RU2203905C2 - Высокотемпературный способ полимеризации в растворе - Google Patents

Высокотемпературный способ полимеризации в растворе Download PDF

Info

Publication number
RU2203905C2
RU2203905C2 RU98110189/04A RU98110189A RU2203905C2 RU 2203905 C2 RU2203905 C2 RU 2203905C2 RU 98110189/04 A RU98110189/04 A RU 98110189/04A RU 98110189 A RU98110189 A RU 98110189A RU 2203905 C2 RU2203905 C2 RU 2203905C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
radical
alkyl
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
RU98110189/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98110189A (ru
Inventor
Дуглас Вейд СТЕФАН (CA)
Дуглас Вейд СТЕФАН
Джеф Чарлз СТЬЮАРТ (CA)
Джеф Чарлз СТЬЮАРТ
Стефен Джон БРАУН (CA)
Стефен Джон БРАУН
Джон Вилль м СВЭБИ (CA)
Джон Вилльям СВЭБИ
Квинь н ВОНГ (CA)
Квиньян ВОНГ
Original Assignee
Нова Кемикалз (Интернэшнл) С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Нова Кемикалз (Интернэшнл) С.А. filed Critical Нова Кемикалз (Интернэшнл) С.А.
Publication of RU98110189A publication Critical patent/RU98110189A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2203905C2 publication Critical patent/RU2203905C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Executing Machine-Instructions (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Advance Control (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Abstract

Способ получения высокомолекулярных сополимеров этилена в растворе включает контактирование мономеров олефинов с каталитической системой при температуре полимеризации от 80 до 250oС и давлении до 103500 кПа, причем каталитическая система содержит немостиковое соединение металла 4-й группы, имеющее моноциклопентадиенильный лиганд, фосфиниминный лиганд и, по крайней мере, один моноотрицательный, вызывающий активацию лиганд. Способ может осуществляться при температуре реакции от 80 до 250oС с получением полимера с высокой среднечисленной молекулярной массой при хорошей скорости полимеризации. Также заявлен комплекс, имеющий реакционную способность при температурах выше 80oС для получения полимера этилена, содержащий комплекс металла 4-й группы общей формулы
Figure 00000001

2 с. и 36 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Данное изобретение относится к получению высокомолекулярных полимеров и сополимеров олефинов с использованием относительно высокотемпературных условий полимеризации в растворе в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс, состоящий из металла 4-й группы, моноциклопентадиенила, ковалентно связанного фосфиниминного (иногда также называемого фосфаниминным) лиганда и, по крайней мере, одного активируемого уходящего лиганда, и активатора, содержащего анион-активирующие частицы.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полимеры, содержащие этилен и необязательно один или более олефинов, являются хорошо известными и применяются в широком ряде областей от пленочной упаковки до термопластичных эластомеров.
Сополимеры и гомополимеры альфа-олефинов традиционно получаются в присутствии каталитических систем Циглера-Натта обычно на основе ванадия и/или титана и с использованием металлалкильных активаторов. Более новые металлоценовые каталитические соединения заслужили внимание благодаря их улучшенному введению сомономеров, высокой активности и улучшениям некоторых физических свойств получающихся полимеров, таких как сопротивление прокалыванию. Хотя металлоценовые катализаторы являются широко описанными в качестве пригодных для способов полимеризации полиолефинов в растворе, они имеют некоторые ограничения в части обеспечения молекулярной массы и каталитической активности (особенно при температурах выше примерно 100oС в растворных способах). Благодаря относительно быстрым реакциям обрыва цепи (или переноса цепи), таким как реакция бэта-гидридного отщепления, металлоценовые катализаторы при температурах обычно выше 100oС могут давать полимеры и сополимеры олефинов, имеющие молекулярную массу (Мn) менее примерно 20000. Кроме того, обычно считается, что катализаторы металлоценового типа в их реакционноспособной форме имеют тенденцию подвергаться процессам дезактивации при температурах выше примерно 100oС.
Некоторые фосфиниминные комплексы металлов 4-й группы настоящего изобретения не являются новыми per se. Например, некоторые комплексы или их гомологи рассматриваются в ряде научных работ, включающих:
Cyclopentadienyl Titanium Complexes with aryldiasenido or phosphiniminato-Ligands by J.R.Dilworth, Journal of Organometallic Chemistry, 159 (1978) 47-52;
Syntheses and Reaktionen von (η5-Pentamethylcyclopentadienyl)-und (η5-Ethyltetramethylcyclopentadienyl)titantrifluorid by S.Manshoeh et al., Chem.Ber., 1993 136, 913-919;
Nene Komplexe des Titans mit silylierten Aminoiminophosphoran - und Sulfodiimidliganden by R. Hasselbring et al., Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 619 (1993) 1543-1550;
Phosphaniminato-Komplese des Titans, Syntheses und Kristallstrukturen von CpTiCl2(NPMe3), [TiCl3 (NРМе3)]2, Ti2Cl5(NPMe2Ph)3 und [Ti3Cl6(NPMe3)5] [BPh] by T. Rubenstahl et al., Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 620 (1994) 1741-1749; и
Syntheses and reactivity of Aminobis(diorganylamino)-phosphanes by G. Shick et al., Chem. Ber., 1996, 129, 911-917.
Несмотря на то, что в вышеуказанных работах рассматриваются некоторые из комплексов per se и в одном случае комплекс в сочетании с активатором, в работах не рассматривается полимеризация олефинов и, в частности, полимеризация олефинов в растворном способе.
Стендовый доклад J. C.Stewart and D.W.Stephan, Department of Chemistry and Biochemistry, The University of Windsor, at the IDW conference at McGill University in November 1996 рассматривает полимеризацию этилена при комнатной температуре с использованием комплексов настоящего изобретения. Оборачиваемость в г полиэтилена/ммоль/ч (например, продуктивность или активность) является по величине на несколько порядков ниже, чем полученная активацией настоящего изобретения. Стендовый доклад не рассматривает использование каталитических систем настоящего изобретения при температуре выше комнатной температуры или результаты, которые приближают промышленное применение.
Вышеуказанные работы не рассматривают комплексы общей формулы:
Figure 00000003

