JP3949274B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、新しい高活性な触媒系を用いて、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチレンを効率よく、かつ工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン製造用触媒としては、現在、主としてチーグラー系やメタロセン系触媒が使用されており、そして、これらの触媒はチタンやジルコニウムなどの周期律表第４族に属する金属元素の化合物が主触媒成分として用いられている。
一方、最近、これらとは異なる新規な系として、ニッケル，パラジウムを始めとする周期律表第８〜１０族に属する金属の錯体を用いる系が開発されている。従来、ニッケル錯体はオレフィンのオリゴメリゼーション反応触媒として知られていたが、ポリマー生成には適さないとされてきた。
【０００３】
このニッケル又はパラジウム錯体を用いた触媒系に関する技術としては、これまで、例えば（１）Ｎｉ（０）錯体にキノンと三級ホスフィンの付加物を配位させた触媒を用いて、エチレンの重合を行う方法（特公平５−１７９６号公報）、（２）Ｎｉ（０）錯体，無水マレイン酸と三級ホスフィンの付加物，リンイリド，有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開昭６１−２０３１０６号公報）、（３）Ｎｉ（０）又はＮｉ（II) 錯体及びイミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平３−１１５３１１号公報）、（４）ｃｉｓ型キレート配位子を有した第８〜１０族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）のボレート錯体を用いたエチレンの重合方法（特開平４−２２７６０８号公報）、（５）Ｎｉ（０）錯体，イミドと三級ホスフィンの付加物，ホスフィンオキシドからなる触媒系（特開平６−１２２７２１号公報）、（６）Ｐｄ（II) のＢＦ4 - 錯体にメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒系（特開平７−８２３１４号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）のエチレンの重合方法は、反応圧が極めて高く（例えば１００ｋｇ／ｃｍ2)、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約６ｋ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点があり、（２）の触媒系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも触媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極めて低い（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点がある。また、（３）の触媒系においては、反応圧は低いものの、活性が極めて低く（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）、（４）のエチレン重合方法においては、請求範囲にはＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - は含まれるが、実施例としての記載がなく、しかもＣｐＣｏ〔Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 〕（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 触媒系、あるいはＮｉ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕（ＣＨ3 ）2 ／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 の例がほとんどで、活性も極めて低い（約0.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）。さらに、（５）の触媒系は活性が低く（約５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）、（６）の触媒系は、カチオン型錯体であるにもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキサンが必要である上、活性も低い（約３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点を有している。
【０００５】
さらに、最近、ニッケル，パラジウムを主とする第８〜１０族系金属のジイミンなどの含窒素配位子錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの有機アルミニウム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位子錯体と、アニオン種として、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＢＡＦ- 〔テトラキス（3,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート〕を用いた触媒系、例えば下記〔１〕及び〔２〕
【０００６】
【化４】
【０００７】
で示されるような触媒系が開示されている（国際公開９６／２３０１０号公報）。
この触媒系は、エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が高いという特徴を有しているが、低温でしか用いることができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ実用的ではない。また、含フッ素芳香族基を有するホウ素化合物を助触媒成分とする系については、実施例中にＮｉ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ／Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 系でのシクロペンテン単独重合、Ｃｏ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 系でのエチレン単独重合の記載があるが、活性は極めて低く、実用的ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ニッケル又はパラジウム錯体化合物を用いた高活性の触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチレンを効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のニッケル又はパラジウム錯体化合物と特定の構造のホウ素化合物と有機アルミニウム化合物を含有する触媒の存在下、オレフィン類、特にエチレンを重合させることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケルまたはパラジウム錯体化合物、（ｂ）フッ素原子が芳香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むホウ素化合物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなる触媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィンの製造方法においては、重合用触媒として、（ａ）ニッケル又はパラジウム錯体化合物、（ｂ）ホウ素化合物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなるものが用いられる。
上記（ａ）成分のニッケル又はパラジウム錯体化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものであり、このようなものとしては、例えば一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2 とＲ3 はたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル又はパラジウムを示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ4 のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ1 及びＲ4 としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ1 及びＲ4 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
また、Ｒ2 及びＲ3 のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ1 及びＲ4 のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００１５】
このＲ2 及びＲ3 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素及びヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ2 及びＲ3 における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特に臭素原子及びメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕及び〔７〕で表される化合物などを挙げることができる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
本発明においては、（ａ）成分として、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（ｂ）成分のホウ素化合物は、フッ素原子が芳香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むものであり、このようなものとしては、例えば一般式（II)
