JP2004346097A - エチレン共重合体およびその製造法 - Google Patents
エチレン共重合体およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004346097A JP2004346097A JP2003141244A JP2003141244A JP2004346097A JP 2004346097 A JP2004346097 A JP 2004346097A JP 2003141244 A JP2003141244 A JP 2003141244A JP 2003141244 A JP2003141244 A JP 2003141244A JP 2004346097 A JP2004346097 A JP 2004346097A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- containing group
- ethylene
- group
- temperature
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DLSVKYIGKOARAD-VXMMNQATSA-N CC1C(CC2)[C@@H]2C2C1C2 Chemical compound CC1C(CC2)[C@@H]2C2C1C2 DLSVKYIGKOARAD-VXMMNQATSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【課題】従来とは異なる物性を有するエチレン共重合体、並びに該エチレン共重合体の製造法を提供すること。
【解決手段】エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であるエチレン共重合体。該エチレン共重合体は、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られる。
【選択図】なし
【解決手段】エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であるエチレン共重合体。該エチレン共重合体は、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン共重合体およびその製造法に関する。また、本発明は特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−２３９３１２号公報、特願２００３−４６８２１号公報などに記載の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、固体状担体に担持されてなる触媒系を用いたオレフィンの重合によって得られたエチレン共重合体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
このようなポリオレフィンの最も代表的な例として高密度ポリエチレンが挙げられる。本ポリオレフィンを製造する方法の１つとして、従来よりチタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、いわゆるチーグラー触媒を用いた多段重合プロセスという製造法がある。本プロセスは前段で低分子量のポリエチレン、後段で高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体を合成するという製造法であるが、得られた高密度ポリエチレンは各成分の分子量分布が広いため、相溶性や成形加工性に優れているが、共重合体中のコモノマーの組成分布が非常に広いため、強度が十分でないという欠点がある。一方、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒として知られているメタロセン触媒で同様の高密度ポリエチレンを合成した場合、共重合体中のコモノマーの組成分布が狭いため、強度は優れているが、各成分の分子量分布が狭いため、相溶性、成形加工性に対する悪影響が懸念される。
このような状況のもと、従来とは異なる物性を有するエチレン共重合体、およびその製造法の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、従来とは異なる物性を有するエチレン共重合体を提供することを目的としている。また本発明はこのようなエチレン共重合体の製造法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるエチレン共重合体は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であることを特徴としている。
【０００５】
また、本発明におけるエチレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンと請求項１に記載のエチレン共重合体との混合物であることを特徴としている。
【０００６】
本発明では、エチレン／α−オレフィン共重合体の溶出温度、および溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上において計測されることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明におけるエチレン共重合体は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られることを特徴としている。
【０００８】
【化６】
（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされ、Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも２種以上が炭素数２以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化８】
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は２つのＣβが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣβと結合していることを表わす。）
【００１１】
【化９】
（式中、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００１２】
【化１０】
（式中、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００１３】
本発明のエチレン共重合体の製造方法は、前記の触媒系を用いて製造することを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるエチレン共重合体およびその製造法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であるエチレン共重合体である。
【００１６】
また本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンと請求項１に記載のエチレン共重合体との混合物である。
【００１７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンと前記エチレン共重合体の混合物を製造する方法としては、▲１▼それぞれ別の重合器で製造した重合体を混ぜ合わせる方法、▲２▼同一の重合器で反応条件を変えて連続的に製造する方法、▲３▼２つ以上の重合器を用いて、反応条件を変えて連続的に製造する方法などが挙げられるが、本発明では▲２▼および▲３▼による製造法がより好ましい。また▲２▼および▲３▼の製造法においては、まず重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンを製造し、次いでエチレン／α−オレフィン共重合体を製造する方法、あるいは、まずエチレン／α−オレフィン共重合体を製造し、次いで重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンを製造する方法が挙げられるが、本発明では前者がより好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られるエチレン共重合体である。
【００１９】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。より好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、ジルコニウムが特に好ましい。
【００２２】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。
Ｒ１は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２３】
【化１２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも２種以上が炭素数２以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。）
【００２４】
【化１３】
（式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は２つのＣβが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣβと結合していることを表わす。）
【００２５】
【化１４】
（式中、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００２６】
【化１５】
（式中、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００２７】
