ES2955057T3 - Nuevos catalizadores de fosfinimida para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un sistema catalizador de fosfinimida comprende: i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene un ligando de ciclopentadienilo y un ligando de fosfinimida que está sustituido con un grupo de tipo guanidinato; y ii) un activador del catalizador. El sistema catalizador polimeriza etileno con una alfa-olefina para dar un copolímero de etileno de alto peso molecular. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Nuevos catalizadores de fosfinimida para la polimerización de olefinas
Campo técnico
Un nuevo catalizador de polimerización de metales de transición del grupo 4, aquel que porta un ligando de tipo ciclopentadienilo y un ligando de fosfinimida sustituido con un grupo de tipo guanidinato, polimeriza etileno con una alfa-olefina para producir copolímeros de etileno que tienen un alto peso molecular.
Antecedentes de la técnica
El uso de ligandos de fosfinimida sustituidos con heteroátomos para soportar catalizadores de metales de transición del grupo 4 se ha explorado previamente. En la Patente de Estados Unidos n.° 6.234.950, se demostró que cuando un ligando de fosfinimida se sustituía con tres grupos dimetilamido (es decir, -N=P(NMe2)3) y se utilizaba junto con un ligando de ciclopentadienilo en la esfera de coordinación de titanio, se produjo un catalizador de polimerización de olefinas útil. Cuando se activó adecuadamente, la especie CpTi(N=P(NMe2)3)Me2 copolimerizó etileno con 1-octeno a 160 °C a una actividad, kp, de hasta 648 l/mmol.min en fase de solución, donde la actividad de polimerización se define
como:
donde Q es la conversión de etileno (%), [Ti] es la concentración de catalizador en el reactor (en mmol/l) y TD es el tiempo de detención del catalizador en el reactor.
Sumario de la invención
En el presente documento, se informa sobre un nuevo catalizador de prepolimerización de metales de transición del grupo 4 que está ligado por un ligando de fosfinimida que porta un grupo de tipo guanidinato rico en electrones.
Una realización de la divulgación es un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
En una realización de la divulgación, L es un ligando de ciclopentadienilo.
En una realización de la divulgación, G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado de las siguientes estructuras:
donde A5, A6, A7 y A8 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A5, A6, A7 y A8 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos.
En una realización de la divulgación, A5 y A8 son grupos alquilo.
En una realización de la divulgación, A6 y A7 forman parte de un grupo hidrocarbilo cíclico.
En una realización de la divulgación, G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A9 y A10 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos.
En una realización de la divulgación, cada A9 y A10 son grupo alquilo.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son grupos isopropilo.
En una realización de la divulgación, R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo tere-butilo.
En una realización de la divulgación, M es Ti.
Una realización de la divulgación es un sistema catalizador de polimerización que comprende: i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es
independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3; y ii) un activador de catalizador.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización que comprende polimerizar etileno opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12 en presencia de un sistema catalizador de polimerización que comprende: i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3; y ii) un activador de catalizador.
En una realización de la divulgación, un proceso de polimerización es un proceso de polimerización en fase de solución llevado a cabo en un disolvente.
En una realización de la divulgación, un proceso de polimerización comprende polimerizar etileno con una o más alfaolefinas C3-12.
En una realización de la divulgación, un proceso de polimerización comprende polimerizar etileno con 1-octeno.
Descripción de las realizaciones
El catalizador o complejo de fosfinimida descrito en el presente documento suele requerir la activación por una o más especies cocatalíticas o activadoras para proporcionar polímero a partir de olefinas. Por consiguiente, un catalizador o complejo de fosfinimida no activado puede describirse como un "catalizador de prepolimerización".
Un catalizador de fosfinimida es un compuesto (normalmente un compuesto organometálico) basado en un metal del grupo 3, 4 o 5 y que se caracteriza por tener al menos un ligando de fosfinimida. Todos los compuestos/complejos que tienen un ligando de fosfinimida y que muestran actividad catalítica para la (co)polimerización de etileno pueden denominarse "catalizadores de fosfinimida".
El catalizador de fosfinimida empleado en la presente divulgación es aquel que tiene un ligando de tipo ciclopentadienilo y un ligando de fosfinimida que además está sustituido con un grupo o resto de tipo guanidinato. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida se puede usar junto con otros componentes de catalizador tales como, pero sin limitación, uno o más de un soporte, uno o más de un activador de catalizador y uno o más de un modificador de catalizador.
