BR112017014866B1 - Métodos para polimerização em fase fluida de um polímero ou copolímero de polietileno - Google Patents
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Abstract
as várias modalidades da presente invenção se referem a um reator de polimerização em que o desempenho de mistura de agitador é otimizado para uso com um catalisador de alta atividade e métodos para desenvolver os mesmos.
Description
[001]As várias modalidades da presente invenção se referem à polimerizações de pasta aquosa ou solução em um reator ou sistema de reator que tem as propriedades de um reator com tanque continuamente agitado (CSTR) como um sistema de CSTR e um sistema de reator em ciclo em que o desempenho do misturador (por exemplo, agitador, bomba, propulsor ou misturador estático conforme pode ser o caso (doravante no presente documento chamado de agitador) é otimizado para uso com um ou múltiplos sistemas de catalisador e aos métodos de desenvolvimento e uso dos mesmos.
[002]Alguns sistemas de catalisador podem exigir um reator com alto desempenho de agitação devido à cinética mais rápida dos processos de polimerização. O desempenho de mistura fraco pode levar à instabilidade de reator e qualidade de produto deficiente. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (MWD) pode mostrar a ampliação ou pode haver formação de gel no polímero final. Para um determinado projeto de sistema de reator e agitador, a faixa de produtos (por exemplo, gama de produto) que pode ser feita nessa configuração também será limitada pelo desempenho de mistura de reator.
[003]Embora simplesmente aumentar as velocidades de agitação seja uma opção para alcançar alto desempenho de mistura, esse método tem as desvantagens de gastos mais altos relacionados a consumo de energia, maior probabilidade de dano ou falha dos agitadores e/ou vedações, se forem usados em excesso, e uma incapacidade de entender a sensibilidade do produto a pequenas alterações em velocidades de agitador. Alguns sistemas de catalisador são menos sensíveis ao desempenho de mistura do sistema de reator. Portanto, há uma oportunidade de otimizar a mistura para alcançar um ou mais dentre consumo de energia reduzido no sistema de reator; consistência de polímero aprimorada; gama de produto ampliada; e transformação ou correlação aprimoradas de operação e procedimentos de um sistema de reator para outro.
[004]Algumas modalidades da invenção reveladas no presente documento são direcionadas ao desenvolvimento de um reator de polimerização em que o desempenho de mistura de agitador é otimizado para uso com um sistema de catalisador desejado.
[005]Algumas modalidades da invenção reveladas no presente documento são direcionadas à identificação e à correlação de indicadores de desempenho de mistura para estabelecer um limite de desempenho mínimo para assegurar a operação de reator estável por uma ampla faixa de condições e manter a qualidade e a escalabilidade do produto.
[006]Além disso, algumas modalidades da invenção reveladas no presente documento são direcionadas a um método de determinação das velocidades de agitador e das condições de mistura ideais em reatores em escala laboratorial e escala de usina piloto que podem estar correlacionadas a condições de reator em escala comercial.
[007]São fornecidos no presente documento métodos para polimerização em fase fluida de um polímero ou copolímero de polietileno que compreendem reagir um catalisador de polimerização que tem uma atividade aparente maior que 20.000 m3/kmol/s com etileno, opcionalmente uma α-olefina C3-12, e hidrogênio em um reator agitado em que o HUT/BT de reator é maior que 7 e a razão de circulação de reator está entre cerca de 7 e cerca de 2000.
[008]São fornecidos no presente documento métodos para polimerização em fase fluida de um polímero ou copolímero de polietileno que compreendem reagir um catalisador de polimerização que tem uma atividade aparente maior que 20.000 m3/kmol/s com etileno, opcionalmente uma α-olefina C3-12, e hidrogênio em um reator agitado em que o HUT/BT de reator é maior que 4, a razão de circulação de reator está entre cerca de 7 e cerca de 2000 e a potência/volume de unidade é menor que 35 kW/m3
[009]Também são fornecidos no presente documento métodos para seleção de velocidade de agitador para reduzir o custo operacional de um CSTR ou aumentar a capacidade em um CSTR que compreendema. medir o HUT/BT e a razão de circulação do reator,b. medir o indicador de desempenho de mistura do produto polimérico final,c. plotar o HUT/BT e a razão de circulação versus o indicador de desempenho,d. variar a velocidade de agitador ou HUT para obter uma nova razão de HUT/BT e circulação,e. repetir as etapas a a d até que a linha plotada da etapa c mostre linhas aproximadamente horizontais (assíntotas), ef. diminuir a taxa de agitação do reator para polimerização de polietileno comercial de modo que o desempenho de mistura se enquadre em uma região de "Zona II" ou "Zona III" em cada plotagem da etapa c (isto é, produto é de qualidade aceitável),g. operar o reator CSTR com o uso da velocidade de agitação identificada.
[010]Também são fornecidos no presente documento métodos para transferência de condições de reação para um processo de polimerização de etileno de uma usina para outra que compreendem a. medir o HUT/BT e a razão de circulação de um sistema de reator para o produto desejado,b. configurar as condições de reação no novo reator para corresponder ao HUT/BT e satisfazer ou exceder a razão de circulação medidas na etapa a.
[011]Também são fornecidos no presente documento métodos para aprimoramento da faixa de produtos que podem ser produzidos em um sistema de reator que compreende:a. determinar características de produto desejado e condições de processo por modelagem,b. calcular ou determinar o HUT/BT e a razão de circulação do sistema de reator,c. variar iterativamente as condições de processo de reator para obter uma nova razão de HUT/BT e circulação no modelo,d. selecionar as condições operacionais que fornecem as características de produto determinadas desejadas, ee. executar o processo.
[012]Figura 1: Diagrama esquemático que mostra estabilidade de reação/produto como uma função de velocidade de agitador (desempenho de mistura) de velocidades baixas para mais altas.
[013]Figura 2: Série de sobreposições de SSA-STAF para o mesmo produto feito em velocidade de agitador diferente com o uso do mesmo sistema de catalisador e da composição de reagentes em diferentes velocidades de agitador. O produto particular tem um pico acima de 91 °C que é responsivo à eficiência de mistura.
[014]Figura 3: Plotagem de tempo de retenção de reator (HUT) /tempo de mescla (BT) contra a razão de circulação para combinação diferente de tipos de agitador, escala e geometria de reator. Os marcadores de ponto nas Figuras são a potência/volume em um determinado conjunto de condições operacionais. A Figura também mostra zonas de estabilidade operacional da Figura 1.
[015]Figura 4: Plotagem de tendência de processo de velocidade de agitador e temperaturas de reator para condições operacionais do Exemplo 2A.
[016]Figura 5: Plotagem de tendência de processo de velocidade de agitador e temperaturas de reator para condições operacionais do Exemplo 2B
[017]A Figura 6: Plotagem de tempo de retenção de reator (HUT)/tempo de mescla (BT) contra a razão de circulação, com linhas de ligação que indicam a potência/volume para dois tipos de agitador em um reator.
[018]Além de nos exemplos operacionais ou onde indicado de outro modo, todos os números ou expressões que se referem a quantidades de ingredientes, condições de reação, etc. usados no relatório descritivo e reivindicações devem ser compreendidos como modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no seguinte relatório descritivo e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas, que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deveria pelo menos ser interpretado à luz do número de algarismos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns.
[019]Apesar de as faixas e os parâmetros numéricos que apresentam o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados o mais precisamente possível. Quaisquer valores numéricos, entretanto, contêm inerentemente certos erros que resultam necessariamente do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.
[020]Também, deve-se compreender que qualquer faixa numérica citada na presente invenção é tencionada a incluir todas as subfaixas contidas na mesma. Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" pretende incluir todas as subfaixas entre e que incluem o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10; ou seja, que tem um valor mínimo igual a ou maior que 1 e um valor máximo igual a ou menor que 10. Devido ao fato de que as faixas numéricas reveladas são contínuas, as mesmas incluem cada valor entre os valores máximo e mínimo. Salvo se expressamente indicado em contrário, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações e estão sujeitas às descrições do parágrafo anterior.
[021]Todas as faixas composicionais expressadas no presente documento são limitadas em total e não excedem 100 por centro (percentual de volume ou percentual de peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e conforme os elementos versados na técnica compreenderão prontamente, as quantidades dos componentes usados de fato se conformarão ao máximo de 100 por cento.
[022]Um reator com tanque continuamente agitado (CSTR) — também conhecido como (mas não limitado a) um reator misturado ou de fluxo misturado, ou reator de retromistura, ou reator com tanque agitado de fluxo constante (CFSTR) — é uma das três classificações típicas para projeto e modelagem de reator. Os outros dois são um reator de batelada ou de semibatelada (BR) e um reator de fluxo de tampão (PFR). Como o nome implica, um BR em sua forma ideal tem seus reagentes injetados no começo com a reação ocorrendo b para o período de tempo exigido em cujo ponto os produtos são retirados. A composição química de BR varia em tempo, mas é uniforme por todo o reator em qualquer momento em tempo. Um PFR é um reator de fluxo contínuo tipicamente tubular em geometria com uma injeção contínua de reagentes em uma extremidade e produtos retirados na outra extremidade. O PFR tem uma composição química que varia continuamente através de seu comprimento. Um CSTR em sua realização ideal é um tanque bem agitado com reagentes continuamente injetados em uma localização e produtos retirados continuamente em uma outra localização. A composição química no interior do reator é uniforme em espaço e tempo, e igual à composição química na saída.
[023]Nenhum reator real é exatamente representado pelo CSTR, BR ou PFR. Essas classificações são usadas para modelar no sentido ideal como um reator químico se comporta ou opera. Um reator real será mais bem representado conceitualmente por um desses três tipos de reator para os propósitos de modelagem e compreensão geral de sua operação. As descrições dos tipos de reator ideal não descrevem necessariamente a realização física ou geométrica de um reator. Um CSTR pode ser um volume de reação ou tanque agitado típico por um propulsor que gira em alguma velocidade; entretanto, qualquer configuração que é bem misturada por todo seu volume de reação com uma injeção contínua de reagentes e a retirada de produtos está incluída na categoria de CSTR. Por exemplo, um reator composto de ciclo de fluxo com circulação suficiente e mistura interna para ser essencialmente uniforme é classificado como um CSTR. Esse ciclo pode ser composto de bomba(s) ou acionador(es) motriz(es) de fluido e qualquer combinação de tubulação, misturadores estáticos ou tanques. Todos os três reatores podem operar com líquido, gás ou múltiplas fases (por exemplo, sólido-líquido, líquido-líquido ou líquido-gás). Embora não seja pretendido se ater à teoria, acredita- se que os reatores de fase gasosa também poderiam ser operados de acordo com a presente invenção. Na teoria, o leito fluidificado de um reator de fase gasosa opera de uma maneira comparável com um CSTR. Um CSTR, conforme definido no presente documento, pode operar de forma adiabática ou não adiabática.
