DD206384A5 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren oder -copolymeren - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT RINVERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON OLEFINPOLYMEREN ODER-COPOLYMEREN,DAS DADURCH GEKENNZEICHNET IST,DASS ES DIE POLYMERISATION VON OLEFINEN ODER DIE COPOLYMERISATION VON OLEFINEN MITEINANDER ODER MIT DIENEN IN GEGENWART EINES KATALYSATORSYSTEMS UMFASST,BESTEHEND AUS DEN FOLGENDEN KOMPONENTEN(A),(B)UND(C): (A)EINER FESTEN TITAN-KATALYSATORKOMPONENTE,ENTHALTEND MAGNESIUM,TITAN,HALOGEN UND EINEN ESTER DER POLYCARBONSAEUREN UND ESTERN VON POLYHYDROXYVERBINDUNGEN,WOBEI DIE KATALYSATORKOMPONENTEERHALTEN WIRD DURCH INKONTAKTBRINGEN EINER LOESUNG IN FLUESSIGEM KOHLENWASSERSTOFF VON(I) EINER MAGNESIUMVERBINDUNG MIT(II) EINER TITANVERBINDUNG INFLUESSIGEM ZUSTAND,UM EIN FESTES PRODUKT ZZU BILDEN,ODER ZUERST HERSTELLUNG EINER LOESUNG IN FLUESSIGEM KOHLENWASSERSTOFF DER MAGNESIUMVERBINDUNG(I)UND DER TITANVERBINDUNG(II)UND ANSCHLIESSENDE BILDUNG DES FESTEN PRODUKTS HIERAUS,WOBEI DIE REAKTION DER BILDUNG DES FESTEN PRODUKTS DURCHGEFUEHRT WIRD IN GEGENWART VON (D) ZUMINDEST EINEM ELEKTRONENDONATOR UND WAEHREND ODER NACH DER BILDUNG DES FESTEN PRODUKTS INKONTAKTBRINGEN DES FESTEN PRODUKTS MIT(E)EINEM ESTER,AUSGEWAEHLT UNTER ESTERN VON POLYCARBONSAEUREN UND ESTERN VON POLYHYDROXYVERBINDUNGEN,(B) EINER ORGANOMETALLISCHEN VERBINDUNG EINES METALLS,AUSGEWAEHLT UNTER METALLEN DER GRUPPE I BIS III DES PERIODENSYSTEMS,UND (C) EINER ORGANOSILICIUMVERBINDUNG MIT EINER SI-O-C-BINDUNG ODER SI-N-C-BINDUNG.WEITERER GEGENSTAND DER ERFINDUNG IST DIE FESTETITAN-KATALYSATORKOMPONENTE(A) ALS SOLCHE GZW.IN VERBINDUNG MIT DEN KOMPONENTEN(B) UND (C).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren (hiermit aollen zuweilen sowohl Homopolymere als auch Copolymere der Olefine bezeichnet werden) durch Polymerisation (hiermit sollen zuweilen sowohl die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation bezeichnet werden) von Olefinen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Stereospezifität in großen Mengen durch Polymerisation von ^-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ü3 wurden"bisher zahlreiche Techniken.im Hinblick auf die Bildung einer festen Katalysatorkomponente, die im wer· •sentlichen aus Magnesium, -itan, Halogen und einem -lektro— nendonator besteht, empfohlen, und es ist bekannt, daß die Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von ^-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen hoch stereospezifische Polymere unter hoher katalytischer Aktivität ergeben kann« Ss war jedoch wünschenswert, "zahlreiche dieser früheren Techniken im Hinblick auf die Aktivität der Katalysatorkomponenten und die Stereospezifität des Polymeren zu verbessern«

Beispielsweise sollte, um ein Olafinpolymeres mit hoher Qualität ohne die Notwendigkeit, es nach der Polyineri-

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sation ζα behandeln, zu erhalten, der Anteil an gebildetem stereospezifischem Polymerem sehr hoch sein, und die Ausbeute an Polymeres je Mengeneinheit das Übergangsmetalls sollte ausreichend hoch sein. Aus dieser Sicht können die früheren Techniken bei bestimmten Polymeren-Typen ein ziemlich hohes liveau. aufweisen, jedoch sind wenige im Hinblick auf den verbliebenen Halogengehalt des Polymeren, der die Korrosion von IPormungsmaschinen herbeiführt, völlig zufriedenstellend. Zusätzlich besitzen zahlreiche der nach früheren lechniken hergestellten ICa t al y s at orkompone nt en den Mangel, die Ausbeute und die Stereospezifität in nicht unerheblichem Ausmaß zu vermindern.

Die JP-OS Ir, 34590/1373 (offengelegt am 26, Juli 1979) offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter· Verwendung/eines Katalyaatorsystetaa, das eine Verbindung enthält, die mit der Komponente (G) des bei der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems überlappen kann« Dieses Dokument entbehrt jedoch eine Offenbarung der in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Komponente (A). Die JP-OS'-Nr, 36203/1980 (offengelegt am 13. März 1380) offenbart ebenfalls ein Verfahren sur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysator-Systems, das eine Verbindung enthält, die mit der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten- Komponente (C) überlappen kann, jedoch entbehrt sie der Offenbahrung der Katalysatorkomponent e (A)»

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w AP G 08 SV244 747/3

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Die JP-OS Hr. 811/1981, offengelegt am 7« Januar 1981 (entsprechend der US-PS 4 330 649), an deren Erfindung die vorliegenden Erfinder beteiligt waren, offenbart ein 'Verfahren zur Herateilung von Qlefinpolymeren oder -copolymeren mit guter I¹UeSfähigkeit, einer gleichmäßigen Teilchengröße und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung, das besonders geeignet ist für die Polymerisation von «^-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen. Dieses Patent enthält jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung eines Polycarbonsäureester und/oder eines Esters einer Polyhydroxyverbindung als Slektronendonator bei der 3ildung einer festen Titankatalysatorkomponente. Weiterhin entbehrt sie eines jeden Hinweises auf die kombinierte Verwendung eines derartigen Esters und des vorgenannten Elektronendonators (D) und die kombinierte Verwendung' dieser mit der organischen Siiiciumverbindung (G),

Die vorliegenden Erfinder unternahmen umfangreiche Untersuchungen, um ein weiteres verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu steilen, Biese Bemühungen führten zum Auffinden des Sachverhalts, daß unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystem-Typs, be-, stehend aus der Titan-Kataiysatorkomponente (A), hergestellt sowohl unter Verwendung des Elektronendonators (D) als auch des Esters (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und den vorstehenden Komponenten (3) und (G), Polymere mit ausgezeichneter Qualität im Hinblick auf Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform und- Schüttdichte unter hoher katalytischer Leistungsfähigkeit und einer sehr geringen Abnahme der Aktivität im Verlauf der PoIy-

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nierisationsdauer erhalten-werden können, ü's-wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Mangel des Standes der Technik vermindert, daß ein Versuch, ein Polymeres mit- hohem Schmelzinders durch Durchführen des? Polymerisation in Gegenwart' eines Molekulargewichts-Kontrollmitteis, wie Wasserstoff, au einer nicht geringen Verminder fing der Stereospezifität führt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung einer geringen Menge Wasserstaff es ermöglicht, den Schmelzindex- des Polymeren einzustellen. Die vorliegende 2'rfindung führt auch zu.- dem unerwarteten Vorteil, daß durch die Verwendung eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoff, die Aktivität des Katalysators eher zunimmt.

Ziel der Erfindung; .

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfugung zu stellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Katalysatorsystem für die- Herstellung von Ole.finpolymeren oder -copolyseren aufzufinden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolyraeren, das die Polymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen und Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystess "umfaßt:, da3 aus den folgenden Komponenten (A)₅ (B) und (G) besteht: '

47 A7 3 -^ 23.6.1933

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(ä) einer festen Ütan-Katalysatorkoinponente, enthaltend Magnesium, '-^itan, Halogen and einen Eater, ausgewählt unter den Estern von Polycarbonsäuren und den Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch Inkontaktbringen einer flüssigen Kohlenwasserst off lösung von (i) einer Magnesiumverbindung mit (ix) einer Titanverbindung in flüssigem Zustand, unter Bildung" eines festen Produkts oder zuerst Herstellung einer flüssigen Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der iitanverbindung (ii) und anschließende Bildung eines festen Produkts hieraus, wobei die Umsetzung zur Bildung des festen Produkts in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator durchgeführt wird, ausgewählt unter Monocarbonsäureestern, aliphatischen Garbonsäuren, ^arbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden . Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, orga~^:; nischen Siliciumverbindungen mit einer Si-0-G-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-G-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (S) einem Ester, ausgewählt unter den Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen,

(3) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter den Metalien der Gruppen I bis III des Periodensystems, und

(G) einer organischen Süiciumverbindung mit einer Si-O-C-Bihdung oder Si-I-C-Bindung»

24 47 4 7 3 **- ²³-^s-

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Die Erfindung betrifft auch die vorstehende feste Titan-Katalysatorkomponente.

Bei der Polymerisation von QC -Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt das erhaltene Polymere eine geringe oder kleine Verminderung der Stereospezifität, selbst wenn der Schmelzindex unter Verwendung:eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoff, geändst wird. Weiterhin kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe der Aufschlämmungs-Polymerisationsmethode oder Gasphasen-Polymerisationsmethode ein granuläres oder sphärisches Polymeres erhalten werden, das eine gute Fließfähigkeit, eine hohe Schüttdichte und. eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei die meisten Teilchen eine mäßige Teilchengröße besitzen* Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt auch den Vorteil, daß die Abnahme der Aktivität de3 Katalysators im Verlauf der Polymerisationsdauer außerordentlich gering ist«

Die bei der Herstellung der festen Titan-Katalysator— komponente (A) bei der Erfindung verwendete Magnesiumverbindung (i) ist 'vorzugsweise eine Magnesiusrverbindung mit keiner Befähigung zur Reduktion, d, h.. eine Magnesiumverbindung, die frei ist von einer Magne.sium-Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung« ^ine derartige Magnesiumverbindung kann von einer Magnesiumverbindung abgeleitet werden, dia eine Befähigung zur fieduktion besitzt,

Beispiele für die Magnesiumverbindung mit keiner Eeduktionsbefähigung sind Magnesiumhalogenide, wie Magnesium-

24 47 4 7 3--^- 2₃.6.

