BR112020021822B1 - Complexo de amido-éter de fosfinimina, sistema de catalisador de polimerização de olefina e processo para a polimerização de olefinas - Google Patents

Complexo de amido-éter de fosfinimina, sistema de catalisador de polimerização de olefina e processo para a polimerização de olefinas Download PDF

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Abstract

uma nova família de complexos organometálicos que contêm i) um átomo de metal selecionado de hf e zr; ii) um ligante de fosfinimina; iii) um ligante de amido-éter e pelo menos um outro ligante auxiliar. o uso de um tal complexo, em combinação com um ativador, como um catalisador de polimerização de olefina é demonstrado. os catalisadores são particularmente eficazes para a copolimerização de etileno com uma alfa olefina (como 1-buteno; 1-hexeno ou 1-octeno) e permitem a produção de copolímeros de alto peso molecular (mw maior do que 25.000); com boa incorporação de comonômero em alta produtividade.

Description

CAMPO DA TÉCNICA
[001] Uma nova família de complexos organometálicos do grupo 4 tendo um ligante de fosfinimina e um ligante de amido-éter e sistemas de catalisador de polimerização de olefina que utilizam esses complexos.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
[002] Os complexos de bis-fosfinimina de titânio, e o uso desses complexos como catalisadores de polimerização de olefina, são divulgados na Patente dos Estados Unidos (USP) 6.239.238 (Brown et al., para NOVA Chemicals International S.A.).
[003] Os complexos de titânio tendo um ligante de ciclopentadienila e um ligante de fosfinimina, e o uso de tais complexos como catalisadores de polimerização de olefina, é divulgado em USP 6.063.879 (Stephan et al, para NOVA Chemicals International S.A.). Complexos organometálicos tendo um ligante de fosfinimina e um outro ligante de heteroátomo são divulgados em USP 6.147.172 (Brown et al., para NOVA Chemicals International S.A.).
[004] Os complexos organometálicos (com base em um metal do grupo 3 a grupo 8) que têm dois heteroátomos x e y (com cada um de x e y sendo selecionado de N, O, S e P) que estão conectados por um grupo de ponte são divulgados em várias patentes em nome de Murray (Consultar, USP 6.103.657; 6.320.005 e 6.610.627 (Murray; para Union Carbureto Corporation). O uso de vários desses complexos como catalisadores para polimerização de olefina também é divulgado. Publicação do pedido U.S. 2002/049288 Goh et al.) também faz uma divulgação semelhante às Patentes de Murray.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[005] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um complexo tendo a fórmula (PI)(AE)ML2, em que: I) PI é um ligante de fosfinimina definido pela fórmula: onde cada R1 é independentemente selecionado de um grupo consistindo em um átomo de hidrogênio; um radical hidrocarbila C1-30, cujo radical hidrocarbila é não substituído ou ainda substituído por um átomo de halogênio; um radical alcóxi C1-10; um radical arilóxi ou arila C6-10; um radical amido; um radical silila ou um radical germanila; II) AE é um ligante de amido-éter definido pela fórmula: onde Q é um grupo de ponte entre oxigênio, O e nitrogênio, N2, e contém um ou mais átomos selecionados do grupo consistindo em elementos do Grupo 13 a 16; R2 é um grupo contendo 1 a 50 átomos selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e elementos do Grupo 13 a 17; R3 é um grupo contendo 1 a 50 átomos selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e elementos do Grupo 13 a 17; e em que o grupo R2 opcionalmente se junta com o grupo de ponte Q; III) cada L é um ligante ativável; e IV) M é um metal selecionado do grupo consistindo em Zr e Hf, e em que N1, N2 e opcionalmente O são ligados a M.
[006] Em uma outra modalidade, a presente invenção fornece um sistema de catalisador de polimerização de olefina compreendendo: 1) um complexo de fosfinimina/amido-éter definido acima; e 2) um ativador.
[007] Em uma outra modalidade, a presente invenção fornece um processo para a polimerização de olefinas utilizando o sistema de catalisador de polimerização de olefina definido acima.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
[008] A Figura 1 ilustra as taxas de consumo de etileno.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES 1. Ligante de Amido Éter
[009] AE é um ligante de amido-éter definido pela fórmula: onde Q é um grupo de ponte entre oxigênio, O e nitrogênio, N2, e contém um ou mais átomos selecionados do grupo consistindo em elementos do Grupo 13 a 16; R2 é um grupo contendo 1 a 50 átomos selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e elementos do Grupo 13 a 17; R3 é um grupo contendo 1 a 50 átomos selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e elementos do Grupo 13 a 17; e em que o grupo R2 opcionalmente se junta com o grupo de ponte Q.
[010] Em uma modalidade, a ponte Q é um grupo arila. Em uma modalidade, o átomo N e o átomo O da fórmula acima são substituintes em átomos adjacentes de um grupo arila (como ilustrado, por exemplo, pelo complexo organometálico mostrado no Exemplo 1 dos presentes exemplos).
[011] Em uma modalidade, o átomo O é parte de um anel de furano.
B. Ligante de fosfinimina
[012] O ligante de fosfinimina é definido pela fórmula: R13P=N-, onde N se liga ao metal, e em que cada R1 é independentemente selecionado do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; radicais hidrocarbila C1-20 que são não substituídos ou ainda substituídos por um ou mais átomos de halogênio e/ou radical alquila C1-20; radical alcóxi C1-8; radical arilóxi ou arila C6-10 (o radical arilóxi ou arila opcionalmente sendo não substituído ou ainda substituído por um ou mais átomos de halogênio e/ou radical alquila C1-20); radical amido; radical silila da fórmula: -SiR’3 em que cada R’ é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, um radical alcóxi ou alquila C1-8, radicais arilóxi ou arila C6-10; e radical germanila da fórmula: -GeR’3 em que R’ é como definido acima.
