CN1438251A - 高温溶液聚合法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种制备高分子量乙烯共聚物的方法，它包括在或高于80℃的聚合温度下使烯烃单体与催化剂体系和包括非桥接的具有单环戊二烯基配位体、膦亚胺配位体与至少一种的负一价的活化活性配位体的第4族金属元素化合物催化剂体系相接触而获得高数均分子量聚合物。

Description

高温溶液聚合法
本申请是申请号为98109368.X、申请日为1998年5月29日、发明名称为“高温溶液聚合法”的分案申请。
本发明涉及使用较高温度溶液聚合条件，在包括由第4族金属元素、单环戊二烯基、共价键合的膦亚胺(有时也被称为磷烷亚胺)组成的催化剂体系和由阴离子活化物质组成的活化剂的存在下，制备具有高分子量烯烃聚合物与共聚物。
包含乙烯和任选的一种或多种的烯烃的聚合物是众所周知的，并在从薄膜包装材料到热塑性高弹体领域中具有广泛的应用。
α-烯烃共聚和均聚物通常是在主要基于钒和/或钛的齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下，并使用金属烷基活化剂被制备的。更新的金属茂催化剂化合物由于其改进的各组分的结合、高的活性和聚合物在某些物理性质例如抗穿刺性方面的改进已引起人们的注意。虽然一般认为它适用于聚烯烃的溶液聚合法，但是金属茂催化剂已经在其分子量性能和催化剂活性方面已显示出某些限制(特别是在温度高于约100℃的溶液法中)。由于较快的终止反应(或链转移反应)，例如β-氢化物消去反应之故，金属茂催化剂可能在温度一般为高于100℃时产生具有分子量(Mn)少于约20000的烯烃聚合物和共聚物。此外，通常认为，其活性形式的金属茂型催化剂易于在温度高于约100℃时经受减活化过程。
本发明的某些膦亚胺第4族金属元素配合物本身并不是新的。例如，某些配合物或其同系物已被披露在许多专门的文献中，它们包括：
J.R.德尔瓦斯，发表的“带aryldiasenido或phosphiniminato-配合体的环戊二烯基配合物”，“有机金属化学杂志”，159期(1978)47～52页；
S.孟梭等，“n5-五甲基环戊二烯基与三氟·n5-五甲基环戊二烯基合钛的合成和反应”，“化学极道(chem.ber.)”，1993 136，913-019；
R.哈斯尔布林，“具有甲硅烷基氨基亚氩基正膦和硫二酰亚胺配体的钛的新配合物”，“无机和普通化学杂志”，619(1993)1543-1550；
T.罗宾斯塔尔等，“钛的磷亚氨配合物CpTiCl2(NPMe3)，[TiCl3(NPMe3)]2，Ti2Cl5(NPMe2Ph)3和[Ti3Cl6(NPMe3)5][BPH]的合成和结晶结构”，“无机和普通化学”，620(1994)1741-1749；和
G.希克等，“氨基双(二有机基氨基)膦的合成和反应”，“化学极道”，1996，129，911-917。
尽管上述现有技术分开了某些配合物本身并在一种情况中该配合物是与活化剂相共轭的，但是它们没有披露烯烃聚合，特别是在溶液法中的烯烃聚合。
1996年11月在McGill大学的IDW讨论会上，Windsor大学化学与生物化学系的J.C.Stewart和D.W.Stephan提供的广告介绍，披露使用本发明的配合物的在室温下的乙烯聚合。以克表示的聚乙烯/毫摩尔/小时的转换率(例如，生产率或活度)要比本发明的活化作用所得的的转换率低几个数量级。该广告介绍未公开在高于室温的温度下使用本发明的催化剂体系或达到工业应用的结果。
上述的现有技术未公开下式的配合物：其中Cp为环戊二烯基，R为C1-6烷基，和Ph为未取代的或被至多6个烃基(优选为C1-6)取代的苯基。
1997年4月29日授与埃克森化学专利公司的美国专利第5625016号，公开了在由一个未桥接的第4族金属元素、庞大的(取代的)单环戊二烯基配位体、一个负一价的庞大的第15组配位体和二个负一价的活化反应性配位体制备的催化剂体系的存在下，聚合烯烃并且特别是制备乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯单体共聚物。该专利的公开内容指出，第15组配位体是氨基配位体。另外，所有的示例性配位体均是氨基配位体。该公开内容还指出，第15组配位体是二取代的(即，-N-(R)2)。该专利没有指出其中氮原子是被共价键合到第4族金属元素和双键合到五价磷原子(即，-N＝P(而它在另外三个共价位置被进一步健合))的膦亚胺配位体。作为这样的膦亚胺配位体可被视为是被简单地取代的第15组配位体。简言之，该参考文献没有教导或建议本发明的配合物。
适用于制备高分子量和高α-烯烃含量的乙烯-烯烃共聚物的、基于被铝氧烷活化的桥接的单环戊二烯基钛化合物的催化剂体系，被公开在美国专利№5264405中。该专利指出，单环戊二烯基应是完全被甲基取代的、并被桥接到具有通过伯、仲或叔碳原子键合的脂族或脂环族烃基配位体的氨基上的。本发明的配合物与该专利的那些未被桥接的配合物是有区别的。