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Chlorid, Magnesioinbromid,. Magnesiunqodid and Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, ζ* B. C.-G.Q-Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, A'thoxymagnesiumchlorid, Isoproporxymagnesiunichlorid, Butoxyaagneaiaacxilorid and Octoxymagnesiumchlorid; Arylosymagnesiumhalogenide, z. 3. Phenosymagneaiamlialogejaide, die gegebenenfalls durch niedrig-Alkylgrappen substituiert sein können, wie Pheno^magnesiumchlorid und Methy1-phenosymagnesiumchlorid; ilkoxyiaagnesiumverbindungen, z. B. G-Q Q-Alkoxyaagneaiumverbindungen, wie Athoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octosymagnesium und 2-ÄthylhexosymagnesiuH; Äryloxymagneaiumverbindungen, z. B. Phenoxyaagnesiumverbindungen, die gegebenenfalls durch niedrig Alkylgruppen substituiert sein können; and Magnesiumsalze von Garbonsäuren, ζ» Β. Magnesiumsalze von. aliphatischen Garbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ?/ie Magnesiumlaurat Lind ilagnesiumstearät^ Die Magnesiumverbindungen können in Form

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von Komplexen oder Mischungen mit anderen Metallen vorliegen. Die Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesiumchloride, sind unter diesen Magnesiumverbindungen bevorzugt.

Bei der Herstellung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) können verschiedene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin; alicycliscne Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.

Die Lösung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die entsprechend den Typen" der Magnesiuraverbindung und des Lösungsmittels ausgewählt werden, beispielsweise durch einfaches Mischen der beiden; Mischen der beiden und Erhitzen der Mischung; oder Mischen der Magnesiumverbindung mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart von oder nach Behandlung mit einem Elektronendonator, der befähigt ist, die Magnesiumverbindung zu solubilisieren, wie einem Alkohol, einem Aldehyd, einer. Carbonsäure, 'einem Äther oder einer Mischung hiervon, oder .einer Mischung hiervon mit einem anderen Elektronendonator und erforderlichenfalls Erhitzen der -Mischung.

Beispielsweise kann im Fall eines Auflösens einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (i) in dem'Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Hilfe eines Alkohols der Alkohol in einer Menge von zumindest 1 Mol, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 Mol, besonders bevorzugt mehr als 2 Mol, je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet v/erden, obgleich das Molverhältnis derselben in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ und der Menge des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und vom Typ der- Magnesiumverb indung variiert v/erden kann. Es be-

steht keine spezielle obere Grenze für die Menge des Alkohols, aus wirtschaftlicher Sicht ist es jedoch erwünscht, ihn in nicht zu großer Menge zu verwenden. Beispielsweise beträgt die Menge des Alkohols bis zu etwa 40 Mol, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol, besonders bevorzugt bis zu etwa 10 Mol je Mol der·Magnesiumverbindung (i). Wird ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, werden Alkohole in dem vorstehend genannten Anteil verwendet, und unter diesen werden Alkohole mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von zumindest etwa 1 Mol, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 Mol, je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbind-ung verwendet. Dies ist be-· vorzugt, da die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung bei Verwendung von Alkoholen in geringer Gesamtmenge solubilisiert werden kann und eine Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität hergestellt werden kann. Werden in diesem Fall nur Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet, sollte ihre Menge zumindest etwa 15 Mol je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung betragen, und die erhaltene Katalysatorkomponente besitzt eine geringere katalytische Aktivität als die wie vorstehend beschrieben erhaltene. Andererseits kann, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung unter Verwendung von Alkoholen in den vorstehenden Mengen ungeachtet der Typen der Alkohole solubilisiert werden. Weiterhin ermöglicht es, wenn man z.B. ein Tetraalkoxytitan gleichzeitig als Titanverbindung (ü) bei der~Solubilisierung der Halogen enthaltenden Magnesium- verbindung anwesend sein läßt, die Verwendung einer geringen Menge an Alkoholen, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung zu solubilisieren.

Vorzugsweise wird das Inkontaktbringen der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit den Alkoholen in einem Kohlenwasserstoff medium gewöhnlich bei Raumtemperatur.. oder einer höheren Temperatur durchgeführt und abhängig von den Typen dieser Verbindungen bei mehr als etwa 55⁰C, vorzugsweise etwa SO⁰C bis etwa 30O⁰C₇ insbesondere bei'etwa 100 bis 200⁰C. Die Kon-

- jsr -

taktdauer kann ebenfalls in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden. Beispiele für geeignete Alkohole mit zumindest β Kohlenstoffatomen sind C_fi-C„ -aliphatische Alkohole, wie 3-Methylpentanol, 2-Äthylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol; C,--C_?0-alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; C -C -aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzy!alkohol, Isopropylbenzylalkohol, a-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol; und C_g-Cp -aliphatische Alkohole mit einer Alkoxygruppe, wie n-Butyl-Cellosolve (= Äthylenglykolmonon-butyläther) und l-Butoxy-2-propanol. Beispiele für andere Alkohole sind Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, P.ropanol, Butanol, Athylenglykol und Methylcarbitol.

Wird die Garbonsäure als Elektronendonator verwendet, sind organische Carbonsäuren mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen geeignet. Beispiele umfassen diejenigen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Undecylensäure, Undecansäure, Nonylsäure und Getansäure.

Geeignete Aldehyde für die Verwendung als Elektronendonator sind¹ diejenigen mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind diejenigen mit 7 bis .13 Kohlenstoffatomen, wie Caprinaldehyd, ^-Äthylhexylaldehyd, Caprylaldehvd und Undecylaldehyd.

Geeignete Amine sind diejenigen mit zumindest δ Kohlenstoffatomen.-Beispiele umfassen Amine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Hep ty 1 am in, Oc ty 1 am in, Nonylamin, Decylamin., Laurylamin, Undecyiamin und 2-Äthylhexylamin.

Ein.Beispiel für Äther als Elektronendonator ist Tetrahydrofuran.

-JSr -

Die bevorzugten Mengen an diesen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Äthern und die bevorzugten Temperaturen, bei denen diese verwendet werden, sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend beschrieben.

Die Kohlenwassersto.ff-Lösungsmittel-Lösung der Magnesiumverbindung (i) kann auch unter Verwendung von metallischem Magnesium oder einer anderen Magnesiumverbindung, die in die Magnesiumverbindung (i) übergeführt werden kann, und Auflösen in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Umwandlung in die Magnesiumverbindung (i) gebildet werden. Z.B. kann dies' erzielt werden, indem man eine Magnesiumverbindung mit eitter Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Amino- oder Hydroxylgruppe, Magnesiumoxid oder metallisches Magnesium in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das den Alkohol, das Amin, den Aldehyd, die Carbonsäure, den Äther etc, gelöst enthält, löst oder suspendiert und eine Halogen enthaltende Magnesiumverbindung (i) mit keiner Reduktionsbefähigung bildet, während man sie mit einem Halogenierungsmittel, wie einem Halogenwasserstoff, einer Halogen enthaltenden S iliciumver bindung¹, Halogen, einer Kalogen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Halogen enthaltenden Lithiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Schwefelverbindung halogeniert. Alternativ ist es möglich-, ein Grignard-Reagens, ein Dialkylmagnesium, Magnesiumhydrid oder einen Komplex einer derartigen Magnesiumverbindung mit einer anderen organometallischen Verbindung, beispielsweise eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsbefä-

1 2 higung, dargestellt durch die formel M Mg R R X Y_, worin

CC ij Ό O — ^ O

M Aluminium, Zink, Bor oder Beryllium bedeutet, R- und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, X und Y eine.Gruppe der Formeln OR , OSiR⁴R^R⁰, NR R oder SR bedeutet, R³, R⁴,

C c η ο

R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwssser-

stoffgruppe bedeuten, R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, α und ß größer als 0 sind, p, q, r und s eine Zahl von zumindest 0 sind, m die atomare Wertigkeit von M angibt, ß/a =0,5, ρ + q + r -f s = mcc + 2ß und 0 4 (r + s)/(cc + Q) < 1,0, mit einer zur Zerstörung der Reduktionsbefähigung fähigen Verbindung, wie einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem

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41. - 1€Γ -

Äther, einem Säurehalogenid, einem Silanol, einem Siloxan, Sauerstoff, Wasser, einem Acetal oder einer Alkoxy- oder Aryloxy-Verbindung von Silicium oder Aluminium, zu behandeln und die erhaltene Magnesiumverbindung (i), die keine Reduktionsbefähigung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besitzt, aufzulösen. In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen C -C-Q-Alkylgruppen, wie eine Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe und Dodecylgruppe, und Cg-C- -Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und ToIy!gruppe.

Als Titanverbindung (ii) können verschiedene Titanverbindungen bei der Herstellung der Titan—Katalysatorkomponente (A) verwendet werden. Bevorzugt sind vierwertige Titanverbindungen der Formel

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,- X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl, dargestellt durch 0 = g = 4, ist. In der- vorstehenden Formel sind Beispiele für die Kohlenwasserstoff gruppe C -C -Alkylgruppen und eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie eine niedrig-Alkylgruppe,'z.B. eine C^C.-Alkylgruppe, und ein Halogenatom aufweisen kann.