[024]Um CSTR ideal é descrito como sendo bem misturado de modo que a composição química do volume do reator de batelada seja igual à da saída. Na prática, nenhum reator real pode alcançar esse ideal. O desvio do ideal pode ser prejudicial ou benéfico. A capacidade de prever a priorio desvio do ideal é de benefício científico e comercial. O termo "bem misturado" é subjetivo, mas pode ser mais claramente descrito como a taxa de mistura que é suficientemente mais rápida do que as taxas de reação química relevantes de modo que a mistura (ou composição espacial) tenha impacto mínimo ou aceitável sobre o produto pretendido. Isso pode ser matematicamente descrito com o uso do número de Damkoehler que é definido como a razão entre a velocidade de reação química e a velocidade de mistura. Entretanto, não há meios universais para calcular o número de Damkoehler para um CSTR que é usado para reações de polimerização a fim de prever o impacto sobre o produto de reator ou usar em alteração de um tamanho de reator para outro.
[025]O comportamento não ideal de um CSTR real pode ser modelado ao representar o CSTR real como uma combinação de CSTR(s) ideal(is) e um PFR(s) ideal(is) em paralelo e/ou em série e com circulação de volta para qualquer uma dessas representações de reator ideais. Isso se denomina modelos de compartimento. O sistema geral representado por essa combinação de modelos ideais é ainda um CSTR conceitualmente. Os parâmetros de mistura adicionais podem ser derivados do modelo de compartimento, para uso na captura de efeitos de meso e micromistura.
[026]As unidades estão em conformidade com o SI, salvo se estabelecido de outro modo.
[027]O tempo de mescla (BT ou T95) é uma medida comum de tempo de mistura de reator da macromistura, ou em escala grande, do conteúdo do reator de batelada. Isso é definido como o tempo exigido para o conteúdo de batelada do volume de reação ser 95% misturado. Existem muitas maneiras de caracterizar o tempo de mescla tanto em uma instalação laboratorial quanto industrial, apesar de ser tipicamente realizada em escala laboratorial e através de princípios de dimensionamento bem compreendidos aumentados para escala industrial. Os exemplos incluem, mas não são limitados, injeção de soluções salinas, pulsos de temperatura ou corantes fluorescentes e medição com uma sonda (ou, mais precisamente, múltiplas sondas) da evolução de tempo da concentração ou da temperatura. Para esse exemplo, o tempo no qual todas as sondas de medição leram dentro de 95% a 105% do valor final é definido como o tempo de mescla. Várias técnicas foram estabelecidas e documentadas na literatura de mistura para determinar experimentalmente o tempo de mescla. As correlações para os vários sistemas de mistura são também publicadas na literatura.
[028]A taxa de circulação interna de reator ou taxa de circulação é mais facilmente visualizada em um sistema de reação com uma trajetória de circulação livre. Por exemplo, um vaso de reação com um tubo de refugo e um propulsor resultará em uma trajetória de circulação livre ou ciclo do fluxo de fluido de batelada. De modo similar, um reator de ciclo composto de um ciclo de tubulação, misturador estático e bomba terá uma trajetória de circulação livre. Com ambos esses exemplos, a taxa de circulação pode ser medida por diversos meios. Um reator composto de um propulsor ou sistema de propulsores terá circulação interna, mas pode ser mais difícil visualizar e medir. Entretanto, existem múltiplos meios diretos e indiretos para realizar isso. Por exemplo, em um vaso com um agitador, técnicas como Velocimetria por Laser Doppler (LDV) ou Velocimetria por Imagem de Partícula (PIV), bem entendidas por um versado em mistura experimental, poderiam ser usadas para mapear um perfil de velocidade em uma seção transversal plana do reator normal para o eixo geométrico de agitador. Ao integrar matematicamente a velocidade que cruza cada porção do plano de medição em uma única direção normal (positiva ou negativa), a circulação através do plano poderia ser determinada. A dinâmica de fluidos computacional também poderia ser usada, pois fornece um mapa tridimensional de velocidade dentro do domínio de reação a partir do qual a circulação para dentro e para fora de várias regiões poderia ser verificada. Os métodos como esses, e muitos outros, podem ser usados para calcular a circulação global ou local no interior de um reator.
[029]Com todos os outros parâmetros (como tipo de catalisador, temperaturas, reagentes e quantidades de reagentes e similares) que permanecem constantes em um sistema de reator de polimerização de polietileno, e para os propósitos deste pedido, existem essencialmente quatro zonas de desempenho de mistura nas quais um sistema de reator pode operar. Quando as velocidades de agitação são muito baixas, a mistura é pobre e h[a pouca até nenhuma previsibilidade do tipo ou qualidade do produto que é feito. Pequenas alterações em velocidade de agitação provavelmente resultam em um produto diferente (subindo na parte altamente curvada do coeficiente angular) e estabilidade de reação deficiente que pode levar ao comprometimento da reação e/ou perda da reação. Isso é mostrado qualitativamente na Figura 1 como Zona I. Na margem de estabilidade de desempenho, há alguma previsibilidade no tipo ou qualidade de produto que é feito, mas pequenas alterações na velocidade ou qualidade de mistura poderiam resultar em desvios das especificações desejadas pelo produto. Isso é mostrado qualitativamente na Figura 1 como Zona II. Dentro da terceira região, as condições permitem a previsibilidade no tipo ou qualidade de produto e pequenas alterações nas condições de mistura não afetam o produto de uma maneira negativa. Isso é mostrado qualitativamente na Figura 1 como Zona III. Finalmente, na quarta região, todas essas condições positivas permanecem, mas a velocidade de agitador é alta e o consumo de energia do reator pode fazer com que o produto se torne muito dispendioso e/ou o agitador pode ser sobrecarregado ocasionando dano prematuro ao agitador ou, ainda pior, falha completa do agitador. Isso é mostrado qualitativamente na Figura 1 como Zona IV.
[030]A velocidade de agitação pode ser modificada pela alteração de velocidade de agitador (isto é, impulsores, misturadores), ou pelo aumento do número de elementos de mistura estática, ou pela alteração da taxa de fluxo de bomba de circulação em reatores cujos elementos de mistura são estacionários. As discussões específicas nesta revelação que mencionam alterações em velocidade de agitador em um CSTR são também destinadas a incluir mais genericamente quaisquer alterações na velocidade de agitação que podem ser realizadas pelos métodos mencionados no presente documento ou por qualquer método conhecido na técnica.
[031]O supracitado é também ilustrado na Figura 3. O aumento da velocidade de agitador (isto é, potência/volume) para uma geometria de reator fixa e tipo de agitador resultará em razão de circulação e razão de HUT/BT aumentadas. A operação na Zona 3 é mais desejável, uma vez que o desempenho e o aumento de escala de mistura e serão mais previsíveis. Entretanto, pode não praticamente possível operar na Zona 3 para alguma combinação de geometria de reator, tipo de agitador e escala. Por exemplo, o aumento da entrada de potência por volume de unidade de 5 para 36 kW/m3para o reator um com Agitador I em escala piloto moverá a estabilidade de operação de reator da Zona 2 para a Zona 3. A operação das mesmas geometria de reator e tipo de agitador em uma escala maior (reator A - Agitador I - Escala Grande) requer muito mais potência por volume de unidade. Nesse caso, 34 kW/m3não são suficientes para alcançar a estabilidade de operação de reator desejada. Se a potência for aumentada para 55 kW/m3, o reator pode operar na Zona 2 e produzir produtos com qualidade aceitável. Para esse sistema, o aumento de entrada de potência para 262 kW/m3não é suficiente para operar na Zona 3.
[032]Pode ser possível, em alguns casos, operar na Zona 3 em grande escala com uma entrada de potência por volume aceitável. Por exemplo, o reator A com o Agitador II em grande escala pode operar na Zona 3 com entradas de potência que são comparáveis com o reator A com o Agitador I. A operação na Zona 4 exigiria a entrada de potência por volume de unidade maior que 295 kW/m3, o que não é prático nem econômico. O projeto de um sistema de reator para operar na Zona 3 fornece reserva de estabilidade de operação para provocar condições de processo e expandir a capacidade de produto de um sistema de reator.
[033]O desempenho de mistura de um sistema de reator pode ser descrito de inúmeras formas. Por definição, mistura é a redução de não homogeneidade a fim de alcançar resultados de processo desejados. O desempenho de mistura de um sistema de agitador é determinado pela taxa de produção, taxa de reação, geometria de reator, projeto de agitador e velocidade de agitador. O desempenho de mistura pode ser influenciado pelas escalas de tempo relativas do processo de mistura (tempo de mistura) em relação à escala de tempo da reação que ocorre no sistema de reator. O desempenho de mistura pode ser caracterizado com o uso de diversos indicadores de desempenho. Esses podem ser obtidos a partir da caracterização de sistema de agitador detalhada (isto é, tempo de mescla de agitador) e também obtidos a partir dos parâmetros de processo de reator (gradiente de temperatura, gradientes de composição). Para alguns sistemas de catalisador, o desempenho de mistura pode ter uma influência na arquitetura da resina e na qualidade do produto (conforme mostrado na Figura 2). Tais sistemas de catalisador são ferramentas úteis para compreender a relação entre a escala de tempo de mistura e a escala de tempo de reação. O desempenho de mistura pode ser caracterizado com o uso de parâmetros sem dimensões, o que permite a comparação de desempenho de mistura para diferentes sistemas de agitador, sistemas de catalisador e escala. Esses parâmetros de mistura podem, então, ser correlacionados com estabilidade de processo e qualidade do produto para determinar a faixa aceitável para operar um sistema de reator. Deseja-se ter um sistema de reator que opera sob condições que têm uma baixa sensibilidade de mistura. O aumento do desempenho de mistura pode tornar o processo menos sensível à alteração de taxa e/ou aprimorar a qualidade do produto e/ou aprimorar a consistência do produto. Isso também pode, então, reduzir o risco de comprometimentos do reator (divisões de temperatura) e aprimorar a qualidade do produto (reduzir géis, rebarbas com alto PM). Uma melhor mistura também aumenta a capacidade do produto para um determinado processo, ao expandir os limites de condições de processo enquanto mantém estabilidade de processo e qualidade do produto aceitáveis. Entretanto, também há um desejo de manter velocidades de agitador no nível mais baixo possível para minimizar o desgaste no agitador e manter consumo de energia o mais baixo possível.
[034]Pode ser difícil identificar essa Zona III da Figura 1 especialmente se a produção de um produto for movida para um novo reator ou conforme o desenvolvimento ocorre através de vários reatores (escala laboratorial, para escala piloto, para escala comercial). São revelados no presente documento parâmetros sem dimensão e métodos que podem ser usados para identificar condições de mistura que otimizam estabilidade de produto e velocidades de agitador em qualquer reator para sistemas catalíticos de alta velocidade.