[013] Em uma modalidade da divulgação, o ligante de fosfinimina é escolhido de modo que cada R é um radical hidrocarbila. Em uma modalidade particular da divulgação, o ligante de fosfinimina é tri-(butil terciário)fosfinimina (isto é, onde cada R1 é um grupo butil terciário, ou “t-Bu” para abreviar).
C. Ligante Ativável
[014] O termo “ligante ativável” se refere a um ligante que pode ser ativado por um co-catalisador (também denominado como um “ativador”), para facilitar a polimerização de olefina. Um ligante ativável L pode ser clivado a partir do centro de metal M por meio de uma reação de protonólise ou abstraído a partir do centro de metal M por compostos ativadores de catalisador eletrofílico ou ácido adequado (também conhecido como compostos de “co-catalisador”) respectivamente, exemplos dos quais são descritos abaixo. O ligante ativável L também pode ser transformado em um outro ligante que é clivado ou abstraído a partir do centro de metal M (por exemplo, um haleto pode ser convertido em um grupo alquila). Sem desejar ser limitado por nenhuma teoria única, as reações de protonólise ou abstração geram um centro de metal “catiônico" ativo que pode polimerizar olefinas. Em modalidades da presente divulgação, o ligante ativável L é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; um radical hidrocarbila C1-10; um radical alcóxi C1-10; um radical de óxido de arila C6-10, cada um dos quais o dito hidrocarbila, alcóxi, e radicais de óxido de arila podem ser não substituídos por ou ainda substituídos por um átomo de halogênio, um radical alquila C1-8, um radical alcóxi C1-8, um radical arilóxi ou arila C6-10; um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; e um radical fosfido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8. Dois ligantes L ativáveis também podem ser unidos um ao outro e formar, por exemplo, um ligante dieno substituído ou não substituído (isto é, 1,3-dieno); ou um grupo contendo heteroátomo deslocalizado como um grupo acetato.
[015] O número de ligantes ativáveis depende da valência do metal e a valência do ligante ativável. Os catalisadores de fosfinimina preferidos são baseados nos metais do grupo 4 em seu estado de oxidação mais alto (isto é 4+). Os ligantes ativáveis particularmente adequados são monoaniônicos como um haleto (por exemplo, cloreto) ou uma hidrocarbila (por exemplo, metila, benzila).
[016] Em alguns casos, o metal do catalisador de fosfinimina pode não estar no estado de oxidação mais alto. Por exemplo, um componente de titânio (III) conteria apenas um ligante ativável.
O Ativador
[017] Na presente divulgação, o catalisador de sítio único é usado em combinação com pelo menos um ativador (ou “co-catalisador”) para formar um sistema de catalisador de polimerização ativo para polimerização de olefina. Os ativadores (isto é, co-catalisadores) incluem co-catalisadores de ativador iônico e co- catalisadores de aluminoxano.
Aluminoxano (também denominado como Alquilaluminoxano)
[018] O ativador usado para ativar o catalisador de sítio único pode ser qualquer ativador adequado incluindo um ou mais ativadores selecionados do grupo consistindo em alquilaluminoxanos e ativadores iônicos, opcionalmente junto com um agente alquilante.
[019] Sem desejar ser limitado pela teoria, os alquilaluminoxanos são compostos de alumínio complexos da fórmula: R42Al1O(R4Al1O)mAl1R42, em que cada R4 é independentemente selecionado do grupo consistindo em radicais hidrocarbila C1-20 e m é de 3 a 50. Opcionalmente um fenol impedido pode ser adicionado ao alquilaluminoxano para fornecer uma razão molar de Al1:fenol impedido de 2:1 a 5:1 quando o fenol impedido está presente.
[020] Em uma modalidade da divulgação, R3 do alquilaluminoxano, é um radical metila e m é de 10 a 40.
[021] Os alquilaluminoxanos são tipicamente usados em excesso molar substancial em comparação com a quantidade de metal de transição do grupo 4 no catalisador de sítio único. As razões molares de Al1:metal de transição do grupo 4 são de 10:1 a 10.000:1, preferencialmente cerca de 30:1 a 500:1.
[022] É bem conhecido na técnica, que o alquilaluminoxano pode ter funções duplas tanto como um alquilador quanto como um ativador. Consequentemente, um ativador de alquilaluminoxano é frequentemente usado em combinação com ligantes ativáveis como halogênios.
[023] Alternativamente, o ativador da presente divulgação pode ser uma combinação de um agente alquilante (que também pode servir como um descontaminante) com um ativador capaz de ionizar o metal do grupo 4 do catalisador de sítio único (isto é, um ativador iônico). Neste contexto, o ativador pode ser escolhido de um ou mais alquilaluminoxano e/ou um ativador iônico.
[024] Quando presente, o agente alquilante pode ser selecionado do grupo consistindo em (R*)pMgX22-p em que X2 é um haleto e cada R* é independentemente selecionado do grupo consistindo em radicais alquila C1-10 e p é 1 ou 2; R*Li em que em R* é como definido acima, (R*)qZnX22-q em que R* é como definido acima, X2 é halogênio e q é 1 ou 2; (R4)sAl2X23-s em que R* é como definido acima, X2 é halogênio e s é um número inteiro de 1 a 3. Preferencialmente nos compostos acima, R* é um radical alquila C1-4, e X2 é cloro. Os compostos comercialmente disponíveis incluem trietil alumínio (TEAL), cloreto de dietil alumínio (DEAC), dibutil magnésio ((Bu)2Mg), e butil etil magnésio (BuEtMg ou BuMgEt).