El catalizador de prepolimerización de fosfinimida usado en una realización de la divulgación se define por la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
El catalizador de prepolimerización de fosfinimida usado en una realización de la divulgación se define por la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
El catalizador de prepolimerización de fosfinimida usado en una realización de la divulgación se define por la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno; un grupo hidrocarbilo C1-30 que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo alcoxi C1-8; un grupo arilo C6-10; un grupo ariloxi C6-10; un grupo amido de fórmula -N(RA)2, en donde los grupos RA se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-30, un grupo arilo C6-10; un radical sililo de fórmula -Si(Rs)3, en donde los grupos Rs se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxi C1-8, un grupo arilo C6-10, un grupo ariloxi C6-10; o un radical germanilo de fórmula -Ge(RG)3, en donde los grupos RG se seleccionan independientemente de, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, un radical arilo C6-10, un radical ariloxi C6-10; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
El catalizador de prepolimerización de fosfinimida usado en una realización de la divulgación se define por la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado del grupo que comprende:
donde A5, A6, A7 y A8 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A5 a A8 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
El catalizador de prepolimerización de fosfinimida usado en una realización de la divulgación se define por la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno; un grupo hidrocarbilo C1-30 que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo alcoxi C1-8; un grupo arilo C6-10; un grupo ariloxi C6-10; un grupo amido de fórmula -N(RA)2, en donde los grupos RA se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-30, un grupo arilo C6-10; un radical sililo de fórmula -Si(Rs)3, en donde los grupos Rs se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxi C1-8, un grupo arilo C6-10, un grupo ariloxi C6-10; o un radical germanilo de fórmula -Ge(RG)3, en donde los grupos RG se seleccionan independientemente de, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, un radical arilo C6-10, un radical ariloxi C6-10; G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado del grupo que comprende:
donde A5, A6, A7 y A8 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A5 a A8 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
El catalizador de prepolimerización de fosfinimida usado en una realización de la divulgación se define por la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado del grupo que comprende:
donde A9 y A10 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
El catalizador de prepolimerización de fosfinimida usado en una realización de la divulgación se define por la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno; un grupo hidrocarbilo C1-30 que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno; un grupo alcoxi C1-8; un grupo arilo C6-10; un grupo ariloxi C6-10; un grupo amido de fórmula -N(RA)2, en donde los grupos RA se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-30, un grupo arilo C6-10; un radical sililo de fórmula -Si(Rs)3, en donde los grupos Rs se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxi C1-8, un grupo arilo C6-10, un grupo ariloxi C6-10; o un radical germanilo de fórmula -Ge(RG)3, en donde los grupos RG se seleccionan independientemente de, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, un radical arilo C6-10, un radical ariloxi C6-10; G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado del grupo que comprende:
donde A9 y A10 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
Como se usan en el presente documento, las expresiones "hidrocarbilo", "radical hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se refiere a radicales lineales o ramificados, alifáticos, olefínicos, acetilénicos y arílicos (aromáticos) que comprenden hidrógeno y carbono y que son deficientes en un hidrógeno. La expresión "grupo hidrocarbilo cíclico" denota grupos hidrocarbilo que comprenden restos cíclicos y que pueden tener uno o más de un anillo aromático cíclico y/o uno o más de un anillo no aromático. La expresión "grupo hidrocarbilo acíclico" denota grupos hidrocarbilo que no tienen restos cíclicos tales como estructuras de anillos aromáticos o no aromáticos presentes dentro de ellos.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto de carbono e hidrógeno que puede unirse a carbono. La expresión "que contiene heteroátomos" o "grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomos" significa que uno o más de un átomo que no son de carbono pueden estar presentes en los grupos hidrocarbilo. Algunos ejemplos no limitantes de átomos que no son de carbono que pueden estar presentes en grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomos son N, O, S, P y Si, así como haluros tales como, por ejemplo, Br y metales tales como Sn. Algunos ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo que contienen heteroátomos incluyen, por ejemplo, iminas, restos de amina, restos de óxido, restos de fosfina, éteres, cetonas, heterocíclicos, oxazolinas, tioéteres y similares.
En una realización de la divulgación, un grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomos es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
Las expresiones "hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos" o "heterocíclico" se refieren a sistemas de anillos que tienen una cadena principal de carbono que además comprende al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en, por ejemplo, boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
En una realización de la divulgación, un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos es un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
Como se usan en el presente documento, un "radical alquilo" o "grupo alquilo" incluye radicales parafínicos lineales, ramificados y cíclicos deficientes en un radical hidrógeno; entre los ejemplos no limitativos se incluyen los radicales metilo (-CH3) y etilo (-CH2CH3). La expresión "radical alquenilo" o "grupo alquenilo" se refiere a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un doble enlace de carbono que es deficiente en un radical hidrógeno. La expresión "radical alquinilo" o "grupo alquinilo" se refiere a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un triple enlace carbono-carbono deficiente en un radical hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, el término grupo "arilo" incluye radicales fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen una estructura de anillo aromático; algunos ejemplos no limitantes incluyen naftileno, fenantreno y antraceno. Un grupo "alquilarilo" es un grupo alquilo del que cuelga un grupo arilo; algunos ejemplos no limitantes incluyen bencilo, fenetilo y tolilmetilo. Un "arilalquilo" es un grupo arilo del que cuelgan uno o más grupos alquilo; algunos ejemplos no limitantes incluyen tolilo, xililo, mesitilo y cumilo.
Un grupo "alcoxi" es un grupo oxi del que cuelga un grupo alquilo; e incluye, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo iso-propoxi y similares.
Un grupo "ariloxi" es un grupo oxi del que cuelga un grupo arilo; e incluye, por ejemplo, un grupo fenoxi y similares.
La expresión "no sustituido" significa que los radicales hidrógeno están ligados al grupo molecular al que se refiere el término "no sustituido". El término "sustituido" significa que el grupo al que se refiere este término posee uno o más restos que han sustituido a uno o más radicales hidrógeno en cualquier posición dentro del grupo; algunos ejemplos no limitantes de restos incluyen radicales halógeno (F, Cl, Br), un grupo alquilo, un grupo alquilarilo, un grupo arilalquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo o un grupo germanilo, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C1 a C10, grupos alquenilo C2 a C10 y combinaciones de los mismos.
En una realización de la divulgación, G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede ser parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos.
En una realización de la divulgación, G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico sustituido o no sustituido, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico sustituido o no sustituido que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A' a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos.
En una realización de la divulgación, A1, A2, A3 y un4 se seleccionan independientemente del grupo que comprende un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene al menos 3 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene al menos 3 átomos de carbono, un grupo alquilarilo que tiene al menos 7 carbonos o un grupo arilo que tiene al menos 6 carbonos.
En una realización de la divulgación, A1, A2, A3 y A4 son independientemente un grupo alquilo.
En una realización de la divulgación, A1, A2, A3 y A4 son independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A1, A2, A3 y A4 son independientemente un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A1, A2, A3 y A4 son independientemente un grupo alquilo ramificado que tiene al menos 3 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A1, A2, A3 y A4 son independientemente un grupo alquilo cíclico que tiene al
menos 3 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A1, A2, A3 y A4 son independientemente un grupo arilo que tiene al menos 6 átomos de carbono.
En una realización de la descripción, G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado de las siguientes estructuras:
donde A5, A6, A7 y A8 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A5, A6, A7 y A8 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos.
En una realización de la descripción, G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado de las siguientes estructuras:
donde A5, A6, A7 y A8 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico sustituido o no sustituido, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico sustituido o no sustituido que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A5, A6, A7 y A8 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos.
