ES2243059T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefina. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para polimerizar etileno que comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos una a-olefina en un reactor continuo en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización de olefinas, siendo controlada la velocidad de consumo de hidrógeno durante la polimerización por lo cual se controla el peso molecular del producto polimérico, en el que la conversión de hidrógeno es mayor que 80%, en el que la velocidad de consumo de hidrógeno se halla por un balance de masa como diferencia entre la velocidad de hidrógeno molecular que entra en el sistema reactor y la suma de las velocidades de hidrógeno molecular que sale del reactor y que se acumula en el reactor.

Description

Procedimiento de polimerización de olefina.

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar polímeros de olefina, preferiblemente un procedimiento multietapa, en el que se usa hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero de olefina producido en un reactor continuo, en particular, un procedimiento en el que un metaloceno u otro catalizador de sitio único está presente en la mezcla de reacción de polimerización, así como a polímeros de olefina producidos de ese modo.

Tal preparación de polímeros se efectúa mediante el uso de varios sistemas catalíticos, por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de metaloceno y catalizadores de cromoceno-sílice. Típicamente, tal polimerización se puede llevar a cabo en reactores continuos de fase gaseosa, fase en suspensión o solución. Es además conocido usar hidrógeno en reactores de polimerización con el fin de producir polímeros del peso molecular deseado. Tal control del peso molecular se efectúa a través del control de la concentración de hidrógeno. Se ha encontrado sorprendentemente ahora que tal control del peso molecular se puede llevar a cabo más eficazmente mediante el control del consumo de hidrógeno.

Vista desde un aspecto, la invención crea un procedimiento para polimerizar etileno que comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos una \alpha-olefina en un reactor continuo en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización de olefinas, siendo controlada la velocidad de consumo de hidrógeno durante la polimerización por lo cual se controla el peso molecular del producto polimérico, en el que la conversión de hidrógeno es mayor que 80%, en el que la velocidad de consumo de hidrógeno se halla por balance de masa como diferencia entre la velocidad de hidrógeno molecular que entra en el sistema reactor y la suma de las velocidades de hidrógeno molecular que sale del reactor y que se acumula en el reactor.

La expresión peso molecular se ha de entender como que se refiere a cualquier parámetro del peso molecular del polímero, tal como MW promedio en peso, MFR, índice de fusión (MFR_{2}), índice de fusión a alta carga (MFR_{21}), viscosidad de la masa fundida, viscosidad intrínseca, MW promedio en viscosidad, etc.

Vista desde otro aspecto, la invención crea un procedimiento como el descrito anteriormente en el que el procedimiento comprende al menos dos etapas de polimerización continua, comprendiendo una relativamente más temprana de dichas etapas polimerizar al menos una \alpha-olefina en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización de olefinas por lo cual se produce un primer producto de polimerización, y comprendiendo una relativamente más tardía de dichas etapas polimerizar dicha al menos una \alpha-olefin en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas por lo cual se produce un producto de polimerización que tenga un MFR_{2} menor que dicho primer producto de polimerización, en el que la velocidad de consumo de hidrógeno se controla en dicha relativamente más temprana etapa por lo cual se controla el peso molecular de dicho primer producto.

Se prefiere usar catalizadores que sean sensibles al hidrógeno: por lo tanto, tal sistema catalítico puede comprender una combinación de catalizadores de metaloceno y cromo, especialmente donde el catalizador de cromo esté en forma de óxido de cromo, preferiblemente en soportes en forma de partículas, especialmente con ambos cargados juntos sobre las mismas partículas de soporte.

El producto polimérico del procedimiento de una sola etapa de la invención, si se usa con un catalizador de sitio único, tendrá una distribución del peso molecular relativamente estrecha (por ejemplo, una baja relación de MFR_{21}/MFR_{2}) y, por lo tanto, puede ser apropiado para moldeo rotacional, moldeo por inyección o producción de película de LLDPE.

En cambio, donde se use la invención en un procedimiento multietapa o donde se use un sistema catalítico que tenga sitios catalíticos muy sensibles a la concentración de hidrógeno y sitios menos sensibles o no sensibles a la concentración de hidrógeno, el producto de polimerización tendrá una distribución del peso molecular bimodal o multimodal, es decir, ancha, y puede ser apropiado para moldeo por soplado, película, tubería, alambre, fibra o cable. Con sensible a la concentración de hidrógeno se quiere decir un catalizador para el que se altera el peso molecular del producto polimérico si se varía la concentración de hidrógeno usada en la mezcla de reacción, es decir, un catalizador que consuma hidrógeno. Típicamente, los catalizadores de metaloceno son más sensibles al hidrógeno que los catalizadores de Ziegler o de cromo; por lo tanto, tal sistema catalítico puede comprender un catalizador de metaloceno solo o una combinación de catalizadores de metaloceno y cromo, preferiblemente en soportes en partículas, especialmente con ambos cargados juntos sobre las mismas partículas de soporte.

El procedimiento de la invención puede comprender opcionalmente: más etapas de polimerización antes o después de la etapa controlada por hidrógeno, por ejemplo, para producir un polímero heterofásico; etapas de secado; mezcla del producto polimérico con uno o más materiales adicionales, por ejemplo, otros polímeros, antioxidantes, estabilizadores frente a la radicación (por ejemplo, luz UV), agentes antiestáticos, cargas, plastificantes, negro de humo, colores, etc.; granulación, extrusión y peletización, etc.

