，５Ｘ１０２Ｍａ＋５．５×１０５≦Ｍｃ≦−５Ｘ
１０２Ｍａ−１−１，５Ｘ１０７ さらに従来の問題点の改善に対して、分子量領域Ａ、Ｂ
、Ｃの各々の極大点の高さの比Ｈａ／Ｈｂ／Ｈｃが極め
て有効に働くことも重要なことである。極大点の分子量
Ｍａ　、　Ｍｂ　、　Ｍｃがバインダーの質的な要素と
すれば、極大点の高さＨａ。

Ｈｂ、Ｈｃ　　は量的な要素であシ、Ｈａ　、　Ｈｂ　
、　Ｈｃのバランスはトナーの熱定着特性、耐久性ある
いは熱混練、粉砕等の製造作業性に重要な点である。

Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃは好ましくは１　：　０．２〜１．０
　：　０．１〜０．６であるが１．より好ましくは１　
：　０．４〜０．８：　０．１５〜０．４　　である。

Ｈｂに対しＨａが大きすぎると定着時のローラーへのオ
フセット転写紙の剥離性が劣り、凝集性が増加するとと
もにトナーの耐久劣化が起り易くなる。反対に小さすぎ
るとトナーの定着性が不充分となる。また、Ｈｂに対し
Ｈｃが大きすぎると、加熱時のトナーのフロー性が劣り
、充分な定着がなされなくなり、トナーの製造時に於て
、粉砕性が極めて悪化しトナーとしての好ましい粒度に
工業的に有効に粉砕されなくなる。また、反対に小さい
と定着時に充分な非オフセット性、剥離性を確保出来な
くなる。

なお、領域Ｃの分子量値、つまり分子量３００万以上の
値は現状のＧＰＣ測定に於ては、精度のある測定が難し
いが、本願に於る範囲の値はすｋて、精度よく測定され
る２００万付近までの標準分子量物による検量線を外挿
して分子量値を求めた値である。

本発明のトナー用結着樹脂は、以上のような分子量分布
をもつものであれば、ポリマーの合成の段階でこの関係
をもつよう調整されてもよいし、もしくは分子量が１０
３〜８　Ｘ　１０３、に極大点乃至は肩を有する重合体
（Ａ）と分子量が３×１０５〜１０６に極大点乃至は肩
を有する重合体（Ｂ）と分子量が３×１０５以上に極大
点乃至は肩を有する重合体（Ｃ）とを混合して作成され
てもよい。

後者の場合、重合体Ａ、Ｂ、Ｃの混合比はＢをペースに
考えて、次のような関係にあることが好ましい。重合体
Ａ及びＢの混合重量比はＡ／Ｂ＝５／１〜１／１が良い
。かつ、重合体Ｃ及びＢの混合重量比はＣ／Ｂ＝１／１
〜１１５が良い。重合体Ｂに対し重合体Ａが多すぎると
、定着時のローラーへのオフセット、転写紙の剥離性が
劣り、凝集性が増す。反対に少ないと充分なトナーの定
着性が得られない。又、重合体Ｂに対し重合体Ｃが多す
ぎると、加熱時のフロー特性が劣り、充分な定着がなさ
れなく、又トナーの製造時に於て粉砕が極度に不良とな
り、乾式現像剤として好適な粒度に工業的に有効に粉砕
されなくなる。すなわち、一定の粉砕手段を用い充分採
算のあう範囲の生産能力を達成するのがむずかしくなる
。又、反対に少ないと定着時充分な剥離性、非オフセッ
ト性を確保できなくなる。Ａ、Ｂ及びＣは、その組成が
同一である必要は必ずしもないが、モノマーの主成分が
同一であることが好ましい。

なお、本発明に於てクロマトグラムの極大点乃至肩は必
ずしも三つである必要はなく、少なくとも三つ、つまシ
場合によっては四つ以上であっても良い。その場合には
本発明の主旨から云って、それらのうち三つが、本発明
の要件を満たして居れば良い。

本発明に用いる結着樹脂は三つの分子量領域Ａ、Ｂ　、
Ｃに各々極大点乃至肩を有し、その極大点分子量Ｍａ　
、　ＭｃがＭａ＝　１０００〜８００００　、　Ｍｃ／
Ｍａ≧　１５０の値を有するものであるが、分子量分布
を示すクロマトグラムは測定方法によって若干の相違が
ある。従って本発明に於ては次の測定方法に基づいて得
られたクロマトグラム及び分子量数値で各々の値を定義
する。