Ｒ１は下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、１−エチルプロピル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−ナフチレンメチル、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−トリフロロメチルフェニル、３，５−ジトリフロロメチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニル、２，３，５，６−テトラフロロ−４−トリフロロメチルフェニルなどであり、これらのなかで、Ｒ１は、１−エチルプロピル、２−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イルなどが好ましく、２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシルがより好ましい。特に好ましくは、２−メチルシクロヘキシルである。
【００２８】
Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００２９】
これらのなかで、Ｒ３としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状アルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリ−ル基がより好ましい。特に好ましくは水素原子である。
【００３０】
Ｒ４としては、水素原子、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、メトキシ、ジメチルアミノなどのヘテロ原子含有基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。特に好ましくはシクロヘキシル基である。
【００３１】
Ｒ６としては、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。特に好ましくはアダマンチル基である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ６は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００３５】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
【化２６】
【００４７】
【化２７】
なお、上記例示中、ｔＢｕはｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＯＭｅはメトキシ基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４８】
このような遷移金属化合物（Ａ）は、特開平１１−３１５１０９号公報に記載の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００４９】
（ Ｂ−１ ）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５０】
（ Ｂ−２ ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５１】
（ Ｂ−３ ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００５２】
上記の（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５３】
本発明に係る触媒系では、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を用いると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【００５４】
（Ｃ）固体状担体
本発明で用いられる（Ｃ）固体状担体は、特願２００３−４６８２１号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る触媒系では、無機化合物がより好ましく、そのなかではＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物、ＭｇＣｌ２などの無機塩化物が好ましい。特に好ましくはＳｉＯ２である。
【００５６】
本発明に係るエチレン共重合体の製造に用いる触媒系は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、固体状担体（Ｃ）に担持されることにより形成されるが、それと共に必要に応じて後述するような有機金属化合物（Ｄ）、および有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００５７】
（Ｄ）有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｄ）としては、前記（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられるが、そのなかでは有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５８】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なもの挙げられるが、この限りではない。
【００５９】
このような触媒系（固体触媒成分）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。
【００６０】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合順序は任意に選ばれるが、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させる方法がより好ましい。
【００６１】
本発明において触媒系の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６２】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）は、含有されるアルミニウムのモル数に換算して、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常１０−４モル〜０．１モル、好ましくは５×１０−４モル１〜５×１０−２モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜６００、好ましくは２０〜４００である。
【００６３】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６４】
なお、前記固体触媒成分はオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
【００６５】
オレフィンの重合方法
本発明では、上記のような触媒系の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合することによりエチレン共重合体を得る。
【００６６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６７】
上記のような触媒系で、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。また、必要に応じて前述したような有機金属化合物（Ｄ）や特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００６８】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６９】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中の遷移金属１モルあたり、５００００モル以下、好ましくは５０〜２５０００モルの量であることが好ましい。
【００７０】
成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００７１】
また、このようなエチレン共重合体を製造する際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７２】
得られるエチレン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【００７３】
次に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であることを特徴とするエチレン共重合体（Ｐ−１）、並びに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンとエチレン共重合体（Ｐ−１）との混合物であることを特徴とするエチレン共重合体（Ｐ−２）について具体的に説明する。
【００７４】
エチレン共重合体（Ｐ−１）
本発明に係るエチレン共重合体（Ｐ−１）は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数が４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。これらのなかでは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００７５】
該エチレン共重合体は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、溶出温度が通常７５℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が通常６〜１３℃、より好ましくは７〜１２℃である。
【００７６】
エチレン共重合体（Ｐ−２）
本発明に係るエチレン共重合体（Ｐ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下、より好ましくは４００００以下、特に好ましくは３００００以下のポリエチレンと前記エチレン共重合体（Ｐ−１）との混合物である。