本发明提供一种在80℃～250℃、压力至多103410KPa(15000psig)下和在包含下式的第4族金属元素配合物的前体和活化剂存在下聚合乙烯与任选的一种或多种脂族或芳族烃基C2-20单-或二烯烃的溶液法：其中M选自Ti、Zr、或Hf；n为1或2；Cp为单环戊二烯基配位体，它是未被取代的或被至多5个的取代基取代的，这5个取代基独立地选自：C1-10烃基或被结合在一起可以形成环的二个烃基，其中的烃基取代基或环戊二烯基是未被取代的或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所进一步取代；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的锗烷基(式中R2如以上所定义)；每一个R1独立地选自：氢、卤原子、未被取代的或被取代的C1-10烃基，取代基为卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义或二个R1可结合在一起形成有二齿的C1-10烃基，该烃基是未被取代的或被取代的，取代基为卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义，条件是单独的R1或二个R1基一起不能形成如上定义的Cp配位体；每一个L1独立地选自：氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一个所说的烃基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被取代的，取代基为
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被至多二个的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二个的C1-8烷基所进一步取代的膦基，条件是L1可以不是上述所定义的Cp。
本发明的另一方面是提供一种为了生产烯烃聚合物在温度高于80℃具有活性的配合物，它优选包含活化剂和下式所示的第4族金属元素配合物：
Figure A0212285200081
其中M选自Ti、Zr、或Hf；n为1或2；Cp为单环戊二烯基配位体，它是未被取代的或被至多5个的取代基取代的，这5个取代基独立地选自：C1-10烃基或被结合在一起可以形成环的二个烃基，其中的烃基取代基或环戊二烯基是未被取代的或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所进一步取代；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的锗烷基(式中R2如以上所定义)；每一个R1独立地选自：氢、卤原子、未被取代的或被取代的C1-10烃基，取代基为卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义或二个R1可结合在一起形成有二齿的C1-10烃基，该烃基是未被取代的或被取代的，取代基为
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义，条件是单独的R1或二个R1基一起不能形成如上定义的Cp配位体；每一个L1独立地选自：氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C6-10芳醚基，每一个所说的烃基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被取代的，取代基为
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被至多二个的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二个的C1-8烷基所进一步取代的膦基，条件是L1可以不是上述所定义的Cp。
在此说明书中所用的术语“环戊二烯基”是指在环中具有非定域键和一般通过共价的η5-键被键合到第4族金属元素(M)的五节碳环。
在此说明书中所用的术语“清除剂”意指包括对从反应溶剂中除去极性杂质有效的那些化合物。这样的杂质可能是无意中与任何聚合反应组分，特别是与溶剂、所加入的单体与催化剂一起被引入的，并且对催化剂的活性与稳定性产生负面的影响。它可能会导致降低或甚至丧失催化活性，特别是在还存在能电离第4族金属元素的活化剂时。
在现有技术领域中溶液聚合法是人们所相当熟悉的。这些方法是在惰性的烃溶剂中进行的，惰性的烃溶剂通常可以是未取代的或被C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和加氢石脑油。另一种溶剂是Isopar E(C8-12脂族溶剂，埃克森化学公司)。
聚合可以在温度为从约80℃到约250℃下进行。根据所制造的产品的不同，此温度可以较低，对某些乙烯-丙烯聚合物和乙烯-二烯单体聚合物来说，例如为从80℃到约180℃，而对更普通的聚乙烯和乙烯与苯乙烯的共聚物来说，例如为从约120℃到约250℃。该反应的压力对老的高压法来说，可至多约103410KPa(15000psig)或者可为处在从约689-31023KPa(100到4500psig)的范围内。
适用的烯烃单体可以是乙烯和C3-20单-和二-烯烃。优选的单体包括未取代的或被多达二个的C1-6烷基、C8-12乙烯基芳族单体(它们是未取代的或被多达二个的选自C1-4烷基、C4-12的直链或环状二烯(它们是未取代的或是被C1-4烷基取代的))取代的乙烯或C3-12α-烯烃。这样的α-烯烃的非限制性的说明例是一种或多种的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、和受限环的环烯烃例如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯和类似物(例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、双环-(2，2，1)-庚基-2，5-二烯)。