El procedimiento de la invención es uno para polimerizar etileno. El producto polimérico de cada etapa de polimerización puede ser un homopolímero o un copolímero (el cual término se usa para incluir polímeros que se derivan de dos o más especies monoméricas). Donde el producto sea un copolímero, preferiblemente al menos 50% en peso del polímero se deriva de un monómero de \alpha-olefina de C_{2-10}, más particularmente de un monómero de \alpha-olefina de C_{2-4}, preferiblemente propileno. El (los) otro(s) monómero(s) puede(n) ser cualquier monómero capaz de copolimerización con el monómero de olefina, preferiblemente compuestos de C_{2-20} mono o poliinsaturados, en particular monoenos o dienos, especialmente \alpha-olefinas de C_{2-10}, tales como eteno, propeno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno, o sus mezclas. También se pueden usar comonómeros voluminosos, por ejemplo, estireno o norborneno. Generalmente, el polímero producido en las etapas de polimerización comprenderá el mismo monómero de \alpha-olefina, por ejemplo, como único monómero o como el comonómero del cual se deriva al menos 50%, preferiblemente 60 hasta 99,8% del copolímero. Por lo tanto, el producto polimérico será preferiblemente un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno.

Si se usan varios reactores, los catalizadores usados en las diferentes etapas de polimerización pueden ser los mismos o diferentes; no obstante, se prefiere el uso del mismo catalizador. Los catalizadores empleados pueden ser cualquier catalizador capaz de catalizar la polimerización de olefinas y consumir hidrógeno, por ejemplo, catalizadores de Ziegler, (por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta), catalizadores de cromoceno/sílice, metaloceno (es decir, metales acomplejados con ligandos \eta), etc. Lo que se requiere es que el catalizador que se use en la etapa controlada por hidrógeno sea uno que reduzca la mezcla de reacción de hidrógeno. Debería ser preferiblemente un catalizador que consuma hidrógeno más rápidamente que los catalizadores de Ziegler-Natta o de cromo no metalocenos convencionales. A este respecto, se prefiere particularmente usar catalizadores de sitio único tales como los complejos de metal:ligando \eta catalíticamente eficaces, es decir, complejos en los que el metal está acomplejado por el sistemas de orbitales \Pi extendidos de un ligando orgánico. Los metalocenos son un ejemplo de complejos en los que un metal está acomplejado por dos ligandos \eta - en la presente invención, los complejos de metal:ligando \eta se pueden usar donde el metal esté acomplejado por uno, dos o más ligandos \eta. Se prefiere particularmente el uso de metalocenos de doble ligando \eta y "semimetalocenos" de único ligando \eta (por ejemplo, los desarrollados por Dow). No obstante, el término metaloceno, como se usa en esta memoria descriptiva, se usa para referirse a todos aquellos complejos catalíticamente activos que contengan uno o más ligandos \eta. El metal en tales complejos es preferiblemente un metal del grupo 4, 5, 6, 7 u 8 o un lantánido o actínido, especialmente un metal del grupo 4, 5 o 6, particularmente Zr, Hf o Ti. El ligando \eta comprende preferiblemente un anillo de ciclopentadienilo, opcionalmente con un carbono del anillo sustituido por un heteroátomo (por ejemplo, N, B, S o P), opcionalmente sustituido con sustituyentes de anillo colgantes o fusionados y unidos opcionalmente por puente (por ejemplo, un puente de 1 a 4 átomos tal como (CH_{2})_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}), a otro anillo de ciclopentadienilo homo o heterocíclico opcionalmente sustituido. Los sustituyentes del anillo pueden ser, por ejemplo, átomos de halógeno o grupos alquilo opcionalmente con carbonos sustituidos por heteroátomos tales como O, N y Si, especialmente Si y O, y opcionalmente sustituidos con grupos mono o policíclicos tales como grupos fenilo o naftilo. Ejemplos de tales ligandos de ciclopentadienilo homo o heterocíclicos son muy conocidos a partir de la bibliografía científica y de patentes, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente publicadas de Hoechst, Montell, Borealis, Exxon y Dow, por ejemplo, EP-A-416815, WO96/04290, EP-A-485821, EP-A-485823, US-A-5276208 y US-A-5145819.

Por lo tanto, el ligando con enlace \eta puede ser, por ejemplo, de fórmula I

(I)CpY_{m}

donde Cp es un ligando de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, bencindenilo, ciclopenta[1]-fenantrenilo, azulenilo u octahidrofluorenilo, no sustituido, monosustituido o polisustituido, homo o heterocíclico; m es cero o un número entero que tenga un valor de 1, 2, 3, 4 o 5; y, donde esté presente cada Y que puede ser el mismo o diferente, es un sustituyente unido al resto de anillo de ciclopentadienilo de Cp y seleccionado de átomos de halógeno, y grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, (alquil)_{2}P, alquilsililoxi, alquilgermiloxi, acilo y aciloxi o un Y comprende un átomo o grupo que proporciona una cadena de átomos que comprende 1 hasta 4 átomos seleccionados de C, O, S, N, Si y P, especialmente C y Si (por ejemplo, un grupo etileno) a un segundo grupo ligando de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo u octahidrofluorenilo, no sustituido, monosustituido o polisustituido, homo o heterocíclico.

En los ligandos con enlace \eta de fórmula I, los anillos fusionados a los homo o heteroanillos de ciclopentadienilo pueden estar ellos mismos sustituidos opcionalmente, por ejemplo, con átomos de halógeno o grupos que contengan 1 hasta 10 átomos de carbono.

Muchos ejemplos de tales ligandos con enlace \eta y sus síntesis son conocidos de la bibliografía, véase, por ejemplo, Möhring et al., J. Organomet. Chem. 479:1-29 (1994), Brintzinger et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34:1143-1170 (1995).