En una realización de la divulgación, A5, A6, A7 y A8 se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene al menos 3 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene al menos 3 átomos de carbono, un grupo alquilarilo que tiene al menos 7 carbonos o un grupo arilo que tiene al menos 6 carbonos.
En una realización de la divulgación, A5 y A8 son independientemente un grupo alquilo.
En una realización de la divulgación, A5 y A8 son independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A5 y A8 son independientemente un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A5 y A8 son independientemente un grupo alquilo ramificado que tiene al menos 3 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A5 y A8 son un son independientemente un grupo alquilo cíclico que tiene al menos 3 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A5 y A8 son independientemente un grupo arilo que tiene al menos 6 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A5 y un8 son hidrógeno.
En una realización de la divulgación, A6 y A7 son independientemente un grupo alquilo.
En una realización de la divulgación, A6 y A7 son independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A6 y un7 son un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A6 y A7 son un grupo alquilo ramificado que tiene al menos 3 átomos de carbono. En una realización de la divulgación, A6 y A7 son independientemente un grupo arilo que tiene al menos 6 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A6 y A7 forman parte de un grupo hidrocarbilo cíclico.
En una realización de la divulgación, A6 y un7 son hidrógeno.
En una realización de la divulgación, G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A9 y A10 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos.
En una realización de la divulgación, G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A9 y A10 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico sustituido o no sustituido, 0 un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico sustituido o no sustituido que contiene heteroátomos.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene al menos 3 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene al menos 3 átomos de carbono, un grupo alquilarilo que tiene al menos 7 carbonos o un grupo arilo que tiene al menos 6 carbonos.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son independientemente un grupo alquilo.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son independientemente un grupo alquilo de cadena lineal que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son independientemente un grupo alquilo ramificado que tiene al menos
3 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son grupos isopropilo.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son grupos ferc-butilo.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son un son independientemente un grupo alquilo cíclico que tiene al menos 3 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A9 y A10 son independientemente un grupo arilo que tiene al menos 6 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, A9 y un10 son hidrógeno.
En una realización de la divulgación, M es titanio, Ti.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo alquilo.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo arilo.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo isopropilo.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo ferc-butilo.
En una realización de la divulgación, R1 es un grupo fenilo.
En una realización de la divulgación, R1 es un átomo de hidrógeno.
En una realización de la divulgación, x es 2 e y es 1.
Como se usan en el presente documento, se entiende que la expresión ligando "de tipo ciclopentadienilo" incluye ligando que contienen al menos un anillo de cinco carbonos que está unido al metal mediante unión eta-5 (o en algunos casos eta-3). Por tanto, la expresión "de tipo ciclopentadienilo" incluye, por ejemplo, ciclopentadienilo sin sustituir, ciclopentadienilo sustituido individualmente o de forma múltiple, indenilo sin sustituir, indenilo sustituido individualmente o de forma múltiple, fluorenilo sin sustituir y fluorenilo sustituido individualmente o de forma múltiple. También se contemplan versiones hidrogenadas de ligandos de indenilo y fluorenilo para su uso en la presente divulgación, siempre que el anillo de cinco carbonos que se une al metal mediante unión eta-5 (o en algunos casos eta-3) permanezca intacto. Los sustituyentes para un ligando de ciclopentadienilo, un ligando de indenilo (o versión hidrogenada del mismo) y un ligando de fluorenilo (o versión hidrogenada del mismo) pueden seleccionarse del grupo que consiste en un radical hidrocarbilo C1-30 (que puede ser un radical hidrocarbilo sin sustituir o sustituido adicionalmente con, por ejemplo, un haluro y/o un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, un radical hidrocarbilo C1-30 sustituido adecuado es un grupo pentafluorobencilo tal como -CH2C6F5); un átomo de halógeno; un radical alcoxi C1-8; un radical arilo o ariloxi C6-10 (de los que cada uno de ellos puede estar sustituido adicionalmente con, por ejemplo, un grupo haluro y/o hidrocarbilo); un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; un radical fosfuro que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; un radical sililo de fórmula -Si(R')3, en donde cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, radicales arilo o ariloxi C6-10; y un radical germanilo de fórmula -Ge(R')3, en donde R' es como se ha definido directamente anteriormente.
En una realización de la divulgación, L es un ligando seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo sustituido.
En una realización de la divulgación, L es un ligando de ciclopentadienilo sin sustituir (es decir, Cp).
En la presente divulgación, el término "activable", significa que el ligando X puede escindirse del centro metálico M mediante una reacción de protonólisis o extraerse del centro metálico M mediante compuestos activadores de catalizador ácido o electrófilo adecuados (también conocidos como compuestos "cocatalizadores") respectivamente, cuyos ejemplos se describen a continuación. El ligando activable X también se puede transformar en otro ligando que se escinde o se extrae del centro metálico M (p. ej. un haluro se puede convertir en un grupo alquilo). Sin el deseo de limitarse a teoría particular alguna, las reacciones de protonólisis o abstracción generan un centro metálico "catiónico" activo que puede polimerizar olefinas.
En realizaciones de la presente divulgación, el ligando activable, X se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C1-10; un radical alcoxi C1-10; y un radical arilo o ariloxi C6-10, donde cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi, arilo u óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente con uno o más halógenos u otro grupo; un alquilo C1-8; un alcoxi C1-8, un arilo o ariloxi C6-10; un amido o un radical fosfuro, pero donde X no es un ciclopentadienilo. También pueden unirse dos ligandos X entre sí y formar, por ejemplo, un ligando dieno sustituido o sin sustituir (es decir, 1,3-butadieno); o un grupo que contiene heteroátomos deslocalizado tal como un grupo acetato o acetamidinato. En una realización conveniente de la divulgación, cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de haluro, un radical alquilo C1-4 y un radical bencilo.
En una realización, los ligandos activables particularmente adecuados son monoaniónicos tales como un haluro (por ejemplo, cloruro) o un hidrocarbilo (por ejemplo, metilo, bencilo).