где Ср - циклопентадиенильный радикал, R - C1-6-алкил-радикал, и Ph - фенил-радикал, который является незамещенным или замещенным до 6 гидрокарбил-радикалами (предпочтительно, C1-6).
Патент США 5625016 от 29 апреля 1997 г., выданный фирме Эксксон Кемикал Патентс Инк., рассматривает полимеризацию олефинов и, в частности, получение этилен-пропиленовых каучуков или сополимеров этилен-пропилен-диенового мономера в присутствии каталитической системы, полученной из немостикового маталла 4-й группы, объемного (замещенного) моноциклопентадиенильного лиганда, моноотрицательного объемного лиганда группы 15 и двух моноотрицательных реакционноспособных к активации лигандов. В описании патента указано, что лигандом группы 15 является амидо-лиганд. Кроме того, все приведенные в качестве примера лиганды являются амидо-лигандами. Кроме того, в описании указано, что лиганд группы 15 является двухзамещенным (т.е. -N-(R)2). Патент не описывает фосфиниминный лиганд, в котором атом азота ковалентно соединен с металлом 4-й группы, а также соединен двойной связью с 5-валентным атомом фосфора (т. е. -N=P (который дополнительно соединен с тремя дополнительными координационными участками)). Фосфиниминный лиганд как таковой может рассматриваться как лиганд группы 15, который является однозамещенным. Короче ссылка не описывает и не предполагает комплексов настоящего изобретения.
В патенте США 5264405 описываются каталитические системы на основе мостиковых моноциклопентадиенилтитановых соединений, активированных алюмоксаном, пригодные для получения этилен-олефиновых сополимеров высокой молекулярной массы с высоким содержанием альфа-олефина. Патент указывает, что циклопентадиенильная группа должна быть полностью замещена метильными группами и связана мостиком с амидо-группой, имеющей алифатический или алициклический гидрокарбильный лиганд, соединенный через первичный, вторичный или третичный углерод. Комплексы настоящего изобретения отличаются от комплексов этого патента, так как они не являются мостиковыми.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение предусматривает способ полимеризации в растворе этилена и необязательно одного или более алифатических или ароматических моно- или -ди-С2-20 олефинов при температуре от 80 до 250oС при давлениях до 103500 кПа (предпочтительно с образованием полимера) в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс металла 4-й группы общей формулы:
Figure 00000004

в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf; n - 1 или 2; Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-10-углеводородного радикала или двух углеводородных радикалов, которые взятые вместе могут образовать кольцо, где углеводородные заместители или циклопентадиенильный радикал являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или -арилокси-радикалом; амидо-радикала; который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; силил-радикалов формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арил-окси-радикалов; германил-радикалов формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше; каждый R1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C1-10-гидрокарбил-радикалов, которые являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C1-8-алкил радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикала формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикала, германил-радикала формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше; или два R1- радикала, взятые вместе, могут образовать бидентатный C1-10-гидрокарбил-радикал, который является незамещенным или дополнительно замещен атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикалом формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикалов формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше, при условии, что R1 отдельно или два R1-радикала, взятые вместе, не могут образовать Ср-лиганд, как определено выше; каждый L1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C1-10-углеводородного радикала, C1-10-алкокси-радикала, C5-10-арилокси-радикала, причем каждый из указанных углеводородных алкокси и арилоксид-радикалов может быть незамещенным или замещенным дополнительно атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом, амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами, при условии, что L1 не может быть Ср-радикалом, как определено выше; и активатора.
Дополнительный аспект настоящего изобретения предусматривает комплекс, реакционноспособный при температурах выше 80oС, для получения полимеров олефинов, предпочтительно содержащий комплекс металла 4-й группы общей формулы:
Figure 00000005

в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf; n - 1 или 2; Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-10-углеводородных радикалов, или двух углеводородных радикалов, которые, взятые вместе, могут образовать кольцо, где углеводородные заместители или циклопентадиенил-радикал являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом; амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; силил-радикалов формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикалов; германил-радикалов формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше; каждый R1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C1-10-углеводородных радикалов, которые являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С1-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикала формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикала формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше, или два R1 - радикала, взятые вместе, могут образовать бидентатный C1-10-углеводородный радикал, который является незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикалом формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикалом формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше, при условии, что R1 отдельно или два R1 - радикала, взятые вместе, не могут образовать Ср-лиганд, как определено выше; каждый L1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C1-10-углеводородного радикала, С5-10-арилокси-радикала, причем каждый из указанных углеводородных радикалов, алкокси- и арилоксид-радикалов может быть незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом, амидо-радикала, который является незамещенным или до двух C1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-радикалами, при условии, что L1 не может быть Ср-радикалом, как определено выше; и активатора.
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ И ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используемый в данном описании термин "циклопентадиенил" относится к 5-звенному углеродному кольцу, имеющему делокализованное соединение внутри кольца и обычно соединенному с металлом (М) 4-й группы ковалентными η5-связями.
Используемый в данном описании термин "поглотитель" означает, что он включает такие соединения, которые являются эффективными для удаления полярных примесей из реакционного растворителя. Такие примеси могут быть непреднамеренно введены с любым из составляющих реакции полимеризации, в частности с подачей растворителя, мономера и катализатора, и оказывает вредное воздействие на активность и стабильность катализатора. Это может привести к снижению и даже устранению каталитической активности, особенно когда также присутствует активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы.
Способы полимеризации в растворе довольно хорошо известны в технике. Эти способы осуществляются в присутствии инертного углеводородного растворителя, обычно C5-12-углеводорода, который может быть незамещенным или замещенным C1-4-алкил-группой, такого как пентан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный лигроин. Дополнительным растворителем является Изопар E (C8-12- алифатический растворитель, фирма Эксксон Кемикал Ко.).
Полимеризация может проводиться при температурах от примерно 80 до примерно 250oС. В зависимости от того, какой должен быть получен продукт, температура может быть относительно низкой, такой как от 80 до примерно 180oС для некоторых из этилен-пропиленовых полимеров и полимеров этилен-диенового мономера, до температур от примерно 120 до примерно 250oС для более традиционных полиэтиленов и сополимеров этилена и стирола. Давление реакции может быть таким высоким, как 103500 кПа для более ранних способов высокого давления, или может изменяться в пределах от примерно 690 до 31050 кПа.
Пригодными олефиновыми мономерами могут быть этилен и моно- и ди-С3-20-олефины. Предпочтительные мономеры включают этилен и альфа-С3-12-олефины, которые являются незамещенными или замещенными до двух C1-6-алкил-радикалами, C8-12-винилароматические мономеры, которые являются незамещенными или замещенными до двух заместителями, выбранными из группы, состоящей из C1-4-алкил-радикалов, неразветвленных или циклических С4-12-диолефинов, которые являются незамещенными или замещенными C1-4-алкил-радикалом. Иллюстрированными неограничивающими примерами таких альфа-олефинов являются один или более представителей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена, стирола, альфа-метилстирола, пара-т-бутилстирола и циклических олефинов с сопряженным кольцом, таких как циклобутен, циклопентен, дициклопентадиеннорборнен, алкилзамещенные норборнены, алкенилзамещенные норборнены и т. п. (например, 5-метилен-2-норборнен и 5-этилиден-2-норборнен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен).
Полиэтиленовые полимеры, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат не менее 60 мас.%, предпочтительно не менее 70 мас.% этилена и остальное до 100 мас.% одного или более альфа-С4-10-олефинов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Полиэтилен, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может быть линейным полиэтиленом низкой плотности, имеющим плотность от примерно 0,910 до 0,935 г/см3, или (линейным) полиэтиленом высокой плотности, имеющим плотность более 0,935 г/см3. Настоящее изобретение также может быть использовано для получения полиэтилена, имеющего плотность ниже 0,910 г/см3, так называемые полиэтилены очень низкой и ультранизкой плотности.
Способ настоящего изобретения может быть использован для получения сополимеров винилароматических мономеров, таких как стирол или замещенный стирол. Однако настоящее изобретение может быть также использовано для получения сополимеров одного или более альфа-С2-4-олефинов, предпочтительно этилена, и вышеуказанных винилароматических мономеров, предпочтительно стирола. Обычно альфа-олефин может присутствовать в количестве от примерно 5 до 95 мас. %, предпочтительно от примерно 10 до 90 мас.%, а винилароматический мономер может присутствовать в количестве от примерно 95 до 5 мас.%, предпочтительно от примерно 90 до 10 мас.%.
Настоящее изобретение также может быть использовано для получения сополимеров и терполимеров этилена, пропилена и необязательно одного или более диеновых мономеров. Обычно такие полимеры содержат примерно 50-75 мас.% этилена, предпочтительно примерно от 50 до 60 мас.% этилена, и соответственно от 50 до 25 мас.% пропилена. Часть мономеров, обычно пропиленового мономера может быть замещена сопряженным диолефином. Диолефин может присутствовать в количествах до 10 мас.% полимера, хотя обычно присутствует в количествах от примерно 3 до 5 мас.%. Получающийся полимер может иметь состав, содержащий от 40 до 75 мас.% этилена, от 50 до 15 мас.% пропилена и до 10 мас. % диенового мономера с обеспечением 100 мас.% полимера. Предпочтительными, но не ограничивающими примерами диенов, являются дициклопентадиен, 1,4-гексадиен, 5-метилен-2-норборнен, 5-этилидиен-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен. Особенно предпочтительными диенами являются 5-этилидиен-2-норборнен и 1,4-гексадиен.
Другие олефиновые полимеры, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, могут быть определены специалистом с использованием испытания не по изобретению.
Полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют хорошую молекулярную массу. То есть молекулярная масса (Мn) является предпочтительно больше примерно 20000 (наиболее предпочтительно между 25000 и 125000). Это очень хороший результат для одноцентровых или квази-одноцентровых катализаторов при температурах выше примерно 80oС в способе полимеризации в растворе.
Немостиковые предшественники металла 4-й группы настоящего изобретения содержат комплекс общей формулы:
Figure 00000006