Ejemplos de ligandos con enlace \eta apropiados incluyen los siguientes: ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, pentametil-ciclopentadienilo, metil-ciclopentadienilo, 1,3-dimetil-ciclopentadienilo, i-propil-ciclopentadienilo, 1,3-di-i-propil-ciclopentadienilo, n-butil-ciclopentadienilo, 1,3-di-n-butil-ciclopentadienilo, t-butil-ciclopentadienilo, 1,3-di-t-butil-ciclopentadienilo, trimetilsilil-ciclopentadienilo, 1,3-di-trimetilsilil-ciclopentadienilo, bencil-ciclopentadienilo, 1,3-di-bencil-ciclopentadienilo, fenil-ciclopentadienilo, 1,3-di-fenil-ciclopentadienilo, naftil-ciclopentadienilo, 1,3-di-naftil-ciclopentadienilo, 1-metil-indenilo, 1,3,4-tri-metil-ciclopentadienilo, 1-i-propil-indenilo, 1,3,4-tri-i-propil-ciclopentadienilo, 1-n-butil-indenilo, 1,3,4-tri-n-butil-ciclopentadienilo, 1-t-butil-indenilo, 1,3,4-tri-t-butil-ciclopentadienilo, 1-trimetilsilil-indenilo, 1,3,4-tri-trimetilsilil-ciclopentadienilo, 1-bencil-indenilo, 1,3,4-tri-bencil-ciclopentadienilo, 1-fenil-indenilo, 1,3,4-tri-fenil-ciclopentadienilo, 1-naftil-indenilo, 1,3,4-tri-naftil-ciclopentadienilo, 1,4-di-metil-indenilo, 1,4-di-i-propil-indenilo, 1,4-di-n-butil-indenilo, 1,4-di-t-butil-indenilo, 1,4-di-trimetilsilil-indenilo, 1,4-di-bencil-indenilo, 1,2-di-fenil-indenilo, 1,4-di-naftil-indenilo, metil-fluorenilo, i-propil-fluorenilo, n-butil-fluorenilo, t-butil-fluorenilo, trimetilsilil-fluorenilo, bencil-fluorenilo, fenil-fluorenilo, naftil-fluorenilo, 5,8-di-metil-fluorenilo, 5,8-di-i-propil-fluorenilo, 5,8-di-n-butil-fluorenilo, 5,8-di-t-butil-fluorenilo, 5,8-di-trimetilsilil-fluorenilo, 5,8-di-bencil-fluorenilo, 5,8-di-fenil-fluorenilo y 5,8-di-naftil-fluorenilo.

Además del ligando \eta, el complejo catalítico usado según la invención puede incluir otros ligandos; típicamente estos pueden ser haluro, hidruro, alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, amida, carbamida, u otros grupos donantes de dos electrones.

En una realización preferida, la composición catalítica comprende dos catalizadores de ligando \eta, lo más preferiblemente una combinación de un metaloceno (sustituido con alquilo) sin puente con un catalizador de dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de silicio sustituido, estando el último preferiblemente sustituido en las posiciones 1 y 4.

Donde se use un catalizador de Ziegler-Natta en la última etapa de polimerización, éste puede ser cualquier catalizador de Ziegler-Natta apropiado, por ejemplo, un cloruro de metal del grupo 4 (por ejemplo, cloruro de titanio) asociado con MgCl_{2}, MgO o SiO_{2} (véase también el documento PCT/SE96/01652).

Los sistemas catalíticos usados pueden implicar, por supuesto, cocatalizadores o activadores del catalizador y, a este respecto, se puede usar cualquier cocatalizador o activador apropiado. Así, para complejos de ligando \eta, se pueden usar cocatalizadores de aluminoxano o compuestos de boro. No obstante, se prevé que pueda no requerirse el uso de cocatalizador añadido extra.

Los aluminoxanos preferidos incluyen alquil de C_{1-10}-aluminoxanos, en particular metilaluminoxano (MAO) y aluminoxanos en los que los grupos alquilo comprenden grupos isobutilo, opcionalmente junto con grupos metilo. Tales aluminoxanos se pueden usar como único cocatalizador o, por otra parte, se pueden usar junto con otros cocatalizadores. Así, además de los aluminoxanos se pueden usar otros activadores de catalizador que formen complejo de catión. A este respecto, se puede hacer mención de los compuestos de plata y boro conocidos en la técnica. Lo que se requiere de tales activadores es que deberían reaccionar con el complejo con ligandos \eta para dar un catión organometálico y un anión no coordinante (véase, por ejemplo, la discusión sobre aniones no coordinantes J^{-} en el documento EP-A-617052 (Asahi)).

Los cocatalizadores de aluminoxano están descritos por Hoechst en el documento WO 94/28034. Éstos son oligómeros que tienen hasta 40, preferiblemente 3 hasta 20, unidades repetidas -[Al(R'')O]- (donde R'' es hidrógeno, alquilo de C_{1-10} (preferiblemente metilo e/o isobutilo) o arilo de C_{6-18} o sus mezclas) y probablemente tienen estructuras similares a jaulas.

Se prefiere que no se use alimentación separada de cocatalizador líquido puesto que tal alimentación puede entorpecer las reacciones de transferencia de cadena.

Es particularmente deseable que los sitios catalíticos o sus precursores estén soportados sobre un sustrato sólido para obtener catalizadores en partículas para uso en tales reacciones de polimerización. Tales sustratos son preferiblemente materiales en partículas porosos, por ejemplo, óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina o circonia, haluros inorgánicos, tales como cloruro magnésico, o partículas de polímero porosas, por ejemplo, partículas de polímero de acrilato o partículas de polímero de estireno-divinilbenceno. Los tamaños medios de partículas promedio en peso están preferiblemente en el intervalo de 10 hasta 60 \mum y las porosidades están preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 ml/g. El complejo se puede cargar sobre el soporte antes o, más preferiblemente, después de que se haya hecho reaccionar con un cocatalizador. Deseablemente, los soportes inorgánicos son tratados con calor (calcinados) antes de ser cargados con el complejo.

El sistema catalítico usado puede tener más de un sitio catalítico activo. Preferiblemente, éstos están distribuidos uniformemente sobre las partículas del soporte (vehículo), especialmente estando cada tipo de sitio uniformemente distribuido sobre las mismas partículas. Preferiblemente, uno de los tipos de sitios activos es más consumidor de hidrógeno que el otro, por ejemplo, las partículas de soporte podrían estar cargadas con un metaloceno y un catalizador de cromo o un metaloceno y un catalizador de Ziegler o dos catalizadores de metaloceno de diferente capacidad de consumo de hidrógeno.