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中、Ａは四級アンモニウム，三級カルベニウム，フェロセニウム又はアルカリ金属、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（II) において、Ａ+ で表されるカチオンのうち、四級アンモニウムイオンの例としては、Ｒ5 4Ｎ+ で表される化合物（Ｒ5 は水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい）を挙げることができる。アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基などが挙げられる。Ｒ5 としては水素，メチル基，ｎ−ブチル基，フェニル基が好ましい。四級アンモニウムイオンとして具体的には、ジメチルアニリニウムイオン〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 + 〕，トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ+ 〕，メチルピリジニウムイオン〔Ｃ5 Ｈ5 ＮＣＨ3 + 〕などが挙げられる。また、三級カルベニウムイオンの例としては、トリフェニルカルベニウムイオン（Ｐｈ3 Ｃ+ ），トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムイオン〔（４−ＣＨ3 ・Ｐｈ）3 Ｃ+ 〕，トリ（４−メトキシ）フェニルカルベニウムイオン〔（４−ＣＨ3 Ｏ・Ｐｈ）3 Ｃ+ 〕などが挙げられる。また、フェロセニウムイオンの例としては、ビスシクロペンタジエニルフェロセニウムイオン（Ｃｐ2 Ｆｅ+ ），ビス（アルキル基置換シクロペンタジエニル）フェロセニウムイオン（Ｃｐ* 2 Ｆｅ+ ）などが挙げられる。またアルカリ金属としてはナトリウム，カリウム，リチウムなどが挙げられる。
【００２０】
一方、上記一般式（II) において、テトラキス（フッ素置換フェニル）硼酸アニオンの例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 〕，テトラキス（テトラフルオロフェニル硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4 ）- 〕，テトラキス（トリフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3 ）- 〕，テトラキス（ジフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）- 〕，テトラキス（モノフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）- 〕が挙げられる。これらのアニオンにおけるフッ素原子の結合位置については、芳香環の炭素原子に結合していればよく、特に制限はない。
【００２１】
この一般式（II）で表されるホウ素化合物の例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム〔Ｃ5 Ｈ5 ＮＣＨ3 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム〔Ｐｈ3 Ｃ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 ，テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）硼酸ナトリウムＮａＢ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウムＮａＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビスシクロペンタジエニルフェロセニウムＣｐ2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビス（アルキル基置換シクロペンタジエニル）フェロセニウムＣｐ* 2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 などが挙げられる。これらの中で特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 が好適である。
【００２２】
本発明においては、（ｂ）成分として、前記ホウ素化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては下記一般式（III)で表されるトリメチルアルミニウムを用いることが好ましい。
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ・・・（III)
本発明においては、特に（ｂ）成分として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を、（ｃ）成分のトリメチルアルミニウムと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２３】
本発明における各触媒成分の使用割合については特に制限はないが、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分は、通常１〜１０モルの割合で、また（ｃ）成分は、通常５０〜１０００モル、好ましくは１００〜２００モルの割合で用いられる。また、重合用触媒の調製方法としては特に制限はなく、様々な方法を適用することができる。例えば（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分からなる触媒溶液を調製する場合には、適当な有機溶媒中において、（１）（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させ、これに（ｃ）成分を加える方法、（２）（ａ）成分と（ｃ）成分とを接触させ、これに（ｂ）成分を加える方法、（３）（ｂ）成分と（ｃ）成分とを接触させ、これに（ａ）成分を加える方法、（４）（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に接触させる方法などを用いることができる。各成分の添加又は接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、０〜１００℃の温度にて行うことも可能である。
【００２４】
この重合用触媒溶液の調製に用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類が好ましく、具体的にはトルエン；キシレン類；ベンゼン；ｎ−ヘキサン；ｎ−ヘプタン；シクロヘキサン；塩化メチレン；クロロホルム；１，２−ジクロロエタン，クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常２〜１００マイクロモル、好ましくは７〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが有利である。
本発明のポリオレフィンの製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００２６】
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００２７】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、このオレフィン類として、特にエチレンが好適である。
また、オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、上記重合用触媒調製の説明において例示した炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
重合条件については、モノマーとしてエチレンを用いる場合には、圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲が好ましい。また、反応温度は、通常−７８〜１００℃の範囲であり、特に０〜５０℃の範囲が好ましい。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択及び水素の導入などが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
1.６リットルのオートクレーブ内を減圧にしたのち、完全に窒素雰囲気とした。次いで、これに充分に脱水し窒素置換したトルエン４００ミリリットル、助触媒としてトリメチルアルミニウム0.６８ミリモル及び〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕（Ｃ6 Ｆ5)4 ３４マイクロモル、主触媒として前記ニッケル錯体〔３〕6.８マクロモルをこの順で仕込み、エチレンを導入して、圧力８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、室温にて３０分間反応させた。
反応後、脱圧したのち、得られた反応溶液をメタノール８００ミリリットル中に投入し、反応を停止させた。析出した白色ポリマーを少量の希塩酸で洗浄処理したのち、充分に水洗後、乾燥させることにより、ポリマー４0.２ｇが得られた（活性１０0.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）。
【００３０】