【００７７】
本発明では、ポリエチレンがホモポリエチレンであることが特に好ましい。
またこのエチレン共重合体（Ｐ−２）中のポリエチレンとエチレン共重合体（Ｐ−１）の重量比（ポリエチレン／エチレン共重合体（Ｐ−１））は、通常９５／５〜１５／８５、より好ましくは８５／１５〜２５／７５、特に好ましくは７５／２５〜３５／６５である。
【００７８】
なお、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定は以下の方法で行なった。
１）測定対象ポリマーを１４５℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解し、０．０２５重量％溶液を調製する。
２）調製したポリマー溶液をホットシリンジでＣＦＣ装置（三菱油化製Ｔ−１５０Ａ型）に注入し、カラム温度を１０℃／ｈの速度で１４５℃から０℃まで降温する。
３）６０ｍｉｎ保持した後、０℃溶解成分をＧＰＣ部に導入し、分子量分布を測定する。
４）ＧＰＣ測定の間に、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でオルトジクロロベンゼンをカラム内に送液しながら、カラム温度を次の分画温度まで昇温する。
５）ＧＰＣ測定終了後、４）で溶解した成分をＧＰＣ部に導入し、分子量分布を測定する。
６）以下、４）と５）の操作を繰返す。
７）測定データを装置付属の解析ソフトで鳥瞰図や等高線図として計算表示する。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、固体成分および固体触媒成分中のＡｌ濃度およびＺｒ濃度は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定し、求めた。極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、ポリマー中のヘキセン含量は、１３ＣＮＭＲ（日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ５００型）によりＰＥ分子鎖中における１０００カーボン当たりのブチル分岐数を測定することにより決定した。得られたポリマー中のポリエチレンとエチレン／へキセン共重合体の重量比（以下、ポリマー生成比という）はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られたチャートのピーク面積比から求めた。クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱油化製Ｔ−１５０Ａ型）測定は、前記記載の方法で行なった。
なお、実施例で用いた錯体は前記記載の方法により合成した。
【００８０】
〔実施例１〕
［固体成分（Ｆ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｆ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｆ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００８１】
［固体触媒成分（Ｇ）の調製］
窒素置換した３００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１００ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．９５５ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２９８μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０７０１ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【００８２】
【化２８】
【００８３】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン２５０ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００２５ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。６０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．０３６５ｍｏｌ％）で液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン２５０ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．０３６５ｍｏｌ％）を供給しながら、８０℃で５７．７分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、９０．４ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３６．２ｋｇ、［η］は３．１５ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．３１ｍｏｌ％、ポリマー生成比は４８対５２であった。
また、得られたポリマーのクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定を行ったところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０万以上におけるエチレン／α−オレフィン共重合体の溶出開始温度は８８℃、最も溶出量の多い温度は９５℃であり、その温度差は７℃であった。
【００８４】
〔実施例２〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２ｍｍｏｌ、実施例１に記載の固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。６０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン３００ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、水素４０ｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で５６．４分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、５８．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２９．５ｋｇ、［η］は３．０５ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．４３ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５５対４５であった。
また、得られたポリマーのクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定を行ったところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０万以上におけるエチレン／α−オレフィン共重合体の溶出開始温度は８５℃、最も溶出量の多い温度は９６℃であり、その温度差は１１℃であった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン共重合体は、従来とは異なる物性を有する。また本発明に係る触媒系を用いると、このようなエチレン共重合体を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン共重合体およびその製造法に関する。また、本発明は特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−２３９３１２号公報、特願２００３−４６８２１号公報などに記載の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、固体状担体に担持されてなる触媒系を用いたオレフィンの重合によって得られたエチレン共重合体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
このようなポリオレフィンの最も代表的な例として高密度ポリエチレンが挙げられる。本ポリオレフィンを製造する方法の１つとして、従来よりチタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、いわゆるチーグラー触媒を用いた多段重合プロセスという製造法がある。本プロセスは前段で低分子量のポリエチレン、後段で高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体を合成するという製造法であるが、得られた高密度ポリエチレンは各成分の分子量分布が広いため、相溶性や成形加工性に優れているが、共重合体中のコモノマーの組成分布が非常に広いため、強度が十分でないという欠点がある。一方、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒として知られているメタロセン触媒で同様の高密度ポリエチレンを合成した場合、共重合体中のコモノマーの組成分布が狭いため、強度は優れているが、各成分の分子量分布が狭いため、相溶性、成形加工性に対する悪影響が懸念される。
このような状況のもと、従来とは異なる物性を有するエチレン共重合体、およびその製造法の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、従来とは異なる物性を有するエチレン共重合体を提供することを目的としている。また本発明はこのようなエチレン共重合体の製造法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるエチレン共重合体は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であることを特徴としている。