Spezielle Beispiele für die Titanv.erbindung (ii) umfassen Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, Ti3r₄ und .TiJ₄; Alkoxytitan-trihalogenide, wie Ti(QCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H^)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)C1₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und-Ti(O-IsO-C₄H₉)Br₃; Alkoxytitan-dihalogenide, wie Ti(OCH₃)₂C1₂, Ti(OC₂H₅)₂ ^C12» TitO-n-C^Hg ) 2^C12 ^{und Ti}(°^C2^Hs ) 2^Br? ' ^TrialkoxY-'^t:itan-^raonohalogenide, wie Ti(OCH₃KCl, Ti(OC₂H₅)^Cl, Ti(0-n-C_dH_g)₃C1 und Ti(OC-Hc),3r; Tetra-alkoxy-titan-VerbIndungen, wie Ti(OCH₃I₄, 'Ti(OC₂Hc)₄ und Ti(0-n-C₄H_g)₄; Mischungen derselben; und Mischungen derselben mit Halogenwasserstoffen, Halogenen, anderen Metallverbindungen,, wie Aluminiumverbindungen oder Siliciumverbindungen, oder Schwefelverbindungen. Unter diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen bevorzugt. Titantetrahalogenide, vor allern Titantetrachlorid, sind besonders bevorzugt.

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Die Ti'tanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann eine einzige oder eine Mischung von Titanverbindungen, die ihrerseits flüssig sind, sein, oder sie kann eine Lösung der Titanverbindung in einem Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, sein.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die feste Katalysatorkomoonente (A), die Magnesium, Titan, Kalogen und eine Verbindung, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, enthält, auf die folgende V/eise hergestellt werden.

Eine flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) wird mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zur Bildung eines festen Produkts in Kontakt gebracht. Oder es wird eine flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung einer Mischung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) zuerst hergestellt, und dann wird hieraus ein festes Produkt gebildet. Die Reaktion der Bildung des festen Produkts wird in Gegenwart von zumindest einem nachstehend näher angegebenen Elektronendonator (D) durchgeführt, und das Produkt wird mit dem Ester (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, während, der Bildung des festen Produkts [Ausführungsform (a)] oder nach der Bildung des festen Produkts [Ausführungs— form (b)] in Kontakt gebracht.

Der Elektronendonator (D) wird ausgewählt unter Monocarbon-, säureestern, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, organischen Siliciumverbindungen mit einer Si-0-C-3indung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung. Beispiele für bevorzugte Elektronendonatoren umfassen C-C-^-Monocarbonsäureester, C-C„_-, vorzugsweise C₁-C _r -aliphatische Carbonsäuren, C_d-C_n^-Carbonsäureanhydride, C₃-C₉ -Ketone, C_n-C₁ ,.-aliphatischa Äther, C^-C₁--aliphatische Carbonate, C^-C„ -Alkoxygruppen enthaltende Alkohole,

44747 3

C^-C---Aryloxygruppen enthaltende Alkohole, organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und organische Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäureester sind Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat, tert^-Butylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerianat, Athylpyruvat, Äthylpivalat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Methylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, 3utylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Athyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat und Äthyläthoxybenzoat.

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.

Spezielle Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Essigsäure— anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Ph-thal— säureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Tetrahydrophtnalsäur eanhydr id..'

Spezielle Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutyl-keton, Äthyl-n-butyl-keton, Acetophenon,-Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon.

Spezielle Beispiele für aliphatische Äther umfassen Methyläther, Athyläther, Isopropyläther, Butylätner, Amyläther, Äthylbenzylather, Athylenglykol—dibutyläther und Anisol.

Spezielle Beispiele für Mkoxycnjppen enthaltende Alkohole sind Butyl-Cellosolve (Äthylenglykol-monobutyläther) und Athyl-Cellosolve (Athylenglykol-monoäthyiäther).

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonate sind Dimethyl-, carbonate D-.iäthylcarbonat und Äthylencarbonat.

244747 3 '-%-

Spezielle Beispiele für organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung sind Methylsilicat, Äthylsilicat und Diphenyldimethoxysilan.

Spezielle Beispiele für organische Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung sind Trimethylphosphit und Triäthylphosphit.

Gewünschtenfalls können diese Elektronendonatorverbindungen in situ während der Bildung der Katalysatorkomponente (A) gebildet werden.

Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester oder Ester von Polyhydroxyverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet werden, sind diejenigen mit einem Gerüst, dargestellt durch die Formeln

R³-C-COOR¹

k ' 2 R-C-COOR ,

oder

R³-C-OCOR⁵ R-C-OCOR

ι

worm R eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; R~, R und R° ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser-

3 4

stoffgruppe bedeuten: R und R" ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe

3 4

bedeuten und vorzugsweise einer der Reste R und R" eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist,

3 4 "' ' '

oder R und R aneinander gebunden sein können; und die vorstehend genannte substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Heteroatom, wie N, 0 und S, s.3. eine, die eine Gruppe wie C-O-C-. COOR, COOH, OH, SO^I-V-C-N-C- oder MH₉ enthält, ist.

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Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe in den vorstehenden Formeln umfassen C -C _Q-Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octylgruppe, Cg-C g-Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppe, C -C -Alkylidengruppen, wie eine Methyliden-, Äthyliden- oder Propylidengruppe, und C-C^₀-Alkenylgruppen, wie eine Vinyl-, Allyl- oder Propenylgruppe.

3 * 4 Beispiele für den Ring, der durch die Bindung von R und R gebildet wird, sind Cyclohexan-, Benzol-, Naphthalin—, Norbornanund Cyclopentanringe.

Diese Kohlenwasserstoffgruppen können Substituenten enthalten, wie sie vorstehend veranschaulicht wurden.

Unter diesen Elektronendonatoren (D) sind Monocarbonsäureester, aliphatische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ketone, Alkoxygruppen' enthaltende Alkohole und organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung bevorzugt. Die Monocarbonsäureester und Carbonsäureanhydride sind besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester (Ξ) umfassen C--C_ -aliphatische Polycarbonsäureester, wie Diäthylmethylsuccinat, Diisobutyl-a-methylglutarat, Diäthylmethylmalonat, Diäthyläthylmaionat, Diäthylisopropylmalonat, Diäthylbutylmalonat, Diäthylphenylmalonat, Diäfnyldiäthylmalonat, Diäthyldibutylmalonat, Monoisooctylmaleat, Diisooctylmaleat, Diisobutylmaleat, Diisobutylbutylmaleat,' Diisopropyl-ß-methylglutarat, Diallyläthylsuccinat, Di-2-äthylhexylfumarat, Diisooctylcitraconat, und Ester von langkettigen Dicarbonsäuren (z.B. Diäthyiadipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, Di-η—octylsebacat und Di-2-äthylhexylsebacat); C₁₀-C₃ -alicyclische Polycarbonsäureester, wie Diäthyl-1,2-cyclohexancarboxylat und Diiso— butyl-1,Z-cyclohexancarboxylat; C^ -C- -aromatische Polycarbonsäureester, wie Monoäthyiphthalat, Dimetnylphthalat, Methylathylphthaiat, Monoisobutylphthalat, Diäthylphthalat, Athylisobutylphthalat, ' Di-n-propylphtnalat, Diisopropyl-

244747

phthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-nheptylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di—neopentyl-phthalat, Di-decylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diäthylnaphthalin-dicarboxylat und Dibutylnaphthalin - dicarboxylat; und C₃-C₃ -heterocyclische Polycarbonsäureester, wie Ester der 3,4-Furan-dicarbonsaure.

Beispiele für bevorzugte Ester von Polyhydroxyverbindungen (E) sind Ester, gebildet zwischen C_r- bis C. ,--aromatischen Polyhydroxyverbindungen und C- bis C₁₂""' vorzugsweise C.- bis ^-aliphatischen Carbonsäuren, wie 1,2-Diacetoxybenzol, l-Methyl-2,3-diacetoxybenzol und 2,3—Diacetoxynaphthalin.

Beim Einführen der von dem Ester, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, abgeleiteten Substanz in die Katalysatorkomponente (A) ist es nicht stets erforderlich, eine derartige Verbindung selbst als Ausgangsmaterial zu verwenden. Gewünschtenfalls ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, die befähigt ist, in eine derartige Verbindung während der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) übergeführt zu werden, und sie in den Ester während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) überzuführen.

Die Menge des während der Bildung des festen Produkts bei der Ausführungsform (a) oder (b) anwesenden Elektronen— dpnators (D) beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol, je Mol- der Magnesiumverbindung (i). Durch die wahl einer derartigen Menge kann die Teilchengröße des festen Produkts eingestellt werden.

Wenn die Menge des Elektronendonators (D) zv. groß ist, kann er in zu hohem Ausmaß auf dem festen Produkt abgeschieden werden und möglicherweise nachteilige Wirkungen ausüben, obgleich das Ausmaß der nachteiligen Wirkungen entsprechend dem Typ des Elektronendonators (D) variiert. Es ist daher bevorzugt, eine geeignete Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zu wählen.

24 47 47

Wird das feste Produkt in Gegenwart des Polycarbonsäureester und/oder des Esters der PοIyhydroxyverbindung, (E), gemäß der Ausführungsform (a) gebildet, wird der.Ester (E) vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i) verwendet. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von auf dem festen Produkt abgeschiedenem Ester (E) zum Elektronendonator (D) auf l:etwa 0,01 bis etwa 2, insbesondere l:etwa 0,1 bis etwa 1, eingestellt.

Um ein Magnesium und Titan enthaltendes festes Produkt aus einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zu bilden, ist es bevorzugt, eine Methode der Umsetzung der'beiden Flüssigkeiten durch Inkontaktbringen derselben miteinander zu verwenden.. Vorzugsweise wird eine Halogen enthaltende Verbindung als Titanverbindung (ii). in einer zur Bildung des fe— sten Produkts ausreichenden Menge verwendet. Die Menge an verwendeter Titanverbindung (ii) kann entsprechend ihrem Typ-,

den Kontaktierungsbedingungen und den Mengen des Elektronendonators (D) und den weiteren Bestandteilen variieren. Vorzugsweise beträgt ihre Menge zumindest 1 Mol, gewöhnlich etwa 2 bis etwa 200 Mol, insbesondere etwa 3 bis etwa 100 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung Ci).

