MXPA93003639A - Proceso y aparato para la polimerizacion de olefinas en la fase gaseosa. - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere a un proceso en fase gaseosa para la preparacion de polimeros y copolimeros de olefinas CH2=CHR, llevado a cabo en al menos dos reactores en fase gaseosa, con un lecho agitado mecanicamente o fluidizado, que operan bajo condiciones de reaccion diferentes, para obtener diferentes polimeros en los diferentes reactores; el proceso esta caracterizado porque el polimero es al menos parcialmente recirculado entre los diferentes reactores, utilizando relaciones de la velocidad de flujo de circulacion entre los diferentes reactores, con respecto a la velocidad de flujo de descarga, comprendidas entre 2 y 6.

Description

"PROCESO Y APARATO PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS EN LA FASE GASEOSA" Inventores: GABRIELE GOVONI , italiano, domiciliado en Via Plastro 63, 44045 Renazzo (FE), Italia; ROBERTO RINALDI, italiano, domiciliado en Via Tito Speri 11, 46100 Mantova, Italia y MASSIMO COVEZZI, italiano, domiciliado en Via Comitato di Liberazione 19, 44100 Ferrara, Italia.

Causahabientes: SPHERILENE S.r.l., sociedad italiana, domiciliada en 31, Foro Buonaparte, 20121 Milán, Italia y HIMONT INCORPORATED, corporación del Estado de Delaware, E.U.A. domiciliada en 2801 Centerville Road, Wilmington, Delaware 19850-5439, E.U.A.

RESUMEN DE LA INVENCION Esta invención se refiere a un proceso en fase gaseosa para la preparación de polímeros y copolímeros de olefinas Cf^^HR, llevado a cabo en al menos dos reactores en fase gaseosa, con un lecho agitado mecánicamente o fluidizado, que operan bajo condiciones de reacción diferentes, para obtener diferentes polímeros en los dife rentes reactores; el proceso está caracterizado porque el polímero es al menos parcialmente recirculado entre los diferentes reactores, utilizando relaciones de la velo cidad de flujo de circulación entre los diferentes reacto res, con respecto a la velocidad de flujo de descarga, com prendidas entre 2 y 6.

DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un proceso en fase gaseosa para la producción de polímeros o copolí-meros de olefinas Cí^^CHR, en donde R es hidrógeno o un radical alquilo que contiene 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en al menos dos reactores en fase gaseosa, de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, que operan bajo diferentes condiciones de reacción y que comprende la recirculación del polímero entre los reactores. De acuerdo con una modalidad preferida, la presente invención también se refiere a un proceso en fase gaseosa, continuo, para la producción de polímeros o copo-limeros de una distribución de peso molecular (MWD) amplia, de las olefinas llevado a cabo en al menos dos reactores en fase gaseosa, de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, que operan bajo condiciones de reacción que difieren al menos en la concentración de los reguladores de peso molecular, y que comprende la recirculación del polímero entre los reactores y comprende además la aglomeración o acondicionamiento, y el lavado del polímero con un gas adecuado, en la salida de al menos un reactor. Las tecnologías para la producción de olefinas, basadas en procesos de reactores múltiples o de multietapas, en donde los diversos reactores pueden operar continuamente bajo condiciones diferentes de polimerización, son de interés industrial particular. La posibilidad de hacer variar independientemente en cada proceso del reactor/etapa, los parámetros tales como la temperatura, presión, naturaleza del catalizador, tipo y concentración de los monómeros, concentración de hidrógeno u otro regulador de peso molecular, permite una flexibilidad mucho más amplia en el control de la composición y de las propiedades del producto final, que para los procesos de una sola etapa. En particular, los procesos de multietapas pueden ser utilizados para controlar la distribución del peso molecular ( WD) de las poliolefinas . La MWD influye tanto en el comportamiento reológico y por lo tanto en la procesa-bilidad del material fundido, como en las propiedades mecánicas finales, y es una característica particularmente importan te para los (co)polímeros de etileno. Las poliolefinas de MWD amplia, poseen por lo tanto una procesabilidad y características mecánicas mejor balanceadas, que los polímeros que tienen una MWD más estrecha. Las poliolefinas que tienen una MWD amplia, aunado a pesos moleculares promedio, relativamente elevados, son particularmente preferidas en el procesamiento por extrusión a alta velocidad y en el moldeo por soplado, condiciones en donde las MWDs estrecha podrían conducir a una fractura de los materiales fundidos. Se sabe que las MWDs amplias, pueden ser obtenidas por procesos de multietapas, con base en la producción de fracciones poliméricas de diferentes pesos moleculares en las diferentes etapas, es decir formando secuencialmen-te macromoleculas de diferente longitud sobre las partículas del catalizador. El control del peso molecular obtenido en cada etapa, puede ser efectuado por diferentes métodos, por ejemplo seleccionando adecuadamente las condiciones de polimerización o el sistema catalítico en cada etapa, o utilizando un regulador de peso molecular. La regulación por medio del hidrógeno, es el método preferido cuando se opera ya sea en una fase líquida o en fase gaseosa. Las cantidades relativas de las fracciones de peso molecular bajo y elevado, son controladas a través de los tiempos de residencia o la concentración del monó-mero en las diversas etapas, y las mismas determinan el peso molecular promedio y la anchura del MWD del producto final . Con respecto a los polímeros de etileno, la anchura de la distribución del peso molecular está expresada generalmente en términos de la relación del flujo del material fundido F/E, la cual es la relación del índice de fusión, medido con una carga de 21.6 kg (índice de fusión F) con respecto a aquél medido con una carga de 2.16 kg (índice de fusión E). Las mediciones del índice de fusión se llevan a cabo a 190°C de acuerdo con ASTM D-1238. Típica-mente, el índice de fusión E es utilizado como una medida indicativa del peso molecular promedio. Los procesos que comprenden más de un reactor en serie, para la producción de poliolefinas de WD amplia, son conocidos, tanto para las polimerizaciones llevadas a cabo en la fase líquida (solvente o monómero líquido) como para las polimerizaciones en la fase gaseosa. Un problema encontrado típicamente en los procesos de este tipo, es aquél de que se producen productos insuficientemente homogéneos, especialmente en el caso de distribuciones de peso molecular muy amplias. La homogeneidad limitada conduce a ciertas desventajas durante el procesamiento, a causa del comportamiento reológico diferente de las fracciones poliméricas de peso molecular bajo y de peso molecular elevado, las cuales están presentes en cada partícula polimérica única. Los materiales no homogéneos son evidentes durante el procesamiento cuando los pesos moleculares producidos en cada reactor son muy diferentes, es decir, cuando un proceso para producir distribuciones de peso molecular, muy amplias, es utilizado. El grado de homogeneidad influye sobre las propiedades del polímero y sobre los posibles campos de aplicación del producto terminado. Es particularmente crítica la homogeneidad del material utilizado en los procesos de moldeo por soplado y en la producción de películas delgadas, en donde la presencia de cantidades aún pequeñas de material no homogéneo, se manifiesta por la presencia de partículas que no están fundidas- Corno una regla general, se ha señalado que en la polimerización de olefinas, llevada a cabo utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, el lugar real en donde la reacción se lleva a cabo es el granulo de catalizador sobre el cual crece el polímero; cada granulo de catalizador puede ser considerado como un microrreactor y la única función asignada al reactor en un sentido convencional es aquél de proporcionar adecuadamente la masa y la transferencia de calor. Un número limitado de etapas de la reacción, en serie, cada una mantenida a una diferente composición para producir diferentes secuencias de cadenas macromolecu-lares, no permite que se obtenga la homogeneidad adecuada al nivel de cada granulo, porque el granulo por sí mismo consiste de porciones muy distintas del polímero, de composición diferente. Un posible enfoque al problema, ha sido propuesto en la Patente Norteamericana No. 4,098,974. Esta Patente describe un proceso de polimerización de olefina en suspensión, dirigido a la producción de HDPE, en la presencia de solventes de hidrocarburo inerte, llevado a cabo en dos reactores que operan a diferentes concentraciones de hidrógeno, en donde una porción de la suspensión que sale ta en el solvente, haciendo más difícil, por consiguiente, obtener pesos moleculares muy diferentes en los dos reactores . Se sabe que las modificaciones del polímero de peso molecular elevado, con comonómeros más elevados, imparte propiedades mecánicas mejoradas a los artículos fabricados. Para obtener tales productos, se requiere la presencia de comonómeros pesados, en el reactor que opera en la ausencia o con cantidades muy pequeñas de hidrógeno. Puesto que tales comonómeros permanecen disueltos en el solvente, los mismos inevitablemente también podrían alcanzar al reactor con un contenido elevado de hidrógeno. Por lo tanto, los productos que son modificados como se describió anteriormente, no pueden ser producidos por el proceso descrito en la Patente Norteamericana No. 4,098,974. Un proceso que contempla dos reactores en fase gaseosa, de lecho fluidizado, entre los cuales se mantiene una recirculación del polímero, considerable, por medio de transportadores de tornillo, se describe en la Patente Italiana No. 690208. Tal proceso está dirigido a la obtención de cadenas polimericas que contienen bloques de unidades de propileno, alternadas con bloques de unidades de etileno o bloques de unidades de propileno, alternadas con bloques de copolímeros de etileno-propileno al azar, por la transferencia continua del polímero entre los diferen-tes reactores, en los cuales se polimerizan las diferentes definas. Se sabe que los copolímeros de bloques no son formados en tal proceso, sino que más bien una mezcla mecánica de polipropileno y de polietileno, o de copolímeros de etileno/propileno, es formada. La relación de recirculación utilizada en el proceso, es muy elevada, aproximadamente 57/1, y podría requerir, si se aplica a procesos en fase gaseosa, modernos, los cuales utilizan catalizadores dotados con una productividad por hora, elevada, el uso de velocidades de flujo por hora, muy elevadas, así como la recuperación y recirculación de enormes cantidades de gas, las cuales no pueden ser implementadas en la práctica industrial. El sistema de transferencia por medio de los transportadores de tornillos helicoidales , involucran serios problemas mecánicos asociados con la transferencia de un polvo el cual todavía está reaccionando y podría requerir, si se aplica a procesos de fase gaseosa, modernos, utilizar catalizadores dotados con una productividad por hora, elevada, el uso de velocidades de flujo por hora, muy elevadas, así como la recuperación y recirculación de cantidades enormes de gas, las cuales no pueden ser implementadas en la práctica industrial. La necesidad primaria de evitar que los diferentes monómeros sean transferidos desde un reactor hasta otro, podría requerir complicados medios de retención y lavados con cantidades significativas de gas inerte, la recuperación y recirculación de los cuales, podría involucrar dificultades técnicas y costos prohibitivos . Además, los procesos de polimerización en fase gaseosa requieren que los catalizadores sean capaces de producir el polímero en la forma de partículas que exhiban una morfología controlada y una densidad volumétrica elevada, y que las condiciones de polimerización sean tales que permitan un control efectivo de la transferencia de calor durante el curso de la reacción, para evitar el ensuciamiento de las paredes del reactor y/o la formación de aglomerados, u otras desventajas que pueden llevar a detener el funcionamiento de la planta. Estas demandas se sienten aún más fuertes cuando el proceso en fase gaseosa comprende la recirculación del polímero entre los reactores. Se ha encontrado ahora que es posible preparar polímeros o copolímeros de olefinas dotadas con una composición altamente homogénea, por procesos de (co)polimerización en fase gaseosa, llevados a cabo en dos o más reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, que operan bajo condiciones de reacción diferentes, llevando a cabo la recirculación del polímero entre los reactores, a relaciones de recirculación relativamente bajas; el polímero que forma el lecho fluidizado o que es recirculado, tiene una densidad volumétrica mayor que 0.35 g/cm3. La invención es mostrada con referencia a los dibujos anexos, los cuales se dan simplemente como ilustración y no están propuestos para limitar la invención, en los cuales: La Figura 1 es un diagrama de flujo que muestra una primera modalidad del proceso de acuerdo con la invención; La Figura 2 es un diagrama de flujo que muestra una segunda modalidad del proceso de acuerdo con la invención; La Figura 3 muestra un aparato para llevar a cabo una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención; La Figura 4 muestra otro aparato para llevar a cabo una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención. En el proceso de la invención, las definas en donde R es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1-12 átomos de carbono, son polimerizadas en la fase gaseosa en la presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción de un componente catalítico sólido que contiene un compuesto de titanio, que tiene al menos una unión o enlace de Ti -halógeno soportada sobre un dihaluro de magnesio en una forma activa con un compuesto de Al-alquilo, operando en al menos dos reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, interconectados , en donde están presentes condiciones de reacción diferentes. El proceso está caracterizado porque el polímero formado en el reactor en donde el catalizador es introducido (primer reactor), es transferido hacia un segundo reactor en donde el polímero que es formado en él mismo, es recircu-lado al primer reactor utilizando relaciones entre la velocidad de flujo de recirculación y la velocidad de flujo de descarga, comprendidas entre 2 y 6, y porque el catalizador es capaz de dar un polímero que tiene una densidad volumétrica de vertido (medido de acuerdo con DIN-53194) de al menos 0.35 g/cm3. Los ejemplos de catalizadores de titanio que se pueden utilizar en el proceso de la invención, incluyen el producto de reacción de: 1 ) un componente sólido que comprende un compuesto de titanio que contiene al menos un enlace o unión de Ti-halógeno, soportado sobre haluros de magnesio en la forma activa. El haluro de magnesio en la forma activa, el cual es preferiblemente MgC^, está caracterizado por un espectro de rayos X en donde la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo, es disminuida en intensidad y está sustituida por un halo, la intensidad máxima del cual está desplazada hacia ángulos de difracción inferiores que la línea más intensa, o esta línea parece más ensanchada. El componente sólido también puede comprender un compuesto donador de electrones (donador interno). 2) un compuesto de alquil aluminio, opcionalmente en la presencia de un compuesto donador de electrones (donador externo). Los compuestos de titanio adecuados para la preparación del componente sólido 1) incluyen los haluros, tales como el TiCl^ o preferiblemente TiCl4, y los alcóxidos, tales como por ejemplo el triclorobutoxi o triclorofenoxi-titanio. Opcionalmente, el componente sólido 1 ) también puede estar soportado sobre soportes inertes orgánicos o inorgánicos tales como por ejemplo SiC>2 # A^2°3 ° mezc^-as de los mismos. Generalmente, el compuesto donador de electrones, interno, y el compuesto donador de electrones, externo, son utilizados cuando se desea preparar polímeros estéreo-regulares, tales como los polipropilenos dotados con un Indice Isotáctico elevado. Los catalizadores de morfología controlada son especialmente adecuados para el proceso de la invención.