Ativador lônico
[025] O ativador iônico pode ser selecionado do grupo consistindo em: (i) compostos da fórmula [R5]+ [B(R6)4]- em que B é um átomo de boro, R5 é um cátion aromático C5-7 cíclico ou um cátion trifenil metil e cada R6 é independentemente selecionado do grupo consistindo em radicais fenila que são não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados do grupo consistindo em um átomo de flúor, um radical alcóxi ou alquila C1-4 que é não substituído ou substituído por um átomo de flúor; e um radical silila da fórmula --Si--(R7)3; em que cada R7 é independentemente selecionado do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio e um radical alquila C1-4; e (ii) compostos da fórmula [(R8)tZH]+ [B(R6)4]- em que B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou fósforo átomo, t é 2 ou 3 e R8 é selecionado do grupo consistindo em radicais alquila C1-8, um radical fenila que é não substituído ou substituído por até três radicais alquila C1-4, ou um R8 em conjunto com um átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R6 é como definido acima; e (iii) compostos da fórmula B(R6)3 em que R6 é como definido acima.
[026] Nos compostos acima, preferencialmente R6 é um radical pentafluorofenila, e R5 é um cátion trifenilmetila, Z é um átomo de nitrogênio e R8 é um radical alquila C1-4 ou um R8 em conjunto com um átomo de nitrogênio forma um radical anilínio (por exemplo, PhR82NH+, que é substituído por dois radicais R8 como, por exemplo, dois radicais alquila C1-4).
[027] Exemplos de compostos capazes de ionizar o catalisador de sítio único incluem os seguintes compostos: trietilamônio tetra(fenil)boro, tripropilamônio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(fenil)boro, trimetilamônio tetra(p-tolil)boro, trimetilamônio tetra(o-tolil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamônio tetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(p-trifluorometilfenil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(o-tolil)boro, N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N- dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)n-butilboro, N,N-2,4,6- pentametilanilínio tetra(fenil)boro, di-(isopropil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, diciclohexilamônio tetra(fenil)boro, trifenilfosfônio tetra)fenil)boro, tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tri(dimetilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tropílio tetraquispentafluorofenil borato, trifenilmetílio tetraquispentafluorofenil borato, benzeno(diazônio) tetraquispentafluorofenil borato, tropílio feniltris-pentafluorofenil borato, trifenilmetílio fenil-trispentafluorofenil borato, benzeno(diazônio) feniltrispentafluorofenil borato, tropílio tetracis(2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato, trifenilmetílio tetracis(2,3,5,6- tetrafluorofenil) borato, benzeno(diazônio) tetracis (3,4,5-trifluorofenil) borato, tropílio tetracis(3,4,5-trifluorofenil) borato, benzeno(diazônio) tetracis(3,4,5-trifluorofenil) borato, tropílio tetracis(1,2,2-trifluoroetenil) borato, trofenilmetílio tetracis(1,2,2- trifluoroetenil) borato, benzeno(diazônio) tetracis(1,2,2-trifluoroetenil) borato, tropílio tetracis(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato, trifenilmetílio tetracis(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato, e benzeno(diazônio) tetracis(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato.
[028] Os ativadores comercialmente disponíveis que são capazes de ionizar o metal do grupo 4 do catalisador de sítio único incluem:
[029] N,N-dimetilanilíniotetraquispentafluorofenil borato (“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”); trifenilmetílio tetraquispentafluorofenil borato (“[Ph3C][B(C6F5)4]”); e trispentafluorofenil boro e MAO (metilaluminoxano) e MMAO (metilaluminoxano modificado).
[030] Os compostos de ativadores iônicos podem ser usados em quantidades que fornecem uma razão molar de metal de transição do grupo 4 para boro que será de 1:1 a 1:6.
[031] Opcionalmente, as misturas de alquilaluminoxanos e ativadores iônicos podem ser usados como ativadores no catalisador de polimerização.
Sistema de Catalisador
[032] O precursor de catalisador, o ativador, ou toda a composição de catalisador pode ser impregnada em um suporte sólido, inerte, na forma líquida como uma solução, dispersão ou líquido puro, seco por pulverização, na forma de um pré- polímero, ou formado in situ durante a polimerização.
[033] No caso de uma composição de catalisador suportado, a composição de catalisador pode ser impregnada em ou depositada na superfície de um substrato inerte como sílica, negro de carbono, polietileno, poliestireno reticulado de policarbonato poroso, polipropileno reticulado poroso, alumina, toria, zircônia, ou haleto de magnésio (por exemplo, dicloreto de magnésio), de modo que a composição de catalisador esteja entre 0,1 e 90 por cento em peso do peso total da composição de catalisador e o suporte.