[035]O desempenho de mistura deficiente leva à instabilidade de reator e qualidade do produto deficiente, que se manifestam como divisões de temperatura, ampliação de MWD e/ou formação de gel no produto final. Um indicador de desempenho de mistura, para os propósitos deste pedido, é uma característica do produto de polímero que mostra uma variação mensurável com desempenho de mistura. Em um exemplo, conforme o desempenho de mistura é aprimorado, essa característica do produto de polímero se altera mais rapidamente do que as outras características do polímero. O impacto de desempenho de mistura na qualidade do produto é ilustrado na Figura 2, que mostra uma sobreposição de gráficos de Recozimento por Autonucleação Sucessiva - Fracionamento Solvatado de Análise Térmica (SSA-STAF) para produtos de reator único feitos em diferentes velocidades de agitador com o uso de um sistema de catalisador de alta atividade sistema. A mistura pobre da alimentação fresca de reator, caracterizada por uma concentração de etileno superior localizada em relação a octeno (adjacente à entrada), resulta na produção de peso molecular mais alto (rebarba em distribuição de peso molecular) e material com densidade mais alta. Para fornecer uma indicação da quantidade de material com densidade superior produzido no reator, as curvas de SSA-STAF foram integradas acima de 91 °C (ISTAF91) para cada produto e os valores são relatados na parte esquerda superior da Figura. Uma descrição detalhada de análise de SSA - STAF é fornecida em Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 81 (2005) 217 a 223 Successive Self-Nucleation and Annealing in the Solvated State of Ethylene Copolymers de Joo Teh e Joyce Chau.
[036]Outras medidas de sensibilidade de mistura poderiam ser substituídas por SSA-STAF, como GPC, NMR, FTIR e similares. O objetivo é encontrar uma característica de produto que mostre uma alteração mensuravelmente significativa com velocidades de agitador ou razões de circulação aumentadas. Conforme será discutido abaixo, isso permitirá uma correlação entre um parâmetro de reator sem dimensão que dá uma indicação de desempenho de mistura e de qualidade do produto final.
[037]O desempenho de mistura de um sistema de agitador de reator pode ser caracterizado com o uso de várias formas de razões sem dimensão. Um parâmetro sem dimensão que compara (i) a velocidade de mistura com (ii) a velocidade de reação química é comumente definido como o número de Damkoehler:
[038]em que Tmix é o tempo de mistura (s) e TK é o tempo de reação (s). Várias definições e combinações dessas duas velocidades ou tempos podem ser formadas. As equações do projeto para um reator continuamente agitado (CSTR) permitem o desenvolvimento de uma expressão matemática para o tempo de reação com base em parâmetros de cinética fundamentais e parâmetros mensuráveis. Isso é discutido abaixo.
[039]Para uma reação de segunda ordem com dois reagentes, como reação de polimerização catalisada, o tempo de reação é definido por:
[040]em que kp é a constante de propagação (m3/kmol s), e [m] é a concentração molar de catalisador no reator (kmol/m3).
[041]Para polimerização de olefina em um CSTR, a taxa de polimerização consiste em razões de taxa de propagação múltipla por taxa de desativação de catalisador. Entretanto, o esquema de cinética pode ser simplificado pelo uso da aproximação de atividade de catalisador aparente:
[042]em que k*p é a atividade de catalisador aparente (m3/kmol s), θ é o tempo de retenção no reator (s), [m] é a concentração de catalisador no reator (kmol/m3) e Q é a conversão fracionária de monômero.
[043]Para copolimerização, é mais útil definir Qc como a conversão de monômero combinada. A conversão combinada é facilmente calculada a partir da taxa de produção de polímero e a taxa de alimentação de monômero total:
[044]O tempo de retenção é definido como o volume de reator pela taxa de fluxo volumétrico de alimentação:
[045]Para comparar o desempenho de mistura entre sistemas de catalisador, um fator adicional é exigido para escala por atividade de catalisador. Af é definido da seguinte forma:
[046]em que |k*p|1 e |k*p|2 são a atividade de catalisador aparente para dois sistemas de catalisador definidos sob condições similares.
[047]Com o uso da Equação (3) acima, é possível definir o tempo de química como:
[048]Várias versões de números de Damkoehler podem ser desenvolvidas para caracterizar o desempenho de mistura de um sistema de reator. O número de Damkoehler por batelada é definido como a razão do tempo de mescla de reator (T95) pelo tempo de química anteriormente definido (Trx). O número de Damkoehler por batelada é dado por:
[049]Quando se compara desempenho de mistura para múltiplos sistemas de catalisador, um fator de escalonamento adicional (Af) é incluído no Damkoehler de batelada:
[050]em que T95 é o tempo de mescla.
[051]Um outro parâmetro útil na medição do desempenho de mistura de um sistema de reator é a circulação interna ou a capacidade de "bombeamento". A capacidade de bombeamento é o fluxo de circulação interna. O tempo de bombeamento (TP) é definido como a razão do volume de reator para fluxo de bombeamento interno
[052]A razão de circulação é definida como a razão de fluxo de bombeamento interno sobre o fluxo de alimentação de reator:
[053]em que Vp é a taxa de bombeamento interno (m3/s) e Vf é o fluxo de alimentação de reator (m3/s). O número de Damkoehler de bombeamento pode ser escrito como:
[054]O número de Damkoehler de bombeamento também pode ser escrito em termos de razão de circulação pela substituição do tempo de retenção (θ) com o uso da equação (5):
[055]Quando se compara desempenho de mistura para múltiplos sistemas de catalisador, um fator de escalonamento adicional (Af) é incluído no Damkoehler de batelada:
[056]Por definição, uma melhor mistura é alcançada quando o tempo de mistura é muito menor do que o tempo de química. Portanto, uma melhor mistura é alcançada com número de Damkoehler menor. Em geral, é mais prático usar o inverso do número de Damkoehler quando se discute desempenho de mistura: valores mais altos significam melhor mistura. Nesse caso, o inverso do número de Damkoehler é definido como a taxa de mistura pela taxa de química.
[057]O número de Damkoehler e a função inversa descritas na Equação 9, 14, 15 e 16 são gerais e podem ser aplicados para vários sistemas de reator e catalisador. Versões simplificadas desses parâmetros sem dimensão podem ser utilizadas para avaliar e/ou comparar o desempenho de mistura de sistemas de reator com diferentes projetos ou escalas, especialmente quando as condições de processo ou os sistemas de catalisador são constantes. Por exemplo, se os parâmetros de processo forem mantidos constantes, o que é típico quando se compara produtos feitos em diferentes escalas com o mesmo sistema de catalisador, o inverso do número de Damkoehler por batelada simplifica a razão de tempo de retenção para tempo de mescla (HUT/BT ou θ/T95). De modo similar, o número de Damkoehler de bombeamento inverso pode ser simplificado para a razão de circulação (Vp/Vf).
[058]Em outros casos, é necessário incluir o termo de conversão combinada
para capturar o impacto de diferentes condições de processo nos parâmetros de mistura. Os produtos feitos em conversão mais alta (taxa de produção mais alta) são mais desafiadores de produzir do que os graus feitos em conversão mais baixa. A conversão combinada também permite comparar a sensibilidade de mistura de graus feitos com diferentes conversões e/ou quantidade de comonômero.
[059]Tipicamente, a potência por volume de unidade (P/V) é usada para escala de uma escala de reator para outra. Esse método resulta em aumento de potência de mistura razoável conforme o volume de reator é aumentado e devido ao fato de estar relacionado à mistura local ou à micromistura. O tempo de mescla constante entre escalas é um outro método de escalonamento em particular para reações rápidas, mas frequentemente resulta em um aumento de potência significativo algumas vezes impraticável ou economicamente inviável. Tipicamente, mas nem sempre, as metodologias de aumento em escala mantêm a similaridade geométrica.
[060]Os números de Damkoehler podem ser calculados para outros tipos de reator além de um CSTR que usa os métodos bem conhecidos pelos elementos versados na técnica de métodos de polimerização de polietileno.
[061]Em uma modalidade, um sistema de reator continuamente agitado, dois parâmetros de mistura, razão de tempo de retenção para tempo de mescla e a razão de taxa de fluxo de circulação interna para taxa de fluxo de alimentação fresca (ou a razão de circulação) podem ser usados para caracterizar as condições de mistura do reator. Esses parâmetros são uma função da geometria do sistema de agitador e do número de Reynolds. As variantes de ambas essas razões sem dimensão têm sido usadas, por exemplo, número de Damkoehler por batelada e número de Damkoehler de bombeamento. A combinação desses dois parâmetros, um dos quais descreve o equilíbrio entre a mistura e a velocidade de reação e o outro descreve o movimento de batelada de fluido em relação ao fluxo através do reator, pode ser usada para identificar o regime de mistura de operação preferencial em qualquer tamanho de reator.
[062]Em uma outra modalidade, um reator continuamente agitado com um tubo de refugo internos, os mesmos dois parâmetros de mistura razão de HUT/BT e circulação podem ser usados para identificar as zonas de mistura preferenciais em qualquer tamanho de reator para um determinado catalisador de polimerização e processo. As variantes desses dois parâmetros sem dimensão podem ser aplicadas para descrever o equilíbrio de velocidade de mistura e velocidade de reação.
[063]Em uma modalidade, o HUT/BT de reator é maior que cerca de 4. Em outras modalidades, o HUT/BT de reator é maior que cerca de 6, ou é maior que cerca de 8 ou é maior que cerca de 10, ou é maior que cerca de 15. Em geral, o HUT/BT é menor que cerca de 100, por exemplo, menor que 70, em alguns casos, menor que 40 e, em casos adicionais, menor que cerca de 20. Em algumas modalidades, em mistura na Zona II da Figura 1, o HUT/BT pode ser maior que cerca de 4 e menor que cerca de 7. Em outras modalidades, em mistura na Zona III da Figura 1 o HUT/BT pode ser maior que cerca de 7, menor que cerca de 50 ou, por exemplo, menor que cerca de 40. Em algumas modalidades, o HUT/BT pode ser menor que cerca de 30 e, em modalidades adicionais, menor que cerca de 20. Em algumas modalidades em que o HUT/BT é conforme descrito no presente documento, a atividade de catalisador é também maior que 20.000 m3/kmol/s.
[064]Em uma modalidade, a razão de circulação de reator é maior que cerca de 7. Em outras modalidades, a razão de circulação de reator é maior que cerca de 14, ou, por exemplo, maior que cerca de 25. Em outras modalidades, a razão de circulação de reator é menor que cerca de 2000. Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é menor que 1000. Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é menor que 500, ou, por exemplo, menor que 100. Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é menor que 60. Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é cerca de 14 a cerca de 60. Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator pode ser de cerca de 10 a cerca de 40. Em outras modalidades, a razão de circulação de reator é de cerca de 30 a cerca de 40. Em algumas modalidades em que a razão de circulação é conforme descrito no presente documento, a atividade de catalisador é também maior que 20.000 m3/kmol/s.
