JPH1192521A - ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン製造 用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケルまたはパラジウム系錯体化合物およ
び特定の構造を有する有機アルミニウムオキシ化合物を
用いた触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリオレ
フィンを製造する方法およびポリオレフィン製造用触媒
を提供する。 【解決手段】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
ッケルまたはパラジウム錯体化合物、（ｂ）アルミニウ
ム原子が２ないし５の環状有機アルミニウムオキシ化合
物または直鎖状有機アルミニウムオキシ化合物および必
要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してな
る触媒の存在下、オレフィン類を重合させることにより
ポリオレフィンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
製造方法およびポリオレフィン製造用触媒に関し、さら
に詳しくは、新規な触媒系を用いて、実用的な高分子量
のポリオレフィン、特にポリエチレンを効率よく、かつ
工業的に有利に製造する方法およびポリオレフィン製造
用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン製造用触媒としては、現
在、主としてチーグラー系やメタロセン系触媒が使用さ
れており、そして、これらの触媒はチタンやジルコニウ
ムなどの周期律表第４族に属する金属元素の化合物が主
触媒成分として用いられている。

【０００３】一方、最近、これらとは異なる新規な系と
して、ニッケル、パラジウムを始めとする周期律表第８
〜１０族に属する金属の錯体を用いる系が開発されてい
る。従来、ニッケル錯体はオレフィンのオリゴメリゼー
ション反応触媒として知られていたが、ポリマー生成に
は適さないとされてきた。このニッケルまたはパラジウ
ム錯体を用いた触媒系に関する技術としては、これま
で、例えば（１）Ｎｉ（０）錯体にキノンと三級ホスフ
ィンの付加物を配位させた触媒を用いて、エチレンの重
合を行う方法（特公平５−１７９６号公報）、（２）Ｎ
ｉ（０）錯体，無水マレイン酸と三級ホスフィンの付加
物、リンイリド、有機アルミニウム化合物からなる触媒
系（特開昭６１−２０３１０６号公報）、（３）Ｎｉ
（０）またはＮｉ（ＩＩ）錯体およびイミノホスホラン
化合物からなる触媒系（特開平３−１１５３１１号公
報）、（４）ｃｉｓ型キレート配位子を有した第８〜１
０族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）のボレート錯体を用いたエチレンの重
合方法（特開平４−２２７６０８号公報）、（５）Ｎｉ
（０）錯体、イミドと三級ホスフィンの付加物、ホスフ
ィンオキシドからなる触媒系（特開平６−１２２７２１
号公報）、（６）Ｐｄ（ＩＩ）のＢＦ₄ ^- 錯体にメチル
アルミノキサンを組み合わせた触媒系（特開平７−８２
３１４号公報）、（７）Ｎｉ（ＩＩ）錯体、イミノホス
ホラン化合物および有機アルミニウム化合物からなる触
媒系（特開平３−２７７６１０公報）、（８）Ｎｉ
（０）またはＮｉ（ＩＩ）錯体および嵩高置換基を有す
るイミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平７−
２５９３２公報）、（９）Ｎｉ（ＩＩ）のリン−酸素キ
レート錯体に直鎖状あるいは環状アルミニウム化合物を
組み合わせた触媒系（特開昭６４−１４２１７公報）な
どが提案されている。

【０００４】しかしながら、前記（１）のエチレンの重
合方法は、反応圧が極めて高く（例えば１００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約
６ｋ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点があり、（２）の触
媒系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも
触媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極め
て低い（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点が
ある。また、（３）の触媒系においては、反応圧は低い
ものの、活性が極めて低く（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ
以下）、（４）のエチレン重合方法においても、活性が
極めて低い（約０．１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）。さ
らに、（５）の触媒系は活性が低く（約５ｋｇ／ｇ−Ｎ
ｉ・ｈｒ）、（６）の触媒系は、カチオン型錯体である
にもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキ
サンが必要である上、活性も低い（約３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ
・ｈｒ以下）、（７）および（８）も活性が極めて低く
（約５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）、（９）の触媒系
は、助触媒として直鎖状あるいは環状有機アルミノキサ
ンを含むが、トリアルキルアルミニウムあるいはジアル
キルアルミニウムモノクロライドと水との反応によって
製造されており、実施例にもメチルアルミノキサンとの
記載があるのみで、低分子量の直鎖状あるいは環状有機
アルミニウムオキシ化合物の記載がなく、しかも、高価
なメチルアルミノキサンが必要である上、活性と相関す
る圧力が高いにもかかわらず、活性が低い（例えば３０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇに対して約２０ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）
などの欠点を有している。