このポリマーは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が2.７５デシリットル／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１9.７×１０4 、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.８５であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求めた融点は１２3.２℃、密度は0.９２６９ｇ／ｃｍ3 であった。さらに、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）から解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に１1.９個のメチル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は検出されなかった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、重合温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー１1.５ｇ（活性２8.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は2.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.６℃、密度は0.９１８８ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例３
実施例１において、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４6.１ｇ（活性１１5.４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.７９デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１7.９℃、密度は0.９２０６ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例４
実施例１において、反応圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー１2.９ｇ（活性３2.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.８６デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１０3.８℃、密度は0.９１０４ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３２】
実施例５
実施例１において、主触媒として、ニッケル錯体〔３〕の代わりに、前記ニッケル錯体〔４〕を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー２0.８ｇ（活性５2.５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は2.４０デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.９℃、密度は0.９３２９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３３】
実施例６
実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の代わりに、前記ニッケル錯体〔５〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー２７．１ｇ（活性６７．９ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は８．４２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は５１．７℃、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
【００３４】
実施例７
実施例６において、反応圧力を１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした以外は、実施例６と同様に実施して、ポリマー１．７４ｇ（活性４．４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は５．０２デシリットル／ｇ、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
実施例８
実施例６において、反応温度を８０℃とした以外は、実施例６と同様に実施して、ポリマー６．５８ｇ（活性１６．５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は５．３９デシリットル／ｇ、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
実施例９
実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の代わりに、前記ニッケル錯体〔７〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー５２．４ｇ（活性１３１．４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は３．７５デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は、５２．１℃、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
【００３５】
比較例１
実施例１において、助触媒としてトリメチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４0.６ｇ（活性１０1.７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.７７デシリットル／ｇ、ＧＰＣ法で測定したＭｗは１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは2.５１、ＤＳＣから求めた融点は１２0.２℃、密度は0.９２１１ｇ／ｃｍ3 であった。
また、13Ｃ−ＮＭＲから解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に9.９個のメチル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は検出されなかった。
実施例１と比較すると、同一反応条件で、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 - 系はＭＡＯ系よも分子量は約２倍も大きくなっていることが分かる。
【００３６】
比較例２
実施例１において、触媒として前記ニッケル錯体〔２〕のみを用いた以外は、実施例１と同様に実施してポリマー４5.９ｇ（活性１１5.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.８１デシリットル／ｇ、ＧＰＣ法で測定したＭｗは9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは2.４７、ＤＳＣから求めた融点は１２0.９℃、密度は0.９２０５ｇ／ｃｍ3 であった。
また、13Ｃ−ＮＭＲから解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に１2.８個のメチル基分岐、1.６個のエチル基分岐、1.６個のＣ4 以上の分岐基が存在していた。
実施例１と比較するとＢ（Ｃ6 Ｆ5)4 - 系では、分子量は約２倍も大きくなっていることが分かる。
比較例３
実施例２において、助触媒としてトリメチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかったこと以外は、実施例２と同様に実施してポリマー２0.４ｇ（活性５1.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕が1.６３デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１5.６℃、密度は0.９１７０ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例２と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
【００３７】
比較例４
実施例４において、助触媒としてトリメチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかったこと以外は、実施例４と同様に実施して、ポリマー１7.５ｇ（活性４3.９ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は９9.６℃、密度は0.９０８４ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例４と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
【００３８】
比較例５
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、得られたポリマーは１８.9ｇ（活性47.3ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は1.９１デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.９℃、密度は0.９３１７ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
比較例６
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、かつ重合時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー２2.５ｇ（活性５6.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は2.１６デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.５℃、密度は0.９３０１ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
比較例７