[065]Embora a maioria dos exemplos e revelações no presente documento discutam reatores do tipo CSTR, esta invenção pode ser útil em outros tipos de reatores. Também são contemplados na presente revelação são outros reatores agitados com capacidade de suportar uma razão de circulação maior que cerca de 4. Um exemplo de tal reator é um reator de ciclo. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada está entre cerca de 6 e cerca de 150. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada está entre cerca de 3 e cerca de 6. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é maior que cerca de 3.
[066]Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é maior que 6. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é maior que cerca de 3 e menor que cerca de 150. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é maior que 6 e menor que 133. Em modalidades adicionais, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é menor que 75. Em modalidades adicionais, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é menor que 50. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é menor que 30. Em modalidades adicionais, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é menor que 15. Em algumas modalidades em que o 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é conforme descrito no presente documento, a atividade de catalisador é também maior que 20.000 m3/kmol/s.
[067]Em algumas modalidades, 1/ número de Damkoehler de bombeamento de batelada (1/Dap) é maior que cerca de 5 e menor que cerca de 3000. Em algumas modalidades, 1/ número de Damkoehler de bombeamento de batelada (1/Dap) é menor que cerca de 2500. Em algumas modalidades, 1/ número de Damkoehler de bombeamento de batelada (1/Dap) é menor que cerca de 2000. Em algumas modalidades, 1/ número de Damkoehler de bombeamento de batelada (1/Dap) é menor que cerca de 1000. Em algumas modalidades, 1/ número de Damkoehler de bombeamento de batelada (1/Dap) é menor que cerca de 500. Em algumas modalidades, 1/ número de Damkoehler de bombeamento de batelada (1/Dap) é menor que cerca de 300.
[068]Em algumas modalidades em que o 1/ número de Damkoehler de bombeamento de batelada (1/Dap) é conforme descrito no presente documento, a atividade de catalisador é também maior que 20.000 m3/kmol/s. Em algumas modalidades, a potência para o agitador/volume de unidade é menor que cerca de 300 kW/m3. Em algumas modalidades, a potência para o agitador/volume de unidade é menor que cerca de 200 kW/m3. Em algumas modalidades, a potência para o agitador/volume de unidade é menor que cerca de 100 kW/m3. Em algumas modalidades, a potência para o agitador/volume de unidade é menor que cerca de 50 kW/m3. Em algumas modalidades, a potência para o agitador/volume de unidade é menor que cerca de 35 kW/m3. Em uma modalidade adicional, a potência para o agitador/volume de unidade é de cerca de 5 a cerca de 35 kW/m3. Em outras modalidades, a potência para o agitador/volume de unidade pode ser de cerca de 20 a cerca de 55 kW/m3ou, por exemplo, de cerca de 30 a cerca de 200 kW/m3. Em algumas modalidades em que a potência para o agitador/volume de unidade é conforme descrito no presente documento, a atividade de catalisador é também maior que 20.000 m3/kmol/s.
[069]Em algumas modalidades, o HUT/BT é maior que cerca de 4 e menor que cerca de 20 (por exemplo, menor que 10 e, em algumas modalidades, menor que 7), a razão de circulação de reator é maior que cerca de 7 e menor que 500 (por exemplo, menor que 300, em algumas modalidades, menor que 200); e a potência/volume de unidade é menor que cerca de 100 kW/m3(por exemplo, menor que cerca de 50 kW/m3e, em algumas modalidades, menor que 35 kW/m3Em outras modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é maior que cerca de 3 e menor que cerca de 15 ou, em algumas modalidades, menor que 9 ou, em algumas modalidades, menor que 6. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler de bombeamento (1/Dap) é maior que 5 e menor que 3000. Em algumas modalidades, a compilação supracitada de parâmetros está presente, por exemplo, na Zona II da Figura 1.
[070]Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é de cerca de 7 a cerca de 500 e o HUT/BT de reator é de cerca de 7 a cerca de 20 e 1/número de Damkoehler por batelada é de cerca de 6 a cerca de 150 e a potência por volume de unidade é menor que 50 kW/m3.
[071]Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é de cerca de 7 a cerca de 500 e o HUT/BT de reator é de cerca de 7 a cerca de 20 e 1/número de Damkoehler por batelada é de cerca de 10 a cerca de 120 e a potência por volume de unidade é menor que 50 kW/m3.
[072]Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é de cerca de 7 a cerca de 500 e o HUT/BT de reator é de cerca de 4 a cerca de 7 e 1/número de Damkoehler por batelada é de cerca de 10 a cerca de 120 e a potência por volume de unidade é menor que 50 kW/m3.
[073]Em algumas modalidades, a razão de circulação de reator é de cerca de 7 a cerca de 500 e o HUT/BT de reator é de cerca de 4 a cerca de 7 e 1/número de Damkoehler por batelada é de cerca de 3 a cerca de 50 e a potência por volume de unidade é menor que 50 kW/m3.
[074]Em algumas modalidades, o HUT/BT é maior que cerca de 7 e menor que cerca de 50 (ou, por exemplo, menor que 25 e, em algumas modalidades, menor que 20); e a razão de circulação de reator é maior que cerca de 7 e menor que 500 (ou, por exemplo, menor que 100 ou, em algumas modalidades, menor que 50); e a potência/volume de unidade é menor que cerca de 100 kW/m3(por exemplo, menor que cerca de 50 kW/m3). Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler por batelada (1/Dab) é de cerca de 6 a cerca de 150, por exemplo, de cerca de 6 a cerca de 135 ou, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 120 ou, em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 100. Em algumas modalidades, 1/número de Damkoehler de bombeamento (1/Dap) é maior que 5 e menor que 3000. Em algumas modalidades, a compilação supracitada de parâmetros é típica de condições na Zona III da Figura 1.
[075]O desempenho de mistura do sistema de reator depende da atividade do catalisador de polimerização. Um método para comparar o desempenho de mistura de sistemas de reator para diferentes sistemas de catalisador consiste em incluir uma razão de atividade de catalisador aparente no cálculo de número de Damkoehler conforme mostrado nas Equações (15) e (16). A razão de atividade (Af) para os dois sistemas de catalisador é determinada com o uso da razão da atividade de catalisador aparente dos dois sistemas de catalisador.
[076]Conforme declarado anteriormente, para um reator continuamente agitado, a atividade de catalisador aparente é definida como:
[077]em que k*p é a atividade aparente (kmol/m3s), [m] é a concentração de catalisador (kmol/m3), θ é o tempo de retenção de reator (s) e Qc é a conversão de monômero total ou conversão "combinada".
[078]A conversão combinada (Qc) é calculada a partir da razão de taxa de polimerização dividida pela taxa de fluxo de monômero total:
[079]em que mPE é a taxa de produção de polímero (kg/s), mC2 é a taxa de fluxo de massa de alimentação de etileno para o reator (kg/s) e mCx2 é a taxa de fluxo de massa de alimentação de comonômero para o reator.
[080]Outras expressões matematicamente equivalentes podem ser derivadas ao conhecer a taxa de fluxo de alimentação de etileno, a taxa de fluxo de alimentação de comonômero, a conversão de etileno e o teor de comonômero na resina para os elementos versados na técnica.
[081]A atividade de catalisador aparente também pode ser calculada com o uso de outro equivalente da Equação 17. Algumas vezes é mais prático calcular kp a partir de parâmetros que podem ser calculadas mais diretamente a partir dos dados experimentais. Para um sistema de catalisador sem remoção, a atividade de catalisador aparente pode ser determinada pela medição da taxa de fluxo de massa do metal catalisador ou pela medição do teor de metal do catalisador em uma amostra de polímero com o uso da seguinte equação:
[082]em que V é a taxa de fluxo volumétrico total no reator (m3/s), Qc é a conversão combinada (conversão fracionária), θ é o tempo de retenção de reator (s), mPE é a taxa de produção de polímero (kg/s), Mw cat é a massa molar do metal catalisador (kg/kmol) e Mppm é a concentração de metal catalisador no polímero (ppm por massa).
[083]A Equação (19) também pode ser escrita em termos de concentração de polímero:
[084]em que PTX é a densidade de fluido de reator (kg/m3), WPE é a fração de peso de polímero no reator.
[085]As Equações 17, 19 ou 20 podem ser utilizadas para calcular a atividade de catalisador aparente e determinar o fator de escalonamento (Af) para os dois sistemas de catalisador sob condições definidas.
[086]Os catalisadores que têm uma atividade aparente maior que cerca de 20.000 m3/kmol/s podem ser usados de acordo com a presente invenção. Em algumas modalidades, o catalisador pode ter uma atividade maior que 50.000 m3/kmol/s, em algumas modalidades adicionais, a atividade aparente pode ser maior que 250.000, em algumas modalidades adicionais, a atividade aparente pode ser maior que 500.000 m3/kmol/s.
[087]Em algumas modalidades, a reação é um processo de polimerização de líquido. Em algumas modalidades, a reação é um processo de polimerização de pasta aquosa. Em algumas modalidades, o reator é um reator agitado. Em algumas modalidades, o reator é um reator agitado selecionado a partir de tanque agitado, misturador estático com reator em ciclo e misturador estático em um ciclo. O processo de polimerização de solução pode ser conduzido em um "sistema de reator" agitado que compreende um ou mais reatores de tanque agitado ou em um ciclo misturado e sistema de reator de tanque agitado. Os reatores CSTR podem ser cilíndricos ou esféricos. O agitador pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em agitadores de verruma, agitadores de âncora, turbina de pá radial, turbina de pá inclinada, propulsor com hidrofólio ou um propulsor híbrido que compreende um ou mais desses elementos. Em algumas modalidades, o reator é um reator único. Em algumas modalidades, o reator é um reator duplo. Em algumas modalidades, o reator é pelo menos um reator duplo. Os reatores podem ser de operação em conjunto ou paralela. Em algumas modalidades de um sistema de reator em conjunto duplo, o primeiro reator de polimerização opera, de preferência, em temperatura inferior. O tempo de permanência em cada reator dependerá do projeto e da capacidade do reator. Em geral, os reatores devem ser operados sob condições para alcançar uma mistura completa dos reagentes. Além disso, em algumas modalidades, de 20 a 60% em peso do polímero final são polimerizados no primeiro reator, com o restante sendo polimerizado no segundo reator. Os reatores de fase de solução produzem uma produção de fase única ou substancialmente de fase única de solução rica em polímero tipicamente de um ou mais alcanos C4 a C7.
[088]O modelo de polímero é um modelo matemático com base em reação cinética de polimerização. O modelo usa condições de entrada definidas, propriedades de catalisador e reator para determinar condições de saída, propriedades de produto, propriedades de fluido e desempenho de mistura.
