KR20210005594A - 포스핀이민 아미도-에테르 착물 - Google Patents

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피. 스캇 치솔름
클리프 바아
그레이엄 리
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

i) Hf 및 Zr로부터 선택되는 금속 원자; ii) 포스핀이민 리간드; iii) 아미도-에테르 리간드 및 적어도 하나의 다른 보조(ancillary) 리간드를 함유하는 유기금속 착물의 신규한 군. 올레핀 중합 촉매로서, 활성화제와 조합된, 이러한 착물의 용도가 기재된다. 상기 촉매는 에틸렌과 알파 올레핀(예컨대, 1-부텐; 1-헥센 또는 1-옥텐)의 공중합에 특히 효과적이며, 높은 생산성에서 양호한 공단량체 혼입(incorporation)으로 고분자량 공중합체(Mw가 25,000 초과)의 생산을 가능하게 한다.

Description

포스핀이민 아미도-에테르 착물
포스핀이민 리간드 및 아미도-에테르 리간드를 갖는 4족 유기금속 착물의 신규한 군(family) 및 상기 착물을 채용하는 올레핀 중합 촉매 시스템.
티타늄의 비스-포스핀이민 착물, 및 올레핀 중합 촉매로서 상기 착물의 사용은 미국 특허 번호 제6,239,238호(NOVA Chemicals International S.A.사의 Brown 등)에 개시되어 있다.
사이클로펜타디에닐 리간드 및 포스핀이민 리간드를 갖는 티타늄 착물, 및 올레핀 중합 촉매로서 이러한 착물의 사용은 미국 특허 제6,063,879호(NOVA Chemicals International S.A.사의 Stephan 등)에 개시되어 있다. 포스핀이민 리간드 및 다른 헤테로원자 리간드를 갖는 유기금속 착물은 미국 특허 제6,147,172호(NOVA Chemicals International S.A.의 Brown 등)에 개시되어 있다.
가교 기에 의해 연결된 2개의 헤테로원자들 x 및 y(상기 x 및 y 각각은 N, O, S 및 P로부터 선택됨)를 갖는 유기금속 착물(3족 내지 8족 금속에 기반함)은 발명자로서 Murray의 명의 하의 여러 특허들에 개시되어 있다[미국 특허 제6,103,657호; 제6,320,005호 및 제6,610,627호(Murray; Union Carbide Corporation사) 참조]. 올레핀 중합을 위한 촉매로서 상기 착물들 중 일부의 사용 또한 개시되어 있다. Goh 등의 미국 특허 출원 공개 공보 제2002/049288호 또한 상기 Murray 특허들과 유사한 개시를 한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 화학식 (PI)(AE)ML2를 갖는 착물을 제공하며, 여기에서:
I) 상기 PI는 하기 화학식에 의해 정의되는 포스핀이민 리간드이고:
Figure pct00001
여기에서, 각각의 상기 R1은 수소 원자; 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 추가로 치환된, C1-30 하이드로카르빌 라디칼; C1-10 알콕시 라디 칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 실릴 라디칼 또 는 게르마닐 라디칼으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것 임;
II) 상기 AE는 하기 화학식에 의해 정의되는 아미도-에테르 리간드이고:
Figure pct00002
여기에서, 상기 Q는 산소 O와 질소 N2 사이의 가교 기이고, 13족 내지 16족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함 유하고; 상기 R2는 수소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1개 내지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 상기 R3은 수 소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내 지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 여기에서, 상기 R2 기는 상기 가교 기 Q와 함께 선택적으로 연결되는 것임;
III) 각각의 상기 L은 활성화가능한 리간드이고;
IV) 상기 M은 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고,
여기에서, 상기 N1, N2 및 선택적으로 상기 O는 상기 M에 결합되는 것이다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템을 제공한다:
1) 상기 정의된 포스핀이민/아미도-에테르 착물; 및
2) 활성화제.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 정의된 올레핀 중합 촉매 시스템을 채용하는 올레핀 중합 공정을 제공한다.
도 1은 에틸렌 소모율을 도시한다.
A. 아미도 에테르 리간드
AE는 하기 화학식에 의해 정의되는 아미도-에테르 리간드이고:
Figure pct00003
여기에서, 상기 Q는 산소 O와 질소 N2 사이의 가교 기이고, 13족 내지 16족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함 유하고; 상기 R2는 수소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1개 내지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 상기 R3은 수 소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내 지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 여기에서, 상기 R2 기는 상기 가교 기 Q와 함께 선택적으로 연결된다.
일 구현예에 있어서, 상기 가교 Q는 아릴 기이다. 일 구현예에 있어서, 상기 화학식의 상기 N 원자 및 상기 O 원자는 아릴 기의 인접 원자 상의 치환체이다 (예를 들어, 본원 실시예들 중 실시예 1에서 나타낸 유기금속 착물에 의해 예시됨).
일 구현예에 있어서, 상기 O 원자는 푸란 고리의 일부이다.
B. 포스핀이민 리간드
상기 포스핀이민 리간드는 화학식 R1 3P=N-에 의해 정의되고, 여기에서, 상기 N은 상기 금속에 결합하고, 각각의 상기 R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 C1-20 알킬 라디칼에 의해 추가로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼(상기 아릴 또는 아릴옥시 라디칼은 선택적으로 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 C1-20 알킬 라디칼에 의해 추가로 치환됨); 아미도 라디칼; 화학식 -SiR'3의 실릴 라디칼, 여기에서, 각각 R'는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨; 및 화학식 -GeR'3의 게르마닐 라디칼, 여기에서, R'는 상기 정의된 바와 같음;으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본원의 일 구현예에 있어서 상기 포스핀이민 리간드는 각각의 상기 R이 하이드로카르빌 라디칼이 되도록 선택된다. 본원의 특정 구현예에 있어서, 상기 포스핀이민 리간드는 트리-(3차부틸)포스핀이민(즉, 여기에서, 각각의 R1은 3차 부틸 기, 또는 줄여서 "t-Bu"임)이다.