в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf; n - 1 или 2; Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из C1-10-углеводородного радикала или двух углеводородных радикалов, которые, взятые вместе, могут образовать кольцо, где гидрокарбил-заместители или циклопентадиенил-радикал являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом; амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; силил-радикалов формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикалов; германил-радикалов формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше; каждый R1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C1-10-углеводородных радикалов, которые являются незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- и арилокси-радикалом; силил-радикала формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикалов; германил-радикала формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше; или два R1 - радикала, взятые вместе, могут образовать бидентатный C1-10-углеводородный радикал, который является незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом, силил-радикалом формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, C1-8-алкил- или алкокси-радикала, С6-10-арил- или арилокси-радикалов, германил-радикалом формулы Ge-(R2)3, в которой R2 - такой, как определено выше, при условии, что R1 отдельно или два R2 радикала, взятые вместе, не могут образовать Ср-лиганд, как определено выше; каждый L1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, C1-10-углеводородного радикала, C1-10-алкокси-радикала, C5-10-арилоксид-радикала, причем каждый из указанных гидрокарбил-, алкокси- и арилоксид-радикалов могут быть незамещенными или дополнительно замещенными атомом галогена, C1-8-алкил-радикалом, C1-8-алкокси-радикалом, С6-10-арил- или арилокси-радикалом; амидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами; фосфидо-радикала, который является незамещенным или замещенным до двух C1-8-алкил-радикалами, при условии, что L1 не может быть Ср-радикалом, как определено выше.
В комплексе металла 4-й группы Ср предпочтительно является незамещенным. Однако если Ср является замещенным, предпочтительные заместители включают атом фтора, атом хлора, C1-6-гидрокарбил-радикал, или два гидрокарбил-радикала, взятые вместе, могут образовать мостиковое кольцо; амидо-радикал, который является незамещенным или замещенным до двух C1-4-алкил-радикалами; фосфидо-радикал, который является незамещенным или замещенным до двух C1-4-алкил-радикалами; силил-радикал формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C1-4-алкил-радикала; германил-радикал формулы -Ge-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C1-4-алкил-радикала.
В комплексе металла 4-й группы предпочтительно каждый R1 выбирается из группы, состоящей из атома водорода, галоида, предпочтительно атома фтора или хлора, C1-4-радикала, C1-4-алкокси-радикала, силил-радикала формулы -Si-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C1-4-алкил-радикала; и германил-радикала формулы -Ge-(R2)3, в которой каждый R2 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C1-4-алкил-радикала.
В комплексе металла 4-й группы предпочтительно каждый L1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, галогена, предпочтительно атома фтора или хлора, углеводорода, такого как C1-6-алкил-радикал, C1-6-алкокси-радикал и С6-10-арилоксид-радикал.
Активатор может выбираться из группы, состоящей из:
(i) алюмоксана; и
(ii) активатора, способного ионизировать комплекс металла 4-й группы (который может быть использован в комбинации с алкилирующим активатором).
Алюмоксановый активатор может быть общей формулы (R4)2AlO (R4AlO)mAl(R4)2, в которой каждый R4 независимо выбирается из группы, состоящей из C1-20-углеводородных радикалов, и m - от 0 до 50, предпочтительно R4 - C1-4-алкил-радикал, и m - от 5 до 30. Алюмоксановый активатор может быть использован до реакции, но предпочтительно типичным является in situ алкилирование (например, алкил-группы, замещающие L1, водород или галоид-группы).
Если комплекс металла 4-й группы активируется только алюмоксаном, количество алюмоксана зависит от реакционноспособности алкилирующего агента. Активация алюмоксаном обычно требует мольного отношения алюминия в активаторе к металлу 4-й группы в комплексе от 50:1 до 1000:1. МАО может быть с более высоким концом вышеуказанного ряда.
Активатор настоящего изобретения может быть комбинацией алкилирующего активатора, который также служит в качестве поглотителя, иного, чем алюмоксан, в комбинации с активатором, способным ионизировать комплекс группы 4.
Алкилирующий активатор (который может также служить в качестве поглотителя) может выбираться из группы, состоящей из (R3)pMgX2-p, где Х - галоид, и каждый R3 независимо выбирается из группы, состоящей из C1-10-алкил-радикалов, и р - 1 или 2; R3Li, где R3 - такой, как определено выше; (R3)qZnX2-q, где R3 - такой, как определено выше, Х - галоген, и q - 1 или 2; (R3)3А1Х3-s, где R3 - такой, как определено выше, Х -галоген, и s - целое число от 1 до 3. Предпочтительно в вышеуказанных соединениях R3 - C1-4-алкил-радикал, и Х - хлор. Выпускаемые промышленностью соединения триэтилалюминий (ТЭА1), диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), дибутилмагний ((Bu)2Mg) и бутилэтилмагний (BuEtMg или BuMgEt).
Активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, может выбираться из группы, состоящей из:
(i) соединений общей формулы [R5]+[B(R7)4]-, в которой В - атом бора, R5 - циклический C5-7 ароматический катион или трифенилметил-катион, и каждый R7 независимо выбирается из группы, состоящей из фенил-радикалов, которые являются незамещенными или замещенными 3-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из атома фтора, C1-4-алкил- или алкокси-радикала, который является незамещенным или замещенным атомом фтора; и силил-радикала формулы -Si-(R9)3, в которой каждый R9 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и C1-4-алкил-радикала;
(ii) соединений общей формулы [(R8)tZH]+[B(R7)4]-, в которой В - атом бора, Н - атом водорода, Z - атом азота или атом фосфора, t - 2 или 3, и R8 выбирается из группы, состоящей из C1-8-алкил-радикалов, фенил-радикала, который является незамещенным или замещенным до трех C1-4-алкил-радикалами, или один R8, взятый вместе с атомом азота, может образовать радикал анилина, и R7 - такой, как определено выше; и
(iii) соединений общей формулы B(R7)3, в которой R7 - такой, как определено выше.
В вышеуказанных соединениях, предпочтительно R7 - пентафторфенил-радикал, R5 - трифенилметил-катион, Z - атом азота, и R8 - C1-4-алкил-радикал, или R8, взятый вместе с атомом азота, образует радикал анилина, который является замещенным двумя C1-4-алкил-радикалами.
Активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, теоретически рассматривает один или более L1-лигандов так, чтобы ионизировать центр металла 4-й группы в катионе, но не соединиться ковалентно с металлом 4-й группы и обеспечить достаточное расстояние между ионизованном металлом 4-й группы и ионизирующим активатором, чтобы позволить полимеризующемуся олефину войти в получающийся активный участок. Короче активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, содержит металл 4-й группы в валентном состоянии а+1, хотя является достаточно доступным, чтобы позволить его замещение олефиновым мономером в процессе полимеризации.