Los procedimientos de la invención se pueden llevar a cabo en un único reactor o en una serie de dos o más reactores. Cada etapa de polimerización se puede efectuar usando procedimientos convencionales, por ejemplo, como una polimerización en suspensión, en fase gaseosa, en solución o a alta presión. La polimerización en suspensión incluye la polimerización en condiciones ligeramente supercríticas. Se prefieren los reactores mixtos de fase gaseosa y suspensión. La polimerización en suspensión (por ejemplo, polimerización en masa) se efectúa preferiblemente, por ejemplo, en un reactor de depósito o más preferiblemente en un reactor de tipo bucle. El procedimiento de polimerización puede usar una serie de dos o más reactores, preferiblemente reactores de tipo bucle y/o fase gaseosa, por ejemplo, una combinación de reactores de tipo bucle y tipo bucle, fase gaseosa y fase gaseosa o, lo más preferiblemente, tipo bucle y fase gaseosa. En los reactores en suspensión, si un monómero principal es propileno, éste puede funcionar también como disolvente/diluyente así como reactivo. Si el monómero principal es etileno, se puede usar como diluyente un compuesto orgánico no polimerizable, por ejemplo, un alcano de C_{3-10}, por ejemplo, propano o isobutano. Donde se haga esto, los materiales volátiles no reaccionados o no reactivos se recuperarán y reutilizarán deseablemente.

Lo más preferiblemente, el procedimiento de la invención se efectúa, después de una etapa de prepolimerización inicial, en un reactor de tipo bucle en suspensión seguido por un reactor fluidizado en fase gaseosa, empleando opcionalmente un reactor en fase gaseosa adicional después de la primera fase gaseosa. En cualquiera de estos reactores, puede tener lugar el control del peso molecular con hidrógeno. El reactor usado en el procedimiento de polimerización de la invención debería ser continuo. Esto debería entenderse que incluye también el caso cuando las alimentaciones a y los flujos desde el reactor pueden ser intermitentes si la constante de tiempo de los flujos intermitentes son más cortos que el tiempo de residencia promedio en el reactor.

Tales procedimientos multirreactor se pueden usar, por ejemplo, para producir polipropileno heterofásico (resistente al impacto) donde, en una etapa, se puede producir principalmente polietileno usando por ejemplo un catalizador de metaloceno e hidrógeno para controlar el peso molecular.

Las condiciones de reacción típicas para los reactores de tipo bucle y de fase gaseosa son: tipo bucle -temperatura 60-110ºC, presión 3000-7000 kPa, tiempo de residencia medio 30-80 minutos; y fase gaseosa: temperatura 60-110ºC (preferiblemente 80-105ºC), presión 1000-2500 kPa, tiempo de residencia medio 20-300 minutos. Donde se use hidrógeno para controlar el peso molecular/MFR_{2}, la presión parcial de hidrógeno será típicamente 0,01 hasta 50 kPa.

El producto polimérico final del procedimiento de la invención tendrá preferiblemente una MFR_{21} de alrededor de 1 hasta una MFR_{2} de alrededor de 100, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 30.000 hasta 500.000, un punto de fusión de 100-165ºC (por ejemplo, 100-136ºC para polietilenos y 120 hasta 165ºC para polipropilenos) y una cristalinidad de 20 a 70%. El producto polimérico de una etapa de consumo de hidrógeno controlado de un procedimiento multietapa según la invención es preferiblemente desde MFR_{21} alrededor de 0,01 hasta MFR_{2} alrededor de 5000 (es decir, si sólo se llevara a cabo esta etapa de reacción usando las mismas condiciones de reacción entonces éstos serían los valores de MFR).

Este polímero se puede formular junto con aditivos convencionales, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores frente a la radiación UV, colores, cargas, plastificantes, etc. y se puede usar para extrusión de fibra o película o para rafia o para tuberías o para aplicaciones para cables o alambre o para moldeo, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, etc., usando equipo convencional de moldeo y extrusión.

En el procedimiento de la invención, el control sobre el peso molecular del polímero producido en una etapa que implica en uso de hidrógeno y un catalizador sensible al hidrógeno se puede conseguir fácilmente controlando el consumo de hidrógeno y monómero.

La relación de consumo de hidrógeno a consumo de monómero se puede correlacionar bien con el peso molecular del polímero o MFR (por ejemplo, MFR_{2}) y el peso molecular del producto o MFR se puede ajustar, de acuerdo con esto, al nivel deseado usando esta correlación y mediante el ajuste apropiado de los niveles de velocidad de alimentación de hidrógeno y monómero. Éste es un nuevo medio de controlar el peso molecular y forma un aspecto adicional de la invención. Vista desde este aspecto, la invención crea un método de polimerizar olefinas en un reactor de producción continua, por ejemplo, un reactor en fase gaseosa o de tipo bucle, en el que se introducen continuamente hidrógeno y un monómero de olefina en dicho reactor y el polímero y el monómero no reaccionado se extraen continuamente de dicho reactor, caracterizado porque la relación entre la diferencia o diferencia predicha entre el hidrógeno alimentado entrante y que fluye fuera del reactor y la velocidad de producción o velocidad de producción predicha de polímero en ese reactor se determina o predice y se ajusta, por ejemplo, manual, regular o continuamente hasta un valor dentro de un intervalo deseado mediante lo cual se hace que el polímero extraído de dicho reactor tenga un valor deseado de un parámetro relacionado con el peso molecular, por ejemplo, MFR (es decir, velocidad de flujo del fundido, índice de fusión, índice de fusión a alta carga, etc., por ejemplo, MFR_{2}), viscosidad de la masa fundida, viscosidad intrínseca, peso molecular promedio en peso, peso molecular promedio numérico, peso molecular promedio en viscosidad, etc.). Donde la conversión de hidrógeno sea mayor que 50%, preferiblemente donde sea mayor que 80%, la diferencia entre la entrada de hidrógeno y la salida de hidrógeno puede sustituirse, si se desea, simplemente por el valor de entrada de hidrógeno. De forma similar, la diferencia entre entrada de monómero y la salida de monómero se puede sustituir por la velocidad de producción de polímero. El método de la invención se usa preferiblemente si la conversión de hidrógeno es mayor que 90%.