C. 활성화가능한 리간드
용어 "활성화가능한 리간드(activatable ligand)"는, 올레핀 중합을 촉진하기 위해, 조촉매[또한 "활성화제(actovator)"로서 지칭됨]에 의해 활성화될 수 있는 리간드를 지칭한다. 활성화가능한 리간드 L은 각각 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물[또한 "조촉매(co-catalyst)" 화합물로서 공지됨]에 의해 양성자분해(protonolysis) 반응을 통해 상기 금속 중심 M으로부터 절단되거나, 상기 금속 중심 M으로부터 축출될 수 있으며, 그 예들은 하기에서 기재된다. 상기 금속 중심 M으로부터 절단되거나 축출되는, 상기 활성화가능한 리간드 L은, 다른 리간드로 또한 변형될 수 있다(예를 들어, 할라이드가 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 제한되지 않고, 양성자분해 또는 축출 반응은 올레핀을 중합할 수 있는 활성 "양이온성(cationic)" 금속 중심을 생성한다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 활성화가능한 리간드 L은 수소 원자; 할로겐 원자; C1-10 하이드로카르빌 라디칼; C1-10 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 옥사이드 라디칼, 각각의 상기 하이드로카르빌, 알콕시, 및 아릴 옥사이드 라디칼은 비치환되거나 할로겐 원자, C1-8 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있음; 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도 라디칼; 및 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 포스피도 라디칼으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 활성화가능한 L 리간드들이 또한 서로 연결되어. 예를 들어, 치환되거나 또는 비치환된 디엔 리간드(즉, 1,3-디엔); 또는 아세테이트 기와 같은 비편재화된 헤테로원자 함유 기를 형성할 수 있다.
상기 활성화가능한 리간드의 개수는 상기 금속의 원자가 및 상기 활성화가능한 리간드의 원자가에 의존한다. 바람직한 상기 포스핀이민 촉매는 가장 높은 산화 상태(즉, 4+)의 4족 금속을 기반으로 한다. 특히, 적합한 활성화가능한 리간드는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 1가음이온성(monoanionic)이다.
일부 경우들에 있어서, 상기 포스핀이민 촉매의 상기 금속은 가장 높은 산화 상태에 있지 않을 수 있다. 예를 들어, 티타늄(III) 성분은 한 개의 활성화가능한 리간드만을 함유할 수 있다.
활성화제
본원에 있어서, 올레핀 중합을 위한 활성 중합 촉매 시스템을 형성하기 위해 상기 단일 부위 촉매는 적어도 하나의 활성화제(또는 "조촉매")와 조합하여 사용된다. 활성화제(즉, 조촉매)는 이온성 활성화제 조촉매 및 알루미녹산 조촉매를 포함한다.
알루미녹산 (또한 알킬알루미녹산으로서 지칭됨)
상기 단일 부위 촉매를 활성화하는 데 사용되는 상기 활성화제는, 선택적으로 알킬화제와 함께, 알킬알루미녹산 및 이온성 활성화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성화제를 포함하는 임의의 적합한 활성화제일 수 있다.
이론에 제한되지 않고, 상기 알킬알루미녹산은 화학식: R4 2Al1O(R4Al1O)mAl1R4 2의 착물 알루미늄 화합물이며, 여기에서, 각각의 R4는 C1-20 하이드로카르빌 라디칼들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, m은 3 내지 50이다. 선택적으로 힌더드(hindered) 페놀이 상기 알킬알루미녹산에 첨가되어 상기 힌더드 페놀이 존재할 경우 2:1 내지 5:1의 Al1: 힌더드 페놀의 몰 비율을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬알루미녹산의 상기 R3은 메틸 라디칼이고, 상기 m은 10 내지 40이다.
상기 알킬알루미녹산은 전반적으로 상기 단일 부위 촉매 중 4족 전이 금속의 양에 비하여 상당한 몰 과잉으로 사용된다. 상기 Al1: 4족 전이 금속 몰 비율은 10:1 내지 10,000:1, 바람직하게 약 30:1 내지 500:1이다.
상기 알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제 모두로서 이중 역할을 제공할 수 있다는 것이 본 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 활성화제는 종종 할로겐과 같은 활성화가능한 리간드와 조합하여 사용된다.
대안적으로, 본원의 상기 활성화제는 상기 단일 부위 촉매의 상기 4족 금속을 이온화할 수 있는 활성화제(즉, 이온성 활성화제)와 알킬화제(또한 스캐빈저로서 작용할 수 있음)의 조합일 수 있다. 이러한 맥락에서, 상기 활성화제는 하나 이상의 알킬알루미녹산 및/또는 이온성 활성화제로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 상기 알킬화제는 (R*)pMgX2 2-p (여기에서, X2는 할라이드이고, 각각의 R*는 C1-10 알킬 라디칼들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p는 1 또는 2임); R*Li (여기에서, R*는 상기 정의된 바와 같음); (R*)qZnX2 2-q (여기에서, R*는 상기 정의된 바와 같고, X2는 할로겐이고, q는 1 또는 2임); 및 (R4)sAl2X2 3-s (여기에서, R*는 상기 정의된 바와 같고, X2는 할로겐이고, s는 1 내지 3의 정수임):으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 상기 화합물들에서 상기 R*는 C1-4 알킬 라디칼이고, 상기 X2는 염소(chlorine)이다. 상업적으로 이용가능한 화합물들은 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드(diethyl aluminum chloride, DEAC), 디부틸 마그네슘[(Bu)2Mg], 및 부틸 에틸 마그네슘(BuEtMg 또는 BuMgEt)을 포함한다.