即ち、カラムとして高車製作所のＨ８Ｇ６０゜Ｈ８Ｇ４
０　、　Ｈ８Ｇ１５　　を直列にセットしたゲルパーミ
エイションクロマトグラ７＝−ＬＣ−３ＡＫ１．ｔ−プ
ン温度４０℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を流体圧力９０　ｋｇ／ｃｄの条件で、毎分１．７
ｍＪｌ！の流速で流し、濃度０．４　？／ｄｌＩ：）　
ＴＨＦ試料溶液を５００μｌ注入する。試料はＴＨＦに
溶解後、メンブランフィルタ−（東洋戸紙ＫＫ製ＴＭ−
２Ｐ　Ｏ，４５ｔｉｍ　　）で濾過し、溶解１時間後に
注入する。

試料の分子量測定はポリスチレン標準試料（プレッシャ
ーケミカル製）６点（２００万、６０万、２３．３万、
５万、１７５００．　２２００　）によシ検量線を作成
し分子量を求める。標準試料は前記６点のうち２００万
、２３６３万、１７５００の３点を等量混合して帆４ｙ
／ｄｉの濃度のＴｌ（Ｆ溶液とし、溶解後２４時間後に
５００μｌを注入した。また別に、６０万、５万、２２
００の３点も同様に等量混合して０．４　？／ｄｌのＴ
ＨＦ溶液とし同様に注入した。検出器は高車示差屈折計
ＲＩ’Ｄ−２Ａを用いた。

本発明に用いる結着樹脂は以下の方法によって製造する
ことが出来る。

一般的な重合法によれば通常は分子量分布が単一ピーク
になる。従って、本発明の樹脂を得るためには、次のよ
うな特別な方法が用いられる。例えば重合体温度を断続
的に変化させて重合する方法、あるいは開始剤濃度や連
鎖移動濃度の異なる単量体混合物を断続添加し重合する
方法、更には積極的に少量の架橋剤を単量体系混合物に
加えておいて重合する方法などがある。

特に架橋剤を利用して重合反応条件をコントロールする
方法は本発明の樹脂を得るのに好ましい方法である。

これらの方法は溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法な
どで実施することが出来るが、分子量分布の制御がよシ
容易であるという点で、溶成型合法が好ましい。また、
他の方法として比較的低分子量の樹脂から高分子量の樹
脂まで複数種の樹脂を分子状態で混合する事によっても
所望の分子量分布の樹脂を得ることが出来る。

具体的には分子量の異なる複数種の樹脂を溶剤に溶解し
、充分混合した後溶剤を除去する方法あるいは、樹脂を
加熱溶融しブレンドする方法等がある。しかし本発明の
目的を達成するためには、重合の過程で最終目的とする
分子量分布の樹脂を得ることが好ましい。

本発明に用いる結着樹脂を得る一つの方法として、例え
ば次の方法がある。

架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物をこのビ
ニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系共重合体
を溶解し得る有機溶剤の存在下に、１０時間半減温度（
すなわち、半減期１０時間を与える温度）が１１０℃以
上の重合開始剤を使用するとともに、該重合開始剤の１
０時間半減温度よりも０〜４０℃高い重合反応温度で溶
液重合し本発明の目的に適った分子量分布のビニル系共
重合体を得る。

前記の１０時間半減温度が１１０℃以上である重合開始
剤としては、ジクミルパーオキシド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベ
ンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン等の有機過酸化物等が使用で
きる。

本発明のトナーの結着樹脂として用いる、脂肪族アミン
と架橋反応を起こす重合体としては、一般にトナー用樹
脂として用いられるもので前述の分子量分布になし得る
ものならば、種々のものを用いることが出来るが、なか
でもビニル系単量体を利用したビニル系共重合体が好ま
しい。

該ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−クロスチレンなどのスチレン及びそ
の置換体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結
合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば
マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカル
ボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル
、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例え
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどのよう
なビニルケトン類；例エバビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのよ
うなビニルエーテル類等のビニル単量体が単独もしくは
２以上用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体
が好ましかった。