En este método, el catalizador de polimerización comprende ventajosamente un metal con ligandos \eta como se discute en esta memoria descriptiva, preferiblemente un metal del grupo 4 a 6, particularmente Zr, Hf o Ti y preferiblemente Zr o Hf. El método es particularmente ventajoso cuando la relación de salida de hidrógeno desde a entrada de hidrógeno al reactor es desde 0 hasta 50:100, especialmente 0 hasta 20:100. Además, el método es particularmente apropiado para procedimientos de polimerización en los que se forman partículas de polímero, por ejemplo, reacciones en masa, suspensión o fase gaseosa más bien que reacciones en solución, por ejemplo, procedimientos donde la temperatura de reacción sea menor que 115ºC. El método es especialmente preferido para producir homo o copolímeros (el cual último término incluye también polímeros que comprenden tres o más comonómeros) de eteno y propeno.

La medida del peso molecular (y de los parámetros relacionados) para polímeros a parir de una planta que produce poliolefinas se hace normalmente en un laboratorio sobre muestras de polvo de polímero tomadas del proceso después del reactor, a menudo después de una etapa de secado en proceso. Tal medida es consumidora de recursos, por lo que normalmente las muestras se miden a intervalos de muchas horas. Esto significa que, si se descubre una importante desviación en tales parámetros, pueden haberse hecho ya muchas horas de producción del producto que se desvía. Más recientemente, se están poniendo en uso medidas en línea basadas en la viscosidad de la masa fundida para reducir tal riesgo. No obstante, estos instrumentos están a menudo colocados muy lejos aguas abajo del proceso de polimerización, por lo que no se resuelve el objeto ideal de obtener una medida directa del parámetro relacionado con el peso molecular del polímero que se está produciendo. Incluso si tal instrumento se colocase próximo al proceso de polimerización, habría todavía un retraso de tiempo puesto que incluso la composición en el propio reactor no sería la misma que el polímero real que se está polimerizando en ese instante en el reactor.

También, puesto que el polímero en un reactor es a menudo una mezcla de polímero hecho en ese reactor con uno o más hechos en reactores previos, y, especialmente, puesto que el polímero hecho previamente puede haber sido hecho con un peso molecular mucho mayor que el polímero que se está haciendo en el presente reactor, en cuyo caso cualquier peso molecular basado en la viscosidad de la masa fundida del polímero o solución de polímero estará determinada entonces casi exclusivamente por el polímero hecho previamente, en cuyo caso el método viable de conseguir el control del peso molecular sobre el polímero hecho en la presente etapa, para asegurar la calidad consistente del polímero final, es calcular éste a partir de los parámetros del reactor, especialmente del efecto del hidrógeno. Así, otro aspecto de esta invención es usar la relación de consumo químico de hidrógeno sobre la velocidad de producción en un reactor para estimar el peso molecular hecho en ese reactor o para proporcionar consistencia del producto hecho en ese reactor o para proporcionar consistencia del producto polimérico final del procedimiento, en ausencia de peso molecular del polímero medido a partir de esa etapa de polimerización que se usa como parámetro de control básico.

Con el fin de producir un polímero con el parámetro relacionado con el peso molecular directamente mensurable correcto, actualmente se usa normalmente el siguiente método:

1. Basado en el peso molecular objeto y las medidas previas del peso molecular, y las concentraciones en el reactor durante el tiempo previo (hidrógeno, monómeros, cocatalizador (si está presente)), temperatura del reactor y tipo de catalizador, se usan para calcular o estimar aproximadamente un valor favorable para la concentración de hidrógeno o la relación entre la concentración de hidrógeno y la concentración de monómero.

2. Se controla la alimentación de hidrógeno al reactor para alcanzar esta concentración de hidrógeno favorable mencionada o la relación entre hidrógeno y monómero, y después se mantiene en este valor.

3. Repetir las etapas 1 y 2 periódicamente.

Como se describe anteriormente, la etapa 1 constituye el bucle exterior de un sistema de control en cascada del cual la etapa 2 constituye el bucle interno más rápido. Un bucle interno adicional podría estar en el sistema en cascada si se usa una medida del flujo de hidrógeno para controlar el valor del flujo de hidrógeno.

Para llevar a cabo la etapa 1 se requería normalmente un operador de sala de control. Ahora se usa normalmente un control por ordenador. Por ejemplo, los modelos informáticos pueden predecir el comportamiento de concentraciones en el reactor y, a partir de estas predicciones, el peso molecular. Los modelos avanzados pueden incluir el uso de una aproximación mecanística y cinética al control del peso molecular. Tal aproximación se muestra en el trabajo de K. McAuley y J. MacGregor, AlChE Journal, vol. 37, nº 6, páginas 825-835.

Los métodos de control actualmente en uso permiten una estimación del peso molecular del polímero resultante directamente a partir de la concentración de hidrógeno (o relación de concentración de hidrógeno a concentración de monómero) en el reactor. Los métodos no requieren una estimación del consumo de hidrógeno que depende fuertemente de la alimentación de hidrógeno.

Debería observarse que existen diferentes filosofías de control que afectarán a los métodos detallados de explotar la invención. Por ejemplo, puede ser un objeto mantener constante el peso molecular que se polimeriza en un reactor o que sale de un reactor. El objeto también puede ser conseguir un producto consistente fuera del reactor final de una serie. Cuando se hacen transiciones de calidad, ya sea por parámetros del proceso o por el catalizador o por ambos, se pueden aplicar otros objetos distintos de mantener el producto constante.

En el método de la invención, la velocidad de hidrógeno molecular consumido químicamente se puede encontrar por balance de masa como la diferencia entre la velocidad del hidrógeno molecular que entra en el sistema reactor y la suma de las velocidades de hidrógeno molecular que sale del reactor y que se acumula en el reactor.