Processo de Polimerização
[034] A composição de catalisador pode ser usada para a polimerização de olefinas por qualquer suspensão, solução, pasta fluida, ou processo em fase gasosa, usando equipamento e condições de reação conhecidos, e não está limitada a qualquer tipo específico de sistema de reação. Geralmente, as temperaturas de polimerização de olefina variam de cerca de 0 °C a cerca de 200 °C em pressões atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas. Os processos de polimerização de pasta fluida ou solução podem utilizar pressões subatmosféricas ou superatmosféricas e temperaturas na faixa de cerca de 40 °C a cerca de 110 °C. Um sistema de reação de polimerização em fase líquida útil é descrito na Patente U.S. 3.324.095. Os sistemas de reação de fase líquida geralmente compreendem um vaso de reator ao qual monômero de olefina e composição de catalisador são adicionados, e que contém um meio de reação líquido para dissolver ou suspender a poliolefina. O meio de reação líquido pode consistir no monômero líquido a granel ou em um hidrocarboneto líquido inerte que não é reativo nas condições de polimerização utilizadas. Embora tal hidrocarboneto líquido inerte não precise funcionar como um solvente para a composição do catalisador ou o polímero obtido pelo processo, ele geralmente serve como solvente para os monômeros empregados na polimerização. Entre os hidrocarbonetos líquidos inertes adequados para este propósito estão isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benzeno, tolueno e semelhantes. O contato reativo entre o monômero de olefina e a composição do catalisador deve ser mantido por agitação ou agitação constante. O meio de reação contendo o produto de polímero de olefina e o monômero de olefina que não reagiu é retirado do reator continuamente. O produto de polímero de olefina é separado e o monômero de olefina que não reagiu e o meio de reação líquido são reciclados para o reator.
1. Fase gasosa
[035] Quando a polimerização de fase gasosa é utilizada, as pressões podem estar na faixa de 1 a 1000 psi, preferencialmente 50 a 400 psi, o mais preferencialmente 100 a 300 psi, e temperaturas na faixa de 30 a 130 °C, preferencialmente 65 a 110 °C. Os sistemas de reação em fase gasosa em leito agitado ou fluidizado são particularmente úteis. Geralmente, uma fase gasosa convencional, o processo de leito fluidizado é conduzido passando um fluxo contendo um ou mais monômeros de olefina continuamente através de um reator de leito fluidizado sob condições de reação e na presença de composição de catalisador a uma velocidade suficiente para manter um leito de partículas sólidas em uma condição suspensa. Um fluxo contendo monômero que não reagiu é retirado do reator continuamente, comprimido, arrefecido, opcionalmente total ou parcialmente condensado conforme divulgado nas Patentes U.S. Nos 4.528.790 e 5.462.999, e reciclado para o reator. O produto é retirado do reator e o monômero de reposição é adicionado ao fluxo de reciclagem. Conforme desejado para o controle de temperatura do sistema, qualquer gás inerte à composição do catalisador e reagentes também podem estar presente no fluxo de gás.
[036] A polimerização pode ser realizada em um único reator ou em dois ou mais reatores em série e é conduzida substancialmente na ausência de venenos de catalisador. Os compostos organometálicos podem ser empregados como agentes de eliminação de venenos para aumentar a atividade do catalisador. Exemplos de agentes sequestrantes são alquilas de metal, preferencialmente alquil alumínio, mais preferencialmente tri-isobutilalumínio.
[037] Os adjuvantes convencionais podem ser incluídos no processo, desde que não interfiram com a operação da composição do catalisador na formação da poliolefina desejada. Hidrogênio ou um hidreto metálico ou não metálico, por exemplo, um hidreto de silila, pode ser usado como um agente de transferência de cadeia no processo. O hidrogênio pode ser usado em quantidades de até cerca de 10 moles de hidrogênio por mole de alimentação de monômero total.
[038] Os polímeros de olefina que podem ser produzidos de acordo com a invenção incluem, mas não são limitados a, homopolímeros de etileno, homopolímeros de alfas olefinas superiores lineares ou ramificadas contendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono, e interpolímeros de etileno e tais alfas olefinas superiores, com densidades variando de cerca de 0,86 a cerca de 0,96. As alfas olefinas superiores adequadas incluem, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Os polímeros de olefina de acordo com a invenção também podem ser com base em ou conter dienos conjugados ou não conjugados, como dienos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos com cerca de 4 a cerca de 20, de preferência 4 a 12, átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 5-vinil-2-norborneno, 1,7-octadieno, ciclohexeno de vinila, diciclopentadieno, butadieno, isobutileno, isopreno, etilideno norborneno e semelhantes. Os compostos aromáticos com insaturação de vinila, como estireno e estirenos substituídos, e monômeros polares de vinila, como acrilonitrila, ésteres de ácido maleico, acetato de vinila, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, trialquilsilanos de vinila e semelhantes podem ser polimerizados de acordo com a invenção também. Polímeros de olefina específicos que podem ser feitos de acordo com a invenção incluem, por exemplo, polietileno, polipropileno, borrachas de etileno/propileno (EPR), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), polibutadieno, poli-isopreno e semelhantes.
2 Processo de Pasta Fluida
[039] Descrições detalhadas de processos de polimerização de pasta fluida são amplamente relatadas na literatura de patente. Por exemplo, a polimerização em forma de partícula, ou um processo de pasta fluida onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura à qual o polímero entra em solução é descrito em Patente U.S. No. 3.248.179. Os processos de pasta fluida incluem aqueles utilizando um reator em loop e aqueles utilizando um único reator agitado ou uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos, ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de processos de pasta fluida incluem loop contínuo ou processos de tanque agitado. Outros exemplos de processos de pasta fluida são descritos em Patente U.S. N° 4.613.484.