可根据本发明制备的聚乙烯聚合物一般包含不少于60、优选为不少于70％重量的乙烯和平衡量的一种或多种的优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的C4-10α-烯烃。根据本发明制备的聚乙烯可以是密度为约0.910到0.935g/cc的线型低密度聚乙烯或是密度为约0.935g/cc的(线型)高密度聚乙烯。本发明还可用于制备密度为低于0.910g/cc的聚乙烯-所谓的甚低和超低密度聚乙烯。
本发明的方法可被用来制备乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯的共聚物。然而本发明还可用于制备一种或多种C2-4α-烯烃、优选为乙烯与上述乙烯基芳族单体、优选为苯乙烯的共聚物。通常，α-烯烃的存在量可为约5～95％重量、优选为从约10～90％重量，而乙烯基芳族单体的存在量可为从约95～5％重量、优选为从约90～10％重量。
本发明还可被用来制备乙烯、丙烯和任选的一种或多种的二烯单体的共聚和三元聚合物。一般说，这样的聚合物含有约50～约75％重量的乙烯、优选为约50～60％重量的乙烯和相应的50～25％重量的丙烯。一部分单体，通常指丙烯单体，可以被共轭的二烯烃所取代。此二烯烃的存在量可至多聚合物重量的10％，虽然通常为约3～5％重量。所得的聚合物之组成可以是40～75％重量的乙烯、50～15％重量的丙烯和至多10％重量的二烯单体以提供100％重量的聚合物。二烯的优选而非限制性的例子是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特别被优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
可根据本发明制备的其他的烯烃聚合物可以由本技术领域的熟练人员使用非创造性的试验来确定。
根据本发明制备的聚合物具有合适的分子量。即分子量(Mn)优选为大于约20000(最优选为处于25000与125000之间)。这在溶液聚合法中在温度高于约80℃时对单一位置的或准单一位置的催化剂来说是非常好的结果。本发明的非桥接的第4族金属元素前体包括下式的配合物：
Figure A0212285200111
其中M选自Ti、Zr、或Hf；n为1或2；Cp为单环戊二烯基配位体，它是未被取代的或被至多5个的取代基取代的，这5个取代基独立地选自：C1-10烃基或被结合在一起可以形成环的二个烃基，其中的烃基取代基或环戊二烯基是未被取代的或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所进一步取代；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的锗烷基(式中R2如以上所定义)；每一个R1独立地选自：氢、卤原子、未被取代的或被取代的C1-10烃基，取代基为卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义或二个R1可结合在一起形成有二齿的C1-10烃基，该烃基是未被取代的或被取代的，取代基为
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义，条件是单独的R1或二个R1基一起不能形成如上定义的Cp配位体；每一个L1独立地选自：氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C6-10芳醚基，每一个所说的烃基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被取代的，取代基为
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被至多二个的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二个的C1-8烷基所进一步取代的膦基，条件是L1可以不是上述所定义的Cp。
在第4族金属元素配合物中，Cp最好是未被取代的。然而，如果Cp是被取代的话，优选的取代基包括氟原子、氯原子、C1-6烃基、或二个在一起能形成桥环的烃基、未取代的或被至多二个的C1-4烷基取代的氨基、未取代的或被至多二个的C1-4烷基取代的膦基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基(式中的每一个R2独立地选自氢原子和C1-4烷基)、式Ge-(R2)3的锗烷基(式中每一个R2独立地选自氢原子和C1-4烷基)。
在第4族金属元素配合物中，优选的每一个R1为独立地选自氢原子，优选为氟或氯原子的卤化物，C1-4烷基，C1-4烷氧基，具有式-Si-(R2)3的甲硅烷基(式中每一R2独立地选自氢原子和C1-4烷基)，式Ge-(R2)3的锗烷基(式中每一个R2独立地选自氢原子和C1-4烷基)。