Примеры соединений, способных ионизировать комплекс металла 4-й группы, включают следующие соединения:
триэтиламмонийтетра(фенил)бор,
трипропиламмонийтетра(фенил)бор,
три(н-бутил)аммонийтетра(фенил)бор,
триметиламмонийтетра(п-толил)бор,
триметиламмонийтетра(о-толил)бор,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор,
трипропиламмонийтетра(о,п-диметилфенил)бор,
трибутиламмонийтетра(м,м-диметилфенил)бор,
трибутиламмонийтетра(п-трифторметилфенил)бор,
трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор,
три(н-бутил)аммонийтетра(о-толил)бор,
N,N-диметиланилинийтетра(фенил)бор,
N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)бор,
N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)н-бутилбор,
N,N-2,4,6-пентаметиланилинийтетра(фенил)бор,
ди(изопропил)аммонийтетра(центафторфенил)бор,
дициклогексиламмонийтетра(фенил)бор,
трифенилфосфонийтетра(фенил)бор,
три(метилфенил)фосфонийтетра(фенил)бор,
три(диметилфенил)фосфонийтетра(фенил)бор,
тропиллийтетракиспентафторфенилборат,
трифенилметилийтетракиспентафторфенилборат,
бензол(диазоний)тетракиспентафторфенилборат,
тропиллийфенилтрис-пентафторфенилборат,
трифенилметилийфенил-триспентафторфенилборат,
бензол(диазоний)фенилтриспентафторфенилборат,
тропиллийтетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат,
трифенилметилийтетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат,
бензол(диазоний)тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат,
тропиллийтетракис(3,4,5-трифторфенил)борат,
бензол(диазоний)тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат,
тропиллийтетракис(1,2,2-трифторэтенил)борат,
трифенилметилийтетракис(1,2,2-трифторэтенил)борат,
бензол(диазоний)тетракис(1,2,2-трифторфенил)борат,
тропиллийтетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат,
трифенилметилийтетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, и
бензол(диазоний)тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат.
Легко коммерчески доступные активаторы, которые способны ионизировать комплексы металла 4-й группы, включают:
N,N-диметиланилийтетракиспентафторфенилборат;
трифенилметилийтетракиспентафторфенилборат; и
триспентафторфенилбор.
Если комплекс металла 4-й группы активируется комбинацией алкилирующего агента, иного, чем алюмоксан, и соединения, способного ионизировать комплекс металла 4-й группы, мольные соотношения металл 4-й группы: металл в алкилирующем агенте: металлоид (т.е. бор или фосфор) в активаторе, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы (например, бор), могут находиться в интервале от 1:1:1 до 1:10:5. Предпочтительно алкилирующий активатор предварительно смешивается/взаимодействует с комплексом металла 4-й группы, а затем получающиеся алкилированные частицы взаимодействуют с активатором, способным ионизировать комплекс металла 4-й группы.
В растворной полимеризации мономеры растворяются/диспергируются в растворителе перед подачей в реактор, либо в случае газообразных мономеров мономер может подаваться в реактор так, что он растворяется в реакционной смеси. Перед смешением растворитель и мономеры обычно очищаются с удалением полярных частиц. Полярные частицы или каталитические яды включают воду, кислород, металлические примеси и т.д. Предпочтительно предусматриваются меры для предотвращения такого в реакционном сосуде, например, химической обработкой или методами тонкой очистки после или в процессе синтеза или получения различных компонентов. Очистка исходного сырья перед введением в реакционный растворитель осуществляется в соответствии с обычной практикой в технике, например, молекулярные сита, слои глинозема и катализаторы удаления кислорода используются для очистки этилена, альфа-олефина и необязательного диена. Сам растворитель (например, гексан и толуол) также обрабатывается подобным образом. В некоторых случаях вне избытка катионов в полимеризационном процессе могут использоваться поглощающие активаторы.
Исходное сырье может нагреваться до подачи в реактор. Однако во многих случаях желательно отводить тепло из реактора, поэтому подача сырья может быть при температуре окружающей среды, чтобы способствовать охлаждению реактора.
Обычно каталитические компоненты могут смешиваться предварительно в растворителе для реакции или подаваться в виде отдельных потоков в реактор. В некоторых случаях предварительное смешение является желательным для обеспечения реакционного времени для каталитических компонентов перед вступлением в реакцию. Такая технология "смешения на линии" описывается в ряде патентов, выданных фирме ДюПон, Канада Инк. Например, она описывается в патенте США 5589555, выданном 31 декабря 1996 г.
Реактор может содержать трубчатый или змеевиковый реактор, используемые в способах полимеризации "высокого давления", или может содержать один или более реакторов или автоклавов. Хорошо известным является использование в ряд двух таких реакторов, каждый из которых может работать так, чтобы получать различные молекулярно-массовые характеристики полимера. Время нахождения в реакторной системе будет зависеть от конструкции и емкости реактора. Обычно реакторы должны работать в условиях обеспечения тщательного смешения реагентов. На выходе из реакторной системы растворитель удаляется, а получающийся полимер обрабатывается обычным образом.
Катализаторы настоящего изобретения обеспечивают высокую реакционноспособность в условиях высокотемпературной полимеризации при обеспечении также полимера, имеющего высокую молекулярную массу. Реакционноспособность катализаторов настоящего изобретения обеспечивает скорость полимеризации при температурах выше 80oС (Кр в л/ммоль катализатора • мин) не менее 200, предпочтительно более 1000, наиболее предпочтительно более 1500.
Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Непрерывный способ полимеризации в растворе
Все описанные ниже эксперименты по полимеризации проводятся с использованием непрерывно работающего реактора полимеризации в растворе. Процесс является непрерывным во всех потоках питания (растворитель, мономеры и катализатор) и при удалении продукта. Все потоки питания очищаются до реактора путем контактирования с различными поглощающими средами с удалением примесей, отравляющих катализатор, таких как вода, кислород и полярные материалы, как известно специалистам. Все компоненты хранятся и обрабатываются в атмосфере очищенного азота.
Все приведенные ниже примеры осуществляются в реакторе с внутренним объемом 71,5 см3. В каждом эксперименте объемное питание реактора поддерживается постоянным и как следствие постоянным является время пребывания в реакторе.