El activador de catalizador (o simplemente el "activador" para abreviar) utilizado para activar el catalizador de fosfinimida puede ser cualquier activador adecuado que incluya uno o más activadores seleccionados del grupo que consiste en alquilaluminoxanos y activadores iónicos, opcionalmente junto con un agente alquilante.
Sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que los alquilaluminoxanos son compuestos complejos de aluminio de fórmula: R32Al1O(R3Al1O)mAl1R32, en donde cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo C1-20 y m es de 3 a 50. Opcionalmente, se puede añadir un fenol impedido al alquilaluminoxano para proporcionar una relación molar de Al1:fenol impedido de 2:1 a 5:1 cuando está presente el fenol impedido.
En una realización de la divulgación, R3 del alquilaluminoxano, es un radical metilo y m es de 10 a 40.
Los alquilaluminoxanos se utilizan normalmente en exceso molar sustancial en comparación con la cantidad de metal de transición del grupo 4 en el compuesto/complejo de fosfinimida. Las relaciones molares de Al1:metal de transición del grupo 4 pueden ser de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 10.000:1, preferentemente, de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 500:1.
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende metilaluminoxano (MAO).
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende metilaluminoxano modificado (MMAO).
Es bien sabido en la técnica, que el alquilaluminoxano puede desempeñar funciones dobles tanto como alquilante como activador. Por consiguiente, un activador de alquilaluminoxano a menudo se usa junto con ligandos activables tales como halógenos.
Como alternativa, el activador de catalizador de la presente divulgación puede ser una combinación de un agente alquilante (que también puede servir como secuestrante) con un activador capaz de ionizar el catalizador de metal de transición del grupo 4 (es decir, un activador iónico). En este contexto, el activador puede elegirse de entre uno o más de alquilaluminoxano y/o un activador iónico, ya que un alquilaluminoxano puede servir como activador y como agente alquilante.
Cuando está presente, el agente alquilante puede seleccionarse del grupo que consiste en (R4)p MgX22-p, en donde X2 es un haluro y cada R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales alquilo C1-10 y p es 1 o 2; R4Li, en donde R4 es como se ha definido anteriormente, (R4)qZnX22-q, en donde R4 es como se ha definido anteriormente, X2 es halógeno y q es 1 o 2; y (R4)sAl2X23-s, en donde R4 es como se ha definido anteriormente, X2 es halógeno y s es un número entero de 1 a 3. Preferentemente, en los compuestos anteriores, R4 es un radical alquilo C1-4 y X2 es cloro. Los compuestos disponibles en el mercado incluyen trietilaluminio (TEAL), trimetilaluminio, triisobutilaluminio, tributilaluminio, cloruro de dietilaluminio (DEAC), dibutilmagnesio ((Bu)2Mg) y butiletilmagnesio (BuEtMg o BuMgEt). Los alquilaluminoxanos también se pueden usar como agentes alquilantes.
El activador iónico puede seleccionarse del grupo que consiste en: (i) compuestos de fórmula [R5]+ [B(R6)4]-, en donde B es un átomo de boro, R5 es un catión aromático C5-7 cíclico o un catión de trifenilmetilo y cada R6 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con de 3 a 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un átomo de flúor, un radical alquilo o alcoxi C1-4 que está sin sustituir o sustituido con un átomo de flúor; y un radical sililo de fórmula --Si--(R7)3; en donde cada R7 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un radical alquilo C1-4; y (ii) compuestos de fórmula [(R8)tZH]+ [B(R6)4 ]-, en donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo, t es 2 o 3 y R8 se selecciona del grupo que consiste en radicales alquilo C1-8, un radical fenilo que está sin sustituir o sustituido con hasta tres radicales alquilo C1-4 o un R8 tomado junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R6 es como se ha definido anteriormente; y (iii) compuestos de fórmula B(R6)3, en donde R6 es como se ha definido anteriormente.
En los compuestos anteriores, preferentemente R6 es un radical pentafluorofenilo y R5 es un catión trifenilmetilo, Z es
un átomo de nitrógeno y R8 es un radical alquilo C1-4 o R8, tomado junto con el átomo de nitrógeno, forma un radical anilinio que está sustituido con dos radicales alquilo C1-4.
Algunos ejemplos de compuestos capaces de ionizar el catalizador de fosfinimida incluyen los siguientes compuestos: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(ptolil)boro de trimetilamonio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tripropilamonio tetra (o,p-dimetilfenil)boro, tetra(m,m-dimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro detributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tri(n-butil)amonio tetra (o-tolil)boro, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, diciclohexilamonio tetra(fenil)boro, trifenilfosfonio tetra)fenil)boro, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, borato de benceno (diazonio) tetraquispentafluorofenilo, borato de tropilio feniltrispentafluorofenilo, borato de trifenilmetilio fenil trispentafluorofenilo, borato de benceno (diazonio) feniltrispentafluorofenilo, tetraquis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (3,4,5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (3,4,5-trifluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (3,4,5-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (1,2,2-trifluoroetenil) borato de tropilio, tetraquis (1,2,2-trifluoroetenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (1,2,2-trifluorofenil) borato de benceno (diazonio), tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de trifenilmetilio, y tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato de benceno (diazonio).
Los activadores disponibles en el mercado que son capaces de ionizar el catalizador de fosfinimida incluyen: borato de N,N-dimetilaniliniotetraquispentafluorofenilo ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); borato de trifenilmetilio tetraquispentafluorofenilo ("[Ph3C][B(C6F5)4]"); y trispentafluorofenilboro.
En una realización de la divulgación, los compuestos activadores iónicos pueden usarse en cantidades que proporcionan una relación molar del metal de transición del grupo 4 y el boro que será de 1:1 a 1:6.
Opcionalmente, pueden utilizarse mezclas de alquilaluminoxanos y activadores iónicos como activadores de catalizador de prepolimerización de fosfinimida.