【０００５】
また、本発明におけるエチレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンと請求項１に記載のエチレン共重合体との混合物であることを特徴としている。
【０００６】
本発明では、エチレン／α−オレフィン共重合体の溶出温度、および溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上において計測されることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明におけるエチレン共重合体は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られることを特徴としている。
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
本発明のエチレン共重合体の製造方法は、前記の触媒系を用いて製造することを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるエチレン共重合体およびその製造法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であるエチレン共重合体である。
【００１６】
また本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンと請求項１に記載のエチレン共重合体との混合物である。
【００１７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンと前記エチレン共重合体の混合物を製造する方法としては、▲１▼それぞれ別の重合器で製造した重合体を混ぜ合わせる方法、▲２▼同一の重合器で反応条件を変えて連続的に製造する方法、▲３▼２つ以上の重合器を用いて、反応条件を変えて連続的に製造する方法などが挙げられるが、本発明では▲２▼および▲３▼による製造法がより好ましい。また▲２▼および▲３▼の製造法においては、まず重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンを製造し、次いでエチレン／α−オレフィン共重合体を製造する方法、あるいは、まずエチレン／α−オレフィン共重合体を製造し、次いで重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンを製造する方法が挙げられるが、本発明では前者がより好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られるエチレン共重合体である。
【００１９】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化１１】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。より好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、ジルコニウムが特に好ましい。
【００２２】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。
Ｒ１は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
Ｒ１は下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、１−エチルプロピル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−ナフチレンメチル、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−トリフロロメチルフェニル、３，５−ジトリフロロメチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニル、２，３，５，６−テトラフロロ−４−トリフロロメチルフェニルなどであり、これらのなかで、Ｒ１は、１−エチルプロピル、２−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イルなどが好ましく、２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシルがより好ましい。特に好ましくは、２−メチルシクロヘキシルである。
【００２８】
Ｒ２〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００２９】
これらのなかで、Ｒ３としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状アルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリ−ル基がより好ましい。特に好ましくは水素原子である。
【００３０】
Ｒ４としては、水素原子、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、メトキシ、ジメチルアミノなどのヘテロ原子含有基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。特に好ましくはシクロヘキシル基である。
【００３１】
Ｒ６としては、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルなどの分岐状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基がより好ましい。特に好ましくはアダマンチル基である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ６は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
これらの置換基の具体例としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００３５】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４８】
このような遷移金属化合物（Ａ）は、特開平１１−３１５１０９号公報に記載の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００４９】
（ Ｂ−１ ）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５０】
（ Ｂ−２ ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
上記の（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５１】
（ Ｂ−３ ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００５２】
上記の（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５３】
本発明に係る触媒系では、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を用いると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【００５４】
（Ｃ）固体状担体
本発明で用いられる（Ｃ）固体状担体は、特願２００３−４６８２１号公報に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る触媒系では、無機化合物がより好ましく、そのなかではＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの多孔質酸化物、ＭｇＣｌ２などの無機塩化物が好ましい。特に好ましくはＳｉＯ２である。
【００５６】
本発明に係るエチレン共重合体の製造に用いる触媒系は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、固体状担体（Ｃ）に担持されることにより形成されるが、それと共に必要に応じて後述するような有機金属化合物（Ｄ）、および有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００５７】
（Ｄ）有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｄ）としては、前記（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられるが、そのなかでは有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５８】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、特開平１１−３１５１０９号公報に例示したものと同様なもの挙げられるが、この限りではない。
【００５９】
このような触媒系（固体触媒成分）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。
【００６０】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合順序は任意に選ばれるが、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させる方法がより好ましい。
【００６１】