【０００５】さらに、最近、ニッケル、パラジウムを主
とする第８〜１０族系金属のジイミンなどの含窒素配位
子錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの有機
アルミニウム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位
子錯体と、アニオン種として、ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｓ
ｂＦ₆ ^- ，ＢＡＦ^- 〔テトラキス（3,５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレート〕を用いた触媒系、例え
ば下記〔１〕及び〔２〕

【０００６】

【化４】

【０００７】で示されるような触媒系が開示されている
（国際公開９６／２３０１０号公報）。この触媒系は、
エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が
高いという特徴を有しているが、低温でしか用いること
ができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ
実用的ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ニッケルまたはパラジウム錯体化合物を用い
た触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリオレフィ
ン、特にポリエチレンを効率よく、工業的に有利に製造
する方法およびオレフィン製造用触媒を提供することを
目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
ニッケルまたはパラジウム錯体化合物と、特定の構造の
有機アルミニウムオキシ化合物および必要に応じて有機
アルミニウム化合物を含有する触媒の存在下、オレフィ
ン類、特にエチレンを重合させることにより、その目的
を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基
づいて完成したものである。

【００１０】すなわち、本発明は以下に示すポリオレフ
ィンの製造方法およびポリオレフィン製造用触媒を提供
するものである。 （１）（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケルま
たはパラジウム錯体化合物および（ｂ）アルミニウム原
子が２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキシ化合物
および環状有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる
少なくとも一種を含有してなる触媒の存在下、オレフィ
ン類を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法。 （２）（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケルま
たはパラジウム錯体化合物、（ｂ）アルミニウム原子が
２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキシ化合物およ
び環状有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少な
くとも一種、および（ｃ）有機アルミニウム化合物を含
有してなる触媒の存在下、オレフィン類を重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 （３） 触媒が、（ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜
２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ² および
Ｒ³ は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０
の炭化水素基を示し、Ｒ² とＲ ³ は、たがいに結合して
環を形成していてもよく、ＸおよびＹは、それぞれ独立
にハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ
はニッケルまたはパラジウムを示す。）で表される錯体
化合物を、（ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）また
は（ＩＩＩ）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立
に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整
数、ｎは２〜５の整数を示す。）で表される直鎖状有機
アルミニウムオキシ化合物および環状有機アルミニウム
オキシ化合物から選ばれる少なくとも一種を含有するも
のである（１）または（２）のいずれかに記載のポリオ
レフィンの製造方法。 （４）触媒が、（ａ）成分として、下記一般式（Ｉ−
ａ）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ独立
にハロゲン原子またはメチル基を示す。またＲおよび
Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、あるい
はＲおよびＲ’が一体となって１，８−ナフチレン基を
示す。）で表される錯体化合物を、（ｂ）成分として、
上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表され、ｍが０
または１である直鎖状有機アルミニウムオキシ化合物お
よびｎが２または３である環状有機アルミニウムオキシ
化合物から選ばれる少なくとも一種を含有するものであ
る（３）に記載のポリオレフィンの製造方法。 （５）オレフィン類がエチレンである（１）ないし
（４）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。 （６）（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケルま
たはパラジウム錯体化合物および（ｂ）アルミニウム原
子が２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキシ化合物
および環状有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる
少なくとも一種を含有してなるポリオレフィン製造用触
媒。 （７）（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケルま
たはパラジウム錯体化合物、（ｂ）アルミニウム原子が
２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキシ化合物およ
び環状有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少な
くとも一種、および（ｃ）有機アルミニウム化合物を含
有してなるポリオレフィン製造用触媒。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィンの製造方
法においては、重合用触媒として、（ａ）ニッケルまた
はパラジウム錯体化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物および必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化
合物を含有してなるものが用いられる。