Los catalizadores de prepolimerización de fosfinimida de la presente divulgación se pueden usar en cualquier proceso convencional de polimerización de olefinas, tal como la polimerización en fase gaseosa, polimerización en fase de suspensión o polimerización en fase de solución. Se prefiere el uso de un sistema catalizador "heterogeneizado" para su uso en polimerización en fase gaseosa y en fase de suspensión, mientras que para nosotros se prefiere un catalizador homogéneo en una polimerización en fase de solución. Se puede formar un sistema catalizador heterogeneizado soportando un catalizador de prepolimerización, opcionalmente junto con un activador sobre un soporte, tal como, por ejemplo, un soporte de sílice, como bien saben los expertos en la materia.
Los procesos de polimerización en solución para la polimerización o copolimerización de etileno son bien conocidos en la técnica (véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.° 6.372.864 y 6.777.509). Estos procesos se llevan a cabo en presencia de un disolvente hidrocarburo inerte, normalmente, un hidrocarburo C5-12 que puede estar sin sustituir o sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Un ejemplo de un disolvente adecuado que está disponible en el mercado es "Isopar E" (disolvente alifático C8-12, Exxon Chemical Co.).
La temperatura de polimerización en un proceso de solución convencional es de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C. En una realización de la divulgación, la temperatura de polimerización en un proceso de solución es de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 250 °C. La presión de polimerización en un proceso de solución puede ser un "proceso de presión media", lo que implica que la presión en el reactor es inferior a aproximadamente 42.000 kilopascales o kPa (aproximadamente 6000 psi). En una realización de la divulgación, la presión de polimerización en un proceso de solución puede ser de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 40.000 kPa, o de aproximadamente 14.000 a aproximadamente 22.000 kPa (es decir, de aproximadamente 2000 psi a aproximadamente 3000 psi).
Entre los monómeros adecuados para la copolimerización con etileno se incluyen las mono- y di-olefinas C3-20. Entre los comonómeros preferidos se incluyen las alfa-olefinas C3-12 que están sin sustituir o sustituidas con hasta dos radicales alquilo C1-6, monómeros aromáticos vinílicos C8-12 sin sustituir o sustituidos con hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo C1-4, diolefinas C4-12 de cadena lineal o cíclica que están sin sustituir o sustituidas con un radical alquilo C1-4. Algunos ejemplos ilustrativos no limitantes de tales alfa-olefinas son uno o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno, estireno, alfa metilestireno, y las olefinas cíclicas de anillo restringido tales como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno norborneno, norbornenos sustituidos con alquilo, norbornenos sustituidos con alquenilo y similares (por ejemplo, 5-metilen-2-norborneno y 5-etiliden-2-norborneno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno).
Los polímeros de polietileno que se pueden preparar de acuerdo con la presente divulgación son LLDPE que normalmente comprenden no menos de 60, preferentemente no menos del 75 % en peso de etileno y el resto una o
más alfa olefinas C4-10, preferentemente seleccionadas del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El polietileno preparado de acuerdo con la presente divulgación puede ser LLDPE con una densidad de aproximadamente 0,910 a 0,935 g/cm3 o polietileno (lineal) de alta densidad con una densidad superior a 0,935 g/cm3 La presente divulgación también podría ser útil para preparar polietileno que tenga una densidad inferior a 0,910 g/cm3, los denominados polietilenos de muy baja y ultra baja densidad.
En general, la alfa-olefina puede estar presente en una cantidad de aproximadamente el 3 al 30 % en peso, preferentemente de aproximadamente el 4 al 25 % en peso.
La presente divulgación también se puede usar para preparar co- y ter-polímeros de etileno, propileno y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. En general, tales polímeros contendrán de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 75 % en peso de etileno, preferentemente de aproximadamente el 50 al 60 % en peso de etileno y correspondientemente del 50 al 25 % en peso de propileno. Una parte de los monómeros, normalmente el monómero de propileno, puede ser reemplazada por una diolefina conjugada. La diolefina puede estar presente en cantidades de hasta el 10 % en peso del polímero, aunque normalmente está presente en cantidades de aproximadamente el 3 al 5 % en peso. El polímero resultante puede tener una composición que comprende del 40 al 75 % en peso de etileno, del 50 al 15 % en peso de propileno y hasta el 10 % en peso de un monómero de dieno para proporcionar el 100 % en peso del polímero. Los ejemplos preferidos, pero no limitantes, de los dienos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno, especialmente 5-etilideno-2-norborneno y 1,4-hexadieno.
En la polimerización en solución, los monómeros se disuelven/dispersan en el disolvente antes de suministrarse al reactor (o para monómeros gaseosos, el monómero puede suministrarse al reactor para que se disuelva en la mezcla de reacción). Antes de mezclar, el disolvente y los monómeros generalmente se purifican para eliminar posibles venenos del catalizador tales como agua, oxígeno o impurezas metálicas. La purificación de la materia prima sigue prácticas estándar en la técnica, por ejemplo, tamices moleculares, lechos de alúmina y catalizadores de retirada de oxígeno, se utilizan para la purificación de monómeros. El propio disolvente también (p. ej., metilpentano, ciclohexano, hexano o tolueno) se trata preferentemente de manera similar.
La materia prima se puede calentar o enfriar antes de suministrarse al reactor.
En general, los componentes del catalizador (el catalizador de prepolimerización de fosfinimida, un activador iónico y, opcionalmente, un alquilaluminoxano) pueden mezclarse previamente en el disolvente para la reacción o suministrarse como corrientes separadas al reactor. En algunos casos, la premezcla puede ser deseable para proporcionar un tiempo de reacción para los componentes del catalizador antes de entrar en la reacción. Dicha técnica de "mezcla en línea" se describe en una serie de patentes a nombre de DuPont Canada Inc. (por ejemplo, la patente estadounidense n.° 5.589.555 expedida el 31 de diciembre de 1996).
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización que comprende polimerizar etileno opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12 en presencia de un sistema catalizador de polimerización que comprende:
i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3; y
ii) un activador de catalizador.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización que comprende polimerizar etileno opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12 en presencia de un sistema catalizador de polimerización que comprende:
i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1, 2 o 3; y es 3, 2, 1 o 0; y x y = 3; y ii) un activador de catalizador.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización que comprende polimerizar etileno opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12 en presencia de un sistema catalizador de polimerización que comprende:
i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado del grupo que comprende:
donde A5, A6, A7 y A8 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A5 a A8 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3; y ii) un activador de catalizador.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización que comprende polimerizar etileno opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12 en presencia de un sistema catalizador de polimerización que comprende:
i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado del grupo que comprende:
donde A9 y A10 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3; y ii) un activador de catalizador. En una realización de la divulgación, el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en fase de solución llevado a cabo en un disolvente.