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリ−ｔ−イソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー２4.7 ｇ（活性６1.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.９７デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.２℃、密度は0.９２４９ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
比較例８
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにメチルリチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、得られたポリマーは0.２５ｇ（活性0.７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は1.５８デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２6.３℃、密度は0.９１４０ｇ／ｃｍ3 であった。
比較例９
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにヨウ化メチルマグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
比較例１０
実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)4 Ｎ〕Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
【００３９】
比較例１１
実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3）2〕Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ〕ＢＦ4を用いた以外は、実施例１と同様に実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
比較例１２
実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（ＣＨ 3 ） 2 〕Ｂ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 の代わりに、ＮａＢ（ｐ−ＦＣ 6 Ｈ 4 ） 4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリマー０．０６ｇ（活性０．２ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は４．８７デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２６．３℃、密度は０．９３５１ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて高分子量のポリマーが生成した。
以上の結果をまとめて、第１表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（注）Ｎｉ錯体〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕及び〔７〕の構造は次のとおりである。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【表２】
【００４５】
（注）
実施例１のポリマー：Ｍｗ１9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ3.８５，１０００炭素中のメチル基分岐数１1.９個，Ｃ2 以上の分岐基なし
比較例１のポリマー：Ｍｗ１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ2.５１，１０００炭素中のメチル基分岐数9.９個，Ｃ2 以上の分岐基なし
比較例２のポリマー：Ｍｗ9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ2.４７，１０００炭素 中のメチル基分岐数１2.８個，エチル基分岐数1.６個，Ｃ4 以上の分岐基数1.６個
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケル又はパラジウム錯体化合物を用いた高活性の触媒系を使用することにより、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチレンを工業的に有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、新しい高活性な触媒系を用いて、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチレンを効率よく、かつ工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン製造用触媒としては、現在、主としてチーグラー系やメタロセン系触媒が使用されており、そして、これらの触媒はチタンやジルコニウムなどの周期律表第４族に属する金属元素の化合物が主触媒成分として用いられている。
一方、最近、これらとは異なる新規な系として、ニッケル，パラジウムを始めとする周期律表第８〜１０族に属する金属の錯体を用いる系が開発されている。従来、ニッケル錯体はオレフィンのオリゴメリゼーション反応触媒として知られていたが、ポリマー生成には適さないとされてきた。
【０００３】
このニッケル又はパラジウム錯体を用いた触媒系に関する技術としては、これまで、例えば（１）Ｎｉ（０）錯体にキノンと三級ホスフィンの付加物を配位させた触媒を用いて、エチレンの重合を行う方法（特公平５−１７９６号公報）、（２）Ｎｉ（０）錯体，無水マレイン酸と三級ホスフィンの付加物，リンイリド，有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開昭６１−２０３１０６号公報）、（３）Ｎｉ（０）又はＮｉ（II) 錯体及びイミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平３−１１５３１１号公報）、（４）ｃｉｓ型キレート配位子を有した第８〜１０族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）のボレート錯体を用いたエチレンの重合方法（特開平４−２２７６０８号公報）、（５）Ｎｉ（０）錯体，イミドと三級ホスフィンの付加物，ホスフィンオキシドからなる触媒系（特開平６−１２２７２１号公報）、（６）Ｐｄ（II) のＢＦ4 - 錯体にメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒系（特開平７−８２３１４号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）のエチレンの重合方法は、反応圧が極めて高く（例えば１００ｋｇ／ｃｍ2)、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約６ｋ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点があり、（２）の触媒系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも触媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極めて低い（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点がある。また、（３）の触媒系においては、反応圧は低いものの、活性が極めて低く（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）、（４）のエチレン重合方法においては、請求範囲にはＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - は含まれるが、実施例としての記載がなく、しかもＣｐＣｏ〔Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 〕（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 触媒系、あるいはＮｉ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕（ＣＨ3 ）2 ／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 の例がほとんどで、活性も極めて低い（約0.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）。さらに、（５）の触媒系は活性が低く（約５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）、（６）の触媒系は、カチオン型錯体であるにもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキサンが必要である上、活性も低い（約３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点を有している。
【０００５】
さらに、最近、ニッケル，パラジウムを主とする第８〜１０族系金属のジイミンなどの含窒素配位子錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの有機アルミニウム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位子錯体と、アニオン種として、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＢＡＦ- 〔テトラキス（3,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート〕を用いた触媒系、例えば下記〔１〕及び〔２〕
【０００６】
【化４】
で示されるような触媒系が開示されている（国際公開９６／２３０１０号公報）。