Каталитические растворы подаются насосом непосредственно в реактор, и предотвращается предварительный контакт между активатором и катализатором. Из-за низкой растворимости катализаторов, активаторов и МАО в циклогексане растворы получаются в толуоле. Катализатор активируется in situ (в полимеризационном реакторе) при температуре реакции в присутствии мономеров. Полимеризация проводится в циклогексане под давлением 10350 кПа. Этилен подается в реактор с помощью калиброванного термического расходомера и растворяется в реакционном растворителе до полимеризационного реактора. Если используется сомономер, он также предварительно смешивается с этиленом до поступления в полимеризационный реактор. В этих условиях превращение этилена является зависимо регулируемым концентрацией катализатора, температурой реакции, активностью катализатора и т.д.
Температура внутри реактора регулируется с помощью термопары в полимеризационной среде и может регулироваться с требуемой точностью +/- 0,5oС. В выходящем из реактора потоке давление снижается с давления реакции (10550 кПа) до атмосферного давления. Твердый полимер затем извлекается в виде суспензии в конденсированном растворителе и сушится испарением перед анализом.
Степень превращения этилена определяется специальной газовой хроматографией на линии. Средняя константа скорости полимеризации рассчитывается на основании времени пребывания в реакторе, концентрации катализатора и степени превращения этилена и выражается в л/(ммоль • мин).
Полимерный анализ
ГПХ-анализ выполняется с использованием прибора ГПХ Уотерс 150С и 1,2,4-трихлорбензола в качестве подвижной фазы при 140oС. Образцы получаются при растворении полимера в растворителе подвижной фазы в наружном термошкафе при 0,1% (м/о) и используются без фильтрации. Молекулярные массы выражаются в виде полиэтиленовых эквивалентов с относительно стандартным отклонением в 2,9 и 5,0% для Мn и Mw соответственно.
Определения индекса расплава (ИР) проводятся в соответствии с методом ASTM D-1238-82.
Плотности полимеров определяются с использованием прессованных пластин (ASTM D-1928-90) с помощью денситометра.
Пример 1
Циклопентадиенилтитан[три(т-бутил)фосфинимин)] (2,6-ди-изопропилфенокси)хлорид вводится в реактор при 12•10-6 моль/л одновременно с ММАО-7 (Экзоу-Нобел) при Al:Ti==200 (мол/мол). Температура реакции равняется 160oС, и в реактор непрерывно вводится 2,1 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 91,6%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Пример 2
Повторяются условия эксперимента в примере 1, за исключением того, что 13•10-6 моль/л циклопентадиенилтитан-[(три(т-бутил),фосфинимин)] (2,6-диизопропилфенокси)хлорида используется вместе с 3 мл/мин 1-октена. Наблюдается степень превращения этилена 88,8%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Сравнительный пример 3
(C5Me5)TiCl3 (Олдрич) вводится в реактор при 37•10-6 моль/л одновременно с ПМАО (Экзоу-Нобел, Al:Ti=2880 моль/моль). Температура реакции равняется 140oС, и в реактор непрерывно вводится 0,84 г/мин этилена. Получается степень превращения этилена 33%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Использованный в данном эксперименте катализатор является "типичным" моноциклопентадиенильным катализатором группы 4, использованным при слегка сниженной температуре реактора. Как видно из таблицы, реакционная способность катализатора является очень низкой.
Сравнительный пример 4
(С5Ме5)ТiМе3 (Стрем) вводится в реактор при 296•10-6 моль/л одновременно с В(С6F5)3 (Стрем, B:Ti=l,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140oС, и в реактор вводится непрерывно 0,84 г/мин этилена. Получается степень превращения этилена 42%.
Результаты приводятся в таблице.
Использованный в данном эксперименте катализатор является "стандартным" моноциклопентадиенильным катализатором группы 4, использованным в слегка сниженных условиях. Как видно из таблицы 1, реакционная способность катализатора является очень низкой.
Сравнительный пример 5
(С5Ме5)ТiМе3 (Стрем) смешивается с 1 моль-эквивалентом пиперидина в емкости катализатора с образованием (C5Me5) TiMe2N(СН2)5 in situ. Этот раствор затем вводится в реактор при 800•10-6 моль/л одновременно с В(С6F5)3 (Стрем, B: Ti= 3,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140oС, и в реактор непрерывно вводится 0,84 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 78%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Несмотря на то, что степень превращения является приемлемой, и молекулярная масса является достаточной, реакционная способность катализатора является низкой. Использованный катализатор является представителем катализаторов, описанных в патенте США 5625016.
Сравнительный пример 6
(C5Me5)TiMe2N(i-Pr)2 получается и вводится в реактор при 37•10-6 моль/л одновременно с Рh3С В(С6F5)4 (Асахи Гласе, B:Ti=l,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140oС, и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 22%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Несмотря на то, что степень превращении является приемлемой, и молекулярная масса является достаточной, реакционная способность катализатора является низкой. Использованный катализатор является представителем катализаторов, описанных в патенте США 5625016.
Сравнительный пример 7
(C5Me5)TiCl3 (Стрем) вводится в реактор при 37•10-6 моль/л одновременно с дибутилмагнием (Экзоу-Нобел, Mg: Ti= 5,0 моль/моль) и HNMe2Ph B(C6F5)4 (Экзоу-Нобел, B: Ti=1,0 моль/моль). Температура реакции равняется 140oС и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 30%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Использованный катализатор является другим "типичным" моноциклопентадиенильным катализатором без фосфиниминного лиганда.
Сравнительный пример 8
(C5Me5)ZrCl2 (Стрем) вводится в реактор при 37•10-6 моль/л одновременно с ММАО-3 (Экзоу-Нобел, Al:Ti=400 моль/моль). Температура реакции равняется 140oС, и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 55,5%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Использованный катализатор является другим "стандартным" бициклопентадиенильным катализатором без фосфиниминного лиганда. Активность катализатора является низкой, как и молекулярная масса полимера.
Сравнительный пример 9
(C5Me5)2ZrCl2 (Стрем) вводится в реактор при 37•10-6 моль/л одновременно с ММАО-3 (Экзоу-Нобел, Al: Ti= 400 моль/моль). Температура реакции равняется 160oС, и в реактор непрерывно вводится 1,0 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 35,6%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Эксперимент является повторением эксперимента 8 при 160oС. Им показано снижение скорости полимеризации при более высокой температуре, как результат более быстрого разложения катализатора. Также наблюдается снижение молекулярной массы полимера.
Сравнительный пример 10
(C5Me5)2ZrCl2 (Стрем) вводится в реактор при 37•10-6 моль/л одновременно с ММАО-3 (Экзоу-Нобел, Al:Ti=400 моль/моль). Температура реакции равняется 160oС, и в реактор непрерывно вводится 2,1 г/мин этилена. Наблюдается степень превращения этилена 37,4%.
Результаты эксперимента приводятся в таблице.
Данный эксперимент является повторением эксперимента 9 при более высокой концентрации этилена.
В таблице показано следующее:
Сравнительные примеры согласно патенту США 5625016 обеспечивают достаточную молекулярную массу, но низкую реакционную способность. В случае типичных бис-металлоценов снова имеется низкая активность и низкая молекулярная масса. Настоящее изобретение обеспечивает как хорошую молекулярную массу (Мn или Mw), так и хорошую скорость полимеризации.