前述のクロマトグラムを有するこの様などニル系共重合
体はトナーの結着樹脂成分に対して重量で少なくとも６
０％以上好ましくは７５チ以上の量でトナー中に含ませ
る。

さらに、本発明のトナーに用いる結着樹脂は、若干の架
橋を施すことにより、得られるトナーの定着性及び耐オ
フセット性が向上する。若干の架橋を施す方法としては
種々あるが、例えば本発明の結着樹脂である前記共重合
体を得る際に、モノマー混合物に架橋性単量体を加えた
ものを共重合させる方法が有効である。

該架橋性単量体としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、側光ば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフ。

タレンなどの芳香族ジビニル化合物、例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートな
どの様な二重結合を二個有スるカルボン酸エステル、ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルフォンなどのジビニル化合物及び３個
以上のビニル基を有する化合物が、単独もしくは混合物
として用いられる。なかでもジビニルベンゼンが有効で
ある。

この様な架橋性単量体は、本発明の（Ａ）　、　（Ｂ）
　。

（Ｃ）からなるモノマー混合物１００重量部あたり、０
．２〜５重量部、よシ好ましくは０．８〜２．５重量部
含有させる。

本発明において使用する脂肪族アミンとしては、ポリオ
ジエチレンアルキルアミンもしくはアルキルプロピレン
ジアミンを用いるものである。以下これらについて説明
する。本発明に用いるポリオキシエチレンアルキルアミ
ンとしては次の一般式を有するものである。

式中、ａとｂは２〜４の整数を表わし、同−又は異なっ
ていてもよく、Ｘとｙは１〜５０の整数を表わし、同−
又は異なっていてもよく、さらにＲは約８〜３０個の炭
素原子から成るアルキル基（但し、枝分れ及びシクロア
ルキル基を含む）である。

上記の一般式を有するポリオキシエチレンアルキルアミ
ンの中でも、常圧及び常温の条件下で、ワックス状や固
体物質であるものが優れている。低分子量の液体アルコ
キシル化アミンもカルボキシル基を肯する重合体を固体
状のアルコキシル化アミンと同じように架橋するが、未
反応の液体状アルコキシル化アミンがトナー中からブリ
ードする等の問題があシ、固体状アルコキシル化アミン
の方が好ましい。

他のアミン族として、次の一般式を有するアルキルプロ
ピレンジアミンを用いるものである。

Ｒ−Ｎ−（ＣＨ，）、・ＮＨ。

Ｒは約８〜３０個の炭素原子から成るアルキル基（但し
、枝分れ及びミクロアルキル基を含む）である。

上記の一般式を有するジアミンのうちでも、常圧及び常
温の条件下で、ワックス状の固体物質であるものが優れ
ている。低分子量の液体ジアミンも、カルボキシル基を
有する重合体を固体状のジアミンと同じように架橋する
が、未反応の液体状ジアミンがトナー中からブリードす
る等の問題があり、固体状ジアミンの方が好ましい。

本発明において、重合体と脂肪族アミンとの反応は、用
いる脂肪族アミンの全量が反応する訳ではないから、反
応性脂肪族アミンの量は過剰に必要であシ、また、それ
は脂肪族アミンの種類によって異なるものであるが、概
ね、未反応の脂肪族アミンも含めて、重合体１００重量
部に対して０．０２〜２０重量部含まれていること、が
好ましく０．１〜１０重量部を用いると、特に優れた結
果が得られる。

脂肪族アミンが０．０２重量部未満の場合は熱反応が不
充分となってトナーの熱ローラーに対する離形性が悪く
なシ、オフセット現象が生じやすくなる。また、脂肪族
アミンが２０重量部以上になると、トナーの熱流動性に
悪影響が出て、定着温度が高くなる等の定着不良が生じ
る。

本発明でのビニル系重合体と脂肪族アミンとの反応は、
上記のような金属化合物を反応性の重合体とともにロー
ルミルで混練するときに反応させる方法や、反応性の重
合体の熱キシノン溶液中に金属化合物を加えて反応させ
る方法などがある。反応後の後処理工程を考慮に入れる
と、溶融混練法による反応が本発明に最も相応しい。そ
の反応によって先に重合体反応物を作製してバインダー
とした後に、他のトナー材料と共にトナニを作製しても
良いし、上記反応自体をトナー製造工程中のトナー材料
の加熱混線時に行なわせても良い。