[089]Os fluxos, as composições e as temperaturas de entrada são medidos experimentalmente ou conhecidos a partir de condições operacionais padrões e definidas para o modelo. Os parâmetros de cinética detalhados foram determinados especificamente para o sistema de catalisador. As geometrias de reator e agitador são definidas no modelo.
[090]A conversão de reator, a temperatura de reator e a composição de fluido de saída são determinadas por reação cinética. As propriedades de produto (MWD, Índice de Fusão (MI), peso molecular ponderal médio (Mn), densidade, distribuição de frequência de ramificação) são determinadas com base na cinética de catalisador na composição e temperatura de fluido relevantes. As propriedades fluidas, como viscosidade, são baseadas em composição de fluido, temperatura, pressão e propriedades de polímero. O desempenho de mistura é, então, avaliado, e os parâmetros como HUT/BT, razão de circulação e os números de Damkoehler podem ser determinados.
[091]Tipicamente, isso inicia com um projeto de reator que pode compreender um ou mais dos agitadores mencionados acima. Os reatores terão várias entradas ou portas de alimentação para solvente, monômero(s) (por exemplo, etileno e um ou mais comonômeros C4-8), hidrogênio, catalisador, etc. Com base em condições operacionais padrão para um determina produto, é possível saber a taxa geral de solução total (TSR) para cada reator, a conversão de etileno, a conversão de comonômero, a alimentação de hidrogênio (em ppm), a temperatura de alimentação de entrada para cada corrente, a temperatura média no reator, a razão de comonômero para monômero, e em casos em que há dois ou mais reatores, a divisão de cada alimentação para cada reator. Os fatores adicionais que podem ser incluídos são a atividade dos catalisadores.
[092]Com o uso de software comercialmente disponível, como ASPEN, ou software internamente desenvolvido, as propriedades de produto como pesos moleculares (um ou mais dentre Mn, peso molecular médio ponderal (Mw), peso molecular médio ponderal Z (Mz)), frequência de ramificação de polímero e teor de polímero (% em peso no efluente de reator) podem ser calculadas com base em fluxos, composições e temperaturas de entrada conhecidos, as bem como cinética de catalisador específica para o sistema de catalisador. Na alternativa, essas propriedades de produto podem ser medidas experimentalmente a partir de amostras de produto. Se a amostra de produto tiver um único componente que pode ser usado diretamente. No caso de múltiplos componentes no produto, as propriedades gerais precisariam ser destituídas em componentes constituintes com propriedades específicas.
[093]Uma vez que as propriedades de polímero são definidas, pode ser desenvolvido um modelo de viscosidade para o fluido que usa software comercialmente disponível, como ASPEN, ou software internamente desenvolvido. O modelo de viscosidade utilizaria as propriedades de composição de fluido, temperatura, pressão e polímero. A densidade de fluido e as velocidades de jato podem ser modeladas da mesma maneira.
[094]Uma vez que a viscosidade é determinada, é possível modelar indicadores de desempenho de mistura para a solução no reator, como números de Damkoehler (tanto de batelada quanto de bombeamento) em vários locais no reator, e números de Damkoehler por batelada (tanto de batelada quanto de bombeamento), tempo de retenção (HUT), tempo de mescla (BT ou 695), a razão de circulação. Adicionalmente, é possível medir a razão de potência/Volume (em kW/m3 ou outras unidades) conforme requerido para cálculos adicionais.
[095]Uma outra modalidade da invenção fornece um método para reduzir o custo operacional de um reator, por exemplo, um CSTR. Uma outra modalidade da invenção fornece um método para aumentar a capacidade em um reator, por exemplo, um CSTR. Esses métodos compreendem as etapas de a) medir a razão de HUT/BT e circulação do reator, b) medir o indicador de desempenho de mistura do produto polimérico final, c) plotar a razão de HUT/BT e/ou circulação versus o indicador de desempenho, d) variar a velocidade de agitador ou HUT para obter uma nova razão de HUT/BT e circulação, e) repetir as etapas a a d por inúmeras vezes para gerar uma curva de resposta, f) selecionar a taxa de agitação do reator para polimerização de polietileno comercial de modo que o desempenho de mistura se enquadre na Zona II ou na Zona III da Figura 1.
[096]Em modalidades em que o reator é um reator agitado além de CSTR, em vez de variar a velocidade de agitador, outros parâmetros podem ser alterados para modificar o desempenho de mistura. Por exemplo, em um reator de ciclo, o número de elementos de misturador estático ou a taxa de fluxo de bomba de circulação podem ser alterados.
[097]Em algumas modalidades, o coeficiente angular de um ou mais indicadores de desempenho de mistura do produto de polímero versus a razão de HUT/BT e/ou de circulação se alterará em menos que 1 unidade por unidade de razão de HUT/BT e/ou razão de circulação. Em algumas modalidades, o coeficiente angular de um ou mais indicadores de desempenho de mistura do produto de polímero versus a razão de HUT/BT e/ou de circulação se alterará em menos que 0,75 unidade por unidade de razão de HUT/BT e/ou razão de circulação. Em algumas modalidades adicionais, a razão se alterará em menos que 0,5. Em algumas modalidades adicionais, a razão se alterará em menos que 0,25. Como um resultado, o consumo de potência do processo pode ser reduzido enquanto ainda produz produto dentro de especificações de fabricação. Em outras modalidades, as mesmas etapas podem ser seguidas, exceto a plotagem de HUT/BT.
[098]Uma outra modalidade da invenção fornece um método para projetar um sistema de reator para alcançar um nível desejado de desempenho de mistura. O método para alcançar o desempenho de mistura desejado em uma nova escala compreende a) medir a razão de HUT/BT e circulação e o número de potência de um sistema de reator em escala laboratorial para obter curvas como uma função de número de Reynolds, b) calcular a HUT/BT, a razão de circulação e a potência em uma nova escala para várias velocidades de agitador para gerar curvas de HUT/BT, de razão de circulação e de potência como uma função de velocidade de agitador dadas as condições de processo para fabricar o produto, c) repetir as etapas a e b para um diferente reator e ou sistema de agitador, e d) então, selecionar a velocidade de agitador e de operação com base em uma faixa de potência alcançável para alcançar a razão de HUT/BT e circulação desejada.
[099]Os métodos revelados no presente documento podem aumentar o rendimento, especialmente em um sistema adiabático, ao reduzir as temperaturas de alimentação pelo aumento de energia de alimentação de modo que a energia de batelada permaneça constante.
[0100]Uma outra modalidade da invenção fornece um método para transferir condições de reação para um processo de polimerização de etileno a partir de uma usina para uma outra que compreende a) medir a razão de HUT/BT e circulação do reator para o produto desejado, b) configurar as condições de reação no novo reator para corresponder a pelo menos uma dentre a razão de HUT/BT e de circulação medidas na etapa a. Em uma modalidade, as condições no novo reator correspondem ao HUT/BT medido na etapa a.
[0101]Uma outra modalidade da invenção fornece um método para aprimorar a faixa de produtos que podem ser produzidos em um sistema de reator que compreende: a) determinar as características de produto desejado e as condições de processo por modelagem, b) calcular ou determinar a razão de HUT/BT e circulação do sistema de reator, c) variar iterativamente as condições de processo de reator para obter uma nova razão de HUT/BT e circulação no modelo, d) selecionar as condições operacionais que fornecem as características de produto determinadas desejadas e o desempenho de mistura aceitável, então, e) operar nas condições selecionadas em d.
[0102]Uma outra modalidade da invenção fornece um método para avaliar o desempenho de mistura relativo de múltiplos produtos e condições de processo para determinar as condições ideais para produzir um grau desejado que compreende: a) determinar as características de produto desejado e as condições de processo por modelagem, b) calcular os parâmetros de mistura (HUT/BT, razão de circulação, número de Damkoehler por batelada, número de Damkoehler de bombeamento), c) ajustar iterativamente as condições de processo de reator para obter novos parâmetros de mistura (HUT/BT, razão de circulação, número de Damkoehler por batelada, número de Damkoehler de bombeamento) no modelo, d) selecionar as condições operacionais que fornecem as características de produto determinadas desejadas e o desempenho de mistura aceitável, então, e) operar nas condições selecionadas em d.
[0103]O(s) processo(s) supracitado(s) pode(m) ser usado(s) para selecionar um sistema de agitação para fornecer desempenho de mistura aprimorado em um sistema de reator CSTR.
[0104]Uma outra modalidade da invenção fornece um método para otimizar o desempenho de mistura de um sistema de reator para operar diferentes sistemas de catalisador ou determinar a adequabilidade de um sistema de reator para um novo sistema de catalisador: a) determinar experimentalmente a atividade de catalisador aparente para um primeiro catalisador (catalisador 1) com um conjunto definido de condições de processo, b) determinar experimentalmente a atividade de catalisador aparente para um segundo catalisador (catalisador 2) com o uso de temperatura de processo similar e alcançar densidade de produto similar (ou teor de comonômero) como para o primeiro catalisador (catalisador 1), c) determinar a razão das atividades de catalisador aparentes para o catalisador 1 e o catalisador 2 para determinar o fator para o catalisador 2 (Af), d) calcular os parâmetros de mistura (HUT/BT, razão de circulação, número de Damkoehler por batelada, número de Damkoehler de bombeamento) para ambos os sistemas de catalisador com o uso do fator de escalonamento apropriado para o catalisador 2 (Af), e) ajustar iterativamente as condições de processo de reator para obter um novo conjunto de parâmetros de mistura (HUT/BT, razão de circulação, número de Damkoehler por batelada, número de Damkoehler de bombeamento), d) selecionar as condições operacionais que fornecem as características de produto determinadas desejadas e o desempenho de mistura aceitável para o novo sistema de catalisador, então, executar o processo.
[0105]O(s) processo(s) supracitado(s) pode(m) ser usado(s) para fornecer uma estimativa inicial boa para condições operacionais e alguma otimização adicional pode ser requerida em algumas modalidades.
[0106]Na polimerização de solução de alfa-olefinas, inúmeros catalisadores podem ser usados sozinhos ou em combinação. Os catalisadores podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em catalisadores de sítio único, catalisadores Ziegler-Natta e catalisador de cromo. Em processo de polimerização de solução, os catalisadores não são suportados. Os mesmos podem ser formados localmente em linha(s) que levam ao reator (isto é, na linha) ou poderiam ser pré- formados fora de linha. O catalisador fora de linha precisa ser solúvel ou dispersível no solvente para a reação ou um solvente que não interferirá com a reação.
[0107]Os catalisadores Ziegler-Natta que têm uma atividade maior que 20.000 m3/kmol/s podem compreender um composto de magnésio (opcionalmente na presença de um doador de haleto para precipitar haleto de magnésio), um composto de titânio e um composto de alumínio, na presença de um doador de elétron. O composto de alumínio pode ser adicionado em vários estágios.