在第4族金属元素配合物中，优选每一L1独立地选自氢原子，卤原子、优选为氟或氯原子，烃基例如C1-6烷基，C1-6烷氧基，和C6-10芳醚基。
活化剂可选自：(I)铝氧烷；和(II)能电离第4族金属元素配合物的活化剂(它可与烷基化的活化剂一起使用)。
铝氧烷活化剂可以具有式(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2，式中每一个R4独立地选自C1-20烃基和m为5到50。铝氧烷活化剂可以在反应前使用，但是优选在原位进行烷基化(例如烷基取代L1、氢或卤化物基)。
如果第4族金属元素配合物仅被铝氧烷活化的话，铝氧烷的量将取决于烷基化剂的反应性。用铝氧烷活化一般要求在活化剂中的铝与在配合物中的第4族金属元素的摩尔比为50∶1至1000∶1。MAO可以是高于上述范围的较高的点。
本发明的活化剂可以是还起清除剂作用的非铝氧烷的烷基化活化剂与能电离第4族金属元素配合物的活化剂的组合物。
烷氧基化活化剂(它还可起清除剂作用)可选自(R3)pMgX2-p，其中X是卤化物和每一个R3独立地选自C1-10烷基组成的组和p是1或2，R3Li，其中R3的定义如上，(R3)qZnX2-q，其中其中R3的定义如上，X是卤原子和q是1或2，(R3)sAlX3-s，其中其中R3的定义如上，X是卤原子和s是1～3的一个整数，组成的组。最好在上述化合物中，R3是C1-4烷基，而X是氯。商业上可购得的化合物包括三乙基铝(TEAL)，二乙基氯化铝(DEAC)，二丁基镁((Bu)2Mg)，和丁基·乙基镁(BuEtMg或BuMgEt)。
能电离第4族金属元素配合物的活化剂可选自：(i)式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，式中B是硼原子，R5是环状C5-7芳族阳离
子或三苯基甲基阳离子，每个R7独立地选自未取代的或被3～5个选
自氟原子、C1-4烷基或烷氧基(它们是未取代的或被氟原子取代的)取代的苯基；和式
-Si-(R9)3的甲硅烷基，式中每个R9独立地选自卤原子与C1-4烷基组成的组中；和(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，式中B是硼原子，H是氢原子，
Z是氮原子或磷原子，t是2或3和R8选自C1-8烷基、未取代的或被至多
三个C1-4烷基取代的苯基组成的组、或一个R8与氮原子一起形成苯胺基和R7如以上所定义；和(iii)式B(R7)3的化合物，式中R7如以上所定义。
在上述的化合物中，最好R7是五氟苯基，和R5是三苯基甲基阳离子，Z是氮原子和R8是C1-4烷基或R8与氮原子一起形成被二个C1-4烷基取代的苯胺基。
能电离第4族金属元素配合物的活化剂移去一个或多个的L1配位体以便电离第4族金属元素进入到阳离子中但不与第4族金属元素共价键合，并在被电离的第4族金属元素与电离活化剂之间提供充分的距离以便使可电离的烯烃进入到所得的活性位置。简言之，能电离第4族金属元素配合物的活化剂将第4族金属元素保持在a+1价状态，而同时在聚合期间足以容易地使其被烯烃单体所取代。
能电离第4族金属元素配合物的化合物的例子包括以下的化合物：
三乙基铵四(苯基)硼，
三丙基铵四(苯基)硼，
三正丁基铵四(苯基)硼，
三甲基铵四(对甲苯基)硼，
三甲基铵四(邻甲苯基)硼，
三丁基铵四(五氟苯基)硼，
三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼，
三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼，
三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼，
三丁基铵四(五氟苯基)硼，
三正丁基铵四(邻甲苯基)硼，
N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，
N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼，
N，N-二乙基苯胺四(苯基)n丁基硼，
N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼，
二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼，
二环己基铵四(苯基)硼，
三苯基磷鎓四(苯基)硼，
三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼，
三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼，
四-五氟苯基硼酸_鎓盐(tropillium tetrakispentafluorophenylborate)，
四-五氟苯基硼酸三苯甲基鎓盐(triphenylmethyliumtetrakispentafluorophenyl borate)，
四-五氟苯基硼酸(重氮)苯(benzene(diazonium)tetrakispentafluorophenyl borate)，
三(五氟苯基)硼酸苯基-_鎓盐(tropillium phenyltris-pentafluorophenyl borate)，
三(五氟苯基)硼酸苯基-三苯甲基鎓盐(triphenylmethyliumphenyl-trispentafluorophenyl borate)，