Ist das feste Produkt schwierig durch bloßes Inkontaktbringen der flüssiger—Kohlenwasserstoff-Lösung- der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in-flüssigem Zustand zu bilden, oder ist das feste Produkt schwierig durch einfaches Stehenlassen der Kohlenwasserstofflösung der Verbindungen (i) und (ii) zu bilden, kann eine zusätzliche Menge an Titanverbindung (ii), vorzugsweise einer Halogen enthaltenden Titanverbindung, (ii)', zugegeben werden, oder es kann ein anderes Ausfällungsmittel zugegeben werden, um das feste Produkt zu bilden, Beispiele für ein derartiges Ausfällungsmittel sind Halogenierungsrnittel,. "wie Halogene, halocenierte Kohlenwasserstoffe, Halogen enthaltende Siliciumverbindungen, Halogen enthaltende Aluminiumverbindungen, Halogen enthaltende

kl kl 3

Lithiumverbindungen, Halogen enthaltende Schwefelverbindungen und Halogen enthaltende Antimonverbindungen. Spezielle Beispiele sind Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Phosgen und Nitrosylchlorid.

Das feste Produkt differiert in Gestalt oder Größe in Abhängigkeit von den Bedingungen seiner Bildung. Um ein festes Produkt mit einer gleichmäßigen Gestalt und einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten, ist es bevorzugt, eine rasche Bildung zu vermeiden. Beispielsweise ist es, wenn das feste Produkt durch Mischen der Verbindungen Ci) und (ii) in flüssigem Zustand und deren Umsetzung miteinander gebildet werden soll, ratsam, sie bei ausreichend niedriger Temperatur, die keine rasche Bildung eines festen Produkts herbeiführt, zu mischen und dann- die Temperatur allmählich zu · erhöhen. Entsprechend dieser Methode kann auf einfache Weise ein granuläres oder sphärisches bzw. kugelförmiges festes Produkt mit einem großen Teilchendurchmesser und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden. *

Wird eine. Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolyme— risation durchgeführt, indem man die granuläre oder sphärische feste Katalysatorkomponente mit guter Teilchengrößenverteilung, die wie vorstehend erhalten werden kann, verwendet, ist das erhaltene Polymere granular oder sphärisch und besitzt eine enge Teilchengrößenverteilung, eine hohe Schüttdichte und eine gute Fließfähigkeit. Dia Bezeichnung "granular", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet Teilchen, die wie eine Anordnung feiner Pulver aussehen, wenn sie mit Hilfe eines vergrößerten Lichtbildes untersucht werden. Es können Teilchen im Bereich von solchen mit zahlreichen un— ebenen Teilen bis zu solchen, die einer wahrhaften Kugel nahekommen, als granuläres Produkt in Abhängigkeit von der Herstellung smethode der festen Katalysatorkomponente erhalten werden.

44 74 7 3

Das Inkontaktbringen der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa -70⁰C bis etwa +200⁰C durchgeführt werden. Die Temperaturen der beiden in Kontakt zu bringenden Flüssigkeiten können voneinander verschieden sein. Im allgemeinen ist es häufig bevorzugt, eine Kontaktxerungsmethode zu verwenden, die keine zu hohe Temperatur umfaßt, um eine feste Katalysatorkomponente mit gewünschter granulärer oder sphärischer Gestalt und hoher Leistungsfähigkeit zu erzielen. Z.B. sind Temperaturen von etwa -70 bis etwa +50 C bevorzugt. 1st die Kontaktierungstemperatur zu niedrig, wird zuweilen eine Ausfällung eines festen Produkts nicht beobachtet. In einem derartigen Fall ist es erwünscht, die Temperatur auf etwa 50 bis etwa 150 C beispielsweise zu erhöhen oder die Kontaktierung während einer längeren Zeitdauer fortzusetzen, bis eine Ausfällung des festen Produkts stattfindet.

Das feste Produkt wird vorzugsweise mit einem Überschuß an flüssiger Titanverbindung oder an flüssigem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Titantetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Methylchlorid und Kexachloräthan, zumindest einmal bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 20 bis etwa 150 C gewaschen. Danach wird das Produkt gewöhnlich mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und kann bei der Polymerisation verwendet werden. Beispiele für den Kohlenwasserstoff können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf die Bildung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) gegeben wurden.

Die Methode entsprechend der Ausführungsform (a) ist ausgezeichnet, da ihre Arbeitsweise einfach ist und eine feste Katalysatorkomponente (A) mit hoher Leistungsfähigkeit erzielt werden kann.

Bei der Ausführungsform (b) kann das folgende Vorgehen angewandt v/erden. '

244747 3

2/ - 22Τ -

Man stellt eine Suspension des festen Produkts nach Bildung einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) oder durch Inkontaktbringen der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand und' der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand wie bei der Ausführungs— form (a) her. Im allgemeinen kann eine Methode angewandt werden, bei der der Polycarbonsäureester und/oder der Ester der Polyhydroxyverbindung zu dieser Suspension zugegeben und bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 0 bis etwa 150 C umgesetzt werden. Die Menge des verwendeten Elektronendonators ist die gleiche wie bei der Ausführungsform (a). Das erhaltene feste Produkt kann zumindest einmal mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise einem Überschuß an Titantetrachlorid bei ei] waschen werden.

Chlorid bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150 C ge-

Gewünschtenfalls können die Ausführungsformen (a) und (b) gemeinsam bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Bei der Bildung des festen Produkts bei der vorliegenden Erfindung in der vorstehend beschriebenen Weise können eine·po-' rose anorganische und/oder organische feste Verbindung anwesend sein, derart, daß das feste Produkt auf der Oberfläche der porösen festen Verbindung abgeschieden wird. In diesem Fall ist es möglich, vorhergehend die poröse feste Verbindung mit der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand in. Kontakt zu bringen und dann die poröse feste Verbindung, die die flüssige Magnesiumverbindung enthält, mit der flüssigen Titanverbindung (ii) in Kontakt zu bringen.

Beispiele für die poröse feste Verbindung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Polyolefine und Produkte, erhalten durch Behandlung dieser Verbindungen mit Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, 1,2-Dichloräthan' und Chlorbenzol.

Die bei der Erfindung verwendete feste Titan-Katalysatorkomponente (A) kann eine solche sein, die erhalten wird nach der

24 47 47

vorstehenden Ausführungsform (a) oder (b) mit oder ohne weiteres Waschen mit einer Titanverbindung, einem Kohlenwasserstoff etc.

Vorzugsweise wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden kann, für die Polymerisation verwendet, nachdem, sie gut mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen worden ist.- Die erhaltene feste Titan—Katalysatorkomponente (A) besitzt vorzugsweise eine derartige Zusammensetzung, daß das Magnesium/Titan-Atomverhältnis z.B. von etwa 2 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 50, insbesondere von etwa 5 bis etwa 30, beträgt, das Halogen/Titan-Atomverhältnis z.B. von etwa 4 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 90, insbesondere von etwa 8 bis etwa 50,beträgt und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis z.B. von- etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10, insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 6, beträgt. Wie vorstehend angegeben, ist die Gestalt der Katalysatorkomponente (A) in zahlreichen Fällen granular oder nahezu kugelförmig. Gewöhnlich besitzt sie eine spezifische Oberfläche von beispielsweise zumindest etwa

2 " 2

10 m /g, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 m /g.

Das Halogen in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) ist Chlor, Brom, Jod, Fluor oder zwei oder mehrere derselben, vorzugsweise Chlor. Der in der Katalysatorkornponente (A) eingeschlossene Elektronendonator enthält zumindest' den Ester (E), ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und enthält zuweilen ebenso den Elektronendonator (D)'.

Das Verhältnis des Esters (E) zu dem weiteren Elektronendonator (D) variiert in Abhängigkeit vom Typ des Elektronendonators (D). Die Katalysatorkomponente (A) zeigt eine gute Leistungsfähigkeit, selbst dann, wenn sie nicht mehr als etwa 2 Mol, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Mol, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol des weiteren Slektronendonators (D), je Mol an Ester (E) enthält.

244747 3 _ -£-

Erfindungsgemäß werden Olefine polymerisiert, indem man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus der wie vorstehend hergestellten festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der organometallischen Verbindung (3) des Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und der organischen Siliciumverbindung (C).

Als Beipsiele für die organometallische Verbindung (3) können die folgenden Verbindungen genannt werden.

(1) Organoaluminiumverbindungen mit zumindest einer Al-C-Bindung in dem Molekül, z.B. Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

R¹ Al(OR²) H X m η ρ q

1 2 worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit. 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, X ein Kalogenatom darstellt, m eine Zahl ist, dargestellt durch 0< m =.3, η eine Zahl ist, dargestellt durch 0 in < 3, ρ eine Zahl ist, dargestellt durch 0 ip< 3, q eine Zahl ist, dargestellt durch 01 q < 3, und

(2) Komplexe alkylierte Produkte von Aluminium und eines Metalls der Gruppe I, dargestellt durch die allgemeine Formel

M¹A1R¹ ₄

1 1

worin M Li, Na und K bedeutet und R wie vorstehend definiert

(3) Dialkylverbindungen eines Metalls der Gruppe xi, dargestellt durch die allgemeine Formel

12 2

worin· R und R wie vorstehend definiert sind und M Mg, Zn

und Cd bedeutet. ·

244747

In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für die Kohlen-

12 Wasserstoffgruppe von R und R Alkylgruppen und Arylgruppen.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen (1) werden nachstehend angegeben.

12 1

Verbindungen der allgemeinen Formel R Al(OR )- , worin R und R wie vorstehend definiert sind, m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 1,5 i m i 3;

1 1

Verbindungen der allgemeinen Formel R AlX- , worin R wie

³ m J—m⁷

vorstehend definiert ist, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < m < 3;

Verbindungen, dargestellt durch die.allgemeine Formel 11

R AlH- , worin R wie vorstehend definiert ist und m vorm 3—nr

zugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 2 ^m < 3, und

12 Ί

Verbindungen der allgemeinen.Formel R Al(OR ) X., worin R" und R wie·vorstehend definiert sind, X Halogen bedeutet, 0 <m i 3, 0 = η <. 3, Ot q < 3 und m + n + q = 3.

Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen der Formel (1) sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributy-1aluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen., wie Triisoprenylaluminium; partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Dialkylaluminiumalkoxide, wie. Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminium-sesquialkoxide, wie Äthylaluminium-sesquiäthoxid und Butylaluminium—sesquibutoxid; Verbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, ausgedrückt durch

12 R-^-t-AKOR )_n ,-; partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindüngen, z.B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid' und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Athylaluminium—sesquichlorid, Butylaluminium—sesquichl'orid und Athylaluminiumsesquibromid; Alkylalutninium-dihalogenide, wie Athylaluminiumdichlorid, Propy!aluminium—dichlorid und 3utylaluminiura-dibromid; partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, z.3. Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthy!aluminiumhydrid und Di-

244747 3

butylaluminiumhydrid, Alkylaluminium-dihydride, wie Äthyl— aluminiurn-dihydrid und Propylaluminium-dihydrid; und partiell alkoholierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Äthylaluminiumäthoxybromid.

Beispiele für vorstehend unter (2) erwähnte Verbindungen sind LiAl(C₂H₅ )₄ und LiAl(C₇H₁₅J₄.'

Beispiele für vorstehend unter (3) erwähnte Verbindungen sind Diäthylzink und Diäthylmagnesium. Alkylmagnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, können auch verwendet werden.

Organoaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiuma.tome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, analog den Verbindungen (1), können auch, verwendet werden. Beispiels für derartige Aluminiumverbindungen sind (C₂H₅)₂A1OA1(C₂H₅)₂, (C₄Kg)₂AlOAl(C₄K₉) und (C₂K₅)₂A1NA1(C ₂H₅)₂.

Unter den vorstehenden Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindüngen und Alkylaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiumatome gebunden sind, bevorzugt.

Beispiele für die Organosiliciumverbindung (C) mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung sind Alkoxysilane und Aryloxysilane. Z.B. können Organosiliciumverbindungen genannt werden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

R Si(OR¹) . η 4-n

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cyclo-r alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Kalogenalkyl- oder Aminoalkylgruppe, oder Halogen bedeutet, R" eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-

2447 47

gruppe, bedeutet und η eine Zahl ist, dargestellt durch O 4 η έ 3, vorzugsweise O ^ η 1 .2, und n_ R-Gruppen oder (4—n_) OR -Gruppen gleich oder verschieden sein können.

In der vorstehenden Formel ist R vorzugsweise eine C₁-Cp--Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C -C _Q-Alkylgruppe, eine C^-C.p-Cycloalkylgruppe, eine C,-C_ -Arylgruppe, eine C —C_1o-Alkenylgruppe, eine C₁-C₁--Halogenalkylgruppe oder eine C -C. -Aminoalkylgruppe, und ein Halogenatom, wie ein Chloratom; und R ist vorzugsweise eine C.-C- -Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C.-C-Alkylgruppe, eine C₅-C ₂-^cY^cloalkylgruppe, eine C_-C„ -Arylgruppe, eine C„-C -Alkenylgruppe oder eine C„-C -Alkoxyalkylgruppe.

Weitere Beispiele für die Katalysatorkomponente (C) umfassen Siloxane mit der Gruppe OR · und Carbonsäuresilylester. Beispiele für-R sind die gleichen wie die vorstehend angegebenen. Es kann auch das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit keiner Si-O-C-Bindung mit einer Verbindung mit einer O-C-Bindung, das entweder im vorhinein oder in situ erhalten wurde, verwendet werden. Z.B. kann die gemeinsame Verwendung, einer Halogen enthaltenden SiIanverbindung, die keine Si-O-C-Bindung enthält, ' oder eines SiIiciumhydrids'mit einer Alkoxygruppen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Alkoxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindung, einem anderen Metallalkoholat, einem Alkohol, einem Formiatester, Äthylenoxid etc. genannt werden. Die Organosiliciumverbindung kann ein anderes Metall, wie Aluminium und Zinn, enthalten.

Beispiele für bevorzugte Organosiliciumverbindungen als Komponente (C) umfassen Trimethylmethoxysilan, Trimethylathoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethylciäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylpnenylcimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyl trimethoxy silan', Phenyl trimethoxysilan, y'-Chlorpropy 1-trimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, γ-Aininopropyltriäthoxysilan, Chiortriäthoxysilan,

244747 3

Äthyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Äthylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Phenyldiäthoxydiäthylaminosilan. Unter diesen sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Vinyltributoxy— silan, Athylsilicat, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan und Methylphenylraethoxysilan [die Verbindungen der

vorstehend angegebenen Formel R Si(OR ) . ] besonders bevor-³³ η 4—η

zugt.

Die Komponente (C) kann in Form eines Addukts mit anderen Verbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren bereitgestellt, das die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation zumindest eines Olefins mit einem geringeren Anteil, z.B. bis zu 10 Mol-%, eines Diens in Gegenwart eines aus der festen Titan-Katalysatorkomponente · (A) , der organometallischen Verbindung (B) und der Organosiliciumverbindung (C) bestehenden Katalysatörsystems umfaßt.

Beispiele für verwendbare Olefine sind Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1—Buten,· 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Sie können homopolymerisiert oder random-copolymerisiert oder Block-copolymerisiert werden. Das Dien kann eine mehrfach ungesättigte Verbindung, wie konjugierte Diene oder nicht-konjugierte Diene sein. Spezielle Beispiele umfassen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Kexadien, Äthyliden-norbomen, Vinyl-norbornen und 1, 7-Octadien.

Das' erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann mit Vorteil bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α—Olefinen·mit zumindest 3 Kohlenstoff atomer., insbesondere bei der Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen mit 3 bis

2447 47 3

10 Kohlenstoffatomen, oder bei der Copolymerisation von zumindest einem derartigen a-01efin mit bis. zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diens verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zeigt die ausgezeichnete Eigenschaft, daß es bei der Verwendung zur Polymerisation von Äthylen eine hohe Ausbeute an Polymerem mit einer engen Teilchengrößenverteilung, einer hohen Schüttdichte und einer engen Molekulargewichtsverteilung ergibt.

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wird die Flüssigphasen—Polymerisation durchgeführt, können inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet v/erden. Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Z.B. wird bei einer bevorzugten Ausführungsform je 1 Reaktionslösungsmittel im Fall einer Flüssigphasen-Reaktion oder je 1 Volumen Reaktionszone im Fall einer Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von' 0,0001 bis^:1 mMol als Titanatom verwendet; die Komponente (B).in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Metallatom in der Komponente (B) 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise-5 bis 500 Mol., je Mol Titanatom in der Komponente (A) beträgt: und die Komponente (C) in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Siliciumatom in der Komponente (C) 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,05. bis 1 Mol, je Mol Metallatom in der Komponente (B) be- · trägt.

Die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) können miteinander vor oder während der Polymerisation in Kontakt gebracht werden. Werden.sie vor der Polymerisation in Kontakt gebracht, können lediglich zwei von ihnen frei gewählt und in.Kontakt gebracht werden. Oder es können zwei oder drei Komponenten teilweise aufgenommen und miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen dieser Komponenten vor der Polymerisation kann in einer Inertgas-Atmcspnäre oder in einer AtmosDhäre eines Olefins erfolqen.

244747 3

-ZS

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200°C, insbesondere etwa 50 bis etwa 180⁰C. Der

Druck beträgt von Atmosphärendruck bis etwa 98*10 Pa

2 5

(100 kg/cm ), vorzugsweise von etwa 2·10 Pa bis etwa

5 2

49.10 Pa (etwa 2 bis etwa 50 kg/cm ). Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, oder die Polymerisation kann auch in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf die stereospezifische Polymerisation von cc-Olefinen. mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, können Polymere mit einem hohen Stereospezifitäts-Index mit hoher katalytischer Wirksamkeit gebildet werden. Während ein Versuch, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex durch Verwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung der bisher empfohlenen festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten dazu neigt, zu einer nicht unerheblichen Verminderung der Stereo— spezifität zu führen, kann die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems diese Neigung vermindern.

In Anbetracht der hohen Aktivität des Katalysators ist die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit der festen Titan-Katalysatorkomponente .(A) größer als diejenige im Stand der Technik, wenn Polymere mit dem gleichen Stereospezifitäts-Index erhalten werden sollen. Daher kann der Katalysator-Rückstand, insbesondere der Halogengehalt, des erhaltenen Polymeren vermindert werden. Dies ermöglicht nicht nur, daß der Vorgang der Katalysatorentfernung unterbleiben kann, sondern inhibiert auch in erheblichem Ausmaß die Korrosionsneigung von Formen während des Formens.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf eine Suspensions- bzw. Aufschlämmungs-Polymerisation oder Gasphasen-Polymerisation-, dann kann-ein granuläres oder nahezu sphärisches Polymeres gebildet werden, das so aussieht, als sei es das Aggregationsprodukt von feinen Pulvern. Ξin derartiges

11 Ί 1 Ll \ '²^" 23.6.1983

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61 615/11

granuläres oder sphärisches Polymeres besitzt gute Fließfähigkeit und kann bei einigen Anwendungen direkt ohne Pelletisierung: verwendet werden. Bin weiterer Vorteil besteht darin, daß der Schmelzindes des Polymeren unter Verwendung einer geringeren Menge an Molekulargewichts—Kon— trollmittel, wie Wasserstoff, als im Fall herkömmlicher Katalysatorsysteme verändert werden kann und daß überraschend durch Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollaiittels die Aktivität des Katalysators im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren eher dazu neigt zuzunehmen. Bei herkömmlichen Katalysatorsystemen führt die Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittals bei einem Versuch, .ein Polymeres mit einem' hohen Schmelzindex zu erhalten, zu der Abnahme des Partialdrucks des Qlefinmonomeren und natürlich zu.der Abnahme der Aktivität des Katalysatorsystems* Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem führt zu keinem derartigen Problem, und, seine Aktivität nimmt bei Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels eher zu.