[040] Os processos de pasta fluida são conduzidos na presença de um diluente de hidrocarboneto como um alcano (incluindo isoalcanos), um aromático ou um cicloalcano. O diluente também pode ser o comonômero de alfa olefina usado em copolimerizações. Os diluentes de alcano incluem propano, butanos, (isto é, butano normal e/ou isobutano), pentanos, hexanos, heptanos e octanos. Os monômeros podem ser solúveis em (ou miscível com) o diluente, mas o polímero não (sob condições de polimerização). A temperatura de polimerização é preferencialmente de cerca de 5 °C a cerca de 200 °C, o mais preferencialmente menos do que cerca de 120 °C tipicamente de cerca de 10 °C a 100 °C. A temperatura de reação é selecionada de modo que um copolímero de etileno é produzido na forma de partículas sólidas. A pressão de reação é influenciada pela escolha de diluente e temperatura de reação. Por exemplo, as pressões podem variar de 15 a 45 atmosferas (cerca de 220 a 660 psi ou cerca de 1.500 a cerca de 4.600 kPa) quando o isobutano é usado como diluente (consultar, por exemplo, Patente U.S. N° 4.325.849) a aproximadamente o dobro (isto é, de 30 a 90 atmosferas a cerca de 440 a 1.300 psi ou cerca de 3.000 a 9.100 kPa) quando o propano é usado (consultar, Patente U.S. N° 5.684.097). A pressão em um processo de pasta fluida deve ser mantida suficientemente alta para manter pelo menos parte do monômero de etileno na fase líquida. A reação tipicamente ocorre em um reator em loop fechado revestido tendo um agitador interno (por exemplo, um impulsor) e pelo menos uma perna de sedimentação. Catalisador, monômeros e diluentes são alimentados ao reator como líquidos ou suspensões. A pasta fluida circula através do reator e a camisa é usada para controlar a temperatura do reator. Por meio de uma série de válvulas de liberação, a pasta fluida entra em uma perna de sedimentação e, em seguida, é baixada sob pressão para liberar o diluente e os monômeros que não reagiram e recuperar o polímero, geralmente em um ciclone. O diluente e os monômeros que não reagiram são recuperados e reciclados de volta para o reator.
3 Polimerização de Solução
[041] Os processos de solução para a copolimerização de etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 12 átomos de carbono são bem conhecidos na técnica. Esses processos são conduzidos na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte tipicamente um hidrocarboneto C5-12 que pode ser não substituído ou substituído por um grupo alquila C1-4, como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano e nafta hidrogenada. Um exemplo de um solvente adequado que é comercialmente disponível é “Isopar E” (solvente alifático C8-12, Exxon Chemical Co.).
[042] Em geral, um processo de polimerização de solução pode usar um, dois (ou mais) reatores de polimerização.
[043] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização em pelo menos um CSTR é de cerca de 80 °C a cerca de 280 °C (preferencialmente de cerca de 120 °C a 220 °C) e um e um reator tubular é operado a uma temperatura ligeiramente mais alta. A alimentação fria (isto é, solvente e/ou monômero resfriado) pode ser adicionada ao(s) CSTR(s). A entalpia de polimerização aquece o reator. A solução de polimerização que sai do reator pode ser mais de 100 °C mais quente do que a temperatura de alimentação do reator. A eficiência da agitação no CSTR pode ser determinada medindo a temperatura do reator em vários pontos diferentes. A maior diferença de temperatura (isto é, entre as medições de temperatura mais quentes e mais frias) é descrita como o gradiente de temperatura interno para o reator de polimerização. Um CSTR muito bem misturado tem um gradiente máximo de temperatura interna de menos de 10 °C. Um sistema agitador particularmente preferido é descrito em copendente e comumente atribuída Patente U.S. N° 6.024.483. As pressões preferidas vão de cerca de 500 psi a 8.000 psi. O processo de reação mais preferido é um "processo de pressão média", o que significa que a pressão em cada reator é preferencialmente menor do que cerca de 6.000 psi (cerca de 41.000 kiloPascals ou kPa), e mais preferencialmente de cerca de 1.500 psi a 3.000 psi (cerca de 10.000 a 21.000 kPa).
[044] Se mais do que um CSTR for utilizado, é preferível adicionar catalisador a cada um do(s) CSTR(s) a fim de manter uma alta taxa de reator. O catalisador usado em cada CSTR pode ser o mesmo ou diferente, mas geralmente é preferível usar o mesmo tipo de catalisador em cada CSTR. É preferido que pelo menos 60% em peso do etileno alimentado ao(s) CSTR(s) seja polimerizado em polietileno no(s) CSTR(s), com pelo menos 70 % de conversão de etileno sendo altamente preferido.
[045] Se for desejado usar um sistema de catalisador misto em que um catalisador é um catalisador de sítio único e um catalisador é um catalisador Ziegler- Natta (Z/N), então é preferível usar o catalisador de sítio único no primeiro CSTR e o Catalisador Z/N no segundo CSTR.
[046] Um reator tubular que está conectado à descarga do pelo menos no CSTR também pode ser empregado. (Para maior clareza, se dois CSTRs são usados em série, o reator tubular recebe a descarga do segundo CSTR).
[047] O termo “reator tubular” pretende transmitir seu significado convencional, ou seja, um tubo simples. O reator tubular desta invenção terá uma razão comprimento/diâmetro (L/D) de pelo menos 10/1. O reator tubular não é agitado. De preferência, o reator tubular é operado adiabaticamente. Assim, à medida que a polimerização progride, o comonômero remanescente é cada vez mais consumido e a temperatura da solução aumenta (ambos melhorando a eficiência de separação do comonômero restante da solução de polímero). O aumento de temperatura ao longo do comprimento do reator tubular pode ser superior a 3 °C (ou seja, que a temperatura de descarga do reator tubular é pelo menos 3 °C maior do que a temperatura de descarga do CSTR que alimenta o reator tubular).