Para alcanzar un valor verdadero para la velocidad de hidrógeno consumido químicamente relevante para el control del peso molecular, pueden tener que hacerse correcciones para las reacciones secundarias que implican hidrógeno. Por ejemplo, se puede producir hidrógeno a partir de monómero (por ejemplo, etileno) durante el curso de la polimerización. La velocidad de generación de hidrógeno a partir de una fuente de hidrógeno adicional -o la velocidad de un consumo de hidrógeno adicional- se puede aproximar de varias formas y usar para corregir el balance de masa anteriormente mencionado para conseguir el valor más verdadero del hidrógeno consumido por reacciones de transferencia de masa. También debería observarse que el hidrógeno puede entrar en el reactor tanto como una alimentación controlada o como hidrógeno no reaccionado en el producto que sale de un reactor previo, así como por corrientes de recirculación.

La velocidad de consumo de monómero se halla mejor mediante un balance de calor del reactor o un balance de masa (o molar) de monómero, o una combinación de éstos. Mediante el método de balance de masa o molar, la velocidad de producción de polímero es la diferencia entre el monómero que entra en el sistema reactor y la suma de las velocidades de monómero que sale del reactor y que se acumula en el reactor. Este balance se puede hacer en base en peso o en base molar. Mediante el método de balance de calor, la velocidad de generación de calor por la polimerización se halla en esencia como la diferencia entre la suma de velocidades de calor eliminado por el sistema de refrigeración (necesario para calentar las corrientes de alimentación hasta la temperatura del reactor), que se acumula en el reactor y para las pérdidas de calor, y la suma de las velocidades de pérdida de calor opcional por la masa por encima de la temperatura del reactor que sale del sistema reactor y el generado por la agitación. La velocidad de polimerización se puede encontrar entonces a partir de la velocidad de generación de calor por la polimerización, mediante el valor del calor de polimerización (calor generado por peso o mol de monómero polimerizado). Un balance de masa simplificado desprecia el monómero acumulado en el reactor; no obstante, no se prefiere esto.

El sistema reactor sobre el cual deberían hacerse estos balances de masa y calor debería incluir en muchos casos más del propio recipiente reactor. Así, para un reactor en fase gaseosa fluidificado, se incluye en el sistema reactor el sistema de refrigeración opcional/fluidización que toma gas del lecho del reactor y lo devuelve como gas o condensado parcial después del enfriamiento. En reactores de depósito de suspensión, también se incluye en el sistema reactor el sistema de refrigeración opcional, donde se efectúa el enfriamiento evaporando líquido de la suspensión, condensando después parcialmente el gas y devolviendo el líquido condensado y el gas residual a la suspensión.

Se puede hallar entonces la relación entre la velocidad de consumo químico de hidrógeno y la velocidad de producción de polímero en el sistema reactor. Se entenderá, por supuesto, que los detalles de un procedimiento de polimerización son complicados y necesitan ser consideradas en detalle las disposiciones específicas de cada procedimiento para llegar a la velocidad de consumo químico de hidrógeno y a la velocidad de polimerización exactas. Esto se conseguirá fácilmente por la persona experta en la técnica.

Con el fin de producir un polímero con el parámetro relacionado con el peso molecular directamente mensurable correcto, se puede usar por lo tanto el siguiente método:

1. El peso molecular objeto, la medida del peso molecular durante el último periodo y la relación de consumo químico durante el último periodo se usan para calcular o estimar un valor de consigna para la relación de consumo químico. Además, el tipo de catalizador y cocatalizador así como las concentraciones de reactivos y la temperatura del reactor se pueden usar para modificar este cálculo para mejorar más el resultado.

2. La concentración de hidrógeno o la relación entre la concentración de hidrógeno y la concentración de etileno deberían usarse para calcular un valor de consigna para el flujo de alimentación de hidrógeno.

3. El flujo de alimentación de hidrógeno se controla usando la válvula de alimentación de hidrógeno.

4. Repetir las etapas 1, 2 y 3 periódicamente.

Así descrito, el sistema de control de hidrógeno consiste en un sistema en cascada del cual la etapa 1 constituye el bucle exterior y la etapa 2 constituye el bucle más rápido interior y la etapa 3 el bucle más rápido más interior.

Un método preferido de emplear la invención es usando el control por ordenador predictivo. Un ejemplo de tal método se esboza a continuación:

1.

Se fija por el operador el parámetro del peso molecular objetivo.

2.

Se traslada el parámetro del peso molecular objetivo de la etapa 1 a una relación de consumo (objetivo) entre hidrógeno y monómero. Esto se hace por experiencia/conocimiento previos acerca de la relación entre esta relación y el parámetro del peso molecular.

3.

Se usan modelos cinéticos para calcular el consumo (velocidad de reacción) de hidrógeno y la velocidad de polimerización del monómero y, de aquí, la relación de consumo químico entre hidrógeno y monómero.

4.

Se corrigen las constantes del modelo cinético usando el balance de masa para el hidrógeno y el monómero para adaptar el modelo al comportamiento real del proceso.

5.

Usando los modelos cinéticos junto con los balances de masa para los componentes en el sistema reactor, se calcula la forma en que el consumo de hidrógeno está influido por la alimentación de hidrógeno y la velocidad de polimerización está influida por la alimentación de monómero y/o la alimentación de catalizador. Este modelo también se puede usar para predecir el comportamiento del proceso, y es una parte importante del controlador en la etapa 6.

6.

Usando el algoritmo de control predictivo basado en el modelo (CPM) como se describe en el trabajo de M. Hillestad, K. S. Andersen: Model predictive control for grade transitions for a polypropylene reactor, 4º Simposio Europeo sobre Ingeniería de Proceso Ayudada por Ordenador, Dublín, 18-30 de marzo de 1994, se puede controlar el valor para el parámetro del peso molecular para el objetivo encontrado en la etapa 1 usando la alimentación de hidrógeno y/o la alimentación de monómero como variables manipuladas.