本発明のトナーは、脂肪族アミンと反応後の重合体のゲ
ルコンテントが５０％以上となると重合体架橋が進み過
ぎ、重合体の軟化状態となる温度が著しく上昇し、トナ
ーを作成した場合、定着温度が高くなるので好ましくな
い。よって、　　。

脂肪族アミンとの反応により架橋された重合体のゲルコ
ンテントは５０％以下が良く、特に３５チ以下ならば、
未架橋重合体とほぼ同程度の定着温度を示し、特に良好
な結果が得られる。なお、前記ゲルコンテントとは、架
橋されて溶剤に対して不溶性となったポリマ一部分の割
合で、高架橋ポリマーの架橋度を表わす一種の指標とし
て使うことができる。ゲルコンテントとは以下のように
して測定された値を以って定義する。

すなわち、脂肪族アミンと反応した後の重合体を一定重
量（Ｗ、　ｙ　）を秤り取り、ソックスレー抽出器等の
抽出手段を用いて、その重合体中の可溶成分を溶媒によ
り取り除き、さらに抽出されずに残った試料を乾燥後秤
量する（Ｗ２ｒ）。

ゲルコンテントはＷ２／Ｗ、Ｘ　１００　（％）として
計算される。このような溶媒としては、例えばトルエン
が適当である。

烙らに、脂肪族アミンとの反応によって架橋された重合
体の中でも、ガラス転移温度が５０℃以上にあるものが
、現像器内でトナーの凝集や感光体表面等への癒着等の
問題を起さないので優れており、特に５０℃から８０℃
にガラス転移温度のあるものがより好ましい。なお、重
合体のガラス転移温度は示差走査熱量計によって測定で
きる。

さらにまた、定着特性は、トナーのメルトインデックス
が０．０１〜１０　Ｆ／１°Ｑｍｉｎ、（特に好ましく
は帆１〜８　ｆ／１０ｍ１ｎ　）の範囲にあると、特に
優れた定着特性を示す。（試験条件は、温度１２５℃、
荷重１０ｋｇ、充てん量５〜８２）。

ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性
プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ　Ｋ７２１０記載の
装置を用いて、手動切り取り法で測定した。

まだ、本発明のトナーは上記のような重合体を主要樹脂
成分とするものであるが、必要に応じて他の重合体、樹
脂類を混合して使用することができる。混合して使用で
きる他の樹脂類としては、例えばシリコーン樹脂、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂
、塩化パラフィン、パラフィンワックスなどがある。

本発明のトナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が
着色剤として使用される。例えば、カーボンブラック、
鉄黒、フタロシアニップル−１群青、キナクリドン、ベ
ンジジンイエローなど公知の染顔料がある。

さらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合には、着
色剤としての役割も兼ねて良いが、強磁性元素及びこれ
らを含む合金、化合物であるマグネタイト、ヘマタイト
、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガン
ナトの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来より
磁性材料として知られている磁性粉を含有せしめても良
い、又荷電制御、凝集防止などの目的で、ニグロシン、
金属錯塩、コロイド状シリカ粉末などを添加せしめても
よい。

本発明のトナーは現像器内でうける負荷に対して強い耐
性を有し、耐久試験において破砕されて劣化することは
ない。ところが、トナー粒子が硬いために、複写機に用
いている材料、例えば感光体表面、クリーニング部材、
現像スリーブ表面、キャリア粒子等が摩耗もしくは傷を
受は易くなる場合がある。このような場合には、さらに
、１４０°Ｃにおける溶融粘度が１０〜１０３ｃｐｓ、
好ましくは１０２〜１０３　ＣＰＳのオレフィン系単独
重合体もしくはオレフィン系共重合体を少量添加するこ
とが好ましい。これを添加するときに、　　トナー粒子
の外に添加して使用すると、繰り返し使用中にトナーと
の重量比が変動して現像特性などが変化するので、この
添加物はトナー中に含有せしめるのがよい。上記粘度範
囲のオレフィン系重合体を現像粉中に０．５〜５重量％
含有させると、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分散
性、相溶性が改善され、感光体表面、クリーニング部材
、等に対する悪影響が少なくなる。ここでオレフィン系
単独単重合体もしくは共重合体として適用するものには
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有
するアイオノマーなどがあシ、上記共重合体においては
オレフィンモノマーを５０モルチ以上（より好ましくは
６０モル以上）含んでいるものが好ましい。

なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　　法を
用い、ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを
取付けだものを用いた。

次に、本発明のトナーを適用する電子写真法について説
明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許第
３９０９２５８号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に
記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法などが
ある。本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性粒子を
含有させたいわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法に
も適している。

また、現像画像を被転写部に転写する工程には、コロナ
転写式、バイアス転写方式、導電性ローラーを用いる方
式などの静電転写方式、磁場によって転写する方式など
が用いられる。

さらに、感光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去
する工程には、ブレニドクリーニング方式、ファーブラ
シクリーニング方式などが適用される。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

製造例 温度計、窒酸導入管、攪拌棒、および水冷ジムロート型
コンフンサーをつけた２１１４つ日丸底フラスコにキシ
レン４２０　ｙ　ヲ入れヒーター付オイルバスでキシレ
ン還流温度まで昇温した。

これに上記混合物を還流下で、３時間２０分かけて滴下
した。滴下終了後、４時間重合反応を行い、その後、通
常の減圧蒸留により溶剤を除去し、重合物を得た。この
共重合体のゲルパーミエイ・ジョンクロマトグラフィー
によるクロマトグラムは、１３０００．８７万、４５０
万に極大点があり、ＭＣ／Ｍａが３４６　、Ｈａ　／Ｈ
ｂ　、／’）（ｃは１１０．５１０．２であった。まだ
、このもののＴｇは５７℃、ＭＩは２．３であった。

実施例１ 前述の製造例によって得た共重合体１００重量部とポリ
オキシエチレンドデシルアミン０．５重量部とマグネタ
イ）６０重量部をロールミルを用いて１５０℃で約３０
分混練し架橋重合体を得た。これを冷却後粉砕機で微粉
化しさらに分級により５〜２０μの粒子を選択してトナ
ーとした。トナーのメルトインデックスは１２５°Ｃ荷
重１０ｋｇ（７）条件で測定したところ１−５　ｒ／：
１０ｍ１ｎであった。

このトナー１００重量部に疎水性コロイダルシリカを０
．３重量部外添し、現像剤とした。

上記現像剤を市販複写機ＮＰ−４００ＲＥ　（キャノン
製）に適用した。上記現像剤の定着温度は１３０℃であ
り、オフセット現象は定着温度であ　゛る１３０℃から
２１０３Ｃまで認められなかった。

更に、定着ローラーの温度を１８０℃に設定して連続３
万枚の耐久テストを行なったが、画像反射濃度は初期か
ら３万枚後までほぼ一定に推移し１，１前後を維持し常
に鮮明でカブリのない画像であった。３万枚後も定着ロ
ーラーへのオフセット現象はなく、感光体ドラム表面等
への癒着や現像器内での凝集等問題は発生しなかった。

また、上記耐久テストで３万枚後の現像器ホッパー内の
トナーは凝集することなく、耐衝撃性に優れていた。

〔比較例１〕 実施例１でポリオキノエチレンドデシルアミンを加えな
い以外は、実施例１と同様にしてトナーを作シ、現像剤
とした。

このトナーのＭＩは６ｆ／１０ｍ１ｎであった。

最低定着温度は１３０°Ｃと実施例１と同等であったが
温度上昇と共にオフセットが激しくなす１８００Ｃで定
着ローラーにまきついてしまった。

−実Ｊ［剋」− スチレ／−アクリル酸−２エチルへキノルーマレイン酸
ブチル（モノマー比７５．５　：　１７．６）共重合体
のゲルパーミニイージョンクロマトグラ２−によるクロ
マトグラムは１４０００．８０万、４３０万に極太点が
ありＭｃ　／Ｍａが３０７　、Ｈａ／Ｈｂ／Ｈｅは１　
／　０．５　／　０．２であった。

この共重合体１００重量部、マグネタイト６０重量部、
金属錯塩染料２重量部、ナイミーンＳ−２０２０，３重
量部をロールミル上で１５０℃で３０分間溶融混練した
。冷却後、粉砕機で微粉化しさらに分級により５〜２０
μの粒子を選択してトナーとした。このトナーのＭＩは
１．０　？　／　１０　ｍｉｎであった。