[0108]Os catalisadores Ziegler-Natta podem compreender um composto de alumínio da fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b) em que um é um número inteiro de 0 a 3, b é um número inteiro de 0 a 3 e a soma de a+b é de 0 a 3, R1é radical alquila C1-10 igual ou diferente e X é um átomo de cloro, um metal de transição, por exemplo, um composto de titânio da fórmula Ti((0)cR2)dXe em que R2é selecionado a partir de radicais alquila C1-4, radicais aromáticos Ce-10 e misturas dos mesmos, X é selecionado a partir de um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou 1, d é 0 ou um número inteiro de 1 a 4 e e é 0 ou um número inteiro de 1 a 4 e a soma de d+e é a valência do átomo de Ti; um composto de magnésio da fórmula (R5)fMg X2-f em que cada R5é independentemente um radical alquila C1-8 e f é 0, 1 ou 2; CCl4 ou um haleto de alquila selecionado a partir de haletos de alquila secundários ou terciários C3-6 e opcionalmente um doador de elétron, uma razão molar de Al para Ti total (por exemplo, a primeira e/ou a segunda adições de alumínio (se duas adições forem feitas) Al1e Al2de 2:1 a 15:1 uma razão molar de Al da segunda adição de alumínio (Al2) para Ti de 1:1 a 8:1; uma razão molar de Mg:Ti de 0,5:1 a 20:1, ou, por exemplo, 1:1 a 12:1; uma razão molar de haleto ativo (isso exclui o haleto dos compostos Al e Ti) do CCl4 ou haleto de alquila para Mg de 1:1 a 6:1, ou, por exemplo, 1,5:1 a 5:1; e uma razão molar de doador de elétron para Ti de 0:1 a 18:1, ou, por exemplo, de 1:1 a 15:1.
[0109]Tipicamente, os componentes de catalisador são reagidos em um meio orgânico como um hidrocarboneto C5-10 inerte que pode ser não substituído ou é substituído por um radical alquila C1-4. Alguns solventes incluem pentano, isopentano, hexano, isoexano, heptano, octano, cicloexano, cicloexano de metila, nafta hidrogenada e ISOPAR® E (um solvente disponível junto à Exxon Chemical Company) e misturas dos mesmos.
[0110]Os compostos de alumínio úteis na formação do catalisador ou precursor de catalisador têm a fórmula R1bAl(OR1)aX3-(a+b) em que um é um número inteiro de 0 a 3, b é um número inteiro de 0 a 3 e a soma de a+b é de 0 a 3, R1é radical alquila C1-10 igual ou diferente e X é um átomo de cloro. Os compostos de alumínio adequados incluem trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEAL), isoprenil alumínio, tri-isobutil alumínio (TiBAL), dietil cloreto de alumínio (DEAC), tri-n-hexil alumínio (TnHAl), tri-n-octil alumínio (TnOAl), dietil etóxido de alumínio e misturas dos mesmos. Os compostos de alumínio que contêm um haleto podem ser um sesqui-haleto de alumínio. Em um exemplo, no composto de alumínio, a é 0, b é 3 e R1é um radical alquila C1-8.
[0111]O composto de magnésio pode ser um composto da fórmula (R5)fMgX2-f em que cada R5é independentemente selecionado a partir de radicais alquila Ci-8 e f é 0, 1 ou 2. Alguns compostos de magnésio comercialmente disponíveis incluem cloreto de magnésio, butil octil magnésio, dibutil magnésio e butil etil magnésia. Se o composto de magnésio for solúvel no solvente orgânico, o mesmo pode ser usado em conjunto com um agente de halogenação ou haleto orgânico reativo para formar haleto de magnésio (isto é, MgX2 em que X é um halogênio por exemplo, cloro ou bromo ou, por exemplo, cloro), que se precipita a partir da solução (formando potencialmente um substrato para o composto de Ti). Alguns agentes de halogenação incluem CCl4 ou um haleto secundário ou terciário da fórmula R6Cl em que R6 é selecionado a partir de radicais alquila C3-6 secundários e terciários. Os cloretos adequados incluem cloreto de sec-butila, cloreto de t-butila e cloreto de sec-propila. O haleto reativo é adicionado ao catalisador em uma quantidade de modo que a razão molar Cl:Mg ativa deva ser de 1,5:1 a 5:1, ou, por exemplo, de 1,75:1 a 4:1, ou, por exemplo, de 1,9:1 a 3,5:1.
[0112]O composto de titânio no catalisador pode ter a fórmula Ti((O)cR2)dXe em que R2é selecionado a partir de radicais alquila C1-4, radicais aromáticos C6-10 e misturas dos mesmos, X é selecionado a partir de um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou 1, d é 0 ou um número inteiro até 4 e e é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de d+e é a valência do átomo de Ti. Se c for 1, a fórmula se torna Ti(OR2)dXe em que R2é selecionado a partir de radicais alquila C1-4, e radicais aromáticos C6-10, X é selecionado a partir de um átomo de cloro e um átomo de bromo, ou é, por exemplo um átomo de cloro, d é 0 ou um número inteiro até 4 e e é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de d+e é a valência do átomo de Ti. O composto de titânio pode ser selecionado a partir de TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4 e Ti(OC4H9)Cl3, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o composto de titânio é selecionado a partir de Ti(OC4H9)4 e TiCl4, e misturas dos mesmos.
[0113]Conforme observado acima, um doador de elétron pode ser usado nos catalisadores ou no precursor de catalisadores. O doador de elétron pode ser selecionado a partir de éteres, cetonas, ésteres, aldeídos, amidas, nitrilas, aminas, fosfinas ou siloxanos C3-18 alifáticos ou aromáticos, cíclicos ou lineares. Em uma modalidade, o doador de elétron é selecionado a partir de éter dietílico, trietil amina, 1,4-dioxano, tetraidrofurano, acetona, acetato de etila e cicloexanona e misturas dos mesmos. O doador de elétron pode ser usado em uma razão molar para o titânio de 0:1 a 18:1 ou, por exemplo, em uma razão molar para Ti de 3:1 a 15:1, ou, por exemplo, de 3:1 a 12:1.
[0114]No catalisador ou precursor de catalisador, a razão molar de Mg:Ti pode ser de 0,5:1 a 20:1, ou, por exemplo, de 1:1 a 12:1, ou, por exemplo, de 1:1 a 10:1. Se uma segunda adição de alumínio for usada, a razão molar do segundo alumínio (Al2) para titânio no catalisador pode ser de 1:1 a 8:1, ou, por exemplo, de 1,5:1 a 7:1, ou, por exemplo, de 2:1 a 6:1. Em geral, de 0 a não mais que cerca de 60% em peso, ou, por exemplo, de 10 a 50% em peso, do alumínio (composto no catalisador) podem ser usados para tratar o suporte (por exemplo, Al1). A razão molar de haleto ativo (do haleto de alquila ou CCL4) para Mg pode ser de 1,5:1 a 5:1 ou, por exemplo, de 1,75:1 a 4:1, ou, por exemplo, de 1,9:1 a 3,5:1. A razão molar de doador de elétron, se presente, para Ti pode ser de 1:1 a 15:1, ou, por exemplo, de 3:1 a 12:1.
[0115]O catalisador Ziegler-Natta pode ser ativado com um ou mais cocatalisadores da fórmula Al(R7)3-gXg em que R7é um radial alquila C1-6, X é um átomo de cloro e g é 0 ou 1 e misturas dos mesmos. O cocatalisador pode ser selecionado a partir de C1-6 trialquil alumínios, alquil cloretos de alumínio (por exemplo, C1-6 dialquil cloreto de alumínio), e misturas dos mesmos. Isso inclui, mas não é limitado a, trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, tri-isobutil alumínio, isoprenilalumínio, n-hexil alumínio, dietil cloreto de alumínio, dibutil cloreto de alumínio, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o cocatalisador é trietil alumina.
[0116]O cocatalisador pode ser alimentado no reator para fornecer de cerca de 10 a cerca de 130, ou, por exemplo, cerca de 10 a cerca de 80 ou, por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 70, ou, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 60 ppm de alumínio (Al ppm) com base na taxa de produção de polímero.
[0117]Em algumas modalidades, o catalisador é um catalisador de sítio único. Algumas modalidades da presente invenção podem usar um catalisador que é um catalisador de sítio único com ligante volumoso. Os catalisadores de sítio único com ligante volumoso podem ter a fórmula:
[0118]em que M é selecionado a partir de Ti, Zr e Hf; L é um ligante monoaniônico independentemente selecionado a partir de ligantes do tipo ciclopentadienila, e um ligante de heteroátomo volumoso que contém não menos que cinco átomos no total (dos quais pelo menos 20%, ou, por exemplo, pelo menos 25%, numericamente, são átomos de carbono) e que contém adicionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de boro, nitrogênio, oxigênio, fósforo, enxofre e silício, em que o dito ligante de heteroátomo volumoso é sigma ou pi- ligado a M, Y é independentemente selecionado a partir de ligantes ativáveis; n é de 1 a 3; e p é de 1 a 3, desde que a soma de n+p seja igual ao estado de valência de M, e desde que adicionalmente dois ligantes L possa conectados em ponte, por exemplo, por um radical silila ou um radical alquila C1-4, ou uma mistura dos mesmos.
[0119]O termo "ciclopentadienila" se refere a um anel de carbono com 5 membros que tem ligação deslocada dentro do anel e é tipicamente ligado ao sítio ativo de catalisador, em geral, um metal do grupo 4 (M) através de ligações n5O ligante de ciclopentadienila pode ser não substituído ou até completamente substituído por um ou mais substituintes independentemente selecionados a partir de radicais de hidrocarbila C1-10, cujos substituintes de hidrocarbila são não substituídos ou adicionalmente substituídos por um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de um átomo de halogênio e um radical de alquila C1-4; um átomo de halogênio; um radical de alcóxi C1-8; um radical de arila ou arilóxi C6-10; um radical de amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais de alquila C1-8; um radical de fosfito que é não substituído ou substituído por até dois radicais de alquila C1-8; radicais de silila da fórmula —Si—(R)3 em que cada R é independentemente selecionado de hidrogênio, um radical de alquila ou alcóxi C1-8, e um radical de arila ou arilóxi C6-10; e radicais de germanila da fórmula Ge— (R)3 em que R é conforme definido acima.
[0120]Tipicamente, o ligante do tipo ciclopentadienila é selecionado a partir de um radical ciclopentadienila, um radical indenila e um radical fluorenila que radicais não substituídos ou até completamente substituídos por um ou mais substituintes independentemente selecionados a partir de um átomo de flúor, um átomo de cloro; radicais alquila C1-4; e um radical fenila ou benzila que é não substituído ou substituído por um ou mais átomos de flúor.