En una realización de la divulgación, el proceso de polimerización comprende polimerizar etileno con una o más alfaolefinas C3-12.
En una realización de la divulgación, el proceso de polimerización comprende polimerizar etileno con 1-octeno. Ejemplos
Métodos experimentales generales
Todas las reacciones se realizaron bajo nitrógeno utilizando técnicas convencionales de Schlenk o en una cámara de bioseguridad con guantes con atmósfera inerte. Los disolventes de reacción se purificaron mediante el sistema descrito por Grubbs et al. (véase: Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518-1520) y luego se almacenaron sobre tamices moleculares activados en una cámara de bioseguridad con guantes con atmósfera inerte. La di-terc-butilclorofosfina, complejo de bromuro de cobre (I) y dimetilsulfuro, trimetilsililazida, CpTiCh (nota: "Cp" = ciclopentadienilo); y NaOMe se adquirieron en Aldrich y se usaron tal cual. Se adquirieron tamices moleculares 13X de Grace y se activaron a 260 °C durante la noche. El LiBr se secó a 150 °C durante la noche al vacío. El 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol (BHEB) y azidotrimetilsilano se adquirieron en Aldrich y se usaron tal como se recibieron. El MMAO-7 (solución al 7 % en peso en Isopar-E) se adquirió en Akzo Nobel y se usó tal como se recibió. El tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio se adquirió en Albemarle Corp. y se usó tal como se recibió. Los disolventes de RMN deuterados, tolueno-ds y diclorometano-d2, se adquirieron en Aldrich y se
almacenaron sobre tamices moleculares 13X antes de su uso. Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker de 400 MHz (1H: 400,1 MHz, 31P: 162 MHz).
La información sobre el peso molecular (PMp, PMn y PMz en g/mol) y la distribución del peso molecular (PMp/PMn), y la distribución del peso molecular promedio z (PMz/PMp) se analizaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), utilizando un instrumento comercializado con la marca comercial "Waters 150c", con 1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a 140 °C. Las muestras se prepararon disolviendo el polímero en este disolvente y se aplicaron sin filtración. Los pesos moleculares se expresan como equivalentes de polietileno con una desviación estándar relativa de 2,9 % para el peso molecular promedio en número ("PMn") y 5,0 % para el peso molecular promedio en peso ("PMp"). Se prepararon soluciones de muestra de polímero (1 a 2 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. El antioxidante 2,6-di-tercbutil-4-metilfenol (BHT) se añadió a la mezcla con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de muestra se cromatografiaron a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas Shodex (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un índice de refracción diferencial (DRI) como el detector de concentración. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de la muestra fue de 200 ml. Los datos brutos se procesaron con el software CIRRUS® GPC. Las columnas se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en el método de ensayo estándar ASTM D6474.
La frecuencia de ramificación de las muestras de copolímero (es decir, la ramificación de cadena corta, SCB por 1000 átomos de carbono de la cadena principal) y el contenido de comonómero Ce (en % en peso) se determinó mediante espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) según el método de la norma ASTM D6645-01. Se utilizó un espectrofotómetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR equipado con el software OMNIC® versión 7.2a para las mediciones.
La determinación de la frecuencia de ramificación en función del peso molecular (y, por tanto, la distribución de comonómero) se realizó usando cromatografía de permeación en gel a alta temperatura (GPC) y FT-IR del eluyente. Se usaron para la calibración estándares de polietileno con un contenido de ramificación conocido, poliestireno e hidrocarburos con un peso molecular conocido.
Ejemplo 1
A continuación, se proporcionan las etapas de síntesis generales y los métodos empleados para la preparación del precatalizador de fosfinimida del Ejemplo 1, dicloruro de (ciclopentadienil)(1,3-diisopropilbencimidazolin-2-ilidenamino-(di-terc-butil)fosfinimida)titanio.
Síntesis de 1,3-Dihidro-1,3-bis¡soprop¡l-2H-benc¡m¡dazol-2-¡lideno:
Se suspendió yoduro de 1,3-diisopropil-1H-benzo[d]imidazol-3-io (4,50 g, 13,63 mmol) en tolueno (200 ml). Se añadió gota a gota k N(TMS)2 (2,72 g, 13,63 mmol) en tolueno (50 ml) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla durante una noche y se eliminaron todas las sustancias volátiles al vacío. El residuo se extrajo con pentano (3 x 50 ml) y se filtró a través de una capa de Celite. Una vez concentrada la solución en aproximadamente 10 ml, se introdujo el matraz en el congelador a -35 °C para hacer precipitar el producto. Rendimiento: 2,3 g, 83 %. RMN de 1H (tolueno-d8): 67,04 (s, 4H), 4,40 (sep, 2H), 1,51 (d, 12H).
Síntesis de 1,3-diisopropil-N-(trimetilsilil)-1,3-dihidro-2H-benzo[d]imidazol-2-imina:
Se cargó 1,3-d¡h¡dro-1,3-b¡s¡soprop¡l-2H-benz¡m¡dazol-2-¡lideno (0,76 g, 3,76 mmol) en un matraz y se añadió trimetilsililazida (1,3 g, 1,5 ml, 11,3 mmol). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante una hora y después se calentó a hasta 100 °C durante 3 horas. Se eliminaron todas las sustancias volátiles al vacío reducido, obteniéndose el producto puro después de enfriar el matraz hasta la temperatura ambiente. Rendimiento: 0,7 g, 64 %. RMN de 1H (CD2Cl2): 87,06 (m, 2H), 6,90 (m, 2H), 4,71 (sep, 2H), 1,43 (d, 12H), 0,15 (s, 9H).