Claims (38)

1. Способ полимеризации в растворе этилена и необязательно одного или более алифатических моно- или ди-С2-20 олефинов при температуре 80 - 250oС при давлениях до 103500 кПа в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс металла 4-й группы общей формулы
Figure 00000007

в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и алюмоксана;
n= 1 или 2;
Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями;
каждый R1 представляет собой С1-10 - углеводородный радикал;
каждый L1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, С1-10 - углеводородного радикала, С1-10-алкоксирадикала, С5-10-арилоксидрадикала, причем каждый из указанных углеводородных радикалов, алкокси- и арилоксидрадикалов может быть незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, С1-8-алкилрадикалом, С1-8-алкоксирадикалом, С6-10-арил- или арилоксирадикалом; амидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С1-8-алкилрадикалами; фосфидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С1-8-алкилрадикалами, при условии, что L1 не может быть Ср-радикалом, как определено выше,
и активатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в комплексе металла 4-й группы R1 представляет собой С1-14-алкилрадикал.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в комплексе металла 4-й группы каждый L1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома хлора, С1-6-алкилрадикала, С1-6-алкоксирадикала и С6-10-арилоксидрадикала.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что комплекс металла 4-й группы Ср является незамещенным.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанным активатором является алюмоксан общей формулы
(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2,
в которой каждый R4 независимо выбирается из группы, состоящей из С1-20- углеводородных радикалов;
m равно от 0 до 50,
и присутствует в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение алюминия и металла 4-й группы от 50: 1 до 1000: 1.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в указанном алюмоксане каждый R4 независимо выбирается из группы, состоящей из С1-4-алкилрадикалов, и m равно от 5 до 30.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что температура находится в пределах 120 - 250oС, а давление находится в пределах 690 - 31050 кПа.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанные моно- или диолефины выбираются из группы, состоящей из альфа-С2-12-олефинов, которые являются незамещенными или замещенными С1-6-алкилрадикалами.
9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанный активатор содержит: 1. алкилирующий активатор, выбранный из группы, состоящей из (R3)pMgX2-p, где Х - галоид, и каждый R3 независимо выбирается из группы, состоящей из С1-10-алкилрадикалов, и р-1 или 2; R3Li, где R3 - такой, как определено выше; (R3)qZnX2-q, где R3 - такой, как определено выше, Х - галоген и q - 1 или 2; (R3)sAlX3-s, где R3 - такой, как определено выше, Х - галоген, и s - целое число от 1 до 3; и 2. активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, который выбирается из группы, состоящей из: (i) соединений общей формулы [R5] + [B(R7)4] ; в которой R5 - циклический С5-7-ароматический катион или трифенил-метил-катион, каждый R7 независимо выбирается из группы, состоящей из фенилрадикалов, которые являются незамещенными или замещенными 3-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из атома фтора, С1-4-алкил- или алкоксирадикала, который является незамещенным или замещенным атомом фтора; и силилрадикала общей формулы Si-(R9)3, в которой каждый R9 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и С1-4-алкилрадикала; (ii) соединений общей формулы [(R8)tZH] +[B(R7)4] -, в которой Н - атом водорода; Z - атом азота или атом фосфора; t-2 или 3, если Z - азот или фосфор; R8 выбирается из группы, состоящей из С1-8-алкилрадикалов, фенилрадикала, который является незамещенным или замещенным до 3 С1-4-алкилрадикалами, или один R8, взятый вместе с атомом азота, может образовать радикал анилина; R7 - такой, как определено выше; и (iii) соединений общей формулы В(R7)3, в которой R7 - такой, как определено выше, чтобы обеспечить мольное соотношение металл 4-й группы : металл в алкилирующем активаторе : металлоид в соединении, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, в пределах от 1: 1: 1 до 1: 10: 5.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный металлалкилирующий активатор выбирается из группы, состоящей из (R3)рMgX2-p, где Х - галоид и R3 -C1-4-алкилрадикал, а р - 1 или 2; (R3)sAlX3-s, где R3 - С1-4-алкилрадикал, Х - галоген, и s - целое число от 1 до 3.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в активаторе, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, R7 - пентафторфенилрадикал, а R5 - трифенилметил-катион, Z - атом азота и R8 - С1-4-алкилрадикал или R8, взятый вместе с атомом азота, образует радикал анилина, который является замещенным двумя С1-4-алкилрадикалами.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что температура находится в пределах 120 - 250oС, а давление - в пределах 690 - 31050 кПа.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанные моно- или диолефины выбираются из группы, состоящей из этилена и альфа-С2-12-олефинов, которые являются незамещенными или замещенными С1-6-алкилрадикалами.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанный активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, выбирается из группы, состоящей из N, N-диметиланилинтетраксипентафторфенилбората; трифенилметилинтетракиспентафторфенилбората и триспентафторфенилбората.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанным алкилирующим активатором является соединение ди-С1-4-алкилмагния.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанным алкилирующим активатором является бутилэтилмагния.
17. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С4-10-олефинов.
18. Способ по п. 6. отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена; 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.
19. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С4-10-олефинов.
20. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 5 - 57 мас. % этилена; 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.
21. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С4-10-олефинов.
22. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена, 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.
23. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С4-10-олефинов.
24. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена, 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.
25. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит не менее 60 мас. % этилена и до 40 мас. % одного или более альфа-С4-10-олефинов.
26. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный полимер альфа-олефина содержит 50 - 75 мас. % этилена, 25 - 50 мас. % пропилена и 0 - 10 мас. % диенового мономера.
27. Комплекс, имеющий реакционную способность при температурах выше 80oС, для получения полимера этилена, содержащий комплекс металла 4-й группы общей формулы
Figure 00000008