この触媒系は、エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が高いという特徴を有しているが、低温でしか用いることができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ実用的ではない。また、含フッ素芳香族基を有するホウ素化合物を助触媒成分とする系については、実施例中にＮｉ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ／Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 系でのシクロペンテン単独重合、Ｃｏ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 系でのエチレン単独重合の記載があるが、活性は極めて低く、実用的ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ニッケル又はパラジウム錯体化合物を用いた高活性の触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチレンを効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のニッケル又はパラジウム錯体化合物と特定の構造のホウ素化合物と有機アルミニウム化合物を含有する触媒の存在下、オレフィン類、特にエチレンを重合させることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケルまたはパラジウム錯体化合物、（ｂ）フッ素原子が芳香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むホウ素化合物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなる触媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィンの製造方法においては、重合用触媒として、（ａ）ニッケル又はパラジウム錯体化合物、（ｂ）ホウ素化合物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなるものが用いられる。
上記（ａ）成分のニッケル又はパラジウム錯体化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものであり、このようなものとしては、例えば一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2 とＲ3 はたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル又はパラジウムを示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ4 のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ1 及びＲ4 としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ1 及びＲ4 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
また、Ｒ2 及びＲ3 のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ1 及びＲ4 のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００１５】
このＲ2 及びＲ3 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素及びヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ2 及びＲ3 における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特に臭素原子及びメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕及び〔７〕で表される化合物などを挙げることができる。
【００１６】
【化６】
本発明においては、（ａ）成分として、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（ｂ）成分のホウ素化合物は、フッ素原子が芳香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むものであり、このようなものとしては、例えば一般式（II)
【００１８】
【化７】
（式中、Ａは四級アンモニウム，三級カルベニウム，フェロセニウム又はアルカリ金属、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（II) において、Ａ+ で表されるカチオンのうち、四級アンモニウムイオンの例としては、Ｒ5 4Ｎ+ で表される化合物（Ｒ5 は水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい）を挙げることができる。アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基などが挙げられる。Ｒ5 としては水素，メチル基，ｎ−ブチル基，フェニル基が好ましい。四級アンモニウムイオンとして具体的には、ジメチルアニリニウムイオン〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 + 〕，トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ+ 〕，メチルピリジニウムイオン〔Ｃ5 Ｈ5 ＮＣＨ3 + 〕などが挙げられる。また、三級カルベニウムイオンの例としては、トリフェニルカルベニウムイオン（Ｐｈ3 Ｃ+ ），トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムイオン〔（４−ＣＨ3 ・Ｐｈ）3 Ｃ+ 〕，トリ（４−メトキシ）フェニルカルベニウムイオン〔（４−ＣＨ3 Ｏ・Ｐｈ）3 Ｃ+ 〕などが挙げられる。また、フェロセニウムイオンの例としては、ビスシクロペンタジエニルフェロセニウムイオン（Ｃｐ2 Ｆｅ+ ），ビス（アルキル基置換シクロペンタジエニル）フェロセニウムイオン（Ｃｐ* 2 Ｆｅ+ ）などが挙げられる。またアルカリ金属としてはナトリウム，カリウム，リチウムなどが挙げられる。
【００２０】
一方、上記一般式（II) において、テトラキス（フッ素置換フェニル）硼酸アニオンの例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 〕，テトラキス（テトラフルオロフェニル硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4 ）- 〕，テトラキス（トリフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3 ）- 〕，テトラキス（ジフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）- 〕，テトラキス（モノフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）- 〕が挙げられる。これらのアニオンにおけるフッ素原子の結合位置については、芳香環の炭素原子に結合していればよく、特に制限はない。
【００２１】
この一般式（II）で表されるホウ素化合物の例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム〔Ｃ5 Ｈ5 ＮＣＨ3 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム〔Ｐｈ3 Ｃ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 ，テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）硼酸ナトリウムＮａＢ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウムＮａＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビスシクロペンタジエニルフェロセニウムＣｐ2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビス（アルキル基置換シクロペンタジエニル）フェロセニウムＣｐ* 2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 などが挙げられる。これらの中で特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 が好適である。
【００２２】
本発明においては、（ｂ）成分として、前記ホウ素化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては下記一般式（III)で表されるトリメチルアルミニウムを用いることが好ましい。
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ・・・（III)
本発明においては、特に（ｂ）成分として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を、（ｃ）成分のトリメチルアルミニウムと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２３】