Während die herkömmlichen Katalysatorsysteme, in ihrer Aktivität im Verlauf der Polymerisationsdauer abnehmen, wird ein derartiges Phänomen bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem-· kaum beobachtet« Die vorliegende Erfindung führt auch au dem Vorteil, daß, selbst wenn das Katalysatorsystem bei einem mehrstufigen kontinuierlichen „ Polymerisationsverfahren eingesetzt wird·, die Menge des polymeren Produkts in großem- Ausmaß erhöht werden kann,

Da das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei hohen Temperaturen sehr stabil ist, wird· eine Verminderung der Stereo—

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61 615/11

apezifität selbst dann kaum beobaciitet, wenn Propylen bei einer Temperatur von z_# B. etwa 90 ⁰C polymerisiert wird·

Ausftihrungsbeiapiel

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

244747 3 -^#-

Beispiel 1 .

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 tnMol·) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decah und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol bei 130 C 2 Stunden um,' um eine einheitliche Lösung zu bilden. Zu der Lösung gab man 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 C weiter gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die erhaltene.einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde mit 200 ml (1,8 Mol) bei—20°C gehaltenem Titantetrachlorid tropfenweise versetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110 C erhitzt, und als die Temperatur 110°C erreichte, wurden 2,68 ml (12,5 mMol) Diisobutylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung heiß, filtriert, um den festen Anteil zu sammeln. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden· bei 110 C umgesetzt. Nach : der Umsetzung wurde- der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 110°C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde.

Die-feste-Titan-Katalysatorkomponente (A),- die nach der vorstehenden Methode synthetisiert worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 3,1 Gewichts-% Titan, 56,0 Gewichts-% Chlor, 17,0 Gewichts-% Magnesium und 20,9 Gewichts-% Diiso.butylphthalat enthielt.

Polymerisation: .''..·

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaiuminium, 0,125 mMol Phenyltriäth-

244747 3

- zer -

oxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der wie vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und man polymerisierte Propylen während 2 Stunden, Während der Polymerisation wur-

5 2

de der Druck bei 6,9·1Ο Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges Polymeres und eine Flüssigkeits-Schicht aufzutrennen. Nach dem Trocknen betrug die Menge des weißen pulverförmig en Polymeren 379,2 g. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 98,9 %, einen Schmelzindex (MI) von 7,5 und eine scheinbare Dichte von 0,44 g/ml. Die Teilchengrößenverteilung des weißen pulverförmigen Polymeren war wie in Tabelle I angegeben. Die Einengung der Flüssigkeits-Schicht ergab 1,9 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die Aktivität 25 400 g .Pp/mMol Ti, und der Isotaktizität-Index (II) des gesamten Polymeren betrug 98,4 %.

Tabelle I

>1190 μ	>840 μ	>420 μ	>25O μ	>177μ	>105μ	>44μ	44 μ >
0	0	4;1	95,7	0,2	0	0	0

Beispiele 2 bis 6

Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, wobei man jedoch die bei der Polymerisation verwendete Wasserstoffmenge änderte in 100 ml, 400 ml, 800 ml, lOCO ml bzw. 2000 ml. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

24 47 47

Tabelle II

Bei spiel	Wasser stoff menge (ml)	MI	Aktivität (g PP/mMol Ti)	II {%) des weißen pulver- förmigen Polymeren	II (%) des gesamten · Polymeren
2	100	2,7	20 000	98,9	98,4
1	200".	7,5	25 400	98,9	98,4
3	400	20	30 800	98,5	98,0
4	800	59	32 100	98,3	97,7
5 '	1000	145	34 000	97,7	97,0
5	2000	280	29-600	97,4	96,5

Beispiele 7 und

Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die Polymerisat ions temperatur geändert wurde in ί Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben-

merisatiönstemperatur geändert wurde in 80 C bzw.. 90 C. Die

Tabelle ±11

Bei	I Polymeri-	Aktivität	II (%) des	II (%) des	Schütt	MI
spiel	sations-	(g PP/	weißen	Gesamten	dichte
	' tempera-	mMöl. Ti)	pulver	Polymeren	(g/ml)
	tur-		förmig en
	.(0C)/		Polymeren
1	70	25 400	98,9	98,4	0,44	7J 4
7.	80	25 300	'99,2	98,5	0,43	10,1
8	90	22 500	98,7	98,1	0,41	21,3

kl kl 3

Beispiel 9

Man beschickte einen 2 .1-Autoklaven mit 500 g Propylen und brachte bei Raumtemperatur 0,25 mMöl Triäthylaluminium, 0,025 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkotnponente (A) in den Autoklaven ein. Man leitete weiterhin 750 ml Wasserstoff in den Autoklaven ein. Die Temperatur wurde auf 80 C gesteigert, und man polymerisierte Propylen 1 Stunde. Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem gesamten Polymeren 192,3 g. Das gesamte Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 98,6 %, einen MI von 3,2 und eine scheinbare Dichte von 0,48 g/ml. Die Aktivität betrug daher in diesem Fall 38 500 g PP/mMol Ti.

Beispiele 10 bis 14

Man arbeitete entsprechend Beispiel 9, wobei man jedoch 0,375 mMol Triäthylaluminium, 0,0188 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) bei der Polymerisation verwendete und die Polymerisationsdauer zu 15 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden bzw. 3 Stunden änderte, Die Ergebnisse sind in Tabelle. IV angegeben.

Tabelle-IV

Bei-	Polvmerisa-	A:< ti Vi-ca-	II (%) des	Schütt
st>iel	tionszeit	(g PP/	gesamten	dichte
	(Minuten)	mMol Ti)	Polymeren	(g/ml)
10	15	10 400	97,0	0,47
11	30	25 200	98,2	0,48
12	50	32 800	98,3	0,49
13	120	72 400	97,9	0;48
14	180	88 400	97,9	0,49 S

Beispiel 15 .

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven rait 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,125 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die'· Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden.. Während der Polymerisation wurde der Druck

5 2

bei 6,9-10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 16

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und beschickte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur'mit 2,51 mMol Triäthylalurniniurn, 0,225 mMol Phenyltrimethoxysilan und 0,015 rniMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen- Katalysatorkomponente (A). Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck

5 ?

bei 6,9*10 Pa Überdruck (7 kg/cm~ G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der- gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 17

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthy!aluminium, 0,30 mMol Vinyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein-. Nach' Einbringen von 200 -ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht, und man polymerisiertePropylen 4-Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9*10" Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten.' Die Reaktions-

244747 3

⁰S 3?

mischung wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 18 . _

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triathylaluminium, 0,45 mMol Methyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der. Polymerisation wurde der Druck bei 6,9*10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Y angegeben.

Beispiel 19

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triathylaluminium, 0,30 mMol Tetraäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatem, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9·10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie' in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 20

Man beschickte einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triathylaluminium, 0,225 mMol Äthyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach- dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte

44747

Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde, der Druck

5 2

bei β,9«10 Pa Überdruck (7 kg/cm G) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die. Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 21

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt, und man brachte unter einer .Propylen—Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Vinyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle- V angegeben. . [

Beispiel 22

Man beschickte- einen 2 1-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Methylphenyldime'thoxysilan und 0-, 015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und Propylen wurde 2 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation wurde

5¹ '·· ' 2

der Druck bei S,9-10- Pa überdruck (7 kg/cm G) gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde in der- gleichen Weise wie in Beispiel Ί aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 23 .

Man beschickte einen 2 1—Autoklaven mit 75Ο ml gereinigtem Hexan, und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 1,8 mMol Triäthylaiuminium, 0,45 mMol Monochlordiäthylaluminium, 0,12 mMol Phenyltriäthoxvsilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Kata-

47 47 3

lysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein- Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der PoIy-'merisation wurde der Druck bei 6,S*10 Pa Überdruck (7 kg/cm G gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	Organische Silicium- verbindung (C)	Aktivität (g PP/ mMol Ti)	600	II (%)des gesamten Polymeren	MI	3	Schütt dichte (g/ml)	;45
Bei spiel	Diphenyldimethoxysilan	31	700	98,9	6,	2	0	,45
15	Phenyltrime thoxysilan	23	200	98,6'	5,	0	0	,44
16	Vinyltrimethoxysilan	19	300	97,6	25,	4	0	/44
17	Me thy11rime thoxys i1an	23	300	96,9	11,	0	0	,43
18	Tetraäthoxysilan	22	200	96,8	58,	0	0	,44
19	Äthyltri äthoxysilan.	22	700	98,0	24,	0	0	,43
20	Vinyltriäthoxysilan	18	700	98,0	27,	2	0	,45
21	Me thy1phe ny!dime thoxy- si lan	29	100	98,6	4.	6	0	44
22	Phenyltriäthoxysilan·	23		97,6	T-.		0
23	Beispiel 24

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylal.kohol 2 Stunden bei 130 C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lesung 1,11 g (7,5 rnMol) Phthalsäureanhydrid. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 13O°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und man gab sie vollständig im

Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 mMol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhöht. Als die Temperatur 110⁰C erreichte,·gab man 3,5 g (12,5 mMol) Di-n-butylphthalat zu, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der feste Anteil durch Heißfiltration aus der Reaktionsmischung gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120 C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und vollständig mit bei 120°C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde.

Die erhaltene Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen.· Man fand, daß die erhaltene Katalysatorkomponente (A) 2,1 Gewichts-% Titan enthielt.

Man polymerisiert© Propylen unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Die,Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel:'. 25 '

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, ' 25 ml Decan und 23,'4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 σ (7,5 mMoi) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130 C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid . zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20 C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhitzt. Ais

4 4 7 4/

die Temperatur 110⁰C erreichte, gab man 2,6 ml (13,0 mMol) Diäthylphthalat zu. Die Mischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der umsetzung während 2 Stunden wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil erneut durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120 C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde.