в которой М выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf и алюмоксана;
n= 1 или 2;
Ср - моноциклопентадиенильный лиганд, который является незамещенным или замещенным до 5 заместителями;
каждый R1 представляет собой С1-10 - углеводородный радикал;
каждый L1 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, С1-10 - углеводородного радикала, С1-10-алкоксирадикала, С5-10-арилоксидрадикала, причем каждый из указанных углеводородных радикалов, алкокси- и арилоксидрадикалов может быть незамещенным или дополнительно замещенным атомом галогена, С1-8-алкилрадикалом, С1-8-алкоксирадикалом, С6-10-арил- или арилоксирадикалом; амидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С1-8-алкилрадикалами; фосфидорадикала, который является незамещенным или замещенным до 2 С1-8-алкилрадикалами, при условии, что L1 не может быть Ср-радикалом, как определено выше;
и активатора.
28. Комплекс по п. 27, в котором R1 в комплексе металла 4-й группы представляет собой С1-4-алкилрадикал.
29. Комплекс по п. 28, в котором каждый L1 в комплексе металла 4-й группы независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода, атома хлора, С1-6-арилоксидрадикала.
30. Комплекс по п. 29, в котором Ср в комплексе металла 4-й группы является незамещенным или замещенным.
31. Комплекс по п. 27, в котором указанным активатором является алюмоксан общей формулы (R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2, в которой каждый R4 независимо выбирается из группы, состоящей из С1-20- углеводородных радикалов, m = от 0 до 50; и присутствует в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение алюминия и металла 4-й группы от 50: 1 до 1000: 1.
32. Комплекс по п. 31, в котором в указанном алюмоксане каждый R4 независимо выбирается из группы, состоящей из С1-4-алкилрадикалов, и m = от 5 до 30.
33. Комплекс по п. 30, в котором указанный активатор содержит: 1. алкилирующий активатор, выбранный из группы, состоящей из (R3)pMgX2-p, где Х - галоид и каждый R3 независимо выбирается из группы, состоящей из С1-10-алкилрадикалов, р-1 или 2; R3Li, где R3 - такой, как определено выше; (R3)qZnX2-q, где R3 - такой, как определено выше, Х - галоген и q - 1 или 2; (R3)sAlX3-s, где R3 - такой, как определено выше, Х - галоген и s- целое число от 1 до 3; и 2. активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, который выбирается из группы, состоящей из: (i) соединений общей формулы [R5] + [B(R7)4] ; в которой R5 - циклический С5-7-ароматический катион или трифенил-метил-катион; каждый R7 независимо выбирается из группы, состоящей из фенилрадикалов, которые являются незамещенными или замещенными 3-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из атома фтора, С1-4-алкил- или алкоксирадикала, который является незамещенным или замещенным атомом фтора; и силилрадикала общей формулы Si-(R9)3, в которой каждый R9 независимо выбирается из группы, состоящей из атома водорода и С1-4-алкилрадикала; (ii) соединений общей формулы [(R8)tZH] +[B(R7)4] -, в которой Н - атом водорода, Z - атом азота или атом фосфора, t-2 или 3, если Z - азот или фосфор, и R8 выбирается из группы, состоящей из С1-8-алкилрадикалов, фенилрадикала, который является незамещенным или замещенным до 3 С1-4-алкилрадикалами, или один R8, взятый вместе с атомом азота, может образовать радикал анилина и R7 - такой, как определено выше; и (iii) соединений общей формулы В(R7)3, в которой R7 - такой, как определено выше, чтобы обеспечить мольное соотношение металл 4-й группы : металл в алкилирующем активаторе : металлоид в соединении, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, в пределах от 1: 1: 1 до 1: 10: 5.
34. Комплекс по п. 33, в котором указанный металлалкилирующий активатор выбирается из группы, состоящей из (R3)рMgX2-р, где Х - галоид и R3 -C1-4-алкилрадикал, а р - 1 или 2; (R3)sAlX3-s, где R3 - С1-4-алкилрадикал, Х - галоген и s - целое число от 1 до 3.
35. Комплекс по п. 34, в котором в активаторе, способном ионизировать комплекс металла 4-й группы, R7 - пентафторфенилрадикал и R5-трифенилметилкатион, Z - атом азота и R8 - С1-4-алкилрадикал или R8, взятый вместе с атомом азота, образует радикал анилина, который является замещенным двумя С1-4-алкилрадикалами.
36. Комплекс по п. 35, в котором указанный активатор, способный ионизировать комплекс металла 4-й группы, выбирается из группы, состоящей из N, N-диметиланилинтетраксипентафторфенилбората, трифенилметилинтетракиспентафторфенилбората и триспентафторфенилбората.
37. Комплекс по п. 36, в котором указанным алкилирующим активатором является ди-С1-4-алкилмагниевое соединение.
38. Комплекс по п. 33, в котором указанным алкилирующим активатором является бутилэтилмагний.
RU98110189/04A 1997-05-30 1998-05-29 Высокотемпературный способ полимеризации в растворе RU2203905C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002206944A CA2206944C (en) 1997-05-30 1997-05-30 High temperature solution polymerization process
CA2.206.944 1997-05-30
CA2,206,944 1997-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98110189A RU98110189A (ru) 2000-03-20
RU2203905C2 true RU2203905C2 (ru) 2003-05-10

Family

ID=4160816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98110189/04A RU2203905C2 (ru) 1997-05-30 1998-05-29 Высокотемпературный способ полимеризации в растворе

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6063879A (ru)
EP (1) EP0881233B1 (ru)
JP (1) JP4253367B2 (ru)
CN (2) CN1181102C (ru)
AT (1) ATE229986T1 (ru)
AU (1) AU727947B2 (ru)
BR (1) BR9801712A (ru)
CA (1) CA2206944C (ru)
DE (1) DE69810190T2 (ru)
ES (1) ES2189092T3 (ru)
FI (1) FI120626B (ru)
NO (1) NO319603B1 (ru)
RU (1) RU2203905C2 (ru)