Otra forma preferida de emplear la invención es usando un sistema de bucles de control en cascada para el control del peso molecular.

Debería observarse también que, aunque se prefiere estimar un parámetro relacionado con el peso molecular a partir de la relación de consumo químico de hidrógeno sobre producción de polímero, hay otras opciones. Especialmente para procedimientos multietapa, se puede obtener la consistencia del producto final con ayuda de la relación del consumo químico de hidrógeno sobre producción de polímero por otros medios que la estimación de un parámetro del peso molecular, por ejemplo, por modelos blandos multivariante.

Si hay una elevada conversión tanto del monómero principal como de hidrógeno (por ejemplo, por encima del 85%), una versión sencilla y aproximada de la anterior etapa 1 sería basar el controlar el peso molecular en la relación de alimentación de hidrógeno sobre la velocidad de producción de polímero.

Para la etapa nº 1, es interesante tener un modelo informático del peso molecular frente a datos de operación del proceso del reactor para el mismo fin que la ecuación cinética desarrollada por McAuley et al., (supra).

El siguiente es un ejemplo de desarrollo de tal sistema de ecuación.

El peso molecular promedio numérico del polímero es la suma de las velocidades de transferencia de cadena dividida por la velocidad de propagación

(1)\frac{1}{X_{n}} = \frac{r_{o} +r_{h}}{r_{p}} = \frac{r_{o}}{r_{p}} + \frac{r_{h}}{r_{p}}

(2)\frac{1}{X_{n}} = f (c_{m1}, c_{m1}, c_{m2}, c_{c}, T,...) + \frac{r_{h}}{r_{p}}

donde f(c_{m1}, c_{m1}, c_{m2}, c_{c}, T, ....) es una función de los parámetros del reactor excepto el hidrógeno.

Si f(c_{m1}, c_{m1}, c_{m2}, c_{c}, T, ....) se puede considerar constante, la ecuación (2) se puede escribir:

(3)\frac{1}{X_{n}} = K + \frac{r_{h}}{r_{p}}

donde

C

Concentración

K

Constante

r

Relación molar

T

Temperatura

X_{n}

Grado de polimerización promedio numérico.

Índices:

c

Cocatalizador

h

Hidrógeno

m1

Monómero 1

m2

Monómero 2

o

Parámetros del reactor que no están relacionados con hidrógeno

p

Propagación

Específicamente:

r_{o}

Velocidad de las reacciones de transferencia de cadena que no dependen del hidrógeno

r_{h}

Velocidad de la reacción de transferencia de cadena con hidrógeno = Velocidad de consumo químico de hidrógeno

r_{p}

Velocidad de propagación del monómero = Velocidad de polimerización

A partir del grado de polimerización promedio numérico se pueden alcanzar otros parámetros relevantes del peso molecular. Por ejemplo, MFR se considera normalmente relacionado con éste como:

(4)MFR = Const.(X_{n})^{\alpha}

Normalmente, se encuentra que \alpha es alrededor de:

(5)\alpha = -3,5

Las ecuaciones (3), (4) y (5) juntas dan:

(6)MFR = Const. \left[K + \frac{r_{h}}{r_{p}}\right]^{3^{1/2}}

Esta ecuación da un medio directo de predecir la MFR por la relación entre la velocidad de consumo químico de hidrógeno y la velocidad de polimerización. También proporciona un medio para predecir el cambio de MFR a partir de condiciones previas a partir del cambio en esta relación.

La ecuación (6) se puede transformar en

(7)\frac{r_{h}}{r_{p}} + K = \left[\frac{MFR}{Const}\right]^{\frac{1}{3\text{.}5}}

Esta ecuación da un medio para establecer un valor de consigna para r_{h}/r_{p} a partir del valor de MFR deseado.

Cuando el catalizador consume hidrógeno rápido y también reduce el peso molecular muy rápido con cantidades crecientes de hidrógeno, entonces, dependiendo del peso molecular pretendido del producto, puede suceder que la concentración de hidrógeno analizada será relativamente incierta, e incluso puede ser que esté por debajo del límite de detección. Esto hace muy difícil/incierto el control del peso molecular por la concentración de hidrógeno.

No obstante, ocurre exactamente lo contrario con el control basado en la invención: normalmente, la cantidad de hidrógeno alimentada se puede medir bastante precisamente/reproduciblemente. Si la conversión de hidrógeno es baja, la cantidad de hidrógeno que sale del reactor se puede medir bastante precisamente. No obstante, si hay baja conversión de hidrógeno, hay muy poca diferencia entre la cantidad de hidrógeno que entra y que sale y la diferencia entre éstas no es precisa/reproducible. Pero si la conversión de hidrógeno es alta, entonces la diferencia entre el hidrógeno que entra y que sale se hace grande en comparación con la cantidad de hidrógeno que sale. Entonces la diferencia se puede calcular bastante precisamente.

También podrían producirse perturbaciones en la relación entre al concentración de hidrógeno en el reactor y el peso molecular del polímero debidas a diferentes cinéticas en las reacciones de transferencia de cadena que tienen lugar con hidrógeno. Esto puede ocurrir si hubiera un cambio en la temperatura del reactor, un cambio en las propiedades del catalizador o un cambio en las propiedades de transferencia de masa entre el medio entre las partículas de polímero y los sitios activos. El método de la presente invención no adolece de estas desventajas, especialmente donde en la ecuación (3) K << r_{h}/r_{p}.

La concentración de monómero usada como entrada en los presentes sistemas de control se basa en la concentración de monómero fuera de las partículas de polímero, de forma que las perturbaciones en las propiedades de transferencia de masa del medio entre las partículas de polímero y los sitios activos también perturbarán el control del peso molecular. (Véase T. F. McKenna et al., J. Appl. Pol. Sci., Vol. 63 (1997), páginas 315-322). El método de la invención depende de tales perturbaciones generadas por la transferencia de masa.