이온성 활성화제
상기 이온성 활성화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 화학식 [R5]+[B(R6)4]-의 화합물 (여기에서, 상기 B는 붕소 원자이고, 상기 R5는 사이클릭 C5-7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각각의 상기 R6은, 비치환되거나, 불소 원자, 비치환되거나 불소 원자에 의해 치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 내지 5개의 치환기들에 의해 치환된 페닐 라디칼으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨); 화학식 --Si--(R7)3의 실릴 라디칼 (여기에서, 각각의 상기 R7은 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨); 및 (ii) 화학식 [(R8)tZH]+[B(R6)4]-의 화합물 (여기에서, 상기 B는 붕소 원자이고, 상기 H는 수소 원자이고, 상기 Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, 상기 t는 2 또는 3 이고, 상기 R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 최대 3개의 C1-4 알킬 라디칼들에 의해 치환된 페닐 라디칼으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 질소 원자와 함께 취해진 하나의 상기 R8은 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, 상기 R6은 상기 정의된 바와 같음); 및 (iii) 상기 화학식 B(R6)3의 화합물 (여기에서, 상기 R6은 상기 정의된 바와 같음).
상기 화합물들에서 바람직하게 상기 R6은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, 상기 R5는 트리페닐메틸 양이온이고, 상기 Z는 질소 원자이고, 상기 R8은 C1-4 알킬 라디칼이거나, 또는 질소 원자와 함께 취해진 하나의 상기 R8은 아닐리늄 라디칼(예를 들어, 2개의 R8 라디칼, 예컨대, 예를 들어, 2개의 C1-4 알킬 라디칼들에 의해 치환된, PhR8 2NH+)을 형성한다.
상기 단일 부위 촉매를 이온화할 수 있는 화합물의 예들은 하기 화합물들을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디사이클로헥실암모늄 테트라 (페닐)보론, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 페닐트리스-펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 페닐-트리스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트, 트로페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 및 벤젠 (디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트.
상기 단일 부위 촉매의 4족 금속을 이온화할 수 있는, 상업적으로 이용가능한 활성화제는 하기를 포함한다:
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 ("[Ph3C][B(C6F5)4]"); 및 트리스펜타플루오로페닐 보론 및 MAO[메틸알루미녹산(methylaluminoxane)] 및 MMAO[개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)].
상기 이온성 활성화제 화합물은 1:1 내지 1:6일 수 있는 4족 전이 금속 대 붕소의 몰 비율을 제공하는 양으로 사용될 수 있다. 선택적으로, 알킬알루미녹산 및 이온성 활성화제의 혼합물이 상기 중합 촉매에서 활성화제로서 사용될 수 있다.
촉매 시스템
상기 촉매 전구체, 상기 활성화제, 또는 상기 전체 촉매 조성물은 고체의 불활성 지지체 상에 용액, 분산액 또는 순수 액체(neat liquid)와 같은 액체 형태에서 함침되고, 분무 건조되어 프리폴리머의 형태에서, 또는 중합 과정 중 인-시츄(in-situ)로 형성될 수 있다.
담지 촉매 조성물의 경우, 상기 촉매 조성물이 상기 촉매 조성물 및 상기 지지체의 전체 중량의 0.1 중량% 내지 90 중량%가 되도록, 상기 촉매 조성물은 불활성 기재(substrate), 예컨대, 실리카, 카본 블랙, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 다공성 가교 폴리스타이렌, 다공성 가교 폴리프로필렌, 알루미나, 토리아(thoria), 지르코니아, 또는 마그네슘 할라이드(예를 들어, 마그네슘 디클로라이드)의 표면 상에 함침되거나 침적(deposit)될 수 있다.
중합 공정
상기 촉매 조성물은, 공지된 장비 및 반응 조건들을 사용하여, 임의의 현탁액(suspension), 용액, 슬러리, 또는 기상 공정에 의한 올레핀의 중합에 사용될 수 있으며, 임의의 특정 유형의 반응 시스템에 제한되지 않는다. 전반적으로, 올레핀 중합 온도는 대기압, 대기압 미만, 또는 대기압 초과의 압력에서 약 0℃ 내지 약 200℃ 범위이다. 슬러리 또는 용액 중합 공정은 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력 및 약 40℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도를 이용할 수 있다. 유용한 액상 중합 반응 시스템은 미국 특허 제3,324,095호에 기재되어 있다. 액상 반응 시스템은, 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 첨가되고, 폴리올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 반응 매질을 함유하는 반응기 용기를 전반적으로 포함한다. 상기 액체 반응 매질은 벌크 액체 단량체 또는 채용된 상기 중합 조건들 하에서 비반응성인 불활성 액체 탄화수소로 이루어질 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소는 상기 촉매 조성물 또는 상기 공정에 의해 수득되는 상기 중합체에 대한 용매로서 작용할 필요는 없으나, 보통 상기 중합에서 채용되는 단량체에 대한 용매로서 작용한다. 이러한 목적에 적합한 상기 불활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 상기 올레핀 단량체와 상기 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 일정한 교반(stirring) 또는 진탕(agitation)에 의해 유지되어야 한다. 상기 올레핀 중합체 생성물 및 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 상기 반응 매질은 상기 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 상기 올레핀 중합체 생성물을 분리하고, 상기 미반응 올레핀 단량체 및 액체 반응 매질은 상기 반응기 내로 재순환된다.