本発明において触媒系の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６２】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）は、含有されるアルミニウムのモル数に換算して、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常１０−４モル〜０．１モル、好ましくは５×１０−４モル１〜５×１０−２モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜６００、好ましくは２０〜４００である。
【００６３】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６４】
なお、前記固体触媒成分はオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
【００６５】
オレフィンの重合方法
本発明では、上記のような触媒系の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合することによりエチレン共重合体を得る。
【００６６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６７】
上記のような触媒系で、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。また、必要に応じて前述したような有機金属化合物（Ｄ）や特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【００６８】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６９】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中の遷移金属１モルあたり、５００００モル以下、好ましくは５０〜２５０００モルの量であることが好ましい。
【００７０】
成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００７１】
また、このようなエチレン共重合体を製造する際の温度（オレフィンの重合温度）は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２ の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７２】
得られるエチレン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【００７３】
次に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であることを特徴とするエチレン共重合体（Ｐ−１）、並びに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンとエチレン共重合体（Ｐ−１）との混合物であることを特徴とするエチレン共重合体（Ｐ−２）について具体的に説明する。
【００７４】
エチレン共重合体（Ｐ−１）
本発明に係るエチレン共重合体（Ｐ−１）は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数が４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。これらのなかでは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００７５】
該エチレン共重合体は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、溶出温度が通常７５℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が通常６〜１３℃、より好ましくは７〜１２℃である。
【００７６】
エチレン共重合体（Ｐ−２）
本発明に係るエチレン共重合体（Ｐ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下、より好ましくは４００００以下、特に好ましくは３００００以下のポリエチレンと前記エチレン共重合体（Ｐ−１）との混合物である。
【００７７】
本発明では、ポリエチレンがホモポリエチレンであることが特に好ましい。
またこのエチレン共重合体（Ｐ−２）中のポリエチレンとエチレン共重合体（Ｐ−１）の重量比（ポリエチレン／エチレン共重合体（Ｐ−１））は、通常９５／５〜１５／８５、より好ましくは８５／１５〜２５／７５、特に好ましくは７５／２５〜３５／６５である。
【００７８】
なお、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定は以下の方法で行なった。
１）測定対象ポリマーを１４５℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解し、０．０２５重量％溶液を調製する。
２）調製したポリマー溶液をホットシリンジでＣＦＣ装置（三菱油化製Ｔ−１５０Ａ型）に注入し、カラム温度を１０℃／ｈの速度で１４５℃から０℃まで降温する。
３）６０ｍｉｎ保持した後、０℃溶解成分をＧＰＣ部に導入し、分子量分布を測定する。
４）ＧＰＣ測定の間に、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でオルトジクロロベンゼンをカラム内に送液しながら、カラム温度を次の分画温度まで昇温する。
５）ＧＰＣ測定終了後、４）で溶解した成分をＧＰＣ部に導入し、分子量分布を測定する。
６）以下、４）と５）の操作を繰返す。
７）測定データを装置付属の解析ソフトで鳥瞰図や等高線図として計算表示する。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、固体成分および固体触媒成分中のＡｌ濃度およびＺｒ濃度は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定し、求めた。極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、ポリマー中のヘキセン含量は、１３ＣＮＭＲ（日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ５００型）によりＰＥ分子鎖中における１０００カーボン当たりのブチル分岐数を測定することにより決定した。得られたポリマー中のポリエチレンとエチレン／へキセン共重合体の重量比（以下、ポリマー生成比という）はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られたチャートのピーク面積比から求めた。クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱油化製Ｔ−１５０Ａ型）測定は、前記記載の方法で行なった。
なお、実施例で用いた錯体は前記記載の方法により合成した。
【００８０】
〔実施例１〕
［固体成分（Ｆ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｆ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｆ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００８１】
［固体触媒成分（Ｇ）の調製］
窒素置換した３００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１００ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．９５５ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２９８μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０７０１ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【００８２】
【化２８】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン２５０ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００２５ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。６０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．０３６５ｍｏｌ％）で液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン２５０ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレン／水素混合ガス（水素濃度：０．０３６５ｍｏｌ％）を供給しながら、８０℃で５７．７分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、９０．４ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３６．２ｋｇ、［η］は３．１５ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．３１ｍｏｌ％、ポリマー生成比は４８対５２であった。
また、得られたポリマーのクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定を行ったところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０万以上におけるエチレン／α−オレフィン共重合体の溶出開始温度は８８℃、最も溶出量の多い温度は９５℃であり、その温度差は７℃であった。
【００８４】
〔実施例２〕