[0121]Na fórmula acima, se nenhum dos ligantes L for um ligante de heteroátomo volumoso, então, o catalisador poderia ser um catalisador de monociclopentadienila (Cp), um catalisador bis Cp ligado em ponte ou não ligado em ponte ou um catalisador com geometria do tipo restrita ligado em ponte ou um catalisador tris Cp.
[0122]Se o catalisador contiver um ou mais ligantes de heteroátomo volumosos, o catalisador teria a fórmula:
[0123]em que M é um metal de transição selecionado a partir de Ti, Hf e Zr; C é um ligante de heteroátomo volumoso, de preferência, independentemente selecionado a partir de ligantes de fosfinimina (conforme descrito abaixo) e ligantes de cetimida (conforme descrito abaixo); L é um ligante monoaniônico independentemente selecionado a partir de ligantes do tipo ciclopentadienila; Y é independentemente selecionado a partir de ligantes ativáveis; m é 1 ou 2; n é 0 ou 1; e p é um número inteiro e a soma de m+n+p é igual ao estado de valência de M, desde que, quando m for 2, C pode ser ligantes de heteroátomo volumosos iguais ou diferentes.
[0124]Por exemplo, o catalisador pode ser um bis (fosfinimina), um bis (cetimida) ou um complexo de dicloreto de fosfinimina e cetimida misturado de titânio, zircônio ou háfnio. Alternativamente, o catalisador poderia conter um ligante de fosfinimina ou um ligante de cetimida, um ligante "L" (que é, em uma modalidade, um ligante do tipo ciclopentadienila) e dois ligantes "Y" (que podem ser ambos cloro).
[0125]Os metais (M) podem ser do Grupo 4 (por exemplo, titânio, háfnio ou zircônio). Em uma modalidade, os catalisadores são complexos metálicos do grupo 4 no estado de oxidação mais alto.
[0126]O catalisador pode conter um ou dois ligantes de fosfinimina (PI) que são ligados ao metal. O ligante de fosfinimina é definido pela fórmula:
[0127]em que cada R21é independentemente selecionado a partir de um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-20, ou, por exemplo, radicais hidrocarbila C1-10 que são não substituídos por ou substituídos adicionalmente por um átomo de halogênio; um radial alcóxi C1-8; um radical arila ou arilóxi C6-10; um radical amido; um radical silila da fórmula:
[0128]em que cada R22é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, um radical alquila ou alcóxi C1-8, e radicais arila ou arilóxi C6-10; e um radical germanila da fórmula:
[0129]em que R22é conforme definido acima.
[0130]Os exemplos de fosfiniminas são aqueles nos quais cada R21é um radical hidrocarbila, ou, por exemplo, um radical hidrocarbila C1-6, como um radical t- butila.
[0131]Os catalisadores de fosfinimina adequados são, por exemplo, complexos organometálicos do Grupo 4 que contêm um ligante de fosfinimina (conforme descrito acima) e um ligante L que é um ligante do tipo ciclopentadienila ou um ligante de heteroátomo.
[0132]Conforme usado no presente documento, o termo "ligante de cetimida" se refere a um ligante que a) é ligado ao metal de transição através de uma ligação de átomo de nitrogênio-metal; b) tem um único substituinte no átomo de nitrogênio (em que esse único substituinte é um átomo de carbono que é duplamente ligado ao átomo N); e c) tem dois substituintes Sub 1 e Sub 2 (descritos abaixo) que são ligados ao átomo de carbono.
[0133]As condições a, b e c são ilustradas abaixo:
[0134]Os substituintes "Sub 1" e "Sub 2"podem ser iguais ou diferentes. Os substituintes exemplificadores incluem hidrocarbilas que têm de 1 a 20, ou, por exemplo, de 3 a 6, átomos de carbono, grupos silila (conforme descrito abaixo), grupos amido (conforme descrito abaixo) e grupos fosfido (conforme descrito abaixo). Em uma modalidade, esses substituintes são hidrocarbilas, por exemplo, radicais alquila simples e ou, por exemplo, radicais de butila terciária.
[0135]Os catalisadores de cetimida adequados são, por exemplo, complexos organometálicos do Grupo 4 que contêm um ligante de cetimida (conforme descrito acima) e um ligante L que é um ligante do tipo ciclopentadienila ou um ligante de heteroátomo. O termo ligante de heteroátomo volumoso não é limitado a ligantes de fosfinimina ou cetimida e inclui ligantes que contêm pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de boro, nitrogênio, oxigênio, fósforo, enxofre ou silício. O heteroátomo ligante pode ser sigma ou pi-ligado ao metal. Os ligantes de heteroátomo exemplificadores incluem ligantes de heteroátomo que contêm silício, ligantes de amido, ligantes de alcóxi, ligantes heterocíclicos de boro e ligantes de fosfola, conforme descrito abaixo.
[0136]Os ligantes de heteroátomo que contêm silício são definidos pela fórmula: (Y)SiRvRyRz
[0137]em que o "-" denota uma ligação com o metal de transição e Y é enxofre ou oxigênio.
[0138]Os substituintes no átomo de Si, a saber, Rx, Ry e Rz, são exigidos a fim de satisfazer o orbital de ligação do átomo de Si. O uso de qualquer substituinte Rx, Ry ou Rz particular não é especialmente importante para o sucesso desta invenção. Em uma modalidade, cada um dentre Rx, Ry e Rz é um grupo hidrocarbila C1-2 (isto é, metila ou etila).
[0139]O termo "amido" se destina a abranger seu significado convencional amplo. Dessa forma, esses ligantes são caracterizados por (a) uma ligação metal- nitrogênio; e (b) a presença de dois substituintes (que são, em algumas modalidades, grupos alquila ou silila simples) no átomo de nitrogênio.
[0140]Os termos "alcóxi" e "arilóxi" se destinam a abranger seu significado convencional. Dessa forma, esses ligantes são caracterizados por (a) uma ligação metal-oxigênio; e (b) a presença de um grupo hidrocarbila ligado ao átomo de oxigênio. O grupo hidrocarbila pode ser um radical alquila cíclico ou ramificado de cadeia linear C1-10 ou um radical aromático C6-13, cujos radicais não são substituídos ou adicionalmente substituídos por um ou mais radicais alquila C1-4 (por exemplo, 2,6-dibutil fenóxi terciário).
[0141]Os ligantes heterocíclicos de boro são caracterizados pela presença de um átomo de boro em um ligante de anel fechado. Essa definição inclui ligantes heterocíclicos que também podem conter um átomo de nitrogênio no anel. Esses ligantes são bem conhecidos pelos versados na técnica de polimerização de olefina e são completamente descritos na literatura.
[0142]O termo "fosfola" também se destina a abranger seu significado convencional. As "fosfolas" são estruturas de dienila cíclicas que têm quatro átomos de carbono e um átomo de fósforo no anel fechado. A fosfola mais simples é C4PH4 (que é análoga ao ciclopentadieno com um carbono no anel sendo substituído por fósforo). Os ligantes de fosfola podem ser substituídos por, por exemplo, radicais hidrocarbila C1-20 (que podem, opcionalmente, conter substituintes de halogênio); radicais fosfido; radicais amido; ou radicais silila ou alcóxi. Os ligantes de fosfola são também bem conhecidos pelos elementos versados na técnica de polimerização de olefina.
[0143]O termo "ligante ativável" (isto é "Y", na fórmula acima) ou "ligante de saída" se refere a um ligante que pode ser ativado pelo aluminoxano (também chamado de "ativador") para facilitar a polimerização de olefina. Os ligantes ativáveis exemplificadores são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio, ou, por exemplo, um átomo de cloro ou, por exemplo, flúor; um radical hidrocarbila C1-10, por exemplo, um radical alquila C1-4; um radical alcóxi C1-10, por exemplo, um radical alcóxi C1-4; e um radical arilóxido C5-10; cada um dos ditos radicais hidrocarbila, alcóxi e arilóxido pode ser não substituído ou adicionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de um átomo de halogênio, ou, por exemplo, um átomo de cloro ou flúor; um radical alquila C1-8, por exemplo, um radical alquila C1-4; um radial alcóxi C1-8, por exemplo, um radical alcóxi C1-4; um radical arila ou arilóxi C6-10; um radical amido que não é substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8, por exemplo, C1-4; e um radical fosfido que não é substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8, por exemplo, C1-4.
[0144]O número de ligantes ativáveis (Y) depende da valência do metal e da valência do ligante ativável. Os exemplos de catalisadores de metal são os metais do Grupo 4 em seu estado de oxidação mais alto (isto é, 4+) e os exemplos de ligantes ativáveis são monoaniônicos (como um haleto - por exemplo, cloreto ou radicais alquila C1-4, ou radicais metila).
[0145]Em uma modalidade, o complexo de metal de transição pode ter a fórmula:[(Cp)nM[N=P(R21)]mYp em que M é o metal de transição (grupo 4); Cp é um ligante C5-13 que contém um anel de carbono com 5 membros que tem ligação deslocalizada dentro do anel e ligado ao átomo de metal através de ligações n5 covalentes e o dito ligante é não substituído ou até completamente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de um átomo de halogênio, por exemplo, cloro ou flúor; radicais alquila C1-4; e radicais benzila e fenila que são não substituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogênio, por exemplo, flúor; R21é um substituinte selecionado a partir de radicais alquila ramificados ou de cadeia linear C1-6, radicais arila e arilóxi C6-10 que são não substituídos ou podem ser substituídos por até três radicais alquila C1-4, e radicais silila da fórmula -Si-(R)3 em que R é radical alquila C1-4 ou um radical fenila; Y é um ligante de saída; n é 1 ou 2; m é 1 ou 2; e a valência do metal de transição - (n+m) = p.
[0146]Para o catalisador do tipo sítio único, o ativador pode ser um composto de alumínio em complexo da fórmula R122AlO(R12AlO)qAlR122 em que cada R12é independentemente selecionado a partir de radicais hidrocarbila C1-20 e q é de 3 a 50.
[0147]No composto de alumínio em uma modalidade, R12é um radical metila e q é de 10 a 40.
[0148]Os sistemas de catalisadores de acordo com a presente invenção podem ter uma razão molar de alumínio do aluminoxano para metal de transição de 5:1 a 1000:1, ou, por exemplo, de 10:1 a 500:1, ou, por exemplo, de 30:1 a 300:1, ou, por exemplo, de 50:1 a 120:1.
[0149]A frase "e misturas dos mesmos" em relação ao catalisador significa que o catalisador pode ser uma mistura de um ou mais catalisadores Ziegler-Natta, uma mistura de um ou mais catalisadores de sítio único com ligante volumoso, e uma mistura de um ou mais catalisadores Ziegler-Natta com um ou mais catalisadores de sítio único com ligante volumoso.