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
CA2243783C (en) * 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
CA2243775C (en) * 1998-07-21 2007-06-12 Nova Chemicals Ltd. Phosphinimine/heteroatom catalyst component
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
CA2247703C (en) * 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process
CA2254512C (en) * 1998-11-25 2008-02-12 Nova Chemicals Ltd. Slurry polymerization process using an unsupported phosphinimine catalyst
CA2254841C (en) * 1998-11-26 2007-02-06 Nova Chemicals Ltd. Nitrogen substituted phosphinimine ligand
CA2278042C (en) * 1999-07-19 2008-12-16 Nova Chemicals Corporation Mixed phosphinimine catalyst
CA2282070C (en) * 1999-09-10 2008-12-09 Nova Chemicals Corporation Hydrocarbyl phosphinimine/cyclopentadienyl complexes of group iv metals and preparation thereof
JP4122655B2 (ja) 1999-10-05 2008-07-23 住友化学株式会社 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
CA2347410C (en) * 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
WO2003000790A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
US6579961B1 (en) * 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US6921734B2 (en) * 2002-04-10 2005-07-26 China Petroleum & Chemical Corporation Titanocene complexes and its catalyst for preparing syndiotactic polystyrene
ATE296319T1 (de) * 2002-07-12 2005-06-15 Saudi Basic Ind Corp Geträgerter ziegler - metallocene polymerisationskatalysator und dessen benutzung für die polymerisation von olefinen
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
CN100528915C (zh) 2003-07-09 2009-08-19 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含乙烯、α-烯烃和乙烯基降冰片烯单体单元的聚合物的制备方法
EP1651690B1 (en) 2003-08-04 2015-07-01 Lanxess Elastomers B.V. Process for the preparation of a polyolefin
US7285606B2 (en) * 2003-08-04 2007-10-23 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a polyolefin
EP1506974A1 (en) 2003-08-04 2005-02-16 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of a metalloorganic compound comprising at least one imine ligand
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
US7309741B2 (en) * 2004-06-01 2007-12-18 Nova Chemicals (International) S.A. Polyolefin blends and pipe
US20060189769A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Nova Chemicals (International) S.A. Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution
EP2359930A1 (en) * 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
CA2695552C (en) * 2010-03-04 2017-01-03 Nova Chemicals Corporation Process for preparing low molecular weight wax
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9120741B2 (en) 2012-12-21 2015-09-01 Governors Of The University Of Alberta Transition metal catalysts for hydrogenation and hydrosilylation
US9120984B2 (en) 2012-12-21 2015-09-01 Governors Of The University Of Alberta Transition metal catalysts for hydrodesulfurization
US9051229B2 (en) 2012-12-21 2015-06-09 Governors Of The University Of Alberta Transition metal catalysts for C—O hydrogenolysis and hydrodeoxygenation
US8901334B2 (en) 2012-12-21 2014-12-02 Governors Of The University Of Alberta Transition metal-phosphoranimide catalysts
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US9458395B2 (en) 2013-05-21 2016-10-04 Governors Of The University Of Alberta Catalysts for hydrodesulfurization
US9000198B2 (en) 2013-05-21 2015-04-07 Governors Of The University Of Alberta Mixed-valent transition metal-phosphoranimide catalysts
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
TW201800424A (zh) 2016-02-18 2018-01-01 努發化工（國際）公司 溶液聚合法
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CN107793510B (zh) * 2016-09-06 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 非茂金属化合物和乙烯-苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用
CA3055722C (en) 2017-03-09 2021-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyethylene polymers
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
CA3128328A1 (en) 2019-03-07 2020-09-10 Nova Chemicals (International) S.A. Devolatilization of plastomer pellets
MX2022000615A (es) 2019-07-25 2022-03-11 Nova Chem Int Sa Piezas rotomoldeadas preparadas a partir de polietileno bimodal.
WO2021074785A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals (International) S.A. Use of recycled polyethylene in closures for bottles
MX2022008210A (es) 2020-01-17 2022-08-04 Nova Chem Int Sa Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera.
US20230235100A1 (en) 2020-04-21 2023-07-27 Nova Chemicals (International) S.A. Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes
BR112022021376A2 (pt) 2020-04-21 2022-12-06 Nova Chem Int Sa Complexos de titânio de ciclopentadienil/adamantil fosfinimina
WO2023120668A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法及び触媒組成物
MX2024010013A (es) 2022-03-22 2024-08-22 Nova Chemicals Int S A Complejo organometalico, sistema catalizador de polimerizacion de olefina y proceso de polimerizacion.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
IT1227054B (it) * 1988-09-09 1991-03-14 Enichem Anic Spa Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare.
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.G. Stewart, D.W. Stephan, Department of Chemistry and Biochemistry, The University of Windsor, at the IDW conference at McGill University in November 1996. Сyclopentadienyl Titanium Complex with aryldiasenido or phosphiniminato-Ligands by J.R. Dilworth, Journal of Organometallic Chemistry, с.47-52, № 159, 1978. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0881233B1 (en) 2002-12-18
JP4253367B2 (ja) 2009-04-08
CN1181102C (zh) 2004-12-22
CA2206944C (en) 2006-08-29
AU6373198A (en) 1998-12-03
US6063879A (en) 2000-05-16
CA2206944A1 (en) 1998-11-30
FI981073A (fi) 1998-12-01
NO982460D0 (no) 1998-05-29
US6342463B1 (en) 2002-01-29
NO319603B1 (no) 2005-08-29
JPH10338706A (ja) 1998-12-22
ATE229986T1 (de) 2003-01-15
DE69810190D1 (de) 2003-01-30
AU727947B2 (en) 2001-01-04
BR9801712A (pt) 1999-11-23
CN1106413C (zh) 2003-04-23
CN1201042A (zh) 1998-12-09
ES2189092T3 (es) 2003-07-01
NO982460L (no) 1998-12-01
EP0881233A1 (en) 1998-12-02
FI120626B (fi) 2009-12-31
DE69810190T2 (de) 2003-09-11
FI981073A0 (fi) 1998-05-14
CN1438251A (zh) 2003-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2203905C2 (ru) Высокотемпературный способ полимеризации в растворе
FI120941B (fi) Tuetut fosfiini-imiini-Cp-katalyytit
JP4576049B2 (ja) 二段階反応器エチレン重合法
EP0672688B2 (en) Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5281679A (en) Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
JP4275857B2 (ja) Ｅｐｄｍ型重合におけるジエン変換を高める方法
JP2002502894A (ja) 担体付オレフィン重合触媒の製造方法
RU2645216C2 (ru) Увеличенное отношение индексов расплава для полимера путем загрузки катализатора на подложке, насыщенного выбранным жидким агентом
US5955625A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JP3014455B2 (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
CA2254841C (en) Nitrogen substituted phosphinimine ligand
US6160066A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
EP1448633A1 (en) Two-step polymerization process
EP1973955A1 (en) Polyethylene process
EP4249532A1 (en) Olefin-based polymer and method for preparing same
WO1995007937A1 (en) Process for polyolefin production using short residence time reactors
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒
MXPA98004217A (en) Polymerization process in high temperature solution
JPS63213504A (ja) α−オレフインの重合方法
MXPA98005406A (en) Catalyzer of fosfinimina-ciclopentadienilo sport
MXPA00008555A (es) Metodo para incrementar la conversion de dieno en polimerizacionestipo epdm