三(五氟苯基)硼酸苯基-(重氮)苯(benzene(diazonium)phenyltrispentafluorophenyl borate)，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸_鎓盐(tropillum tetrakis(2，3，5，6-tetrafluorophenyl)borate)，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯甲基鎓盐(triphenylmethyliumtetrakis(2，3，5，6-tetrafluorophenyl)borate)，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸(重氮)苯(benzene(diazonium)tetrakis(3，4，5-trifluorophenyl)borate)，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸_鎓盐(tropillium tetrakis(3，4，5-trifluorophenyl)borate)，
四(1，2，2-三氟苯基)硼酸_鎓盐(tropillium tetrakis(1，2，2-trifluoroethenyl)borate)，
四(1，2，2-三氟苯基)硼酸三苯甲基鎓盐(triphenylmethyliumtetrakis(1，2，2-trifluoroethenyl)borate)，
四(1，2，2-三氟苯基)硼酸(重氮)苯(benzene(diazonium)tetrakis(1，2，2-trifluoroethenyl)borate)，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸卓鎓盐(tropillium tetrakis(2，3，4，5-tetrafluorophenyl)borate)，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯甲基鎓盐(tripenylmethyliumtetrakis(2，3，4，5-tetrafluorophenyl)borate)，
和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸(重氮)苯。
商业上易获得的能电离第4族金属元素配合物的活化剂包括：
N，N-二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸盐；
四-五氟苯基硼酸三(苯基甲基)鎓盐；和
三(五氟苯基)硼。
如果第4族金属元素配合物用非铝氧烷的烷基化剂与能电离第4族金属元素配合物的混合物活化的话，第4族金属元素：在烷基化剂中的金属：在能电离第4族金属元素配合物(例如硼)的活化剂中的准金属(即，硼或磷)的重量比可在1∶1∶1至1∶10∶5的范围内。最好，烷基化活化剂先与第4族金属混合/反应，然后再将所得的烷基化物与能电离第4族金属元素配合物的活化剂反应。
在溶液聚合中，单体既可在被供入到反应器之前被溶解/分散在溶剂中，或者对气相的单体来说，可被供入到反应器而使它溶于反应混合物中。在混合前，溶剂和单体一般先被纯化以除去极性杂质。极性部分或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质、等等。在提供这样的物质到反应器之前采取可取的步骤以分离杂质，例如，在合成与制备各种组分之后或期间，通过化学处理或仔细的分离工艺。在引入到反应溶剂前的原料纯化，按本技术领域中标准实践进行，例如使用分子筛、氧化铝床和除氧的催化剂以纯化乙烯、α-烯烃、和任选的二烯。溶剂本身(例如己烷和甲苯)也进行类似的处理。在某些情况中，在聚合过程中可以使用超出过量清除活化剂丰度。
在被供入到反应器之前可对原料加热。然而，在许多情况下希望从反应器中除掉热，所以可使原料处于环境温度而有助于冷却反应器。
一般说，催化剂组分可预混于反应溶剂中或作为分离的物流而被供入到反应器。在某些情况中预混是所希望的，以便在进入反应之前为催化剂组分提供反应时间。这样的“线内混合”工艺在许多以DuPont Canada Inc。名义的专利中得到描述。例如在1996年12月31日颁布的美国专利第5589555号中所述。
反应器可包括在“高压聚合”中使用的管式或蛇管反应器，或它可以包括一个或多个的反应器或高压釜。众所周知的是使用二个这样的串联反应器，每一反应器均可操作以达到不同的聚合物分子量特性。在反应器体系中的仃留时间取决于反应器的结构与容量。通常，反应器应在达到完全混合反应物的条件下操作。在离开反应器体系时，以常规的方法除掉溶剂，并对所制得的聚合物进行精加工。
本发明的催化剂在高温聚合下提供高的反应性，同时还提供具有高分子量的聚合物。本发明催化剂的反应性应在温度高于80℃时提供不小于200、优选为大于1000、最优选为大于1500的聚合率(Kp，l/mmol×min)。现通过下面的非限制性的实施例对本发明进行介绍。连续溶液聚合
下面所述的所有聚合试验均是使用连续的溶液聚合反应器进行的。过程在所有的供料流(溶剂，单体和催化剂)与产物排除方面均是连续的。在供入到反应器前，如本技术领域中那些熟练人员所知的那样，所有的供料流均通过与各种吸收介质接触以除去杀催化剂杂质例如水、氧和极性物质。所有的各组分在纯氮的气氛下被贮存和使用。