Los ejemplos de componentes sólidos de forma esférica, adecuados para la preparación de los catalizadores, se describen en la Patente Norteamericana No. 4,399,054 y en la Europea EP-A-344 , 755 , la descripción de las cuales se incorpora aquí para referencia. Los componentes y catalizadores obtenidos de los soportes que tienen una forma geométrica regular diferente de la forma esférica, también pueden ser utilizados, tales como aquéllos descritos en la Solicitud de Patente EP-A-449 , 673. Otros ejemplos de componentes sólidos utilizables, se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,748,272 y 4,302,566. Incluidos entre los componentes utilizables en el proceso de la invención, también están aquéllos descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,472,520 y 4,218,339. Preferiblemente, el componente sólido está en la forma de partículas esféricas o esferoidales que tienen un tamaño comprendido entre 10 y 20 mieras, y es capaz de dar polímeros que tienen una distribución de tamaño de partícula de tal modo que menos del 10% en peso de las partículas, tenga un diámetro más pequeño que 200 mieras y más del 80% en peso de las mismas partículas, tienen un diámetro más grande que 500 mieras. Los ejemplos de catalizadores utilizables, capaces de dar polímeros dotados con la densidad volumétrica indicada y las características de distribución del tamaño de partícula anteriores, s e describen en las solicitudes de Patentes Italianas MI-91 -A-000192, y MI-92-A-000195 , la descripción de las cuales se incorpora aquí para referencia. Los catalizadores descritos aquí son preparados poniendo en contacto previo los componentes de catalizadores sólidos y el compuesto de Al-alquilo, en la ausencia sustancial de monómero y después de esto son utilizados en unpasode prepolimeriza ción. El prepolímero resultante es alimentado al reactor de polimerización en fase gaseosa. Generalmente, el prepolímero tiene una densidad volumétrica de al menos 0.30 g/cc y un tamaño comprendido entre 10 y 3,000 mieras. El precontacto de los componentes del catalizador, se lleva a cabo a temperaturas inferiores a aproximadamente 60 °C, comprendidas preferiblemente dentro de la gama desde aproximadamente 0 hasta 60 °C, y en la ausencia sustancial de olefina, en donde la ausencia sustancial significa que pueden estar presentes pequeñas cantidades de olefina. El catalizador así preparado, es utilizado para prepolimeri-zar una o más definas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un alquiloque tiene desde 1 a 12 átomos de carbono, en una cantidad que varía desde 0.5 g/g del catalizador, hasta 10% en peso del rendimiento de catalizador final. Cuando la prepolimerización se lleva a cabo utilizando una o más olefinas diferentes del etileno, el proceso se lleva a cabo utilizando un catalizador que comprende un donador interno y opcionalmente también un donador externo, para formar un polímero que tiene una insolubilidad en xileno mayor que 60% en peso. La solubilidad en xileno es determinada disolviendo 2 g del polímero en 250 cm3 de xileno a 135°C y agitando el sistema. Después de 20 minutos, a la solución se le permite enfriarse a 25°C. Después de 30 minutos, se filtra el material precipitado; la solución se evapora bajo un flujo de nitrógeno y el residuo se seca a 80 °C. De esta forma, el porcentaje de polímero soluble en xileno a temperatura ambiente, es calculado y, en consecuencia, también se calcula el porcentaje de la porción insoluble. De acuerdo con un esquema preferido, el proceso de la invención contempla el uso de dos o más reactores, o etapas de reactor, en fase gaseosa, de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, un alcano con 2 a 5 átomos de carbono es mantenido en la fase gaseosa a una concentración molar mayor del 20% y hasta 90% con respecto a los gases totales. Preferiblemente el alcano es el propano. Una modalidad del proceso relacionado con la invención, se ilustra en el diagrama de flujo simplificado de la Figura 1. La referencia numérica 1 indica el montaje de aparatos en donde la preparación del sistema catalítico y la separación del prepolímero o el catalizador sólido obtenido, se lleva a cabo. El catalizador (o el prepolímero) es alimentado por medio de la línea de transferencia 2 al reactor 3 en fase gaseosa. Como se indica por la flecha 4, las alimentaciones gaseosas frescas (monómero/s e hidrógeno y gas inerte opcionalmente ) son alimentados al reactor 3 dentro de la línea 5 de recirculación del gas. Por medio de la línea de transferencia 6, el polímero descargado del reactor 3 y empacado o aglomerado en la cámara 7, es transferido al separador 8 de sólido-gas, y es introducido por medio del tonelero de anticámara o bloqueo 9 dentro del reactor 10 en fase gaseosa. Al reactor 10 se alimentan monómeros frescos (posiblemente diferentes de aquéllos alimentados en 4 ) y opcionalmente hidrógeno y gas inerte, como se indica por la flecha 11. Desde el reactor 10, el polímero de recirculación es descargado por medio de la cámara de empacado o aglomeración 12. Por medio de la línea 13, el polímero alcanza el separador 14 de sólido-gas, y por medio del tonelero de anticámara o bloqueo 15, es introducido en el reactor 3. El producto del proceso es convenientemente descargado desde el separador 8 (o alternativamente desde el separador 14) a través de la línea de descarga 16. Los volúmenes del reactor y las presiones operativas, pueden ser iguales o diferentes. La técnica utilizada contempla descargar continuamente el polímero hacia un receptor (separadores 8 y 14) mantenido a una presión lo suficientemente baja para que provoque la liberación de la porción principal de los monómeros, disuelta en el propio polímero. Preferiblemente esta presión se mantiene ligeramente arriba de la presión atmosférica (en cualquier caso marcadamente abajo de la presión del reactor). Tal condición evita que el separa dor llegue a ser un sitio de polimerización, la velocidad de polimerización es proporcional a la presión del monómero parcial. Debido a la interposición de las cámaras de empaca do o aglomeración 7 y 12, se libera una cantidad limitada de gas. El gas es recomprimido y enviado al reactor a partir del cual se recibe él mismo, después de la remoción de las partículas sólidas arrastradas, si es necesario. La alimentación del sólido al siguiente reactor se efectúa por la técnica de "compuerta-tonelero", abriendo y cerrando las válvulas que aislan la compuerta-tolenero (9 y 15) por sí mismas, en una secuencia apropiada. La cantidad de gas alimentado con el polímero al reactor, por esta ruta, solamente consiste del gas el cual es intergranular bajo las condiciones de presión que existen en cada uno de los receptores/separadores 8 y 14. Seleccionando adecuadamente estas condiciones (preferiblemente cercanas a la presión atmosférica) la cantidad de gas alimentado llega a ser despreciable. Por lo tanto, se efectúa una recirculación de sólidos independientemente de la composición del gas, en los dos reactores.