本発明における各触媒成分の使用割合については特に制限はないが、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分は、通常１〜１０モルの割合で、また（ｃ）成分は、通常５０〜１０００モル、好ましくは１００〜２００モルの割合で用いられる。また、重合用触媒の調製方法としては特に制限はなく、様々な方法を適用することができる。例えば（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分からなる触媒溶液を調製する場合には、適当な有機溶媒中において、（１）（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させ、これに（ｃ）成分を加える方法、（２）（ａ）成分と（ｃ）成分とを接触させ、これに（ｂ）成分を加える方法、（３）（ｂ）成分と（ｃ）成分とを接触させ、これに（ａ）成分を加える方法、（４）（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に接触させる方法などを用いることができる。各成分の添加又は接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、０〜１００℃の温度にて行うことも可能である。
【００２４】
この重合用触媒溶液の調製に用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類が好ましく、具体的にはトルエン；キシレン類；ベンゼン；ｎ−ヘキサン；ｎ−ヘプタン；シクロヘキサン；塩化メチレン；クロロホルム；１，２−ジクロロエタン，クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常２〜１００マイクロモル、好ましくは７〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが有利である。
本発明のポリオレフィンの製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、又はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００２６】
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００２７】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネンなどの多環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、このオレフィン類として、特にエチレンが好適である。
また、オレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、上記重合用触媒調製の説明において例示した炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
重合条件については、モノマーとしてエチレンを用いる場合には、圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲が好ましい。また、反応温度は、通常−７８〜１００℃の範囲であり、特に０〜５０℃の範囲が好ましい。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択及び水素の導入などが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
1.６リットルのオートクレーブ内を減圧にしたのち、完全に窒素雰囲気とした。次いで、これに充分に脱水し窒素置換したトルエン４００ミリリットル、助触媒としてトリメチルアルミニウム0.６８ミリモル及び〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕（Ｃ6 Ｆ5)4 ３４マイクロモル、主触媒として前記ニッケル錯体〔３〕6.８マクロモルをこの順で仕込み、エチレンを導入して、圧力８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、室温にて３０分間反応させた。
反応後、脱圧したのち、得られた反応溶液をメタノール８００ミリリットル中に投入し、反応を停止させた。析出した白色ポリマーを少量の希塩酸で洗浄処理したのち、充分に水洗後、乾燥させることにより、ポリマー４0.２ｇが得られた（活性１０0.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）。
【００３０】
このポリマーは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が2.７５デシリットル／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１9.７×１０4 、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.８５であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求めた融点は１２3.２℃、密度は0.９２６９ｇ／ｃｍ3 であった。さらに、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）から解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に１1.９個のメチル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は検出されなかった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、重合温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー１1.５ｇ（活性２8.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は2.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.６℃、密度は0.９１８８ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例３
実施例１において、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４6.１ｇ（活性１１5.４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.７９デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１7.９℃、密度は0.９２０６ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例４
実施例１において、反応圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー１2.９ｇ（活性３2.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.８６デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１０3.８℃、密度は0.９１０４ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３２】
実施例５
実施例１において、主触媒として、ニッケル錯体〔３〕の代わりに、前記ニッケル錯体〔４〕を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー２0.８ｇ（活性５2.５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は2.４０デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.９℃、密度は0.９３２９ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３３】
実施例６
実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の代わりに、前記ニッケル錯体〔５〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー２７．１ｇ（活性６７．９ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は８．４２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は５１．７℃、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
【００３４】
実施例７
実施例６において、反応圧力を１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとした以外は、実施例６と同様に実施して、ポリマー１．７４ｇ（活性４．４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は５．０２デシリットル／ｇ、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
実施例８
実施例６において、反応温度を８０℃とした以外は、実施例６と同様に実施して、ポリマー６．５８ｇ（活性１６．５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は５．３９デシリットル／ｇ、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
実施例９
実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の代わりに、前記ニッケル錯体〔７〕を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー５２．４ｇ（活性１３１．４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は３．７５デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は、５２．１℃、密度は０．８９４ｇ／ｃｍ3以下であった。
【００３５】
比較例１