下面所有的实施例均是在71.5cc内部体积的反应器中进行的。在每次试验中被供入到反应器中的体积保持恒定不变并且反应器仃留时间也是如此。
将各催化剂溶液独立地泵入到反应器并在活化剂与催化剂之间不存在预接触。由于催化剂、活化剂和MAO在环己烷中的低溶解度之故，各溶液是在甲苯中制备的。催化剂是在反应温度下在各单体存在下就地(在反应器中)被活化的。聚合是在10341KPa(1500psi)的压力下在环己烷中进行的。通过己校准的热质量流量计将乙烯供入到反应器，并在供入到聚合反应器之前被溶于反应溶剂中。如果使用共聚用单体的话，也将它在进入以聚合反应器之前与乙烯预混。在这些条件下乙烯转化是由催化剂浓度、反应温度和催化剂活性等等控制的非独立的可变量。
反应器内部温度是通过在聚合介质中的热电偶监视，并能被控制在所需的设定点的±0.5℃处。在反应器下游处，压力从反应压力10341KPa(1500psi)被降低到大气压。然后回收作为在冷凝的溶剂中的淤浆形式的固体聚合物，并在分析前通过蒸发而干燥。
通过专门安装的在线的气相色谱仪测定乙烯转化率。基于反应器停止时间、催化剂浓度和乙烯转化率计算平均聚合率常数，它是以l/(mmol*min)表示的。聚合物分析
GPC分析是使用Waters 150C GPC和使用1，2，4-三氯代苯作为流动相在140℃进行的。试样是通过将聚合物溶解在外部烘箱中的气相溶剂中达到0.1％(W/V)并在未经过滤的情况下操作制备的。就Mn和Mw而言，分子量分别是以具有相对的标准偏差为2.9％和5.0％的聚乙烯当量表示。
熔体指数(MI)测定是根据ASTM方法D-1238-82进行的。
聚合物密度是使用压板(ASTM D-1928-90)与密度计测定的。
实施例1
将环戊二烯基钛[(三(叔丁基)膦亚胺)](2，6-二异丙基苯氧基)氯化物以12×10-6mol/l的量与以Al/Ti＝200(mol/mol)量的MMAO-7(Akzo-Nobel)一起添加到反应器。反应温度为160℃和将2.1克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为91.6％。试验结果被列于下面的表1中。
实施例2
如实施例1中的条件，除了13×10-6mol/l的环戊二烯基钛[(三(叔丁基)膦亚胺)](2，6-二异丙基苯氧基)氯化物与3ml/min的1-辛烷一起被使用外。观察到的乙烯转化率为88.8％。试验结果被列于下面的表1中。比较例3
将以37×10-6mol/l量的(C5Me5)TiCl3(Aldrich)与PMAO(Akzo-Nobel，Al/Ti＝200mol/mol)一起添加到反应器。反应温度为140℃和将0.84克/分的乙烯连续地添加到反应器。得到的乙烯转化率为33％。试验结果被列于下面的表1中。此试验中所用的催化剂是在稍低反应温度下使用的“典型的”单环戊二烯基第4组催化剂。该催化剂的反应性如表1中所示那样是非常低的。比较例4
将以296×10-6mol/l量的(C5Me5)TiMe3(Strem)与B(C6F5)3(Strem，B/Ti＝1.0mol/mol)一起添加到反应器。反应温度为140℃和将0.84克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为42％。结果被列于下面的表1中。此试验中所用的催化剂是在稍低条件下使用的“标准的”单环戊二烯基第4组催化剂。该催化剂的反应性如表1中所示那样是非常低的。比较例5
在催化剂罐中将(C5Me5)TiMe3(Strem)与一摩尔当量的哌啶相混合就地产生(C5Me5)TiMe3N(CH2)5。然后此溶液以800×10-6mol/l的量与B(C6F5)3(Strem，B/Ti＝3.0mol/mol)一起被添加到反应器。反应温度为140℃和将0.84克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为78％。试验结果被列于下面的表1中。尽管转化率是令人满意的和分子量是比较好的，但是催化剂的反应性是低的。所用的催化剂相当于美国专利第5625016号中所教导的那些。比较例6
制备(C5Me5)TiMe3N(i-Pr)2并以将其以800×10-6mol/l的量与Ph3(C6F5)4(Asahi Glass，B/Ti＝1.0mol/mol)一起添加到反应器。反应温度为140℃和将1.0克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为22％。试验结果被列于下面的表1中。尽管转化率是令人满意的和分子量是比较好的，但是催化剂的反应性是低的。所用的催化剂相当于美国专利第5625016号中所教导的那些。比较例7
将以37×10-6mol/l量的(C5Me5)TiCl3(Strem)与二丁基镁(Akzo-Nobel，Mg/Ti＝5.0mol/mol)tHNMe2PhB(C6F5)4(Akzo-Nobel，B/Ti＝1.0mol/mol)一起添加到反应器。反应温度为140℃和将1.0克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为30％。试验结果被列于下面的表1中。所用的催化剂是不带膦亚胺配位体的“典型的”单环戊二烯基催化剂。比较例8