La Figura 2 muestra esquemáticamente otra modalidad posible en la fase gaseosa, de un proceso de acuerdo con la invención, con dos etapas de reacción a diferente concentración de hidrógeno y con la recirculación del poli mero desde una etapa hasta la otra, el cual puede ser especialmente aplicado a la producción de HDPE de MWD amplia. El reactor 20 representa el reactor que tiene una composición rica en hidrógeno; la fase gaseosa en el reactor 21 contiene una cantidad limitada de hidrógeno o ninguna cantidad. El prepolímero o el catalizador, pre parado en el montaje de los aparatos 23, es alimentado por medio de la línea 22 al reactor 20 en fase gaseosa. Como se indica por la flecha 34, las alimentaciones de gas fresco (monómero/s, hidrógeno y opcionalmente gas iner te) son alimentados al reactor 20 dentro de la línea 24 de recirculación del gas. Por medio de la línea de transferencia 25, el polímero descargado desde el reactor 20 y empaquetado o aglomerado en la cámara 26, es transferido al separador 27 de sólido-gas, y es introducido por la compuerta-tonelero 28 hacia el reactor 21 de fase gaseosa. Los monómeros frescos y opcionalmente el hidrógeno y el gas inerte, son alimentados al reactor 21 , como se indica por la flecha 29. Desde el reactor 21, el polímero de recirculación es descargado por medio de la cámara de empacado o de aglomeración 30, hacia la línea de recircu-lación 31 , la cual alimenta directamente el mismo al reactor 20. Dentro de la línea, se introduce una cantidad adecuada de gas comprimido (línea 32) tomada desde el circuito de fluidización del gas, del reactor 20, para asegurar un régimen de transferencia neumática dentro de la línea 31. Debido al hecho de que el polímero empacado o aglomerado, descargado desde el aglomerador o empacador 30, contiene cantidades limitadas de gas, a que este gas consiste esencialmente del mismo monómero el cual se provoca que reaccione en el reactor 20, y agüe la cantidad de monómero la cual se provoca que reaccione en el reactor 20 es muy grande, el proceso es fácilmente manejado y asegura que se obtenga la fabricación de productos homogéneos de HDPE de MWD amplia. La relación del polímero recirculado con respecto al polímero descargado, está comprendida generalmente entre 2 y 4, preferiblemente entre 3 y 5. De acuerdo con una modalidad preferida, es posible preparar polímeros o copolímeros de distribución de peso molecular, amplia, de definas dotados con una composición altamente homogénea, por procesos de ( co )polimerización en fase gaseosa, llevados a cabo en dos o más reactores, por un proceso totalmente continuo, el cual contempla la recirculación del polímero entre los reactores, y el empacado o aglomeración, y el lavado del poli-mero con un gas adecuado en la salida de al menos un reactor. El tal proceso, las definas CH2=CHR son polime-rizadas en la presencia de un catalizador capaz de producir polímeros que tienen una densidad volumétrica de vertido (medida de acuerdo con DIN-43194) mayor que 0.35 g/cm3 y que comprenden el producto de la reacción de un componente de catalizador sólido que contiene un compuesto de titanio que tiene al menos una unión o enlace de Ti -halógeno, soportada sobre el dihaluro de magnesio en la forma activa, con un compuesto de Al- alquilo, operando en al menos dos reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, interconectados, en donde están presentes diferentes concentraciones de un regulador de peso molecular. El polímero formado en el reactor en donde el catalizador es introducido (primer reactor) es transferido continuamente hacia un segundo reactor, en donde el polímero que es formado en él mismo, es recirculado continuamente al primer reactor. El proceso está caracterizado porque el polímero que sale del reactor en el cual opera la fase gaseosa a relaciones más elevadas del regulador de peso molecular/ monómero, es empacado o aglomerado continuamente, y se lava con un gas adecuado para remover o eliminar el regulador de peso molecular, y después de esto es enviado al reactor que opera en la ausencia del regulador de peso molecular o con relaciones inferiores de monómero/regulador de peso molecular. El empacado o aglomeración se lleva a cabo aumentando la densidad volumétrica del polímero que es transferido desde los valores de densidad del lecho polimerico presente en el reactor, hasta los valores que se aproximan a la densidad volumétrica de vertido del polímero producido. De esta manera es posible llevar a cabo el lavado del polímero de salida, con cantidades mínimas de gas, el cual desplaza al gas intersticial efectuando de cualquier forma una acción de parada efectiva contra el arrastre del gas por el polímero y consecuentemente contra el regulador de peso molecular. Además, dimensionando adecuadamente el sistema de empacado o aglomerado, es posible lograr velocidades de flujo de masa, elevadas, del polímero; y resultan por consiguiente, tiempos de residencia muy limitados que evitan las reacciones descontroladas, las cuales podrían invalidar la implementación práctica del proceso. En forma conveniente, el gas de lavado es alimenta do a contracorriente con respecto al flujo del polímero que es empacado o aglomerado. Preferiblemente, este proceso contempla mantener en la fase gaseosa un alcano con 3 a 5 átomos de carbono, en una concentración molar mayor del 20% y hasta el 90% de los gases presentes. En forma conveniente, el gas de lavado comprende, al menos parcialmente, el mismo alcano con 3 a 5 átomos de carbono presente en la fase gaseosa de los reactores, y es extraído del circuito de recirculación del gas del reactor o reactores, que operan en la ausencia del regulador de peso molecular o con relaciones inferiores del monómero/regulador de peso molecular. Preferiblemente, el alcano es el propano. La condensación parcial de una porción del gas en el circuito de recirculación del gas, del reactor con un alto contenido del regulador de peso molecular, es una manera de obtener cantidades sustanciales del condensado, el cual va a ser considerado prácticamente exento del regulador de peso molecular. El condensado, que consiste de una mezcla de alcano/monómero, rica en alcano y que contiene solamente cantidades limitadas o ninguna cantidad del regulador de peso molecular, es alimentada al reactor subsecuente y puede generar el portador gaseoso para el lavado del polímero empacado o aglomerado, y para equilibrar las presiones del reactor. El equilibrio o balance permite a los diversos reactores operar sustancialmente bajo la misma presión absoluta. Un regulador de peso molecular preferido es el hidrógeno . Un esquema de la modalidad preferida de este proceso se ilustra en la Figura 3. El proceso se lleva a cabo en dos reactores en fase gaseosa, de lecho flui-dizado (101, 102), con un circuito de fluidización (112, 122) que comprende los compresores (111, 121) y los enfriadores (113, 123). Con referencia a la preparación de HDPE de WD amplia, el gas del circuito de (101) está caracterizado por una relación elevada de etileno/regula-dor de peso molecular, mientras que en la fase gaseosa de (102) la relación se mantiene convenientemente abajo. El catalizador o el prepolímero preparado en la sección (110) es alimentado preferiblemente al reactor (101). al el mismo reactor (101) el(los) monómeros/s y el regulador de peso molecular, son alimentados a través de la línea de alimentación (114); el (los) monómero/s son alimentados al reactor (102) a través de la línea de alimentación (124). La recirculación del polímero entre los reactores se lleva a cabo a través de la tubería sustan-cialmente vertical ("tubería vertical") (115), el extremo superior de la misma está localizado dentro del lecho flui dizado y el extremo inferior está conectado a la tubería de transferencia (116). Preferiblemente, pero no necesaria mente, el punto de entrada está localizado en el centro de la rejilla para la distribución del gas (138), la cual puede ser construida con una inclinación adecuada hacia el punto, para facilitar la entrada del polímero. Dentro de la tubería (115), el polímero fluye en una forma empacada o aglomerada. La velocidad del flujo de circulación es regulada por medio de una válvula (135), tal como una válvula de estrangulamiento, mecánica, o preferiblemente, una válvula en forma de L que consiste de una sección horizontal corta de tubo, unida a la sección descendente de la tubería de empacado o aglomeramiento (115) por medio de una conexión curva que tiene un radio pequeño de curvatura. Una cantidad específica del gas es enviada a la válvula (135) por medio de la válvula (132); por medio de una válvula (131), una corriente gaseosa es enviada a la "tubería vertical", para lavar el polímero que es empacado o aglomerado, y para desplazar el gas intersticial. En la salida de la válvula (135), el polímero es transportado neumáticamente a través de la línea (116) con respecto al reactor (102), por una corriente gaseosa introducida a través de la válvula (133). Convenientemente, las válvulas (131, 132, 133) están conectadas a la línea de recirculación del gas (122) del reactor (102), desde donde las mismas reciben el gas para después de esto introducirlo en las tuberías o tubos (115) y (116). Una porción del gas de fluidizacion (112) del reactor (101) puede ser condensada en (140); el condensado producido, es introducido en la tubería de transferencia (116), la velocidad de flujo es regulada por medio de la válvula (136); los vapores separados en (140) son reintro-ducidos en la línea (112), preferiblemente en un punto corriente abajo del enfriador (113). El reactor (102) es capaz de producir la fracción polimerica de peso molecular elevado, regulando adecuadamente tanto la composición de los gases de reacción como el tiempo de residencia. El polímero del reactor (102) fluye a través de la tubería (125) en una forma empacada; la regulación de la velocidad de flujo se efectúa por medio de la válvula (134) la cual puede ser, por ejemplo, una válvula de estrangulamiento, mecánica, o preferiblemente, una válvula en forma de L. Llevar a cabo el lavado del polímero que está empacado o aglomerado, para desplazar el gas intersticial, no es necesario, puesto que el gas es perfectamente compatible con el medio ambiente de reacción, del reactor (101). A través de la línea (126), el polímero es transportado neumáticamente al reactor (101) por una corriente gaseosa introducida a través de la válvula (137). Convenientemente, la válvula (137) está conectada a la línea de recirculación del gas (112) del reactor (101), desde donde él mismo recibe el gas para introducirlo después hacia la tubería (126). La línea de equilibrio o balance (130) conduce por medio de una tubería, a la mezcla gaseosa en exceso, residual, del reactor (102) hacia la línea de fluidización del reactor (101), en un punto corriente arri ba del compresor (111). El polímero producido puede ser descargado desde cualquier punto del sistema de dos reactores, tal como el de la línea (145), siempre que la velocidad de flujo de la misma, asegure un nivel constante del polímero en los reactores. Como se sabe, la fracción polimérica de peso molecular elevado, es relativamente limitada. También se sabe que la relación de monómero/regulador de peso molecular, afecta muy ampliamente la cinética de la polimerización. Por lo tanto, el reactor que opera a relaciones inferiores del regulador de peso molecular/monómero, requiere tiempos de residencia más cortos, y consecuentemente dimensiones inferiores, que el reactor que opera a valores más elevados de dicha relación. Utilizando las consideraciones anteriores, un esquema de proceso alternativo para la práctica de la modalidad preferida de la invención, se ilustra en la Figura 4. El proceso se lleva a cabo en dos reactores de fase gaseosa (105, 106), uno (105) que es un reactor de lecho fluidizado y el otro (106) que un reactor tubular que tiene un tamaño adecuado, y en cualquier caso una relación de longitud a diámetro, elevada, en donde se mantienen las condiciones de lecho fluidizado, turbulentas ("Lecho Fluidizado Rápido"). Los reactores están conectados a través de tuberías de transferencia (156, 166); el reactor de lecho fluidizado (105) es provisto con sistemas de alimentación de c a t a l i z a d o r o prepolímero (150) , y ambos reactores son provistos con sistemas de alimentación del(de los) monómero/s (154, 164) y con líneas de fluidización (152, ,162) que comprenden los sistemas de compresión del gas (151, 161) y de enfriamiento (153, 163). El reactor de lecho fluidizado (105) es provisto con un dispositivo de descarga que comprende una tubería de empacado o aglomeración ("tubería vertical") (155), el extremo superior de la misma está localizado dentro del lecho fluidizado y el extremo inferior está conectado a la tubería de transferencia (156 ) . Preferiblemente, pero no necesariamente, el punto de entrada está colocado en el centro de la rejilla (177) para la distribución del gas, la cual puede estar construida con una inclinación adecuada hacia el punto, para facilitar la entrada o afluencia del polímero. Dentro de la tubería (155) el polímero fluye en una forma empacada o aglomerada. La velocidad de flujo de circulación es regulada por medio de una válvula (175) la cual puede ser, por ejemplo, una válvula mecánica de estrangulamiento o, en forma preferible, una válvula en forma de L que consiste de una sección horizontal corta de tubería, unida a la sección descendente de la tubería de empacado o aglomeración (155) por medio de una conexión curva que tiene un radio de curvatura pequeño. Una cantidad específica del gas es enviada a la válvula (175) por medio de la válvula (172); por medio de la válvula (171), una corriente de gas es enviada a la "tubería vertical" para lavar el polímero que es empacado o aglomerado, y para desplazar el gas intersticial. En la salida de la válvula (175), el polímero es transportado neumáticamente a través de la línea (156) hacia la parte inferior del reactor tubular (106) por medio de una corriente gaseosa introducida a través de la válvula (173). Convenientemente, las válvulas (171, 172, 173) están conectadas a la línea de fluidización del gas (162) del reactor (106) a partir de donde él mismo recibe el gas para introducirlo después de esto en las tuberías (155) y (156). La mezcla de polímero/gas que sale de la parte superior del reactor tubular (106) se introduce a un separador de sólido/gas (165), preferiblemente del tipo de ciclón, el cual descarga en la línea de transferencia (166) el sólido y la alimentación de gas, en exceso. Desde la parte superior o cabeza del separador, la línea (162) toma, por medio del compresor (161), una cantidad de gas suficiente para mantener la velocidad de flujo de fluidización y opcionalmente la velocidad de flujo de alimentación, a las válvulas mencionadas anteriormente (171, 172, 173). Una porción del gas de fluidización (152) del reactor (105), puede ser condensada convenientemente en (180); el condensado producido es introducido en la tubería de transferencia (156), la velocidad de f luj o es regulada por medio de la válvula ( 176 ) ; los vapores separados en (180) son reintroducidos en la línea (152), preferiblemente en un punto corriente abajo del enfriador (153). La cantidad de polímero producido en el reactor tubular (106) puede ser controlada, por ejemplo, haciendo variar la presión parcial del monómero, cambiando la velocidad de flujo de la alimentación del condensado por medio de la válvula (176). El polímero producido puede ser descargado desde cualquier punto conveniente del sistema de dos reactores, tal como desde la línea (185), siempre que la velocidad de flujo de la misma asegure un nivel constante del polímero en el reactor (105).