1. 기상(Gas Phase)
기상 중합이 채용되는 경우, 압력은 1 psi 내지 1000 psi, 바람직하게 50 psi 내지 400 psi, 가장 바람직하게 100 psi 내지 300 psi 범위, 및 온도는 30℃ 내지 130℃, 바람직하게 65℃ 내지 110℃ 범위일 수 있다. 교반 또는 유동층 기상 반응 시스템이 특히 유용하다. 전반적으로, 통상적인 기상, 유동층 공정은, 현탁 조건에서 고체 입자의 층을 유지하기에 충분한 속도로 촉매 조성물의 존재 하에 반응 조건들 하에서 유동층 반응기를 통해 연속적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유하는 스트림은, 미국 특허 번호 제4,528,790호 및 제5,462,999호에 개시된 바와 같이, 상기 반응기로부터 연속적으로 배출되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 응축되어, 상기 반응기로 재순환된다. 생성물은 상기 반응기로부터 배출되고 보충(make-up) 단량체가 상기 재순환 스트림에 첨가된다. 상기 시스템의 온도 제어를 위해 원하는 경우, 상기 촉매 조성물 및 반응물에 임의의 불활성 기체가 상기 기체 스트림에 또한 존재할 수도 있다.
중합은 단일 반응기에서 또는 2개 이상의 직렬 반응기들에서 수행될 수 있으며, 촉매 독(catalyst poison)의 부재 하에서 실질적으로 수행된다. 유기금속 화합물이 상기 촉매 활성을 증가시키기 위해 독에 대한 스캐빈징제(scavenging agent)로서 채용될 수 있다. 스캐빈징제의 예들은 금속 알킬, 바람직하게 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게 트리이소부틸알루미늄이다.
원하는 폴리올레핀을 형성함에 있어서 상기 촉매 조성물의 작동을 방해하지 않는 한, 통상적인 보조제(adjuvant)가 상기 공정에 포함될 수 있다. 수소 또는 금속 수소화물 또는 비금속 수소화물, 예를 들어, 실릴 수소화물이 상기 공정에서 사슬 이동제(chain transfer agent)로서 사용될 수 있다. 수소는 전체 단량체 피드(feed)의 몰 당 최대 약 10 몰의 수소의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 생성될 수 있는 올레핀 중합체는, 약 0.86 내지 약 0.96 범위의 밀도를 갖는, 에틸렌 단독중합체, 3개 내지 약 20개의 탄소 원자들을 함유하는 선형 고급 알파-올레핀 또는 분지형 고급 알파-올레핀의 단독중합체, 및 에틸렌과 이러한 고급 알파-올레핀의 혼성중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 고급 알파-올레핀은, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 본 발명에 따른 올레핀 중합체는 또한 약 4개 내지 약 20개, 바람직하게 4개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 선형 탄화수소 디엔, 분지형 탄화수소 디엔, 또는 사이클릭 탄화수소 디엔과 같은 공액 디엔 또는 비공액 디엔을 기반으로 하거나 상기 공액 디엔 또는 비공액 디엔을 함유할 수 있다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 1,7-옥타디엔, 비닐 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸리덴 노르보르넨 등을 포함한다. 스타이렌 및 치환된 스타이렌과 같은 비닐 불포화를 갖는 방향족 화합물과 아크릴로니트릴, 말레산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 비닐 트리알킬 실란 등과 같은 극성 비닐 단량체도 또한 본 발명에 따라 중합될 수 있다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 구체적인 올레핀 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 고무(ethylene/propylene rubber, EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(ethylene/propylene/diene terpolymer, EPDM), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 포함한다.
2. 슬러리 공정
슬러리 중합 공정에 대한 상세한 설명은 특허 문헌에 널리 보고되어 있다. 예를 들어, 입자 형태 중합, 또는 중합체가 용액 내로 이동하는 온도 미만으로 온도가 유지되는 슬러리 공정은 미국 특허 번호 제3,248,179호에 기재되어 있다. 슬러리 공정은 루프(loop) 반응기를 채용하는 공정들, 및 단일 교반 반응기, 또는 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합들의 복수의 교반 반응기들을 이용하는 공정들을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적인 예들은 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 추가 예들은 미국 특허 번호 제4,613,484호에 기재되어 있다.
슬러리 공정은 탄화수소 희석제, 예컨대, 알칸(이소알칸 포함), 방향족 또는 사이클로알칸의 존재 하에 수행된다. 상기 희석제는 또한 공중합에 사용되는 알파 올레핀 공단량체일 수도 있다. 알칸 희석제는 프로판, 부탄(즉, 노르말 부탄 및/또는 이소부탄), 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 상기 단량체는 상기 희석제 에 용해될 수 있으나(또는 혼화될 수 있으나), 상기 중합체는 (중합 조건들 하에서) 용해되지 않는다. 상기 중합 온도는 바람직하게 약 5℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게 약 120℃ 미만, 전형적으로 약 10℃ 내지 100℃이다. 에틸렌 공중합체가 고체 입자의 형태로 생성되도록 상기 반응 온도가 선택된다. 상기 반응 압력은 희석제 및 반응 온도의 선택에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 이소부탄이 희석제로서 사용되는 경우(예를 들어, 미국 특허 번호 제4,325,849호 참조) 압력은 15 기압 내지 45 기압(약 220 psi 내지 660 psi 또는 약 1,500 kPa 내지 4,600 kPa) 부터 프로판이 사용되는 경우(미국 특허 번호 제5,684,097호 참조) 상기 압력의 약 2 배(즉, 30 기압 내지 90 기압 - 약 440 psi 내지 1,300 psi 또는 약 3,000 kPa 내지 9,100 kPa) 까지의 범위일 수 있다. 슬러리 공정의 상기 압력은 상기 에틸렌 단량체의 적어도 일부를 액상으로 유지하기 위해 충분히 높게 유지되어야 한다. 상기 반응은 내부 교반기(예를 들어, 임펠러) 및 적어도 하나의 침강 레그(settling leg)를 구비한 재킷형(jacketed) 폐쇄 루프 반응기에서 전형적으로 수행된다. 촉매, 단량체 및 희석제는 액체 또는 현탁액으로서 상기 반응기에 공급된다. 상기 슬러리는 상기 반응기를 통해 순환하고, 상기 재킷은 상기 반응기의 온도를 제어하는 데 사용된다. 일련의 렛 다운 밸브(let down valve)를 통해 상기 슬러리는 침강 레그로 진입한 후, 압력 하에 렛 다운되어 상기 희석제 및 미반응 단량체를 배출하고(flash), 전반적으로 사이클론(cyclone)에서 상기 중합체를 회수한다. 상기 희석제 및 미반응 단량체는 회수되어 상기 반응기로 다시 재순환된다.