将以37×10-6mol/l量的(C5Me5)ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起添加到反应器。反应温度为140℃和将1.0克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为55.5％。试验结果被列于下面的表1中。所用的催化剂是不带膦亚胺配位体的另一种“典型的”双环戊二烯基催化剂。催化剂活性像聚合物分子量一样低。比较例9
将以37×10-6mol/l量的(C5Me5)ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起添加到反应器。反应温度为160℃和将1.0克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为35.6％。试验结果被列于下面的表1中。此试验是试验8在160℃下的重复并显示在高温下由于催化剂更快地分解而聚合率降低。还显示聚合物分子量的降低。比较例10
将以37×10-6mol/l量的(C5Me5)ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起添加到反应器。反应温度为160℃和将2.1克/分的乙烯连续地添加到反应器。观察到的乙烯转化率为37.4％。试验结果被列于下面的表1中。此试验是试验9在高乙烯浓度下的重复。表1例号  向反应器的 催化剂浓度 乙烯转化率 计算的聚合率 聚合物密  聚合物     Mn       Mw
    总流量    (mol/1×           (％)    (kp)(l/mmol     度    熔体指数  ×10-3  ×10-3
   (ml/min)     106)                 ×min)     (g/cc)1      27.0        12        91.6         350      0.9464   0.007      86       2112      27.0        13        88.6         235      0.9102   0.099      86       1643      27.0        37        33           5        -        -          7.5      38.14      27.0        296       42           1        -        -          24       835      10.0        800       78           1        -        1.31       27       826      27.0        37        22           3        -        -          56       1987      27.0        37        30           4        -        0.03       -        -8      27.0        37        55.5         13       -        880        2.7      109      27.9        37        35.6         6        -        -          1.8      7.510     27.0        37        37.4         6        -        620        3.3      12kp是按照kp＝(Q/100-Q)×(1/TM)×(1/HUT)计算的其中：
Q＝乙烯转化百分率
TM＝反应催化剂浓度，mM
HUT＝反应保持时间，分
表1说明下列事实：按照美国专利第5625016号比较例提供适当的分子量但反应性低。就典型的双金属茂而言，再次出现低活性与低分子量。本发明既提供合用的分子量(Mn或Mw)和又提供良好的聚合率。

Claims (12)

1.一种生产烯烃聚合物的在高于80℃温度下具有活性的配合物，它包含下式所示的第4族金属元素配合物和活化剂：其中M选自Ti、Zr、或Hf；n为1或2；Cp为单环戊二烯基配位体，它是未被取代的或被至多5个的取代基取代的，这5个取代基独立地选自：C1-10烃基或被结合在一起可以形成环的二个烃基，其中的烃基取代基或环戊二烯基是未被取代的或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所进一步取代；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的锗烷基(式中R2如以上所定义)；每一个R1独立地选自：氢、卤原子、未被取代的或被取代的C1-10烃基，取代基为：
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义或二个R1可结合在一起形成有二齿的C1-10烃基，该烃基是未被取代的或被取代的，取代基为：