Otro aspecto de la invención consiste en un aparato para la polimerización de definas CH2=CHR, ilustrado en la Figura 3, que comprende una unión de reactores de fase gaseosa, de lecho fluidizado (101, 102) pro vistos con sistemas de alimentación para el catalizador (110) y los monómeros (114, 124) y con líneas de fluidi-zación (112, 122) que comprenden sistemas de enfriamiento del gas (113, 123) y de compresión (111, 121), los reactores de fase gaseosa, de lecho fluidizado, están conectados a tuberías de transferencia (116, 126). El aparato está caracterizado porque al menos uno de los dos reactores (101) es provisto con un dispositivo de descarga que comprende una tubería de empacado o aglomeración (115) el extremo superior de la misma está localizado dentro de lecho fluidizado y el extremo inferior está conectado a una de las tuberías de transferencia (116); la tubería de empacado o aglomeración (115) es provista con una primera válvula (135) para la regulación de la velocidad del flujo de circulación, a la cual se envía una corriente gaseosa por medio de una segunda válvula (132), y con una tercera válvula (131) para introducir el gas de lavado; la tubería de transferencia (116) es provista con una cuarta válvula (133) para introducir una corriente gaseosa, localizada entre la primera válvula (135) y la salida de la tubería ( 16) hacia el reactor (102).

Preferiblemente, el extremo superior de la tubería de empacado (115) está localizado en el centro de una rejilla para la distribución del gas (138) y la primera válvula (135) es una válvula en forma de L, que consiste de una sección horizontal corta de tubería, unida a la sección descendente de la tubería de empacado o aglomeración (115), por medio de una conexión curva que tiene un radio de curvatura, pequeño. La línea de recirculación del gas (122) del reactor (102) está conectada preferiblemente a las segunda, tercera y cuarta válvulas (131, 132, 133). Preferiblemente, el aparato también comprende un sistema de condensación del gas (140) alimentado por la línea de fluidización del gas (112) del reactor (101), el sistema de condensación (140) está conectado a la tubería de transferencia (116) por medio de una quinta válvula de dosificación (136), en un punto entre la cuarta válvula (133) y la salida de la tubería de transferencia (116) hacia el reactor (102), y que está conectada a la línea de alimentación del gas del reactor (101) en un punto corriente abajo de un enfriador (113). De acuerdo con un aspecto preferido, también el reactor (102) es provisto con un dispositivo de descarga que comprende una tubería de empacado o aglomeración (125), el extremo superior de la misma está localizado dentro del lecho de fluidización y el extremo inferior está conectado a una (126) de las tuberías de transferencia; la tubería de empacado o aglomeración (125) es provista con una válvula (134) para regular la velocidad del flujo de circulación; la tubería de transferencia (126) está provista con una válvula (137) para introducir una corriente de gas, localizada entre la válvula reguladora de la velocidad de flujo (134) y la salida de la tubería de transferencia (126) hacia el reactor (101). La línea de recirculación del gas (112) del reactor (101), está conectada convenientemente a la válvula (137). Un aparato alternativo para practicar el proceso de acuerdo con la invención (Figura 4), comprende una unión de los reactores en fase gaseosa (105, 106), conectados por tuberías de transferencia (156, 166 ) y provistos con sistemas de alimentación para el catalizador (150) y los monómeros (154, 164) y con líneas de fluidización (152, 162) y sistemas para la compresión del gas (151, 161) y de enfriamiento (153, 163), y está caracterizado porque uno (105) de los dos reactores, es un reactor de lecho fluidizado, mientras que el otro (106) es un reactor tubular en donde son mantenidas las condiciones del lecho fluidizado, turbulentas; el reactor de lecho fluidizado (105) es provisto con un dispositivo de descarga que comprende una tubería de empacado o aglomeración (155), el extremo superior de la misma está localizado dentro del lecho fluidizado y el extremo inferior está conectado a la tubería de transferencia (156); la tubería de empacado (155) es provista con una primera válvula (175) para regular la velocidad del flujo de circulación a la cual se envía una corriente gaseosa por medio una segunda válvula (172), y con una tercera válvula (171) para la introducción del gas de lavado; la tubería (156) es provista con una cuarta válvula (173) para introducir una corriente gaseosa, localizada entre la primera válvula (175) y la salida del tubo de transferencia (156) hacia la parte inferior de un reactor tubular (106); la parte superior del reactor tubular (106) está conectada a un separador de sólido/gas (165); el separador de sólido/gas está conectado a la línea de recirculación del gas (162) del reactor tubular (106) y a una tubería de transferencia (166) la cual conduce al reactor de lecho fluidizado (105). Preferiblemente, el extremo superior de la tubería de empacado (155) está localizada en el centro de una rejilla para la distribución del gas; la primera válvula (175) es una válvula en forma de L, que consiste de una sección horizontal corta de tubería, unida a la sección descendente de la tubería de empacado o aglomera-ci6n (155) por medio de una conexión curva que tiene un radio de curvatura, pequeño; el separador de sólido/gas (165) es del tipo ciclónico. La línea de recirculación del gas (162) del reactor tubular (106), está conectada preferiblemente a las segunda, tercera, y cuarta válvulas (171, 172, 173). Preferiblemente, el aparato comprende un sistema de condensación de gas (180) alimentado por la línea de recirculación del gas (152) del reactor de lecho fluidizado (105), el sistema de condensación (180) está conectado a la tubería de transferencia (156) por medio de una quinta válvula de dosificación (176), en un punto entre la cuarta válvula (173) y la salida de la tubería de transferencia (156) hacia el reactor (106), y que está conectada a la línea de alimentación del gas del reactor (105) en un punto corriente abajo de un intercambiador de calor (153). El proceso de la invención puede ser aplicado a la producción de polímeros y copolímeros de distribución de peso molecular, amplia, ya sea de etileno o propileno . Un regulador de peso molecular, preferido, es el hidrógeno. Otros reguladores tales como los zinc-dialquilos, también pueden ser utilizados. La cantidad de polímero que es formado en los dos reactores, determina el peso molecular promedio y la anchura de la distribución de peso molecular. Las cantidades de polímero son controladas a través de los tiempos de residencia o de la concentración del monómero en las diversas etapas. En el caso de la polimerización del etileno, el polímero obtenido está en la forma de partículas esféricas en donde menos del 10% en peso de las partículas, tiene un tamaño más pequeño que 200 mieras y una fracción mayor que el 80% tiene un tamaño más grande que 500 mieras. En el caso de la producción de polietileno lineal, la relación del índice de MIF con respecto al índice de MIE, está comprendida entre 50 y 200 para un MIE = 0.15 g/10 minutos. La densidad real del polímero está comprendida entre 0.930 y 0.970 g/cm3. Una película plana de 50 mieras contiene un número de partículas no fundidas (referidas comúnmente como ojos de pescado), la cual es inferior que 500/m2. El número limitado de partículas no fundidas, presente en la película plana de 50 mieras, es un criterio para la evaluación de la homogeneidad del polímero. Un número de partículas no fundidas, inferior que 500/ma, es un resultado de interés particular en el caso de un polietileno que tiene una relación de índice de fusión F/E mayor que 100. Los polímeros de etileno que exhiben tal grado de homogeneidad y tal distribución de peso molecular, am-plia, constituye un aspecto adicional de la invención. Además de la preparación de los polímeros y copo limeros de MWD amplia, los proceso de la invención pueden ser aplicados a la producción de composiciones polimé-ricas en donde los polímeros o copolímeros de diferentes composiciones, son preparados en dos o más etapas. En particular, el proceso puede ser aplicado a la preparación de composiciones de polipropileno en donde en una o más etapas, se prepara un homopolímero de polipropileno o copolímeros de propileno que tienen un contenido menor de etileno y/o alfa-olefina, tales como el 1-buteno, y en una o más etapas subsiguientes, se preparan copolímeros elastoméricos de etileno-propileno. Los ejemplos de estas preparaciones se describen en las Patentes Europeas EP-77532, EP 373660, EP-400333. Los siguientes ejemplos se dan solamente como ilustración y no como limitación de la invención. Son posibles variaciones sin que se altere el espíritu y alcance de la propia invención.