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２ｍｍｏｌ、実施例１に記載の固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。６０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン３００ｍｌを加え、７５℃まで昇温した後、水素４０ｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で５６．４分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、５８．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２９．５ｋｇ、［η］は３．０５ｄｌ／ｇ、ヘキセン含量は０．４３ｍｏｌ％、ポリマー生成比は５５対４５であった。
また、得られたポリマーのクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定を行ったところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０万以上におけるエチレン／α−オレフィン共重合体の溶出開始温度は８５℃、最も溶出量の多い温度は９６℃であり、その温度差は１１℃であった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン共重合体は、従来とは異なる物性を有する。また本発明に係る触媒系を用いると、このようなエチレン共重合体を製造できる。
Claims (5)
- エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定において、共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であることを特徴とするエチレン共重合体。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下のポリエチレンと請求項１に記載のエチレン共重合体との混合物。
- 重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のエチレン／α−オレフィン共重合体の溶出温度が７５℃以上、かつ溶出開始温度（最低溶出温度）と最も溶出量の多い温度との差が６〜１３℃であることを特徴とする請求項２に記載のエチレン共重合体。
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合、またはエチレンを重合したのち、次いでエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン共重合体。
- 請求項４に記載の触媒系を用いて、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン共重合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003141244A JP2004346097A (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | エチレン共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003141244A JP2004346097A (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | エチレン共重合体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004346097A true JP2004346097A (ja) | 2004-12-09 |
Family
ID=33529650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003141244A Pending JP2004346097A (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | エチレン共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004346097A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013144A1 (fr) | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule |
-
2003
- 2003-05-20 JP JP2003141244A patent/JP2004346097A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013144A1 (fr) | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule |
| EP2518091A1 (en) | 2006-07-25 | 2012-10-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer particles, production method thereof and molded article using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6245706B1 (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| US5198401A (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| EP3031832B1 (en) | Method for preparing polyolefin | |
| CN108401432B (zh) | 用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法 | |
| JPH11501339A (ja) | ボラベンゼン系オレフィン重合触媒 | |
| CN111788239B (zh) | 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法 | |
| KR101795748B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR20120028269A (ko) | 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR101624164B1 (ko) | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| US9416069B2 (en) | Scalable production of precision hydrocarbons from trialkylaluminum via ternary living coordinative chain transfer polymerization | |
| KR20190127588A (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| CN108290971B (zh) | 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| KR100958676B1 (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체 | |
| KR20180054357A (ko) | 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| JP2020505480A (ja) | オレフィン重合体、その製造方法、そしてこれを利用したフィルム | |
| KR20110096718A (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN112135831B (zh) | 过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备聚合物的方法 | |
| ES2955057T3 (es) | Nuevos catalizadores de fosfinimida para la polimerización de olefinas | |
| EP1046654B1 (en) | Olefin polymerization catalysts and olefin polymer production methods using said olefin polymerization catalysts | |
| JP2004346097A (ja) | エチレン共重合体およびその製造法 | |
| JP3949274B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR20210048330A (ko) | 혼성 담지 촉매 | |
| JP3572325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| KR102206479B1 (ko) | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
| JP2005002244A (ja) | オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050715 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20080318 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080715 |