実施例１において、助触媒としてトリメチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４0.６ｇ（活性１０1.７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.７７デシリットル／ｇ、ＧＰＣ法で測定したＭｗは１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは2.５１、ＤＳＣから求めた融点は１２0.２℃、密度は0.９２１１ｇ／ｃｍ3 であった。
また、13Ｃ−ＮＭＲから解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に9.９個のメチル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は検出されなかった。
実施例１と比較すると、同一反応条件で、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 - 系はＭＡＯ系よも分子量は約２倍も大きくなっていることが分かる。
【００３６】
比較例２
実施例１において、触媒として前記ニッケル錯体〔２〕のみを用いた以外は、実施例１と同様に実施してポリマー４5.９ｇ（活性１１5.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.８１デシリットル／ｇ、ＧＰＣ法で測定したＭｗは9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは2.４７、ＤＳＣから求めた融点は１２0.９℃、密度は0.９２０５ｇ／ｃｍ3 であった。
また、13Ｃ−ＮＭＲから解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に１2.８個のメチル基分岐、1.６個のエチル基分岐、1.６個のＣ4 以上の分岐基が存在していた。
実施例１と比較するとＢ（Ｃ6 Ｆ5)4 - 系では、分子量は約２倍も大きくなっていることが分かる。
比較例３
実施例２において、助触媒としてトリメチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかったこと以外は、実施例２と同様に実施してポリマー２0.４ｇ（活性５1.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕が1.６３デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１5.６℃、密度は0.９１７０ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例２と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
【００３７】
比較例４
実施例４において、助触媒としてトリメチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかったこと以外は、実施例４と同様に実施して、ポリマー１7.５ｇ（活性４3.９ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は９9.６℃、密度は0.９０８４ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例４と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
【００３８】
比較例５
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、得られたポリマーは１８.9ｇ（活性47.3ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は1.９１デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.９℃、密度は0.９３１７ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
比較例６
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、かつ重合時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー２2.５ｇ（活性５6.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は2.１６デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.５℃、密度は0.９３０１ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
比較例７
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリ−ｔ−イソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー２4.7 ｇ（活性６1.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は1.９７デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.２℃、密度は0.９２４９ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分かる。
比較例８
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにメチルリチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、得られたポリマーは0.２５ｇ（活性0.７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は1.５８デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２6.３℃、密度は0.９１４０ｇ／ｃｍ3 であった。
比較例９
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにヨウ化メチルマグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
比較例１０
実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)4 Ｎ〕Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
【００３９】
比較例１１
実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3）2〕Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ〕ＢＦ4を用いた以外は、実施例１と同様に実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
比較例１２
実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（ＣＨ 3 ） 2 〕Ｂ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 の代わりに、ＮａＢ（ｐ−ＦＣ 6 Ｈ 4 ） 4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリマー０．０６ｇ（活性０．２ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は４．８７デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２６．３℃、密度は０．９３５１ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて高分子量のポリマーが生成した。
以上の結果をまとめて、第１表に示す。
【００４０】
【表１】
（注）Ｎｉ錯体〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕及び〔７〕の構造は次のとおりである。
【００４２】
【化８】
【化９】
【表２】
（注）
実施例１のポリマー：Ｍｗ１9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ3.８５，１０００炭素中のメチル基分岐数１1.９個，Ｃ2 以上の分岐基なし
比較例１のポリマー：Ｍｗ１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ2.５１，１０００炭素中のメチル基分岐数9.９個，Ｃ2 以上の分岐基なし
比較例２のポリマー：Ｍｗ9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ2.４７，１０００炭素 中のメチル基分岐数１2.８個，エチル基分岐数1.６個，Ｃ4 以上の分岐基数1.６個
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケル又はパラジウム錯体化合物を用いた高活性の触媒系を使用することにより、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチレンを工業的に有利に製造することができる。
Claims (2)
- （ａ）一般式（Ｉ−ａ）
で表される錯体化合物、（ｂ）式（ II −ｂ）
〔ＰｈＮＨ（ＣＨ 3 ） 2 〕 + Ｂ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 - ・・・（ II −ｂ）
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｃ 6 Ｆ 5 はペンタフルオロフェニル基を示す。）
で表されるホウ素化合物及び（ｃ）一般式（ III ）
Ａｌ（ＣＨ 3 ） 3 ・・・（ III ）
で表されるトリメチルアルミニウムを含有してなる触媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - オレフィン類がエチレンである請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
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