EJEMPLOS El componente sólido utilizado en los ejemplos, se preparó de acuerdo con el siguiente procedimiento.

Preparación del Componente de Catalizador Sólido Bajo una atmósfera inerte, se introducen 28.4 g de gC^, 49.5 g de etanol anhidro, 10 mi de aceite de vaselina ROL OB/30 y 100 mi de un aceite de silicio que tiene una viscosidad de 350 cps en un reactor equipado con agitador. La mezcla de reacción se calienta a una tempera tura de 120°C bajo agitación y se obtiene un aducto de gC^ con alcohol etílico, el cual se fundió y permaneció mezclado con el dispersante. Después de esto, la mezcla se transfiere en la forma caliente hacia un recipiente de 1500 mi equipado con un agitador Ultra Turrax T-45 y que contiene 150 mi de aceite de vaselina y 150 mi de aceite de silicona. La temperatura se mantiene a 120°C mientras que se agita durante 3 minutos a 3000 rpm. Luego se descarga la mezcla en un recipiente de 2 litros equipa do con un agitador y que contiene 1000 mi de n-heptano anhidro, enfriado a 0°C y mantenido bajo agitación, conducido a una velocidad de 6 metros por segundo, durante aproximadamente 20 minutos, mientras que se mantiene la temperatura a 0°C. Las partículas así obtenidas, se recuperaron por filtración, se lavaron con alícuotas de 500 mi de n-hexano y se calentaron gradualmente, elevando la temperatura desde 500 °C hasta 100°C durante un período de tiempo suficiente para reducir el contenido de alcohol desde 3 moles hasta el número deseado de moles. El aducto (25 g), que contiene al cantidad deseada de alcohol, se transfiere a un reactor equipado con un agitador y que contiene 625 mi de TiCl^ a o°C bajo agitación. Luego se calienta él mismo a 100°C durante una hora. Cuando la temperatura alcanzó 40°C, se agrega ftalato de diisobutilo en tal cantidad que la relación molar de Mg con respecto al ftalato fue de 8. Luego se calienta el contenido del reactor a 100°C durante 2 horas bajo agitación y después de esto al sólido se le permitió sedimentarse. El líquido caliente se eliminó por medio de un sifón. Se agregaron 500 mi de TiCl4 y la mezcla se calentó a 120 °C durante una hora bajo agitación. Se detuvo la agitación y al sólido se le permitió sedimentarse. El líquido caliente se elimina o remueve por medio de un sifón. El sólido se lavó con alícuotas de n-hexano a 60 °C y después de esto a temperatura ambiente.

EJEMPLO 1 Se preparó polietileno de alta densidad (HDPE) en una planta piloto que opera de manera continua. La planta comprende un reactor de activación del catalizador, un reactor de sistema cerrado en donde se lleva a cabo la prepolimerización, dos reactores en fase gaseosa, de lecho fluidizado, conectados en serie, y una línea de recirculación entre los dos receptores de polimerización. Los reactores en fase gaseosa fueron del tipo descrito en la Patente Norteamericana No. 4,518,750. El componente de catalizador sólido se preparó de acuerdo con el procedimiento indicado anteriormente, utilizando un aducto de MgC^-etanol que contiene 35% en peso de alcohol. El componente sólido, una solución de trietilo de aluminio (TEAL) en n-hexano, diciclo-hexildimetoxisilano (DCPMS), como el donador de electrones (ED) y propano como el medio inerte, fueron alimentados al reactor de activación, mantenido a una temperatura constante de 15°C. Las cantidades alimentadas fueron tales que la relación en peso de TEAL/ED fue de 18 y la relación molar de TEAL/Ti fue de 330. Al reactor de activación también se alimentó propano como el medio inerte . Después de un tiempo de residencia promedio de aproximadamente 6 minutos, el producto se descargó y se alimentó a un prepolimerizador de sistema cerrado, mantenido a una temperatura de 25 °C, al cual también se alimentó una cierta cantidad de propileno líquido y propano (como el medio inerte). El tiempo de residencia promedio en el prepolimerizador fue de aproximadamente 70 mi-ñutos . El fluido contenido en el prepolimerizador estu vo en el estado líquido. El propileno líquido fue transformado prácticamente en forma completa en polipropileno sólido. La cantidad residual de propileno descargado con el polímero a partir del prepolimerizador, se separó en forma instantánea, para tener una cantidad despreciable de propileno, alimentada al reactor en fase gaseosa. El reactor de lecho fluidizado que recibe el prepolímero producido en la etapa precedente, opera a una temperatura de 60 °C y bajo una presión de reacción mantenida a 2 MPa. El gas fresco alimentado a los reactores en fase gaseosa, consistió de etileno, hidrógeno como el regulador de peso molecular y propano. Las cantidades alimentadas fueron tales como para dar las concentraciones de fase gaseosa indicadas en la Tabla 1 , la cual reporta las condiciones operativas principales de la planta y las características del polímero producido. El Indice de Fusión "E" y la relación del Flujo de Material Fundido "F/E" , se determinó sobre el producto obtenido después de la extrusión y de la conformación en pildoras. La densidad volumétrica en el punto de fluidez y la densidad volumétrica amortiguada, son determinadas de acuerdo con DIN-53194. A partir del polímero obtenido del proceso, se han preparado películas delgadas exentas de partículas no fundidas. Este resultado es particularmente interesante y significativo si se considera que el catalizador utilizado en el Ejemplo produce polímeros de MWD estrecha, lo cual agrava los problemas de homogeneidad del polímero.