3. 용액 중합
에틸렌과 3개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알파 올레핀의 공중합을 위한 용액 공정은 본 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 공정은 불활성 탄화수소 용매, 전형적으로 비치환되거나 C1-4 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 C5-12 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타의 존재 하에 수행된다. 상업적으로 이용가능한 적합한 용매의 예는 "Isopar E"(C8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co. 사)이다.
전반적으로, 용액 중합 공정은 1 개, 2 개(또는 2 개 초과)의 중합 반응기를 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 CSTR에서 상기 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 280℃(바람직하게 약 120℃ 내지 220℃)이고, 관형 반응기는 약간 더 높은 온도에서 작동된다. 냉각 피드[즉, 냉각된 용매 및/또는 단량체]가 상기 CSTR(들)에 첨가될 수 있다. 상기 중합 엔탈피가 상기 반응기를 가열한다. 상기 반응기에서 배출되는 상기 중합 용액은 상기 반응기 피드 온도보다 100℃ 초과의 고온일 수 있다. 상기 CSTR에서 진탕 효율은 여러 상이한 지점들에서 상기 반응기 온도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 가장 큰 온도 차이(즉, 가장 고온 측정 및 가장 저온 측정의 차이)는 상기 중합 반응기에 대한 내부 온도 구배로서 기재된다. 매우 잘 혼합된 CSTR은 10℃ 미만의 최대 내부 온도 구배를 갖는다. 특히 바람직한 진탕 시스템은 계류중이고 일반 양도된 미국 특허 번호 제6,024,483호에 기재되어 있다. 바람직한 압력은 약 500 psi 내지 8,000 psi이다. 가장 바람직한 반응 공정은 "중압 공정(medium pressure process)"이며, 이것은 각각의 반응기에서 압력이 바람직하게 약 6,000 psi(약 41,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만, 가장 바람직하게 약 1,500 psi 내지 3,000 psi(약 10,000 kPa 내지 21,000 kPa)인 것을 의미한다.
한 개 초과의 CSTR이 채용되는 경우, 높은 반응기 속도를 유지하기 위해 각각의 상기 CSTR(들)에 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 각각의 CSTR에서 사용되는 촉매는 동일하거나 상이할 수 있으나, 각각의 CSTR에서 동일한 유형의 촉매를 사용하는 것이 전반적으로 바람직하다. 상기 CSTR(들)에 공급되는 에틸렌의 적어도 60 중량%가 상기 CSTR(들)에서 폴리에틸렌으로 중합되는 것이 바람직하며, 적어도 70%의 에틸렌 전환율이 매우 바람직하다.
한 개의 촉매는 단일 부위 촉매이고, 또 한 개의 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta, Z/N) 촉매인 혼합 촉매 시스템을 사용하는 것을 원하는 경우, 제 1 CSTR에서 상기 단일 부위 촉매를 사용하고, 제 2 CSTR에서 상기 Z/N 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 상기 CSTR 상에서의 배출(discharge)에 연결된 관형 반응기가 또한 채용될 수 있다 (명확하게, 두 개의 CSTR들이 직렬로 사용되는 경우, 상기 관형 반응기는 제 2 CSTR으로부터 배출을 수용함).
용어 "관형 반응기(tubular reactor)"는 그것의 통상적인 의미 - 즉 단순한 튜브를 나타내는 것을 의미한다. 본 발명의 관형 반응기는 적어도 10/1의 길이/직경(L/D) 비율을 가질 것이다. 상기 관형 반응기는 진탕되지 않는다. 바람직하게, 상기 관형 반응기는 단열적으로 작동된다. 따라서, 중합이 진행됨에 따라, 그 잔존 공단량체가 점점 더 많이 소모되고 상기 용액의 온도가 증가한다 (이들 둘 모두가 상기 중합체 용액으로부터 상기 잔존 공단량체를 분리하는 것의 효율을 향상시킴). 상기 관형 반응기의 길이에 따른 온도 증가는 3℃ 초과일 수 있다 (즉, 상기 관형 반응기로부터의 상기 배출 온도는 상기 관형 반응기에 공급되는 상기 CSTR으로부터의 상기 배출 온도보다 적어도 3℃ 초과임).
선택적으로, 상기 관형 반응기는 추가 촉매, 조촉매, 공단량체 및/또는 텔로머화제(telomerization agent)(예컨대, 수소)를 위한 피드 포트(feed port)를 또한 가질 수 있다. 그러나, 매우 바람직한 구현예에 있어서, 추가 촉매는 상기 관형 반응기에 첨가되지 않는다.
상기 관형 반응기의 전체 부피는 적어도 한 개의 상기 CSTR 부피의 적어도 10 부피%, 특히 30 부피% 내지 200 부피%일 수 있다 (명확하게, 상기 CSTR의 부피가 1,000 리터인 경우, 상기 관형 반응기의 부피는 적어도 100 리터이고, 바람직하게 300 리터 내지 2,000 리터임).
단량체 및 용매의 첨가
에틸렌과의 공중합에 적합한 단량체는 비치환되거나 최대 2 개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환된 C3-12 알파 올레핀을 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비제한적 예들은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 중 하나 이상이다. 옥텐-1이 매우 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 상기 단량체는 상기 제 1 CSTR에 공급되기 전에 상기 용매에 용해/분산된다 (또는 기체성 단량체의 경우 상기 단량체는 상기 반응 혼합물에 용해되도록 상기 반응기에 공급될 수 있음). 혼합하기 전에, 상기 용매 및 단량체는 잠재적 촉매 독, 예컨대, 물, 산소 또는 다른 극성 불순물을 제거하기 위해 전반적으로 정제된다. 피드스톡(feedstock) 정제는 본 기술분야의 표준 관행을 따르며, 예를 들어, 분자체(molecular sieve), 알루미나층(alumina bed) 및 산소 제거 촉매가 단량체의 상기 정제에 사용된다. 상기 용매 자체(예를 들어, 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)도 또한 유사한 방식으로 바람직하게 처리된다.