Síntesis de 1,3-diisopropil-1,3-dihidro-2H-benzo[d]imidazol-2-imina:
Se calentó la mezcla de 1,3-d¡¡soprop¡l-N-(tr¡met¡ls¡l¡l)-1,3-d¡h¡dro-2H-benzo[d]¡m¡dazol-2-¡m¡na (3,5 g, 12,09 mmol), NaOMe (0,5 g, 9,26 mmol) y MeOH (60 ml) a 50 °C durante una noche. Después de eliminar todas las sustancias volátiles al vacío, se extrajo el sólido con heptano (3 x 50 ml) y se filtró a través de una capa de Celite. El producto en forma de un polvo blanco se obtuvo después de eliminar todo el heptano. Rendimiento: 2,5 g, 95%. RMN de 1H (CD2Cl2): 87,00 (m, 2H), 6,88 (m, 2H), 4,63 (s, 2H), 1,48 (d, 12H).
Síntesis de 1,3-d¡¡soprop¡lbenc¡m¡dazol¡n-2-¡l¡denam¡no-(d¡-terc-but¡l)fosf¡na:
Se añadió nBuLi (13,87 ml, 22,19 mmol, 1,6 M en hexano) a la solución de 1,3-di¡soprop¡l-1,3-d¡h¡dro-2H-benzo[d]im¡dazol-2-¡m¡na (4,82 g, 22,18 mmol) en THF (100 ml). La solución se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente, Se añadieron CuBr-SMe2 (0,5 g, 2,43 mmol), LiBr (1 g, 11,51 mmol) y tBu2PCl (4 g, 22,14 mmol). La mezcla se calentó a 60 °C durante 2 días. Todas las sustancias volátiles se eliminaron al vacío y el residuo se extrajo con tolueno (2 x 50 ml). Tras filtrarse a través del lecho de Celite, la solución se secó al vacío. El producto, en forma de un sólido blanco, se purificó por recristalización a partir de heptano caliente. Rendimiento: 3,5 g, 44 %. 31P{H} (tolueno-d8): 871,5. RMN de 1H (tolueno-d8): 86,84 (s, 4H), 2,07 (m, 2H), 1,25 (t, 12H), 1,23 (s, 18H).
Síntesis de 1,3-d¡¡soprop¡lbenc¡m¡dazol¡n-2-¡l¡denam¡no-(d¡-terc-but¡l)-(W-tr¡met¡ls¡l¡l)fosf¡n¡m¡na:
Se añadió trimetilsililazida (2,6 g, 22,6 mmol, 3 ml) a una solución de 1,3-diisopropilbenzimidazolin-2-ilidenamino-(diferc-butil)fosfina (1,88 g, mmol) en tolueno (5 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y después se calentó a 100 °C durante toda la noche. El producto se obtuvo después de eliminar todas las sustancias volátiles al vacío. Rendimiento: 2,26 g, 97 %. 31P{H} (tolueno-d8): 616,1. RMN de 1H (tolueno-d8): 66,94 (m, 4H), 2,13 (m, 2H), 1,34 (d, 18H), 1,30 (d, 12H), 0,44 (s, 9H).
Síntesis de dicloruro de (c¡clopentad¡en¡l)(1,3-d¡¡soprop¡lbenc¡m¡dazol¡n-2-¡l¡denam¡no-(di-ferc-but¡l)fosf¡n¡m¡da)t¡tan¡o:
Se mezclaron tricloruro de ciclopentadieniltitanio (IV) (1,10 g, 5 mmol) y 1,3-diisopropilbencimidazolin-2-ilidenamino-(di-ferc-butil)-(W-trimetilsilil)fosfinimina (2,25 g, 5 mmol) en tolueno (60 ml). La mezcla se calentó a 90 °C durante una noche. Después de eliminar todas las sustancias volátiles al vacío, se recristalizó un sólido amarillo en tolueno caliente (10 ml) durante la noche para obtener el producto deseado. Rendimiento: 2,59 g, 93 %. 31P{H} (tolueno-d8): 614,65. RMN de 1H (tolueno-d8, 6): 6,98 (m, 2H), 6,90-6,98 (m, 2H), 5,31 (s, 2H), 1,35 (s, 12H), 1,31 (d, 18H).
Síntesis de (c¡clopentad¡en¡l)(1,3-d¡¡soprop¡lbenc¡m¡dazol¡n-2-¡l¡denam¡no-(d¡-ferc-but¡l)fosf¡nim¡da)d¡met¡lt¡tan¡o:
Se disolvió dicloruro de (ciclopentadienil)(1,3-diisopropilbencimidazolin-2-ilidenamino-(di-ferc-butil)fosfinimida)titanio (2,590 g, 4,63 mmol) en tolueno (20 ml). Se añadieron bromuro de metilmagnesio (3,0 M en éter dietílico, 4,7 ml, 13,9 mmol) gota a gota a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante una noche. Todas las sustancias volátiles se retiraron al vacío. El sólido gris claro resultante se extrajo con tolueno (20 ml), se filtró para eliminar un sólido negro y los extractos se evaporaron a presión reducida, produciendo un sólido amarillo. Los sólidos se extrajeron una vez más con tolueno (20 ml), se filtraron y se evaporaron, produciendo el producto en forma de un sólido amarillo. Rendimiento: 1,75 g, 73 %. RMN de 1H (tolueno-da): 56,92 (m, 4H), 6,22 (s, 5H), 5,70 (a, 2H), 1,40 (d, 18H), 1,23 (d, 12H), 0,57 (s, 6H). RMN de 31P{1H} (tolueno-ds) 58,7 (s).
Polimerización en solución
Las polimerizaciones en solución continua se realizaron en una unidad de polimerización continua (UPC) utilizando ciclohexano como disolvente. La UPC contenía un reactor agitado de 71,5 ml y se hizo funcionar a una temperatura de 140 °C para los experimentos de polimerización. Se hizo funcionar un reactor de mezcla corriente arriba que tenía un volumen de 20 ml a 5 °C menos que el reactor de polimerización. El reactor de mezcla se utilizó para precalentar el etileno, 1-octeno y algunas de las corrientes de disolventes. Se añadieron suministros de catalizador (soluciones de xileno o ciclohexano del complejo de fosfinimida de titanio y (Ph3C)[B(C6F5)4] como activador de catalizador) y se añadió más disolvente adicional al reactor de polimerización en un proceso continuo. Se mantuvo un flujo continuo total de 27 ml/min en el reactor de polimerización.