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义，条件是单独的R1或二个R1基一起不能形成如上定义的Cp配位体；每一个L1独立地选自：氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一个所说的烃基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被取代的，取代基为：
卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被至多二个的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二个的C1-8烷基所进一步取代的膦基，条件是L1可以不是上述所定义的Cp。
2.根据权利要求1的配合物，其中在第4族金属元素配合物中R1选自氢原子、氯原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自由氢原子和C1-4烷基组成的组、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中每个R2独立地选自氢原子和C1-4烷基组成的组。
3.根据权利要求2的配合物，其中在第4族金属元素配合物中L1独立地选自氢原子、氯原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳醚基。
4.根据权利要求3的配合物，其中在第4族金属元素配合物中Cp是未被取代或被至多5个的取代基所取代的，这5个取代基独立地选自：C1-6烃基或被结合在一起可以形成桥环的二个烃基，其中环戊二烯基和取代基可被如下基进一步取代：氟原子、氯原子、未被取代的或是被至多二个的C1-4烷基取代的氨基、未被取代的或是被至多二个的C1-4烷基取代的膦基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢原子、C1-4烷基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中每个R2独立地选自氢原子、C1-4烷基。
5.根据权利要求4的配合物，其中所说的活化剂是式R4 2Al0(R4Al0)mAlR4 2的铝氧烷，式中每个R4独立地选自C1-20烃基和m为0～50，和活化剂是以提供铝与第4族金属元素的摩尔比为50∶1到1000∶1的量存在的。
6.根据权利要求5的配合物，其中在所说的铝氧烷中，每个R4独立地选自C1-4烷基和m为5～30。
7.根据权利要求4的配合物，其中所说的活化剂包括：1.烷基化活化剂，它选自：(R3)pMgX2-p，其中X是卤化物和每个R3独立地选自C1-10烷基和p为1或2；R3Li，其中R3如以上所规定；(R3)qZnX2-q，其中R3如以上所规定，X是卤素和q为1或2；(R3)sAlX3-s，其中R3如以上所规定，X是卤素和s为1～3的整数；和2.能电离第4族金属元素配合物的活化剂，它选自：
(i)式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中R5为环状C5-7芳族阳离子或三苯甲基阳离子和每个R7独立地选自：未被取代的或被3～5个取代基所取代的苯基，取代基选自氟原子、未被取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式Si-(R9)3的甲硅烷基；式中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基组成的组；
(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中H为卤原子，Z为氮原子或磷原子，t为1或3，R8选自C1-8烷基、未被取代的或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或者一个R8与氮原子一起可形成苯胺基，而R7如以上所定义；和
(iii)式B(R7)3的化合物，其中R7如以上所定义，以提供第4族金属元素与烷基化活化剂中的金属与在能电离第4族金属元素化合物中的准金属的摩尔比为1∶1∶1到1∶10∶5。
8.根据权利要求7的配合物，其中所说的金属烷氧基化活化剂选自(R3)pMgX2-p，其中X为卤化物和R3为C1-4烷基和p为1或2；(R3)sAlX3-s其中R3为C1-4烷基，X为卤原子和s为1～3的整数。
9.根据权利要求8的配合物，其中在能电离第4族金属元素配合物中R7为五氟苯基，R5为三苯甲基阳离子，Z为氮原子，和R8为C1-4烷基或R8与氮原子一起可形成被二个C1-4烷基取代的苯胺基。
10.根据权利要求9的配合物，其中所说的能电离第4族金属元素配合物的活化剂选自：
N，N-二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸盐；
四-五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓盐；和
三(五氟苯基)硼。
11.根据权利要求10的配合物，其中所说的烷基化活化剂为二-C1-4烷基镁化合物.
12.根据权利要求11的方法，其中所说的烷基化活化剂为丁基乙基镁。
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