전반적으로, 상기 촉매 성분들은 상기 반응을 위해 상기 용매에서 미리 혼합되거나 각각의 반응기에 별도의 스트림으로서 공급될 수 있다.
일부 경우들에 있어서, 상기 제 1 CSTR에 진입하기 전에 상기 촉매 성분들에 대해 반응 시간을 제공하기 위해 예비혼합(premixing)하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인 혼합(in-line mixing)" 기술은 특허 문헌에 기재되어 있다 (특히, DuPont Canada Inc.사에 1996년 12월 31일에 발행된 미국 특허 번호 제5,589,555호).
각각의 반응기에서 체류 시간은 상기 반응기의 설계 및 용량에 의존할 것이다. 전반적으로 상기 반응기는 상기 반응물들의 완전한 혼합을 달성하기 위한 조건들 하에서 작동되어야만 한다. 앞서 기재한 바와 같이, 상기 중합 반응기들은 직렬로 배열된다 (즉, 적어도 한 개의 상기 CSTR으로부터의 용액이 상기 관형 반응기로 이동함).
[실시예들]
전반적 사항
전반적 실험 방법들
공기 및/또는 습기에 민감한 화합물들을 수반하는 모든 반응들을 표준 Schlenk 및 글로브박스(glovebox) 기술을 사용하여 질소 하에서 수행하였다. Grubbs 등[Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R.H.; Rosen R.K.; Timmers, F. J.의 Organometallics 1996, 15, 1518-1520 참조]에 의해 기재된 시스템을 사용하여 반응 용매들을 정제한 후 불활성 대기 글로브박스 내 활성화된 분자체 상에서 보관하였다. 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 Albemarle Corp.사로부터 구입하여 입수한 대로 사용하였다. 포스핀이민 리간드 t-Bu3PNH 및 (t-Bu3PN)TiMe3는 확립된 방법들을 사용하여 제조하였다 [각각 Stephan, D.W. 등의 Can. J. Chem. 2003, 81, 1471-1476 및 Stephan, D.W. 등의 Organometallics 2000, 19, 2994-3000 참조]. 하프늄 착물[(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3을 J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4306-4317에서 Murphy, V. 등에 의해 기재된 바와 같이 제조하였다. 중수소화된 용매(toluene-d 8 )는 Sigma Aldrich사로부터 구입하였으며, 사용하기 전에 4
Figure pct00004
분자체 상에서 보관하였다. NMR 스펙트럼은 Bruker 400 MHz 분광계(400.1 MHz에서 1H NMR, 162 MHz에서 31P NMR, 및 376 MHz에서 19F NMR) 상에서 기록되었다.
분자량 정보(g/mol 단위의 Mw, Mn 및 Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 z-평균 분자량 분포(MZ/MW)는 상표명 "Waters 150c" 하에서 판매되는 기기를 사용하여, 140℃에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하는, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 분석하였다. 상기 용매에 상기 중합체를 용해시켜 샘플을 제조하여 여과없이 실험을 수행하였다. 분자량은 수 평균 분자량("Mn")에 대해 2.9% 및 중량 평균 분자량("Mw")에 대해 5.0%의 상대 표준 편차의 폴리에틸렌 당량으로서 표현된다. 중합체 샘플 용액들(1 mg/mL 내지 2 mg/mL)은 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene, TCB) 중 상기 중합체를 가열하고 오븐에서 150℃에서 4 시간 동안 휠(wheel) 상에서 회전시켜 준비하였다. 산화 분해로부터 상기 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, BHT)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액들은 이동상으로서 TCB를 사용하고, 시차 굴절률(differential refractive index, DRI) 검출기를 농도 검출기로서 이용하고, 4 개의 Shodex 컬럼들(HT803, HT804, HT805 및 HT806)을 구비하는 PL 220 고온 크로마토그래피 유닛 상에서 1.0 mL/분의 유속으로 140℃에서 크로마토그래프하였다. 산화 분해로부터 상기 컬럼들을 보호하기 위해 250 ppm의 농도로 BHT를 상기 이동상에 첨가하였다. 상기 샘플 주입 부피는 200 mL이었다. 원시 데이터(raw data)는 CIRRUS® GPC 소프트웨어를 이용하여 처리하였다. 좁은 분포의 폴리스타이렌 표준을 이용하여 상기 컬럼들을 보정하였다. ASTM 표준 시험 방법 D6474에서 설명되는 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리스타이렌 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다.
ASTM D6645-01 방법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)에 의해 공중합체 샘플의 분지 빈도(즉, 탄소 1000 개 당 단쇄 분지(short chain branching), SCB) 및 C6 공단량체 함량(중량% 단위)을 결정하였다. 상기 측정들에는 OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어를 구비한 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계가 사용되었다.
실시예 1
Figure pct00005
주변 온도에서 5 분에 걸쳐 [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3(0.58 g, 0.83 mmol)의 톨루엔 용액(10 mL)에 t-Bu3PNH(0.18 g, 0.83 mmol)의 톨루엔 용액(10 mL)을 적가하였다. 상기 용액을 2 시간 동안 교반한 후 진공 하에서 농축 건조시켰다. 그 고체 잔류물(residue)을 펜탄을 이용하여 분쇄한 후 진공 하에서 다시 농축 건조시켰다. 그 미정제 생성물(crude product)을 고순도(0.65 g, 95%)를 갖는 회백색(off-white) 고체로서 단리하였다. 1H NMR(톨루엔-d 8): 1.09(d, J = 12.7 Hz, 27H), 2.12(s, 6H), 2.21(s, 3H), 2.26(d, J = 12.1 Hz, 2H), 2.34(d, J = 12.1 Hz, 2H), 3.01(s, 3H), 5.92(dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 6.41(dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 6.50(m, 1H), 6.71(m, 1H), 6.73(m, 2H), 6.82(s, 2H), 6.92(d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.01(m, 4H). 31P{1H} NMR: 38.0.