【００１８】上記（ａ）成分のニッケルまたはパラジウ
ム錯体化合物は、ジイミン化合物を配位子とするもので
あり、このようなものとしては、例えば一般式（Ｉ）

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ¹ およびＲ⁴ は、それぞれ独立
に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７
〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ² およ
びＲ³は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２
０の炭化水素基を示し、Ｒ² とＲ³ はたがいに結合して
環を形成していてもよく、ＸおよびＹは、それぞれ独立
にハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ
は、ニッケルまたはパラジウムを示す。）で表される錯
体化合物を挙げることができる。

【００２１】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ
⁴ のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基として
は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体
的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オ
クチル基，デシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル
基，オクタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基，シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シク
ロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置
換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０
の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば
フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１
〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個
以上導入された基などが挙げられる。このＲ¹ およびＲ
⁴ としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ま
しく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適で
ある。Ｒ¹ およびＲ⁴ は、たがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。

【００２２】また、Ｒ² およびＲ³ のうちの炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７
〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素
数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数
３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ¹ および
Ｒ⁴ のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば
フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチ
ルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラル
キル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基など
が挙げられる。

【００２３】このＲ² およびＲ³ は、たがいに同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合
して環を形成していてもよい。一方、ＸおよびＹのうち
のハロゲン原子としては、塩素，臭素およびヨウ素原子
などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基
は、上記Ｒ² およびＲ³ における炭素数１〜２０の炭化
水素基について、説明したとおりである。このＸおよび
Ｙとしては、特に臭素原子およびメチル基が好ましい。
また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なって
いてもよい。

【００２４】前記一般式（Ｉ）で表される錯体化合物の
例としては、下記の式〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕
および〔７〕で表される化合物などを挙げることができ
る。

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明においては、（ａ）成分として、前
記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。一方、（ｂ）成分の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、アルミニウム原子が２ないし５の直
鎖状有機アルミニウムオキシ化合物または環状有機アル
ミニウムオキシ化合物であり、メチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）と異なり、アルミニウム原子が６以上のもの
を含まない。このようなものとしては、例えば下記一般
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立
に炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整
数、ｎは２〜５の整数を示す。）で表される化合物を挙
げることができる。上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物の例としては、下記の式〔８〕，

〔９〕，〔１０〕，〔１１〕，〔１２〕，〔１３〕およ
び〔１４〕で表される化合物などを挙げることができ
る。

【００２９】

【化１１】

【００３０】また、前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物のうち、ｎが２または３およびｍ
が０または１の化合物が好ましい。本発明においては、
（ｂ）成分として、前記有機アルミニウムオキシ化合物
を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。さらに、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と
しては特に制限はなく、従来公知の様々な化合物を用い
ることができるが、例えば下記一般式（ＩＶ） Ａｌ（ＯＲ⁵ ）_{3 - n} Ｒ⁶ _n ……（ＩＶ） （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数を
示すが、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の少なくとも一方は炭素数１〜
２０の炭化水素基である。）で表される化合物を好まし
く用いることができる。

【００３１】上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶ のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基は、前記一般
式（Ｉ）のＲ² およびＲ³ における炭素数１〜２０の炭
化水素基について説明したとおりである。この一般式
（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の例として
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリフ
ェニルアルミニウム，ジメチルメトキシアルミニウム，
ジフエノキシメチルアルミニウム，ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム，ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。これら
の中で、一般式（ＩＶ−ａ） ＡｌＲ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ ……（ＩＶ−ａ） （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、たがいに同一であってもよく異なってい
てもよい。）で表される有機アルミニウム化合物が好ま
しく、特にトリメチルアルミニウムが好適である。