En los reactores de tipo bucle en suspensión para polietileno con patas de sedimentación, la concentración de monómero se mide normalmente después de las patas de sedimentación, y esto no da una estimación precisa de la concentración de etileno en el bucle real debido a toda la conversión extra de etileno que tiene lugar en las patas de sedimentación. Puesto que, en este caso, el método tradicional de control estaría basado en la relación entre la concentración de hidrógeno y etileno, el resultado sería malo si la conversión extra de etileno en las patas de sedimentación no es muy estable.

La correlación entre la relación de velocidad de alimentación de hidrógeno (moles/hora) y velocidad de producción de polímero (moles de monómero consumidos por hora) y 1/MFR_{2} en la preparación de un polieteno en un reactor de tipo bucle de 500 l usando propano como diluyente y hex-1-eno como comonómero, se muestra gráficamente en la Figura 1 de los dibujos que se acompañan.

La figura 1 representa la aplicabilidad de un gráfico correspondiente a la ecuación (7) para operación en estado estacionario basado en experimentos donde virtualmente todo el hidrógeno alimentado fue consumido.

La presente invención se describirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1 Preparación del catalizador

Se calcinó polvo de sílice porosa (Sylopol 55SJ, de Grace Davison) durante 4 horas en un flujo de aire seco a 600ºC. El producto, el soporte o vehículo del catalizador, tenía un volumen de poros de alrededor de 1,55 ml/g.

Se preparó una solución de impregnación mezclando bajo nitrógeno 0,953 kg de (nBu-Cp)_{2}ZrCl_{2} (Eurocene 5031, de Witco), 92 l de solución de MAO (MAO al 30% en peso en tolueno, de Albemarle SA) y 25,4 kg de tolueno.

Se colocaron 86 kg del soporte a 25ºC en un recipiente de acero equipado con un agitador. La solución de impregnación se añadió durante un periodo de 1,5 horas con agitación. La agitación se continuó durante 3 horas más. Durante un periodo de 7 horas, la mezcla se secó mediante flujo de nitrógeno y calentando hasta alrededor de 45ºC. Se efectuó un secado final a vacío para dar un catalizador soportado que tenía un contenido de Zr de 0,14% en peso y un contenido de aluminio de 11,0% en peso.

Ejemplo 2 Polimerización

Se preparó un catalizador soportado análogamente al ejemplo 1 pero con cantidades aumentadas de complejo de Zr y MAO de forma que el producto tenía un contenido de Zr de 0,25% en peso y un contenido de aluminio de 13,6% en peso. Este catalizador se usó en un reactor de tipo bucle continuo de 500 l para copolimerización de eteno y hex-1-eno, funcionando a 85ºC y 6500 kPa con 1 a 2 horas de tiempo de residencia promedio.

Ejemplo 3 Polimerización (comparativo)

Un catalizador de Ziegler Natta soportado que comprendía un soporte de sílice, 2% en peso de Ti, 1,9% en peso, 2,4% en peso de Mg, Al y Cl (preparado de acuerdo con el ejemplo 2 del documento WO 95/35323) se usó como catalizador en lugar del catalizador de metaloceno en una polimerización de una etapa como se describe en el ejemplo 2.

Ejemplo 4 Parámetros de polimerización y propiedades del producto

Los parámetros de polimerización y las propiedades de los productos producidos en las polimerizaciones en una etapa de los ejemplos 2 a 4 se exponen a continuación en las tablas 1, 2 y 3, respectivamente.

TABLA 1

1

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TABLA 2

2

Como se puede ver de las tablas 1 y 2, el uso del catalizador con ligandos \eta (como tendría lugar en la primera etapa de polimerización del procedimiento de la invención) da mayor conversión de hidrógeno que la que se puede dar con los catalizadores de Ziegler Natta convencionales.

Claims (12)

1. Un procedimiento para polimerizar etileno que comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos una \alpha-olefina en un reactor continuo en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización de olefinas, siendo controlada la velocidad de consumo de hidrógeno durante la polimerización por lo cual se controla el peso molecular del producto polimérico, en el que la conversión de hidrógeno es mayor que 80%, en el que la velocidad de consumo de hidrógeno se halla por un balance de masa como diferencia entre la velocidad de hidrógeno molecular que entra en el sistema reactor y la suma de las velocidades de hidrógeno molecular que sale del reactor y que se acumula en el reactor.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de polimerización de olefinas comprende un catalizador de metaloceno.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el catalizador de polimerización de olefinas comprende un catalizador de metaloceno y un catalizador de cromo, o una combinación de dos catalizadores de metaloceno.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el catalizador de polimerización de olefinas comprende un metaloceno de doble ligando \eta o un metaloceno de un solo ligando \eta.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que el catalizador está soportado sobre un soporte sólido.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que los sitios catalíticos activos están distribuidos uniformemente sobre el soporte sólido.

7. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el procedimiento comprende al menos dos etapas de polimerización continua, comprendiendo una relativamente más temprana de dichas etapas polimerizar al menos una \alpha-olefina en presencia de hidrógeno y un catalizador de polimerización de olefinas por lo cual se produce un primer producto de polimerización, y comprendiendo una relativamente más tardía de dichas etapas polimerizar dicha al menos una \alpha-olefin en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas por lo cual se obtiene un producto de polimerización que tiene una MFR_{2} menor que dicho primer producto de polimerización, en el que la velocidad de consumo de hidrógeno se controla en dicha relativamente primera etapa por lo cual se controla el peso molecular de dicho primer producto.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que la polimerización tiene lugar en reactores mixtos en fase gaseosa y suspensión.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que la primera etapa tiene lugar en un reactor de tipo bucle en suspensión y la segunda etapa tiene lugar en un reactor fluidizado en fase gaseosa.

10. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que la velocidad de consumo de hidrógeno se controla mediante control por ordenador predictivo.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el peso molecular del producto se controla controlando tanto la velocidad de consumo de hidrógeno como la velocidad de consumo de monómero.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que el peso molecular del producto se controla por análisis de la relación entre la velocidad de consumo de hidrógeno y la velocidad de consumo de monómero.