Die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 4,0 Gewichts-% Titan enthielt.

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titan—Katalysatorkom- ponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert „' Die Ergebnisse sind in Tabelle VI..'. an- gegeben.

Beispiel 26

Herstellung einer festen Titan—Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,75 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130 C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 13O°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 MoI)- bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben.. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhitzt. Als die Temperatur 110⁰C erreichte, gab man 2,9 ml (12,5 mMol) Diisopropylphthalat zu, und die Mischung wurde 2 Stunden bei

244 7 47 3

vz

- 28 -

der gleichen Temperatur gehalten. Nach 2-stündiger Umsetzung wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt- Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorxd suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil wiederum durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120°C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde.

Die wie vorstehend hergestellte feste Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 2,9 Gewichts-% Titan enthielt.

Unter Verwendung der erhaltenen festen· Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Bei- spiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. ' .

Tabelle VI

Bei	Ester (E)	Aktivität	II {%) des	MI .	Schütt
spiel		(g PP/	aesamten		dichte
		rrMol	Polymeren
		Ti)			(g/ml)
24	Dl-n-butyl-phthalat	23 000	97,6 I	.2,9	0,42
25	. D iä thy I-ph thai at	18 300	97,5	11,1	0;44
26	Diisopropy1-phthaiat	20 1-00	97,3	9,2	0,44

Beispiel 27

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

5,25 g C₉K₅OMgCl, 23,2 ml 2-Athylhexylalkohol und 50 ml Decan wurden bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde gemischt. Zu der erhaltenen einheitlichen Lösung gab man 1,11 g·Phthalsäureanhydrid, und die Umsetzung.-wurde 1 Stunde bei 130⁰C durchgeführt.

244747

um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene einheitliche Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während einer Stunde zu 200 ml bei -20 C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu bilden.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei jedoch die Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Polymerisationsaktivität betrug 23 700 g PP/mMol Ti, und das gesamte Polymere besaß einen II von 96,0 %. Die scheinbare Dichte des Polymeren betrug 0,42 g/ml«

Beispiel 28

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Eine"-·50 mMol Äthylbutylmaanesium und 17,0 rnl 2-Äthylhexanol enthaltende Decaniösung (150 ml) wurde .2 Stunden bei 80°C umgesetzt, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Man gab 1,11. g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die einheitliche Lösung wurde . tropfenweise unter Rühren im Verlauf einer Stunde zu 200 ml bei -20 C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die Katalysatorkomponente (A) zu erhalten.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Seispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiel 29

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan, 3,4 ml (10 mMol) Tetrabutoxytitan und 17,9 ml (115 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130⁰C um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Man gab 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu und rührte die Mischung 1 Stunde bei 130 C, um Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20⁰C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die'gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) zu erzielen.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen·'Weise- wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-.Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Bei spiel	Aktivität. Cg-PPZmMoI Ti)	II {%) des gesamten Polymeren	MI	Schütt dichte (g/ml)
28 29	23. 200 24 .300	97,6 98,1	8,1 3,5	0,43 0,43

Beispiel 30

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,43 ml .(10 mMol) Äthylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die Katalysatorkomponente (A) ent-

· _ 1_ J C'

47 3

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Heispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben·

Beispiel 31

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,80 ml (15,6 mMol) Benzoylch-lorid anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete, und es wurde 2-Äthylhexylbenzoat während der Herstellung des Katalysators gebildet. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise'wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben,

Beispiel 32

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,47 ml (15 mMol) Methylacetat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 4,7 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan— Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII] angegeben.

q,

Beispiel 33

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkcmponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,12 ml (15 mMol) Propionsäure anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15; unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 34

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente- (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,46 ml (7,5 mMol) Diphenylketon anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete.. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 2,5 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man.polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Kataiy- satorkomponente. (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 35

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Mari synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,82 ml (15 mMol) Diäthylcarbonat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente' (A) enthielt 4,3 Gewichts-% Titan.

24 4 7 4 7

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 36

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,88 ml (7,5 mMol) Tetramethylsilicat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen" Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 37

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,99 ml (7,5 mMol) n-Butyl-Cellosoive anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,5 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

-AS-

Beispiel 38

Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 4,86 ml (20 mMol) 2-Äthylhexylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 raMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene .Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gewichts-% Titan.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben-

Tabelle VIII

Bei	Aktivität	II	MI	Schütt	Teilchengrößenverteilung (Gewichts-%) *	>1190 μ	> 840 μ	> 420 μ	=^250 μ	>177 μ	>105 μ	>44μ	44μ >
spiel	(β PP/mMdI Ti)	97,6	8,1	dichte (g/ml)	0	0	0	4,7	56,8	38,2	0,3	0
30,	23 200	97,4	4,1	0,43	0	0 ·	0	5,0	79,4	15,2	0,4	0
31	25 400	97,8	2,4	0,40	0	0	0,4	94,8	3,8	1,0	0	0
32	17.700	97,3	3,1	0,35 ,	0	0	0	0,3	4,4 '	59,7	35,6	0
33	25 100	97,3	3,2	0,43	0	0	0	10,2	48,1	41,3	0,4	0
34	31 100	93,1	1,9	0,37 j	0	°,2.	0,8	8,9	81,3	8,6	0,2	0
35	16 300	'97,5	6,8	0,37 1	0	0	0	0,6	2,8	56,4s	40,2	0
36	8 .400	96,6	1,5	0,44 -	0	0	0,3	5,1	52,4	40,9	1;3	0
37	17 100	97,7	5,5	0,36 -.>	0	0,3	50,9	48,5	0,3	0	0	0
38	22 400	0,41.

24 47 47 3

Beispiel 39

Man beschickte einen 2 1-Autöklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,15 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 100 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 50⁰C erhöht. Als die Temperatur des Polymerisations systems 6Q°C erreichte, wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Propylen und Äthylen, die 8,1 Mol-% Äthylen enthielt, beschickt, und es.wurde unter einem PoIy-

5 ·· 2

merisationsdruck von 2*10 Pa Überdruck (2 kg/cm G) während 2 Stunden gehalten. Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges Polymeres und in eine Flüssigkeits—Schicht aufzutrennen« Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem weißen pulverförmigen Polymeren 273,2 g. Das Polymere besaß, einen MI von 6,9 und eine scheinbare Dichte von 0,37 g/ml. Durch Messung, seines IR-Spektrums fand man, daß das weiße pulverförmige Polymere 5,0 Mol—% isoliertes Äthylen enthielt. Durch DSC wurde.bestimmt, daß der Schmelzpunkt (T ) dieses Polymeren 135°C betrug. Das Einengen der Flüssigkeits-Schicht ergab 14,8 g eines Lösungsmittel—löslichen Polymeren. Die Aktivität, betrug daher 19 200 g PP/mMol Ti, und die Ausbeute an Polymerem betrug 94,-9 %.

Beispiele 40 bis 47

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 12,5 mMol einer jeden der in Tabelle IX angegebenen- Verbindungen anstelle von 2,68 ml Diisobutylphthalat zugab.

Polymerisation:

in

Man pclytnerisierte Propylen in der gleichen Weise wie

spiel 15, wobei jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkotnpone*hte (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in

244747 3

Tabelle IX angegeben.

-AS-

Tabelle IX

Bei spiel	Polycarbonsaueester	Aktivität (g PP/ mMol Ti)	900	II (%	)	MI	1	Schütt dichte
40	Di-η-penty1—phthalat	25	600	96,	4	3,	ι	0;43
41	Monoäthy1-phthalat	19	900	93,	1	1O5	9	0;42
42	Dipheny1-phtha lat	23	200	953	1	2,	5	0;42
43	Di-2-äthyIhexyl- phthalat	24	700	96;	1	8'j	9	0;42
44	Diäthy1-phenylmalonat	20	500	92,	9	3,	8	0,41
45	Di-2-äthylhexy1- raaleat	19	400"	95;	1		1	0,41
46 '	'Diäthy1-T,2-eyelo- hexan-dicarboxylat	23	300		1	12?	4	"Ό; 4Ό .
47	1,2-Diacetoxybenzol	21	92.	8	5,	.... °,^-

Beispiel 48

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A) :

Man erhitzte 50 mMol einer festen Substanz, gebildet durch Umsetzung von 3uty!magnesiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid, 25 ml Decan und 23,4 rnl 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden auf 130 C, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Danach gab man 1,11 g Phthalsäureanhydrid zu und setzte bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben.

Polymerisation: -

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte

24 47

5'Z.

Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind •in" Tabelle X angegeben.

Beispiel 49

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man setzte 5,73 g Diäthoxymagnesium, 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan 3 Stunden bei 130°C in Gegenwart von Chlorwasserstoff um. Man gab 1,11 g Phthalsäureanhydrid zu der erhaltenen einheitlichen Lösung.zu und setzte weiter bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben.

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei-man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in. Tabelle X angegeben.

Bei spiel	Magnesiumverbindung	Aktivität (s. PP/ . m-Möl Ti)	II (%)	HI	Schütt dichte
48 49	C^HgMgCl Diäthoxymagnesium	21 300 18 100	94,9 95,1	2,9=. 8,3	0,41 0,42

Beispiele 50. und 51

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A):

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A). in der gleichen

Weise wie in Beispiel Ί her, wobei man jedoch eine jede der.

in Tabelle XI angegebenen Verbindungen anstelle von 2-Atnylhexy!alkohol verwendete.