비교예 2
Figure pct00006
(t-Bu3PN)TiMe3(0.16 g, 0.52 mmol)의 톨루엔 용액(10 mL)에 [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)NH(0.13 g, 0.52 mmol)의 톨루엔 용액(10 mL)을 첨가하였다. 상기 용액을 주변 온도에서 18 시간 동안 교반한 후 진공 하에서 농축 건조시켰다. 그 잔류물을 펜탄에서 슬러리화하고, -35℃로 냉각시키고, 상층분리(decanting)하고 건조시켜 회백색(off-white) 고체(0.23 g, 93%)로서 고순도의 생성물을 수득하였다. 1H NMR(톨루엔-d 8): 0.71(s, 6H), 1.18(d, J = 13.2Hz, 27H), 2.10(s, 6H), 2.23(s, 3H), 4.00(s, 3H), 5.94(dd, J = 8.0, 1.2Hz, 1H), 6.64(m, 1H), 6.79(m, 2H), 6.82(m, 2H). 31P{1H} NMR: 29.5.
비교예 3
Figure pct00007
Hf(CH2Ph)4(1.92g, 3.54mmol)의 톨루엔 용액(10 mL)에 t-Bu3PNH(1.54 g, 7.09 mmol)의 톨루엔 용액(40 mL)을 0℃에서 10 분에 걸쳐 적가하였다. 그 수득되는 황색 용액을 주변 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하여, 갈색 유성 잔류물을 분쇄하고, 냉각된 펜탄(30 mL 부분)을 이용하여 여러 번 상층분리하였다. 그 고체를 진공 하에서 건조시켜 연한 황색 고체(2.66 g; 95%)로서 단리하였다. 1H NMR(톨루엔-d 8): 1.20(d, J = 12.3 Hz, 54H), 2.17(s, 4H), 6.82(tm, J = 7.0 Hz, 2H), 7.16(m, 4H), 7.19(m, 4H). 31P{1H} NMR: 37.4.
비교예 4
Figure pct00008
비교예 4는 실시예 3과 유사한 과정을 사용하여 제조하였다. 그 생성물을 연한 황색 고체(3.38 g; 94%)로서 단리하였다. 1H NMR(톨루엔-d 8): 1.22(d, J = 12.4 Hz, 54H), 2.23(s, 4H), 6.85(tm, J = 7.2Hz, 2H), 7.11(m, 4H), 7.18(m, 4H). 31P{1H} NMR: 30.3.
비교예 5
비교예 5인 [(2-(OMe)C6H4)(2,4,6-Me3C6H2)N]Hf(CH2Ph)3는 J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4306-4317의 Murphy, V. 등에 의하여 기재된 바와 같이 제조하였다.
세미-뱃치(semi-batch) 단일중합 실험들
액체에서 기체 분산을 최대화하기 위해 기체 비말동반 임펠러(gas entrainment impeller)와 결합된 피치 블레이드 임펠러(pitched blade impeller)를 구비한 1,000 mL 반응기에서 세미-뱃치 단일중합 실험들을 수행하였다. 상기 액체 내의 난류(turbulence)를 향상시키기 위해 배플(baffle)이 상기 반응기 내에 설치된다. 상기 반응기의 가열은 전기 소자 히터를 사용하여 수행된다. 상기 전체 시스템은 상기 중합 공정 과정 중에 산소 부족 환경을 유지하기 위해 질소로 퍼지된 캐비닛에 보관된다. 상기 반응기는 공정 제어 방법으로서 Specview 소프트웨어를 구비한 프로그래밍가능 로직 제어(programmable logical control, PLC) 시스템을 사용한다.
중합 실행(run) 1 내지 3의 경우, 상기 반응기를 140℃의 목표 온도까지 가열하고 사이클로헥산(400 mL)을 충전하였다. 이어서 상기 반응기를 에틸렌을 이용하여 110 psig까지 가압하고 5 분 동안 평형이 되도록 하였다. 촉매 물질의 용액을 글로브박스에서 제조하고 캐뉼라(cannula)를 통해 솔레노이드-작동 밸브를 구비하고 상기 반응기 헤드에 고정된 촉매 주입 튜브 내로 로딩하였다. 상기 반응을 개시하기 위해, 전촉매(procatalyst)(5 mL의 톨루엔에 용해됨; 300 μM의 목표 농도) 및 (Ph3C)[B(C6F5)4](톨루엔 5 mL에 용해된 133 mg; 360 μM의 목표 농도)의 용액들을 과압의 아르곤을 사용하여 상기 반응기 내에 순차적으로 주입하였고, 상기 주입들은 5 초 미만으로 시차를 두었다. 상기 반응 압력은, 온도와 압력에 대해 지속적으로 모니터링되는 10 L 밸러스트 용기(ballast vessel)로부터 필요에 따라 에틸렌을 공급함으로써 상기 반응에 걸쳐 유지되었다. 500 mmol의 에틸렌 소모 또는 300 초의 반응 시간(둘 중 먼저 발생한 것)이 되면, 상기 반응기 내용물을 바닥 배출 밸브(bottom drain valve) 및 열-추적 라인(heat-traced line)(160℃)을 통해 비활성화 용액을 함유하는 냉각된 렛다운 용기 내로 배출하였다. 상기 급냉된 반응 내용물을 흄후드(fumehood)에서 건조시킨 후 진공 오븐에서 엄밀하게 건조시키고, 그 건조된 중합체의 무게를 칭량하였다. 세미-뱃치 단일중합 실험들(중합 실행 1 내지 3)에 대한 데이터는 표 1에 기재되고, 에틸렌 소모 프로파일은 도 1에 도시된다.