[048] Opcionalmente, o reator tubular também pode ter portas de alimentação para catalisador adicional, co-catalisador, comonômero e/ou agente de telomerização (como hidrogênio). No entanto, em uma modalidade altamente preferida, nenhum catalisador adicional é adicionado ao reator tubular.
[049] O volume total do reator tubular pode ser de pelo menos 10 % em volume do volume de pelo menos um CSTR, especialmente de 30 % a 200 % (para maior clareza, se o volume do CSTR for de 1.000 litros, então o volume do reator tubular é de pelo menos 100 litros e é de preferência de 300 a 2.000 litros).
Adição de Monômeros e Solvente
[050] Os monômeros adequados para copolimerização com etileno incluem alfas olefinas C3-12 que são não substituídos ou substituído por até dois radicais alquila C1-6. Exemplos ilustrativos não limitantes de tais alfa olefinas são um ou mais de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Octeno-1 é altamente preferido.
[051] Em uma modalidade, os monômeros são dissolvidos/dispersos no solvente antes de serem alimentados ao primeiro CSTR (ou para monômeros gasosos, o monômero pode ser alimentado ao reator de modo que se dissolva na mistura de reação). Antes da mistura, o solvente e os monômeros são geralmente purificados para remover potenciais venenos do catalisador, como água, oxigênio ou outras impurezas polares. A purificação da matéria-prima segue as práticas padrão na técnica, e. peneiras moleculares, leitos de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio são usados para a purificação de monômeros. O próprio solvente também (por exemplo, metilpentano, ciclohexano, hexano ou tolueno) é preferencialmente tratado de uma maneira semelhante.
[052] Geralmente, os componentes do catalisador podem ser pré-misturados no solvente para a reação ou alimentados como fluxos separados para cada reator.
[053] Em alguns casos, a pré-mistura pode ser desejável para fornecer um tempo de reação para os componentes do catalisador antes de entrar no primeiro CSTR. Essa técnica de “mistura em linha” é descrita na literatura de patentes (mais notavelmente na Patente US 5.589.555, publicada em 31 de dezembro de 1996 para DuPont Canada Inc.).
[054] O tempo de residência em cada reator dependerá do projeto e da capacidade do reator. Geralmente, os reatores devem ser operados em condições que permitam uma mistura completa dos reagentes. Conforme observado anteriormente, os reatores de polimerização são dispostos em série (isto é, com a solução de pelo menos um CSTR sendo transferida para o reator tubular).
EXEMPLOS Geral Métodos Experimentais Gerais
[055] Todas as reações envolvendo compostos sensíveis ao ar e/ou umidade foram conduzidos sob nitrogênio usando técnicas padrão Schlenk e glovebox. Os solventes da reação foram purificados usando o sistema descrito por Grubbs et al. (consultar, Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518-1520) e, em seguida, armazenados em peneiras moleculares ativadas em um glovebox de atmosfera inerte. Trifenilcarbênio tetracis(pentafluorofenil)borato foi adquirido de Albemarle Corp. e usado como recebido. O ligante de fosfinimina t-Bu3PNH e (t-Bu3PN)TiMe3 foram preparados usando os métodos estabelecidos (consultar, Stephan, D. W. et al. Can. J. Chem. 2003, 81, 1471-1476 e Stephan, D. W. et al. Organometallics 2000, 19, 2994-3000, respectivamente). O complexo de háfnio [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6- Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3 foi preparado como descrito por Murphy, V. et al. em J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4306-4317. Os solventes deuterados foram adquiridos de Sigma Aldrich (tolueno-d8) e foram armazenados em peneiras moleculares de 4 A antes do uso. Os espectros de RMN foram registrados em um espectrômetro Bruker 400 MHz (RMN de 1H a 400,1 MHz, RMN de 31P a 162 MHz, e RMN de 19F a 376 MHz).
[056] As informações de peso molecular (Mw, Mn e Mz em g/mol) e distribuição de peso molecular (Mw/Mn), e distribuição de peso molecular médio z (MZ/MW) foram analisadas por cromatografia de permeação em gel (GPC), usando um instrumento vendido sob o nome comercial “Waters 150c”, com 1,2,4-triclorobenzeno como a fase móvel a 140 °C. As amostras foram preparadas dissolvendo-se o polímero nesse solvente e foram conduzidas sem filtração. Os pesos moleculares são expressados como equivalentes de polietileno com um padrão de desvio relativo de 2,9 % para o peso molecular numérico médio (“Mn”) e 5,0 % para o peso molecular ponderal médio (“Mw”). As soluções de amostra de polímero (1 a 2 mg/ml) foram preparadas aquecendo-se o polímero em 1,2,4-triclorobenzeno(TCB) e girando em uma roda por 4 horas a 150 °C em um forno. O antioxidante 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (BHT) foi adicionado à mistura de modo a estabilizar o polímero contra degradação oxidativa. A concentração de BHT foi 250 ppm. As soluções de amostra foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade de cromatografia de alta temperatura PL 220 equipada com quatro colunas Shodex (HT803, HT804, HT805 e HT806) usando TCB como a fase móvel com uma taxa de fluxo de 1,0 ml/minuto, com um diferencial índice de refração (DRI) como o detector de concentração. O BHT foi adicionado à fase móvel a uma concentração de 250 ppm para proteger as colunas da degradação oxidativa. O volume de injeção da amostra foi de 200 ml. Os dados brutos foram processados com o software CIRRUS® GPC. As colunas foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação de Mark-Houwink, conforme descrito no método de teste padrão ASTM D6474.