Ejemplo Comparativo 1 Se preparó un HDPE utilizando una planta piloto que opera en forma continua y que comprende dos reactores en fase gaseosa, de lecho fluidizado, conectados en serie. En forma diferente del Ejemplo 1, la totalidad del polímero que sale del segundo reactor se descargo del proceso; es decir, la operación se llevó a cabo sin recirculación. El sistema de prepolímero-catalizador se preparó de acuerdo con el mismo procedimiento especificado en el Ejemplo 1 y se introdujo en el primer reactor de lecho fluidizado junto con las alimentaciones gaseosas de etileno fresco, propano, y gas de hidrógeno. Las condiciones operativas principales de la planta y las características del polímero producido, se reportan en la Tabla 2 ; el Indice de Fusión "E" y la relación de Flujo de Material Fundido "F/E" se determinó sobre el producto obtenido después de la extrusión y conformación en pildoras. La densidad volumétrica en el punto de flui-dez y la densidad volumétrica amortiguada, se determinan de conformidad con DIN-53194. Las películas delgadas obtenidas a partir del polímero, mostraron muchas partículas no fundidas.

TABLA 1 RELACION DE RECIRCULACION 4- Temperatura CC) Presión (MPa) Propano (% mol) Etileno (% mol) Hidrógeno (% mol) CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO FINAL Densidad volumétrica en el punto de fluidez (g/cm3) 0.436 Densidad Volumétrica Amortiguada (g/cm3) 0.463 Indice de Fusión "E" 0.15 Relación de Flujo del Material Fundido "F/E" 70.7 TABLA 2 1/a. ETAPA 2/a. ETAPA Temperatura (°C) 70 75 Presión ( Pa) 1.2 2.3 Propano (% mol) 89.4 57.6 Etileno (% mol) 6.6 20.3 Hidrógeno (% mol) 0.38 19 CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO FINAL Indice de Fusión "E" 0.12 Relación de Flujo del Material Fundido "F/E" 56 EJEMPLO 2 Se preparó polietileno de alta densidad (HDPE) en una planta piloto que opera en forma continua, que es análoga al aparato de la Figura 3 y que comprende un reactor de activación con catalizador y un reactor de sistema cerrado en donde se lleva a cabo la prepolimeri-zación. El componente del catalizador sólido se prepara de acuerdo con el procedimiento indicado anteriormen- te, utilizando un aducto de MgCl2~etanol que contiene 35% en peso de alcohol. El componente solido, una solución de aluminio-trietilo { EAL ) en n-hexano, diciclohexildimeto xisilano (DCPMS) como el donador de electrones (ED) y propano como el medio inerte, se alimentan al reactor de activación mantenido a una temperatura constante de 15°C. Las cantidades alimentadas fueron tales que la relación en peso de TEAL/ ED fue de 18 y la relación molar de TEAL/Ti fue de 330. Al reactor de activación también se alimentó propano como el medio inerte. Después de un tiempo de residencia promedio de aproximadamente 6 minutos, el producto se descargó y se alimentó a un prepolimerizador de sistema cerrado, mantenido a una temperatura de 25°C, al cual también se alimentó una cierta cantidad de propileno líquido y propano (como el medio inerte). El tiempo de residencia promedio en el prepolimerizador fue de aproximadamente 70 minutos. El fluido contenido en el prepolimerizador estuvo en el estado líquido. El propiléno líquido fue transformado prácticamente en forma completa en polipro-leno sólido. La cantidad residual del propileno descargado con el polímero desde el prepolimerizador, fue separada instantáneamente, para tener una cantidad despreciable del propileno, alimentado al reactor en fase gaseosa . El reactor de lecho fluidizado que recibe el preopolímero producido en la etapa precedente, opera a una temperatura de 60°C y bajo una presión de reacción mantenida a 2 MPa. El gas fresco que alimenta a los reactores en fase gaseosa, consistió de etileno, hidrógeno como un regulador de peso molecular y propano. Las cantidades fueron alimentadas de tal modo que dan las concentraciones de fase gaseosa indicadas en la Tabla 3, la cual reporta las condiciones operativas principales de la planta y las características del polímero producido. El Indice de Fusión "E" y la relación del Flujo del Material fundido "F/E" se determina sobre el producto obtenido después de la extrusión y la conformación en pildoras. A partir del polímero obtenido del proceso, se han preparado películas delgadas exentas de partículas no fundidas. Este resultado es particularmente interesan te y significativo si se considera que el catalizador utilizado en el ejemplo produce polímeros de MWD estrecha, lo cual agrava los problemas de homogeneidad del polímero .

TABLA 3 RELACION DE RECIRCULACION 4-5 Temperatura (°C) Presión (MPa) Propano (% mol) Etileno (% mol) Hidrógeno (% mol) CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO FINAL Indice de Fusión "E" 0.15 Relación del Fluj o del Material 70.7 Fundido "F/E" Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (35)

R E I VIND I CAC I ONES

1. Un proceso para la polimerización en fase gaseosa de olefinas Cí^^HR, en donde R es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1-12 átomos de carbono, en la presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción de un compuesto de Al-alquilo con un componente de catalizador sólido que tiene al menos un enlace o unión de Ti-halógeno y un dihaluro de magnesio en la forma activa, operando en al menos dos reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, interconec-tados, que operan bajo condiciones diferentes, para obtener polímeros diferentes en los diferentes reactores, el proceso está caracterizado porque el polímero formado en un reactor, al cual se introduce el catalizador (primer reactor) es descargado y, se envía parcial o totalmente a un segundo reactor, y el polímero formado en el segundo reactor es descargado y recirculado parcial o totalmente al primer reactor, utilizando una relación de recirculación comprendida entre 2 y 6, y porque el polímero formado tiene una densidad volumétrica mayor que 0.35 g/cm3.

2. El proceso de conformidad con la reivindica ción 1 , caracterizado porque están presentes concentraciones diferentes de un regulador de peso molecular en los diferentes reactores, para obtener polímeros de diferente peso molecular en los diferentes reactores.

3. El proceso de conformidad con la reivindica ción 1 , caracterizado porque el catalizador es preparado poniendo en contacto previo el componente de catalizador sólido y el compuesto de Al-alquilo, en la ausencia sustancial de la olefina, a una temperatura inferior que 60°C, y el catalizador resultante es utilizado para pre-polimerizar una o más olefinas para formar polí meros de olefina en una cantidad que varía desde 0.5 g/g del catalizador hasta 10% del rendimiento del catalizador, final, siempre y cuando una o más olefinas diferentes del etileno, sean prepolimerizadas , las condiciones de operación son tales que se forma un prepolímero que tiene una insolubilidad en xileno mayor del 60%.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque un alcano con 2 a 5 átomos de carbono está presente en la fase gaseosa, en una concentración molar desde 20 hasta 90% de los gases totales.

5. El proceso de conformidad con la reivindica ci6n 2, caracterizado porque un alcano con 2 a 5 átomos de carbono está presente en la fase gaseosa, en una concentración molar desde 20 hasta 90% de los gases totales.

6. El proceso de conformidad con la reivindica ción 3, caracterizado porque un alcano con 2 a 5 átomos de carbono está presente en la fase gaseosa en una concentración molar desde 20 hasta 90% de los gases totales.

7. El proceso de conformidad con la reivindica ción 1 , caracterizado porque el lecho fluidizado o agitado consiste de partículas polimericas, al menos 80% de las cuales tienen un tamaño mayor que 500 mieras y menos del 10% de las mismas tienen un tamaño más pequeño que 200 mieras .

8. El proceso de conformidad con la reivindica ción 1 , caracterizado porque la relación de recirculación está comprendida entre 3 y 5.

9. El proceso de conformidad con la reivindica ción 2, caracterizado porque el regulador de peso molecular es el hidrógeno.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en dos reactores de fase gaseosa, el hidrógeno es utilizado como el regulador de peso molecular, se mantiene una concentración de hidrógeno más elevada, en el primer reactor, y se mantiene un alcano con 2 a 5 átomos de carbono en la fase gaseosa, en una concentración molar desde 20 hasta 90% sobre los gases totales.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en dos reactores en fase gaseosa, se utiliza hidró geno como el regulador de peso molecular, se mantiene una concentración de hidrógeno más elevada en el primer reactor y se mantiene un alcano con 2 a 5 átomos de carbono en la fase gaseosa, en una concentración molar desde 20 hasta 90% sobre los gases totales.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el alcano es el propano.