24 47 4 7 3

Polymerisation:

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Bei spiel	Verbindung	Aktivität (g PP/ raMol Ti)	II	MI	Schütt dichte
50 51	0Iey1 alkohol n-Buty1— Cellos ο Ive	19 300 24 100	96,1	5?4 10,2	0j43 0;42

Beispiel 52

Man beschickte einen 21-Autoklaven mit 1000 ml gereinigtem Hexan und brachte dann 1,0 mMol Triisobutylaluminium, 0,05 raMol Phenyltriäthoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Der Autoklav wurde fortwährrend in einem geschlossenen System gehalten, und danach wurde die Temperatur auf 80°C erhöht. Bei 80⁰C wurde der Druck

.- c ρ

mit Wasserstoff auf 2,95*10 Pa Überdruck (3 kg/cm G) gebracht, und man leitete weiterhin Äthylen ein, um den Gesamtdruck auf 7,85*10 Pa Überdruck (8 kg/cm G) zu bringen. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 90°C gehalten. 2 Stunden nach Einbringen des Äthylens wurde die Äthylenzufuhr abgebrochen und der Autoklav rasch abcekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, und' man sammelte ein weißes pulverförmiges Polymeres. Die nach Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförm-igen Polymeren betrug 316 g. Es besaß eine scheinbare Dichte von 0,39 g/ml und einen MI von 5,1. Seine Teilchengrößenverteilung war sehr gut, wie in TabelleXII gezeigt» Die Molekulargewichtsverteilung des

244747 3

- 5-1 -

weißen pulverförmigen Polymeren wurde durch Gel-Permeationschroraatographie gemessen,. und man fand, daß Kw/Mn 3,9 betrug,

>1190μ	>840μ.	>420y	>250μ	>177μ	>105μ	>4Ay	44μ>
O	Oj 3		90,5	2,3	0,1	0	0

Beispiel 53

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 2 1-Autoklaven mit 1000 ml 4-Methylpenten-l, 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und verschloß dann die Katalysatorbeschickungsöffnung des Autoklaven. Man leitete 50 ml Wasserstoff ein. Der Autoklaveninhalt wurde auf 60°C erhitzt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der Autoklav rasch abgekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes . pulverförmiges Polymeres und in eine flüssige Phase getrennt. Die- nach- dem- Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförmigen Polymeren betrug 213,2 g. Dieses Polymere besaß eine scheinbare Dichte- von 0,31 g/ml und-eine Intrinsic-Viskosität [τ|] von 5,5. Das Einengen der flüssigen Phase ergab 3,1 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die Aktivität 10 800 g Polymeres/ml Ti und die Ausbeute des Polymeren 98,6 Gewichts-%.

Beispiel 54

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 2 !-Autoklaven mit 11 (580 g) gereinigtem Buten—1 und brachte bei OC 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Bei-

2U747 3

- 52 -

spiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den. Autoklaven ein. Man schloß die Katalysatorbeschickungsöffnung des Autoklaven. Man brachte 300 ml Wasserstoff ein. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 35 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden gab man 10 ml Methanol zu, um die Polymerisation abzubrechen. Das nicht-umgesetzte Buten-1' wurde aus dem Autoklaven herausgespült. Das erhaltene weiße pulverförraige Polymere wurde getrocknet, und man bestimmte seine Menge. Sie betrug 26 3 g. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von'96,5 %„

Claims (7)

1. 61 615/11 Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Qlefinpolymeren oder -copolymeren, gekennzeichnet dadurch, daß es die Polymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen in Gegenwart eines. Katalysatorsystess umfaßt, bestehend aus den folgenden Komponenten (A), (3) und (G):

   (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Sater, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch Inkontaktbringen einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff von (1) einer Magnesiumverbindung mit (ii) einer Titanverbindung .in flüssigem Zustand, um ein festes Produkt zu bilden, oder zuerst Herstellung, einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) und anschließende Bildung" des festen Produkts hieraus, wobei die Reaktion der Bildung des festen Produkts durchgeführt wird in Gegenwart von (D) zumindest einem S'lektronendonator, ausgewählt unter Monocarbonsäureestem, aliphatischen Carbonsäuren,;. Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Athern, aliphatischen Carbonaten, eine Alkoxygruppe enthaltenden Alkoholen, eine Aryloxygruppe enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-Q-C-3indung und Organophosphorverbindungen mit einer P-Q-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (E) einem'Ester, ausgewählt unter Estern

   24 4 7 kl 3 -**

   AP C 08 F/244 74 7/3 61 615/11'

   von Polycarbonsäuren and Estern von Polyhydroxyverbindungen,

   (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und

   (G) einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-Q-C-3indung oder Si-H-C-Bindung.

   2« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Magnesiumverbindung (i) eine Magnesiumverbindang ohne Reduktionsbefähigung ist»
2. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die '·£itanverbindung (ii) eine vierwertige I'itanverbindüng der formel

   ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet and g eine Zahl ist, dargestellt durch 0 = g = 4.
3. 4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein jeder der Ester der Polycarbonsäuren (Jü) eine Komponente ist, ausgewählt unter C-C-^-aliohaüischen PoIy-

   O jO · ^J

   carbonsäureester^ C_in-C-j_n-alicyclischen Polycarbönsäureestern, Cq-C^q-aromatischen Polycarbonsäureestern und C_a-C-,_n-he.terocvclischen Polvcarbonsäureestern«

   ο ju " . -. .. «.-

   244747 3
4. 23.6.1983 AP G 08 P/244 747/3 61 615/11

   5« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein jeder der Ester der Polyhydroxyverbindungen eine Komponente ist, ausgewählt unter Estern gebildet zwischen Or-G.,--aromatischen Polyhydroxyverbindungen und Cj-C-p-aliphatischen Carbonsäuren»

   6· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektronendonator (D) ausgewählt wird unter C.-CpQ-Monocarbonsäureestern, C.-CpQ-aliphatischen Garbonsäuren, G.-GpQ-Garbonsäureanhydriden, C^-^O" Ketonen, Cp-C../--aliphatischen Ithern, G^-Gp^-aliphatischen Carbonaten, C^-Cp₀- eine Aikoxygruppe enthaltenden Alkoholen., C-S-C₂Q- eine Arylosygruppe enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-G-Blndung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und Organophosphorverbindungeh mit einer P-0-G-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10·Kohlenstoffatome aufweist,

   7· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die organometallische Verbindung (3) eine Organoaluminiumverbindung ist,

   3· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Organosillciumverbindung (G) eine Verbindung der !Formel

   ist, worin R. ausgewählt ist unter G.-C _Q-Aikyigruppen_} C₅-G₁₂-Cycloalkyigruppen, Cg-C₂₀-Aryigruppen, C₁-C _Q-Alkenylgruppen_f C^G^-Halogenalkylgruppen und G,

   24 4 7 4 7 3 -^- 23.6.1983

   .*.-»-*/-,. .. AP G 08 P/244 747/3

   61 615/11

   Aminogruppen, R ausgewählt ist unter G^-C^ gruppen, C^-G p^-Cycloalkylgruppen, Gg-CgQ-Är G.-G ._n-Alkenylgrupüen und C₀-C r-Alkoxyalkylgruppen,.

   I 1U 4L JL

   η eine Zahl ist, dargestellt durch 0 = η = 3» und nR-Gruppen oder (4-n)-CR -Gruppen gleich oder verschieden sein können*
5. 9. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Olefine Cp-G.-.-Olefine sind.

   10, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20

   bis etwa 200 ⁰G und bei einem ^ruck von Atmosphärendruck bis etwa 98 · 1Q-³ Pa (1OÖ kg/cm ) durchgeführt wird.

   11, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation unter derartigen quantitativen. Bedingungen durchgeführt wird, daß je Liter flüssiges Reaktionsmediua im I?all der Plüssigphasen-Reaktion oder je Liter des Volumens der Reaktionszone im Fall der Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1 mMol, berechnet "als"'^itanatom,-.. verwendet wird; die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 2000 Mol als Metallatom hierin je Mol '^itanatom. in der Komponente (A) verwendet wird; und die Komponente (G) in einer "Menge von 0,001 bis 10 Mol als Siliciümatom hierin .je Mol Metallatom in der Komponente (B) verwendet ?/ird,

   12, 'Sitan-Katalyaatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen oder der Copolymerisation von Olefinen miteinander oder alt DieMhy'gekenxiaelch-

   2ί Ll L 7 ^ -56a-. 23.6,1983

   H H / H / ν AP ο 08 ΐ?/244 747/3

   61 615/11

   net dadurch, daß sie enthält Magnesium, Titan, Halogen and, einen Ester, ausgewählt unter- Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch Inkontakt— bringen einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff von (i) einer Hagnesiumverbindung (ii) einer 'Titanverbindung in flüssigem Zustand, unter'Bildung eines festen Produkts oder zuerst Herstellung einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff der Magnesiumverbindung (i) und der ¹^ it anv er bindung (ii) und dann Bildung eines" festen Produkts hieraus, wobei die Reaktion der Bildung des festen Produkts durchgeführt wird in Gegenwart von (B) zumindest einem Elektronendonator, ausgewählt unter Mono— carbonsäureestern, aliphatischen Garbonsäuren, Carbon— säursanhydriden, Ketonen, aliphatischen Athern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygrup ρen enthaltenden Alkoholen, Aryloxy gruppen enthaltenden Alkoholen, Organosiliciuavsrbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-G-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts ait (B) einem Bister, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen,
6. 13.« Titan-Katalysatorkomponente gemäß Punkt. 12, gekennzeichnet dadurch, daß sie verwendet wird in Kombination mit (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter. Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und-(C) einer Organosiliciumverbindung mit einer. 3i-0-C-3ihdung oder Si-ü-C-Bindung.

   L 4 7 4 7 3 -⁵^- ²³·⁶·¹⁹⁸³

   _ . -7 -τ w AP C 08 Ρ/244 74 7/3

   61 615/11
7. 14. Titan-Katalysatorkomponente gemäß Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnesiam/iitan-Atomverhältnia von etwa 2 bis etwa 100, das Halogen/Titan-Atomyerhältnis von etwa 4 bis etwa 100 und daa Slektronendonator/Titan-Molverhältnia von etwa 0,01 bis etwa 100 beträgt.