[057] A frequência de ramificação de amostras de copolímero (isto é, a ramificação de cadeia curta, SCB por 1.000 carbonos) e o teor de comonômero C6 (em % em peso) foi determinada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) de acordo com o método ASTM D6645-01. Um espectrofotômetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR equipado com software OMNIC versão 7.2a foi usado para as medições. Exemplo 1
[058] Para uma solução de tolueno (10 ml) de [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6- Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3 (0,58 g, 0,83 mmol) foi adicionada uma solução de tolueno (10 ml) de t-Bu3PNH (0,18 g, 0,83 mmol) às gotas em 5 min à temperatura ambiente. A solução foi agitada por 2 horas e, em seguida, concentrada à secura sob vácuo. O resíduo sólido foi triturado com pentano e, em seguida, concentrado novamente à secura sob vácuo. O produto bruto foi isolado como um sólido branco amarelado com alta pureza (0,65 g, 95 %). RMN de 1H (tolueno-d8): 1,09 (d, J = 12,7 Hz, 27H), 2,12 (s, 6H), 2,21 (s, 3H), 2,26 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 2,34 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 3,01 (s, 3H), 5,92 (dd, J = 7,9, 1,4 Hz, 1H), 6,41 (dd, J = 8,1, 1,1 Hz, 1H), 6,50 (m, 1H), 6,71 (m, 1H), 6,73 (m, 2H), 6,82 (s, 2H), 6,92 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 7,01 (m, 4H). RMN de 31P{1H}: 38,0.
Exemplo Comparativo 2
[059] Para uma solução de tolueno (10 ml) de (t-Bu3PN)TiMe3 (0,16 g, 0,52 mmol) foi adicionada uma solução de tolueno (10 ml) de [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6- Me3C6H2)NH (0,13 g, 0,52 mmol). A solução foi agitada por 18 horas à temperatura ambiente e, em seguida, concentrada à secura sob vácuo. O resíduo foi empastado em pentano, resfriado a -35 °C, decantado e seco para dar o produto em alta pureza como um sólido branco amarelado (0,23 g, 93 %). RMN de 1H (tolueno-d8): 0,71 (s, 6H), 1,18 (d, J = 13,2 Hz, 27H), 2,10 (s, 6H), 2,23 (s, 3H), 4,00 (s, 3H), 5,94 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 1H), 6,64 (m, 1H), 6,79 (m, 2H), 6,82 (m, 2H). RMN de 31P{1H}: 29,5.
Exemplo Comparativo 3
[060] Para uma solução de tolueno (10 ml) de Hf(CH2Ph)4 (1,92 g, 3,54 mmol) foi adicionada uma solução de tolueno (40 ml) de t-Bu3PNH (1,54 g, 7,09 mmol) às gotas a 0 °C por 10 minutos. A solução amarela resultante foi agitada à temperatura ambiente por 5 horas. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o resíduo oleoso marrom foi triturado e decantado várias vezes com pentano frio (porções de 30 ml). O sólido foi seco sob vácuo e isolado como um sólido amarelo claro (2,66 g; 95 %). RMN de 1H (tolueno-d8): 1,20 (d, J = 12,3 Hz, 54H), 2,17 (s, 4H), 6,82 (tm, J = 7,0 Hz, 2H), 7,16 (m, 4H), 7,19 (m, 4H). RMN de 31P{1H}: 37,4.
Exemplo Comparativo 4
[061] O Exemplo Comparativo 4 foi preparado usando um procedimento análogo ao Exemplo 3. O produto foi isolado como sólido amarelo claro (3,38 g; 94 %). RMN de 1H (tolueno-d8): 1,22 (d, J = 12,4 Hz, 54H), 2,23 (s, 4H), 6,85 (tm, J = 7,2 Hz, 2H), 7,11 (m, 4H), 7,18 (m, 4H). RMN de 31P{1H}: 30,3.
Exemplo Comparativo 5
[062] O Exemplo Comparativo 5, [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6- Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3, foi preparado como descrito por Murphy, V. et al. em J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4306-4317.
Experimentos de Homopolimerização em Semi-lote
[063] Os experimentos de homopolimerização em semi-lote foram conduzidos em um reator de 1.000 ml equipado com um impulsor de lâmina inclinada acoplado a um impulsor de arrastamento de gás para maximizar a dispersão de gás no líquido. Um defletor é instalado no reator para aumentar a turbulência dentro do líquido. O aquecimento do reator é realizado por meio de um aquecedor elétrico. Todo o sistema é alojado em um gabinete purgado com nitrogênio para manter um ambiente com deficiência de oxigênio durante o processo de polimerização. O reator usa um sistema de controle lógico programável (PLC) com o software Specview como método de controle de processo.
[064] Para as execuções de polimerização 1 a 3, o reator foi aquecido até a temperatura alvo de 140 °C e carregado com ciclohexano (400 ml). O reator foi então pressurizado a 110 psig com etileno e deixado equilibrar por 5 minutos. As soluções de materiais catalisadores foram preparadas em uma glovebox e carregadas por meio de cânula em tubos de injeção de catalisador equipados com válvulas operadas por solenóide e fixadas na cabeça do reator. Para iniciar a reação, as soluções do procatalisador (dissolvidas em 5 ml de tolueno; concentração alvo de 300 μM) e (Ph3C)[B(C6F5)4] (133 mg dissolvidos em 5 ml de tolueno; concentração alvo de 360 μM) foram injetados sequencialmente no reator usando uma sobrepressão de argônio e as injeções escalonadas em < 5 segundos. A pressão da reação foi mantida ao longo da reação alimentando etileno sob demanda de um vaso de lastro de 10 L que é continuamente monitorado quanto à temperatura e pressão. Após o consumo de 500 mmol de etileno ou 300 segundos de tempo de reação (o que acontecer primeiro), o conteúdo do reator é descarregado através de uma válvula de drenagem inferior e linha rastreada por calor (160 °C) em um vaso de descida resfriado contendo uma solução desativadora. O conteúdo da reação extinta foi deixado secar na estufa seguido por uma secagem rigorosa em um forno a vácuo e o polímero seco foi pesado. Os dados para experimentos de homopolimerização em semi-lote (Execuções de Polimerização 1 a 3) são mostrados na Tabela 1 e os perfis de consumo de etileno são mostrados na Figura 1.