13. Un proceso continuo para la polimerización en fase gaseosa de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1-12 átomos de carbono, en la presencia de un catalizador capaz de dar polímeros que tienen una densidad volumétrica en el punto de fluidez mayor que 0.35 g/cm3 y que comprenden el producto de la reacción de un compuesto de Al-alquilo con un componente de catalizador sólido que contiene un compuesto de titanio que tiene al menos una unión o enlace de Ti-halógeno y un dihaluro de magnesio en la forma activa, operando en al menos dos reactores en fase gaseosa, de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, interconectados , en donde están presentes diferentes concentraciones de un regulador de peso molecular, para obtener polímeros de diferente peso molecular en los diferentes reactores, el proceso está caracterizado porque el polímero formado en primer reactor al cual se introduce el catalizador, es descargado y enviado parcial o totalmente, en forma continua, a una reactor subsecuente, y el polímero formado en el reactor subsecuente, es descargado y recirculado parcial o totalmente, en forma continua, al primer reactor, y porque el polímero de circulación que sale del reactor, que opera a una relación de olefina/ regulador de peso molecular, más elevada, en la fase gaseosa, es empacado o aglomerado continuamente y se lava con un gas de lavado para eliminar el regulador de peso molecular.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el gas de lavado es alimen tado en contracorriente con respecto al flujo del polímero de circulación que es empacado o aglomerado.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque se lleva a cabo utilizando una relación de la velocidad del flujo de circulación entre los diferentes reactores, con respecto a una velocidad de flujo de descarga, comprendida entre 2 y 6.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque se lleva a cabo utilizando una relación de la velocidad de flujo de circulación entre los diferentes reactores, con respecto a la velocidad de flujo de descarga, comprendida entre 2 y 6.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque un alcano con 3 a 5 átomos de carbono está presente en la fase gaseosa, en una concentración molar desde 20 hasta 90% sobre los gases totales . J

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el gas de lavado comprende el alcano con 3 a 5 átomos de carbono.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el alcano es el propano.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador es preparado poniendo en contacto previo el compuesto de Al-alquilo y el componente de catalizador sólido en la ausencia sustancial de olefina, a temperaturas inferiores a 60°C, y el catalizador así preparado es utilizado para la prepolimerización de una o más olefinas de para formar polímeros de olefina en una cantidad que varía desde 0.5 g/g del catalizador hasta 10% del rendimien to del catalizador final, y además en donde, cuando una o más olefinas diferentes del etileno, son prepolimeriza-das, las condiciones operativas son tales que se forma un prepolímero que tiene una insolubilidad en el xileno, mayor del 60%.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el regulador de peso molecular es el hidrógeno.

22. El proceso de conformidad con la reivin dicación 13, caracterizado porque los diferentes reactores operan sustancialmente bajo una presión absoluta idin tica .

23. Un aparato para la polimerización en fase gaseosa de las ólefinas en donde R es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1-12 átomos de carbono, caracterizado porque comprende dos reactores en fase gaseosa, de lecho fluidizado, conectados por medio de tuberías de transferencia y provistos con sistemas de alimentación de catalizador y de olefina y con líneas de recirculación del gas que comprenden sistemas de enfriamiento del gas y de compresión, en donde al menos uno de los dos reactores está provisto con un dispositivo de descarga que comprende una tubería vertical que tiene un extremo superior localizado dentro del lecho fluidizado del reactor, un extremo inferior conectado a una de las tuberías de transferencia, y una sección descendente, la tubería vertical está provista con una primera válvula para regular la velocidad del flujo de circulación a la cual una corrien te gaseosa es enviada por medio de una segunda válvula, y con una tercera válvula para introducir el gas de lavado, la tubería de transferencia tiene una salida hacia el reactor y se provee con una cuarta válvula para introducir una segunda corriente de gas, localizada entre la primera válvula y la salida de la tubería de transformación hacia el reactor.

24. El aparato de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el extremo superior de la tubería vertical está localizado en el centro de una rej_i lia para la distribución del gas, y además en donde la primera válvula es una válvula con forma de L que consiste de una sección horizontal corta de tubería, unida a la sección descendente de la tubería vertical por medio de una conexión curva que tiene un radio de curvatura, pequeño.

25. El aparato de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la línea de recirculación del gas, del reactor, está conectada a la segunda, tercera y cuarta válvulas.

26. El aparato de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque comprende un sistema de condensación del gas, alimentado por la línea de recirculación del gas del reactor, el sistema de condensación está conectado por medio de una quinta válvula de dosificación a la tubería de transferencia, en un punto entre la cuarta válvula y la salida de la tubería de transieren cia hacia el reactor, y que está conectada a la línea de recirculación del gas, del reactor, en un punto corriente abajo del enfriador.

27. El aparato de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el reactor está provisto con un dispositivo de descarga que comprende una tubería vertical que tiene un extremo superior localizado dentro del lecho fluidizado del reactor y un extremo inferior confectado a una de las tuberías de transferencia, la tube ría vertical se provee con una válvula para regular la velocidad del flujo de circulación, y la tubería de trans ferencia tiene una salida hacia el reactor, y se provee con una válvula para introducir una corriente de gas localizada entre la válvula, para regular la velocidad de flujo y la salida de la tubería de transferencia, hacia el reactor.

28. El aparato de conformidad con la reivindicación 27, caacterizado porque la línea de gas de recirculación del reactor, está conectada a la válvula.

29. Un aparato para la polimerización en fase gaseosa de las olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1-12 átomos de carbono, caracterizado porque comprende dos reactores para fase gaseosa, conectados por tuberías de transferencia y provistos con sistemas de alimentación de catalizador y de olefina, y con líneas de recirculación del gas y con sistemas de compresión del gas y de enfriamiento, en donde uno de los dos reactores es un reactor de lecho flui-dizado mientras que el otro es un reactor tubular que tiene una parte superior y una parte inferior en donde son mantenidas las condiciones turbulentas de lecho fluidizado, el reactor de lecho fluidizado está provisto con un dispositivo de descarga que comprende una tubería vertical que tiene un extremo superior localizado dentro de lecho fluidizado del reactor, un extremo inferior conectado a la tubería de transferencia y una sección descendente, la tubería vertical está provisto con una primera válvula para regular la velocidad del flujo de circulación, a la cual una corriente gaseosa es enviada por medio de una segunda válvula, y con una tercera válvula para introducir el gas de lavado, la tubería de transferencia tiene una salida hacia la parte inferior del reactor tubular y está provista con una . cuarta válvula para introducir una segunda corriente de gas localizada entre la primera válvula y la salida de la tubería de transferencia, hacia la parte inferior del reactor tubular, la parte superior del reactor tubular está conectada a un separador de sólido/gas, y el separador de solido/gas está conectado a la línea de recirculación del gas del reactor tubular, y a la tubería de transferencia que conduce al reactor de lecho fluidizado.

30. El aparato de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el extremo superior de la tubería vertical está localizado en el centro de una rejilla para la distribución de gas, en donde además la pri mera válvula es una válvula con forma de L que consiste de una sección horizontal corta de tubería, unida a la sección descendente de la tubería vertical, por medio de una conexión curva que tiene un radio de curvatura pequeño, y en donde además del separador de sólido/gas es de un tipo ciclónico.

31. El aparato de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la línea de recirculación del gas del reactor tubular, está conectada a la segunda, tercera y cuarta válvulas.

32. El aparato de conformidad con la reivindi cación 31 , caracterizado porque comprende un sistema de condensación del gas, alimentado por la línea de recircu lación del gas, del reactor de lecho fluidizado, el sistema de condensación está conectado a la tubería de transferencia por medio de una quinta válvula de dosificación en un punto entre la cuarta válvula y la salida de la tubería de transferencia, dentro del reactor tubular, y está conectada a la línea de recirculación del gas, del reactor, en un punto corriente abajo del enfriador.

33. Los polímeros y copolímeros de olefinas, obtenidos de conformidad con el proceso de la reivindicación 1.

34. Los polímeros y copolímeros de olefinas, obtenidos de conformidad con el proceso de la reivindicación 13.

35. Los polímeros de etileno, caracterizados porque tienen una densidad mayor que 0.93 g/cm3 y una relación de flujo del material fundido F/E mayor que 100, y que son capaces de formar una película que tiene un espesor de 50 mieras, que contiene un número de partículas 2 no fundidas que es inferior a 500/m . En testimonio de lo cual firmo la presente en esta Ciudad de México, D.F. , el 17 de junio de 1993. Apoderado