このトナー１００重量部に疎水性コロイダルシリカを０
．４重量部外添し、現像剤としだ。

上記現像剤を市販の複写機ＮＰ−４００ＲＥ（キャノン
製）に適用した。上記現像剤の定着点は１４０℃であり
オフセット現象は１４０〜２１０３Ｃまで認められなか
った。

〔比較例２〕 実施例１のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン
酸モツプチルエステルをスチレン−アクリル酸ｎブチル
（モノマー比７５／２５）共重合体（Ｍａ／Ｍｂ／Ｍｃ
＝　１４０００　／　８６００００　／　−）に変えた
以外は実施例１と同様にしてトナーを作り現像剤とした
このトナーのＭＩは８Ｆ／１０ｍ１ｎであった。

最低定着温度は１３０℃と実施例１と同等であったが温
度上昇と共にオフセットが発生して１８０℃ではローラ
ーにまきついてしまい実用上使用不可である。

実施例３ 実施例１においてポリオキノエチレンドデシルアミンの
変わりにニラサンアミンＤＴＨに変えた以外は実施例１
と同様にしてトナーとし、評価した。このトナ、−のＭ
Ｉは１．３　ｙ／１０ｍ１ｎテあった。このトナーを評
価すると、耐オフセット性に著しく優れ、現像性の安定
したトナーが得られた。

実施例４ 実施例２においてナイミーンＳ　−２０２の変わりにナ
イミーンＴ２−２６０に変えた以外は実施例２と同様に
行ったが得られたトナーは耐オフセット性に優れ、現像
性の安定したものであった。

〔発明の効果の概略〕

本発明のトナーは、物理的及び化学的特性に優れており
、熱ローラ一定着用トナーとして用いた場合には、定着
ローラー表面にオフ、セット防止用液体を塗布しない場
合にもオフセットを生じることなく、良好な熱ローラ一
定着を行なうことができるので、定着装置を簡素・軽量
化でき、さらに、安定で非常に浸れた現像特性を有して
いるので、複写機の安定性及び信頼性を著しく向上する
ことが可能になる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂、着色剤および脂肪族アミン
   とからなり、該結着樹脂がゲルパーミエイションクロマ
   トグラフィーによって測定されたクロマトグラムに少な
   くとも三つの極大点ないし肩を有し、このうち分子量が
   最も低い極大点ないし肩に対応する分子量をＭａ、分子
   量が最も高い極大点ないし肩に対応する分子量をＭｃと
   するときに、Ｍａ＝２，０００〜８０，０００、Ｍｃ／
   Ｍａ≧１５０であって、さらに、トナー形態において該
   結着樹脂が該脂肪族アミンにより部分的に架橋されてい
   ることを特徴とする電子写真用トナー。
2. （２）三つの極大点ないし肩が、それぞれ次の三つの分
   子量領域Ａ、Ｂ、Ｃにあることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の電子写真用トナー。 分子量領域Ａ：１０＾３〜８×１０＾４ 分子量領域Ｂ：３×１０＾５〜１０＾６ 分子量領域Ｃ：３×１０＾６以上
3. （３）三つの極大点ないし肩の高さを、それぞれＨａ、
   Ｈｂ、ＨｃとするときにＨａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝１：０．２
   〜１．０：０．１〜０．６であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）又は（２）項記載の電子写真用トナ
   ー。
4. （４）脂肪族アミンが下記の一般式（１）を有するポリ
   オキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）、（２）又は（３）項記載の電
   子写真用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） 〔式中、ａとｂは２〜４の整数を表わし、同一又は異な
   っていてもよく、ｘとｙは１〜５０の整数を表わし、同
   一又は異なっていてもよく、さらにＲは、約８〜３０個
   の炭素原子のアルキル基（但し、枝分れシクロアルキル
   基を含む）である。〕
5. （５）脂肪族アミンが下記の一般式（２）を有するアル
   キルプロピレンジアミンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）、（２）又は（３）項記載の電子写真
   用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（２） 〔式中、Ｒは、約８〜３０個の炭素原子のアルキル基（
   但し、枝分れ及びシクロアルキル基を含む）である。〕