Polimerização em Solução Contínua
[065] As polimerizações contínuas foram conduzidas em uma unidade de polimerização contínua (CPU) usando ciclohexano como solvente. A CPU continha um reator agitado de 71,5 ml e foi operado entre 130 e 160 °C para os experimentos de polimerização. Um reator de mistura a montante com um volume de 20 ml foi operado a 5 °C abaixo do reator de polimerização. O reator de mistura foi usado para pré-aquecer os fluxos de etileno, octeno e alguns dos fluxos de solvente. As alimentações de catalisador (soluções de xileno ou ciclohexano de complexo de fosfinimina de titânio, (Ph3C)[B(C6F5)4], e MMAO-7/BHEB) e solvente adicional foram adicionados diretamente ao reator de polimerização em um processo contínuo. Um fluxo total contínuo de 27 ml/min no reator de polimerização foi mantido.
[066] Os copolímeros foram feitos em razões de peso de 1-octeno/etileno variando de 0,15 a 0,5. O etileno foi alimentado a uma concentração de etileno de 10 % em peso no reator de polimerização. O sistema CPU operou a uma pressão de 10,5 MPa. Os fluxos de solvente, monômero e comonômero foram todos purificados pelos sistemas de CPU antes de entrar no reator. A atividade de polimerização, kp (expressa em mM-1-min-1), é definida como: onde Q é a conversão de etileno (%) (medida usando um cromatógrafo de gás online (GC)), [M] é a concentração de catalisador no reator (mM) e HUT é o tempo de espera no reator (2,6 min).
[067] As amostras de copolímero foram coletadas em 90 ± 1 % de conversão de etileno (Q), secas em um forno a vácuo, trituradas e, em seguida, analisadas usando FTIR (para frequência de ramificação de cadeia curta) e GPC-RI (para peso molecular e distribuição). As condições de copolimerização e as propriedades de copolímero para as execuções de polimerização 4 a 11 estão listadas na Tabela 2. TABELA 1 Experimentos de Homopolimerização de Etileno em Semi-lote M = Metal do grupo 4 TABELA 2 Experimentos Contínuos de Copolimerização de Etileno/1-Octeno M = Metal do grupo 4
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[068] Um sistema de catalisador para a (co) polimerização de olefinas, especialmente para a copolimerização de etileno com uma ou mais alfa olefinas C4 a C8. Os copolímeros de etileno resultantes são úteis para a preparação de uma ampla variedade de produtos plásticos, incluindo filme extrudado; filme fundido e perfis e peças moldados.

Claims (7)

1. Complexo CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula (PI)(AE)ML2, em que: I) PI é um ligante de fosfinimina definido pela fórmula: onde cada R1 é independentemente selecionado de um grupo consistindo em um átomo de hidrogênio; um radical hidrocarbila C1-30, cujo radical hidrocarbila é não substituído ou ainda substituído por um átomo de halogênio; um radical alcóxi C1-10; e um radical arilóxi ou arila C6-10; II) AE é um ligante de amido-éter definido pela fórmula: onde Q é uma arila C6-10; R2 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio e um radical hidrocarbila C1-30, cujo radical hidrocarbila é não substituído ou ainda substituído por um átomo de halogênio; R3 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio; um radical hidrocarbila C1-30, cujo radical hidrocarbila é não substituído ou ainda substituído por um átomo de halogênio; um radical alcóxi C1-10; e um radical arilóxi ou arila C6-10 substituído por um radical hidrocarbila C1-30; III) cada L é um ligante ativável; e IV) M é um metal selecionado do grupo consistindo em Zr e Hf, e em que N1, N2 são ligados a M; em que cada ligante ativável L é selecionado independentemente do grupo que consiste em um átomo de halogênio; um radical hidrocarbila C1-10; um radical alquila C1-8; um radical alcóxi C1-8; e um radical arilóxi ou arila C6-10.
2. Complexo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que no ligante de amido-éter, o átomo de oxigênio O, e o átomo de nitrogênio N2, são substituintes em átomos adjacentes da arila C6-10.
3. Complexo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que no ligante de amido-éter, o átomo de oxigênio O está contido em um anel de furano.
4. Sistema de catalisador de polimerização de olefina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: A) um complexo organometálico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, e B) um ativador.
5. Sistema de catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito ativador é selecionado do grupo consistindo em i) um aluminoxano; ii) um ativador iônico; e iii) misturas dos mesmos.
6. Processo para a polimerização de olefinas CARACTERIZADO pelo fato de que compreende colocar em contato uma ou mais alfas olefinas C2 a C10 com o sistema de catalisador de polimerização de olefina, como definido na reivindicação 4 ou 5, sob condições de polimerização.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita uma ou mais alfas olefinas C2 a C10 consiste em a) etileno; e b) uma ou mais olefinas selecionadas do grupo consistindo em 1-buteno; 1-hexeno; e 1-octeno.
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