Los copolímeros se prepararon con una relación en peso de 1-octeno/etileno de 0,15, 0,3 o 0,5. El etileno se suministró a una concentración de etileno del 10 % en peso en el reactor de polimerización. El sistema de UPC funcionó a una presión de 10,5 MPa. Las corrientes de disolvente, monómero y comonómero se purificaron mediante los sistemas de UPC antes de entrar en el reactor. La actividad de polimerización, kp (expresada en mM'Lmin'1), se define como:
donde Q es la conversión de etileno (%) (medida usando un cromatógrafo de gases en línea (CG)), [Ti] es la concentración de catalizador en el reactor (mM) y TD es el tiempo de detención en el reactor (2,6 min).
Las muestras de copolímero se recogieron a una conversión de etileno (Q) del 90 ± 1 %, se secaron en un horno de vacío, se trituraron y, a continuación, se analizaron usando FTIR (para frecuencia de ramificación de cadena corta) y GPC-RI (para peso molecular y distribución). Las condiciones de polimerización se enumeran en la Tabla 1 y las propiedades del copolímero se enumeran en la Tabla 2.
Las copolimerizaciones de la invención de etileno con 1-octeno con el catalizador del Ejemplo n.° 1 se llevaron a cabo en las series de polimerización n.° 1-3 bajo proporciones crecientes de comonómero.
Las copolimerizaciones comparativas de etileno con 1-octeno utilizando el catalizador (ciclopentadienil)((t-Bu)3PN)TiCl2, Ejemplo 2, comparativo, se llevaron a cabo en las series de polimerización n.° 4, 5 y 6 con proporciones crecientes de comonómero. Los suministros de catalizador (soluciones en xileno de (ciclopentadienil)((t-Bu)3PN)TiCl2, (Ph3C)[B(C6F5)4] y MMAO-7BHEB) y disolvente adicional se añadieron directamente al reactor de polimerización en un proceso continuo. Los flujos de solución de MMAO-7 y BHEB se combinaron antes del reactor para garantizar que todo el OH fenólico se había pasivado a través de la reacción con MMAO-7 antes de llegar al reactor.
TABLA 1
TABLA 2
continuación
Un experto en la materia verá en los datos proporcionados en las Tablas 1 y 2 que, en condiciones de copolimerización similares, el catalizador del Ejemplo 1 de la invención proporciona copolímeros de etileno de mayor peso molecular similares a los del sistema catalítico comparativo, mientras que también incorpora una cantidad similar de comonómero (es decir, 1-octeno) según lo indicado por la cantidad de ramificación de cadena corta por cada mil átomos de carbono de la cadena principal. El nuevo catalizador de fosfinimida del Ejemplo 1 de la invención, entonces, proporciona copolímeros de etileno y 1-octeno con buena incorporación de comonómero y buen peso molecular, cuando se usa en un proceso de polimerización en fase de solución.
Aplicabilidad industrial
Se pueden utilizar catalizadores de metales de transición del grupo 4 para facilitar la polimerización de etileno y alfaolefinas en materiales termoplásticos de utilidad comercial. La presente divulgación proporciona un nuevo catalizador de polimerización de metales de transición del grupo 4 que polimeriza etileno con una alfa-olefina para producir copolímeros de etileno que tienen un alto peso molecular.
Claims (16)
1. Un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o de un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3.
2. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 1, en donde G es un grupo de tipo guanidinato seleccionado de las siguientes estructuras:
donde A5, A6, A7 y A8 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A5, A6, A7 y A8 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o de un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos.
3. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 2, en donde A5 y A8 son grupos alquilo.
4. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 3, en donde A6 y A7 forman parte de un grupo hidrocarbilo cíclico.
5. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 1, en donde G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A9 y A10 son independientemente un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos.
6. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 5, en donde A9 y A10 son grupos alquilo.
7. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 6, en donde A9 y A10 son grupos isopropilo.
8. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de las reivindicaciones 1, 4 o 6, en donde L es un ligando de ciclopentadienilo.
9. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 8, en donde R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno.
10. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de la reivindicación 9, en donde cada R1 es un grupo ferc-butilo.
11. El catalizador de prepolimerización de fosfinimida de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde M es Ti.
12. Un sistema catalizador de polimerización que comprende:
i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o de un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3; y
ii) un activador de catalizador.
13. Un proceso de polimerización que comprende polimerizar etileno opcionalmente con una o más alfa-olefinas C3-12 en presencia de un sistema catalizador de polimerización que comprende:
i) un catalizador de prepolimerización de fosfinimida que tiene la siguiente estructura:
en donde M es Ti, Zr o Hf; P es fósforo; N es nitrógeno; L es un ligando del tipo ciclopentadienilo; cada X es independientemente un ligando activable; R1 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que está sin sustituir o sustituido con uno o más átomos de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo ariloxi, un grupo amido, un grupo sililo y un grupo germanilo; G es un grupo de tipo guanidinato que tiene la siguiente estructura:
donde A1, A2, A3 y A4 son independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico, o un grupo hidrocarbilo acíclico o cíclico que contiene heteroátomos, y donde cualquiera de A1 a A4 puede formar parte de un grupo hidrocarbilo cíclico o de un grupo hidrocarbilo cíclico que contiene heteroátomos; x es 0, 1 o 2; y es 3, 2 o 1; y x y = 3; y
ii) un activador de catalizador.
14. El proceso de polimerización de la reivindicación 13, en donde el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en fase de solución llevado a cabo en un disolvente.
15. El proceso de polimerización de la reivindicación 14, en donde el proceso comprende polimerizar etileno con una o más alfa-olefinas C3-12.
16. El proceso de polimerización de la reivindicación 15, en donde el proceso comprende polimerizar etileno con 1-octeno.
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