연속 용액 중합
사이클로헥산을 용매로서 사용하여 연속 중합 유닛(continuous polymerization unit, CPU) 상에서 연속 중합을 수행하였다. 상기 CPU는 71.5 mL 교반 반응기를 포함하고 중합 실험들을 위해 130℃ 내지 160℃에서 작동되었다. 20 mL 부피를 갖는 업스트림 혼합 반응기를 상기 중합 반응기보다 5℃ 낮은 온도에서 작동시켰다. 상기 혼합 반응기를 사용하여 에틸렌, 옥텐 및 일부 용매 스트림을 예열하였다. 촉매 피드들(티타늄 포스핀이민 착물 (Ph3C)[B(C6F5)4], 및 MMAO-7/BHEB의 자일렌 또는 사이클로헥산 용액들) 및 추가 용매를 연속 공정으로 상기 중합 반응기에 직접 첨가하였다. 상기 중합 반응기 내로 27 mL/분의 총 연속 유동(flow)이 유지되었다.
공중합체는 0.15 내지 0.5 범위의 1-옥텐/에틸렌 중량 비율에서 제조되었다. 상기 에틸렌을 상기 중합 반응기에 10 wt% 에틸렌 농도로 공급하였다. 상기 CPU 시스템을 10.5 MPa의 압력에서 작동시켰다. 상기 반응기에 진입시키기 전에 상기 CPU 시스템에 의해 상기 용매, 단량체, 및 공단량체 스트림 모두를 정제하였다. 중합 활성, k p(mM-1/min-1으로 표시됨)는 하기와 같이 정의되며:
Figure pct00009
여기에서, Q는 에틸렌 전환율(%)[온라인 기체 크로마토그래프(online gas chromatograph, GC)를 사용하여 측정됨]이고, [M]은 상기 반응기 내 촉매 농도(mM)이고, HUT는 상기 반응기 내 유지(hold-up) 시간(2.6 분)이다.
공중합체 샘플을 90±1% 에틸렌 전환율(Q)에서 수집하고, 진공 오븐에서 건조하고, 분쇄한 후, FTIR(단쇄 분기 빈도를 위해) 및 GPC-RI(분자량 및 분포를 위해)를 사용하여 분석하였다. 중합 실행 4 내지 11에 대한 공중합 조건들 및 공중합체 특성들은 표 2에 기재되어 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
산업상 이용가능성
올레핀의 (공)중합, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C4 내지 C8 알파 올레핀의 공중합을 위한 촉매 시스템. 상기 수득되는 에틸렌 공중합체는 압출 필름; 캐스트 필름 및 성형 프로파일 및 부품을 포함하는 다양한 플라스틱 제품의 제조에 유용하다.

Claims (7)

  1. 화학식 (PI)(AE)ML2를 갖는 착물(complex)로서,
    I) 상기 PI는 하기 화학식에 의해 정의되는 포스핀이민 리간드이고:
    Figure pct00012

    여기에서, 각각의 상기 R1은 수소 원자; 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 추가로 치환된, C1-30 하이드로카르빌 라디칼; C1-10 알콕시 라디 칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 실릴 라디칼 또 는 게르마닐 라디칼으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것 임;
    II) 상기 AE는 하기 화학식에 의해 정의되는 아미도-에테르 리간드이고:
    Figure pct00013

    여기에서, 상기 Q는 산소 O와 질소 N2 사이의 가교 기이고, 13족 내지 16족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함 유하고; 상기 R2는 수소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1개 내지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 상기 R3은 수 소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내 지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 여기에서, 상기 R2 기는 상기 가교 기 Q와 함께 선택적으로 연결되는 것임;
    III) 각각의 상기 L은 활성화가능한 리간드이고;
    IV) 상기 M은 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고,
    여기에서, 상기 N1, N2 및 선택적으로 상기 O는 상기 M에 결합되는 것인,
    착물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식에서:
    상기 AE는 하기 화학식에 의해 정의되는 아미도-에테르 리간드이고:
    Figure pct00014

    여기에서, 상기 Q는 산소 O와 질소 N2 사이의 가교 기이고, 13족 내지 16족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함 유하고; 상기 R2는 수소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1개 내지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 상기 R3은 수 소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내 지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 여기에서, 상기 R2 기는 상기 가교 기 Q와 함께 선택적으로 연결되고; 상기 산소 원자 O 및 상기 질소 원 자 N2는 아릴 기의 인접 원자 상의 치환체인, 착물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식에서:
    상기 AE는 하기 화학식에 의해 정의되는 아미도-에테르 리간드이고:
    Figure pct00015

    여기에서, 상기 Q는 산소 O와 질소 N2 사이의 가교 기이고, 13족 내지 16족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함 유하고; 상기 R2는 수소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1개 내지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 상기 R3은 수 소 및 13족 내지 17족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내 지 50개의 원자를 함유하는 기이고; 여기에서, 상기 R2 기는 상기 가교 기 Q와 함께 선택적으로 연결되고; 상기 산소 원자 O는 푸란 고리에 함유된 것인, 착물.
  4. A) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 착물, 및
    B) 활성화제
    를 포함하는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 활성화제는,
    i) 알루미녹산;
    ii) 이온성 활성화제; 및
    iii) 이들의 혼합물들
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
  6. 하나 이상의 C2 내지 C10 알파 올레핀을 중합 조건 하에서 제 4 항 또는 제 5 항의 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것
    을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 하나 이상의 C2 내지 C10 알파 올레핀은 a) 에틸렌; 및, b) 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀으로 이루어진 것인, 방법.
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