[0150]Em geral, as polimerizações de olefinas podem ocorrer em uma solução na qual o solvente é selecionado a partir de um ou mais hidrocarbonetos saturados C5-12. Tipicamente, um hidrocarboneto C3-8, que pode ser não substituído ou substituído por um grupo alquila C1-4, como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, cicloexano, metilcicloexano e nafta hidrogenada. Um exemplo de um solvente adequado que é comercialmente disponível é "Isopar E" (solvente alifático C8-12, Exxon Chemical Co.).
[0151]Em algumas modalidades, a temperatura de reator é maior que cerca de 180 °C. Em algumas modalidades, os processos de polimerização de solução são conduzidos em temperaturas de 110 °C a 300 °C ou, em algumas modalidades, de 120 °C a 250 °C ou, em algumas modalidades, de 120 °C a 180 °C ou, em algumas modalidades, de 160 °C a 230 °C. Em algumas modalidades, as pressões de reator são de 5 a 40 MPa ou, em algumas modalidades, de 3 a 22 MPa ou, em modalidades adicionais, de 5 a 20 MPa.
[0152]A pressão no sistema de reator deve alta o suficiente para manter a solução de polimerização como uma solução de fase única e fornecer a pressão a montante necessária para alimentar a solução de polímero do sistema de reator através um sistema de trocador de calor e para um sistema de desvolatilização.
[0153]Os monômeros podem compreender um ou mais alfa-olefinas C2-8 como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, a α-olefina está presente e é selecionada a partir de propeno, buteno, hexeno e octeno.
[0154]A presente invenção será adicionalmente descrita em referência aos seguintes exemplos. Os seguintes exemplos são meramente ilustrativos da invenção e não devem ser destinados à limitação. Salvo onde indicado em contrário, todas as porcentagens são por peso a menos que seja especificado de outro modo.
[0155]Em uma modalidade particular, a polimerização foi conduzida em um tanque continuamente agitado com um sistema de agitador com tubo de refugo, substancialmente descrito nas patentes n° US 6.024.483 expedida em 15 de fevereiro de 2000 e US 6.319.996 expedida em 20 de novembro de 2001 de Burke et al., cedida à NOVA Chemicals (International) S.A. Nesse exemplo, as condições de processo foram mantidas constantes exceto para a velocidade de agitador. As condições de processo e as características de produto são resumidas na Tabela 1 e na Tabela 2. O catalisador de sítio único de dicloreto de ciclopentadieniltitânio (tri- terc- butilfosfinimina) (CpTi(N=PtBua)Cl2) foi usado nesse exemplo, e o isoexano foi usado como o solvente.TABELA 1Condições de processo para Exemplo 1
TABELA 2Parâmetros de Mistura para Exemplo 1
Velocidade de agitador (rpm) Potência/Volume (kW/m3) HUT/BT Razão de Circulação 1/DabUik 1 /Dapump ISTAF91 (%) ISTAF91/ISTAF91**caso base para ISTAF91 é 936 rpm
[0156]Para esse exemplo, a operação do reator em velocidades iguais ou superiores a 550 rpm resultou em um produto com uniformidade aceitável e condições operacionais estáveis. O traço de SSA- STAF mostrou uma área de pico de temperatura maior ISTAF91) de menos que 8%. A 450 rpm, o reator estava instável. As condições de mistura resultaram em perfil de temperatura instável, e o traço de SSA-STAFT para o produto mostrou um aumento significativo no pico de temperatura mais alto. As condições que excederam uma razão de tempo de retenção para tempo de mescla (HUT/BT) maior que 7 e uma razão de circulação maior que 15 levaram a produto com propriedade de produto aceitável e o reator estava operando em uma região que é mais estável.Exemplo 2: Uso de números de Damkoehler para comparar desempenho de mistura de produto feito sob condições de processo diferentes. Nesse exemplo, apenas o reator 1 (R1) foi usado. Os mesmos catalisador e solventes são usados como no Exemplo 1.TABELA 3Condições d e processo para Exemplo 2
TABELA 4
*1 Caso base de Exemplo 2A para ISTAF91 é 936 rpm*2Caso base de Exemplo 2B para ISTAF91 é 936 rpm
[0157]Como para o Exemplo 1, a polimerização foi conduzida em um tanque continuamente agitado com um sistema de agitador com tubo de refugo. Nesse exemplo, o reator é operado em conversão de etileno diferente. O agitador é operado nas mesmas velocidades, mas o desempenho de mistura é bastante diferente devido ao fato de que as alterações são a reação cinética. Esse exemplo ilustra os benefícios do uso de números de Damkoehler de bombeamento e de batelada para comparar o desempenho de mistura de produtos feitos com diferentes condições de processo com o mesmo sistema de catalisador. As condições de processo e as características de produto são resumidas nas Tabelas 3 e 4. O Exemplo 2A foi executado com uma conversão de etileno de 85% e o Exemplo 2B foi executado com uma conversão de etileno de 91%, resultando em conversão de comonômero total de 52% e 57%. O propósito de usar os números de Damkoehler é permitir a comparação do desempenho de mistura para preparar dois produtos. O inverso do número de Damkoehler por bateladas para o Exemplo 2B é muito menor que para o exemplo 2A devido à operação em conversão mais alta. O impacto do desempenho de mistura na qualidade do produto é indicado pela razão do valor de ISTAF91 em uma determinada velocidade de agitador dividido pelo valor de ISTAF91 para a velocidade de agitador mais alta. No Exemplo 2A, os valores de razão de ISTAF91 se situam na faixa de 1 a 1,6. No Exemplo 2B, a razão de ISTAF91 se situa na faixa de 1 a 3,9, indicando condições de reator que são muito mais sensíveis à mistura. A operação do reator a 450 rpm no Exemplo 2B resultou em um perfil de temperatura instável através do reator (consulte a Figura 5).
[0158]A Figura 6 mostra como utilizar os parâmetros de mistura para comparar desempenho de agitador e otimizar uso de potência. A linha de ligação indica o mesmo uso de potência para os dois sistemas de agitador. O Exemplo 4A compara o consumo de potência mediante a correspondência da razão de circulação dos sistemas de agitador I e II. Para a mesma razão de circulação, o agitador usa menos potência e alcança uma razão de HUT/BT mais alta. O Exemplo 4B compara o desempenho de mistura dos Agitadores I e II quando se usa a mesma potência/volume de unidade. Nesse caso, o Agitador II fornece desempenho de mistura aprimorado para a mesma potência.
[0159]A presente invenção foi descrita em referência a certos detalhes de modalidades particulares da mesma. Não se pretende que tais detalhes estejam relacionados como limitações sobre o escopo da invenção, exceto na medida em que e ao ponto que são incluídos nas reivindicações anexas.
[0160]As várias modalidades da invenção revelada são úteis para processos de polimerização em escala industrial, por exemplo, processos usados para produzir copolímeros e polímeros de polietileno.
Claims (25)
1. Método para polimerização em fase fluida de um polímero ou copolímero de polietileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um catalisador de polimerização tendo uma atividade aparente entre 20.000 m3/kmol/s e 500.000 m3/kmol/s com etileno, opcionalmente uma α-olefina C3-12, e hidrogênio em um reator agitado em que o HUT/BT de reator é maior que 7 e a razão de circulação de reator está entre 7 e 2000.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 1/o número de Damkoehler por batelada está entre 6 e 150.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um catalisador de sítio único.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador de sítio único da fórmula: (L)n — M — (Y)pem que M é selecionado a partir de Ti, Zr e Hf; L é um ligante monoaniônico independentemente selecionado a partir de ligantes do tipo ciclopentadienila, e um ligante de heteroátomo que contém não menos que cinco átomos no total e que contém adicionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de boro, nitrogênio, oxigênio, fósforo, enxofre e silício, o dito ligante de heteroátomo sendo sigma ou pi-ligado a M, Y é independentemente selecionado a partir de ligantes ativáveis; n pode ser de 1 a 3; e p pode ser de 1 a 3, desde que a soma de n+p seja igual ao estado de valência de M, e desde que adicionalmente dois ligantes L possam ser conectados em ponte, por exemplo, por um radical silila ou um radical alquila C1-4, ou uma mistura dos mesmos.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a α-olefina está presente e é selecionada a partir de propeno, buteno, hexeno, e octeno.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão de circulação de reator é de 7 a 1000.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o HUT/BT de reator é de 7 a 100.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a potência (para operar o agitador) /volume de unidade (do reator) é menor que 300 kW/m3
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão de circulação de reator é de 7 a 500 e o HUT/BT de reator é de 7 a 20 e 1/número de Damkoehler por batelada é de 6 a 150.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator é um reator único.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um segundo reator de polimerização.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator agitado é selecionado a partir de tanque agitado, misturador estático com reator em ciclo, e misturador estático em um ciclo.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de reator é maior que 110 °C.
14. Método para polimerização em fase fluida de um polímero ou copolímero de polietileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um catalisador de polimerização tendo uma atividade aparente entre 20.000 m3/kmol/s e 500.000 m3/kmol/s com etileno, opcionalmente uma α-olefina C3-12, e hidrogênio em um reator agitado em que o HUT/BT de reator é maior que 4, a razão de circulação de reator está entre 7 e 2000, e a potência/volume de unidade é menor que 35 kW/m3.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que 1/o número de Damkoehler por batelada está entre 6 e 150.
16. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um catalisador de sítio único.
17. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador de sítio único da fórmula: (L)n — M — (Y)pem que M é selecionado a partir de Ti, Zr e Hf; L é um ligante monoaniônico independentemente selecionado a partir de ligantes do tipo ciclopentadienila, e um ligante de heteroátomo que contém não menos que cinco átomos no total e que contém adicionalmente pelo menos um heteroátomo selecionado a partir de boro, nitrogênio, oxigênio, fósforo, enxofre e silício, o dito ligante de heteroátomo sendo sigma ou pi-ligado a M, Y é independentemente selecionado a partir de ligantes ativáveis; n pode ser de 1 a 3; e p pode ser de 1 a 3, desde que a soma de n+p seja igual ao estado de valência de M, e desde que adicionalmente dois ligantes L possam ser conectados em ponte, por exemplo, por um radical silila ou um radical alquila C1-4, ou uma mistura dos mesmos.
18. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a α-olefina está presente e é selecionada a partir de propeno, buteno, hexeno, e octeno.
19. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão de circulação de reator é de 7 a 1000.
20. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o HUT/BT de reator é de 7 a 100.
21. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a potência (para operar o agitador) /volume de unidade (do reator) é menor que 30 kW/m3.
22. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão de circulação de reator é de 7 a 500 e o HUT/BT de reator é de 4 a 7 e 1/número de Damkoehler por batelada é de 3 a 50.
23. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator é um reator agitado.
24. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator é um reator agitado selecionado a partir de tanque agitado, misturador estático com reator em ciclo, e misturador estático em um ciclo.
25. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de reator é maior que 110 °C.
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