【００３２】本発明においては、この（ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。本発明における各触媒成分の
使用割合については特に制限はないが、（ａ）成分１モ
ルに対し、（ｂ）成分は、通常５０〜１０００モル、好
ましくは１００〜２００モルの割合で、また（ｃ）成分
は、通常５０〜１０００モル、好ましくは１００〜２０
０モルの割合で用いられる。また、重合用触媒の調製方
法としては特に制限はなく、様々な方法を適用すること
ができる。例えば（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分から
なる触媒溶液を調製する場合には、適当な有機溶媒中に
おいて、（１）（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させ、
これに（ｃ）成分を加える方法、（２）（ａ）成分と
（ｃ）成分とを接触させ、これに（ｂ）成分を加える方
法、（３）（ｂ）成分と（ｃ）成分とを接触させ、これ
に（ａ）成分を加える方法、（４）（ａ）成分と（ｂ）
成分と（ｃ）成分を同時に接触させる方法などを用いる
ことができる。各成分の添加または接触は、重合温度下
で行うことができることはもちろん、０〜１００℃の温
度にて行うことも可能である。

【００３３】この重合用触媒溶液の調製に用いられる有
機溶媒としては特に制限はないが、炭化水素類やハロゲ
ン化炭化水素類が好ましく、具体的にはベンゼン，トル
エン，キシレン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，シクロ
ヘキサン，塩化メチレン，クロロホルム，１，２−ジク
ロロエタン，クロロベンゼンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して
用いてもよい。

【００３４】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常２〜１００
マイクロモル、好ましくは７〜２５マイクロモルの範囲
になるように選ぶのが有利である。本発明のポリオレフ
ィンの製造方法によると、上述した重合用触媒を用い
て、オレフィン類の単独重合、またはオレフィンと他の
オレフィン類および／または他の単量体との共重合（つ
まり、異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン
類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン
類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことがで
きる。

【００３５】該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
セン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルス
チレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができ
る。また、上述した他のオレフィン類についても、上記
オレフィン類の中から適宜選定すればよい。

【００３６】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類；ノルボルネン，１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，２−ノルボルネン
などの多環状オレフィン類；ノルボルナジエン，５−エ
チリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシ
クロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類；アクリル
酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類
などを挙げることができる。

【００３７】本発明においては、このオレフィン類とし
て、特にエチレンが好適である。また、オレフィン類を
重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重
合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合
法など、任意の重合法を採用することができる。重合溶
媒を用いる場合には、その溶媒としては、上記重合用触
媒調製の説明において例示した炭化水素類やハロゲン化
炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合
に用いるモノマーもその種類によっては使用することが
できる。

【００３８】重合条件については、モノマーとしてエチ
レンを用いる場合には、圧力は、通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの範囲、好ましくは、５〜１０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−
７８〜１００℃の範囲であり、特に０〜８０℃の範囲が
好ましい。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の種類，使用量，重合温度の選択および水素の導入
などが挙げられる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 〔製造例１〕（１，１，２，３，３−ペンタメチルトリ
アルミノキサン〔８〕の製造） 窒素置換した１００ミリリットルのシュレンク管に、テ
トラメチルジアルミノキサン２０．０ｇ（１５４ミリモ
ル）を導入した。これを室温に保持し、磁気攪拌子を用
いて攪拌しながら、徐々に系内から排気処理を行い、真
空度を１．０×１０^-3ｍｍＨｇに到達させた。この状態
で１時間保持すると、排気処理側の回収系にトリメチル
アルミニウムが５．５ｇ得られるとともに、シュレンク
管中に目的の１，１，２，３，３−ペンタメチルトリア
ルミノキサン〔８〕１４．５ｇを定量的に得た。 〔製造例２〕（１，２，３−トリメチルシクロトリアル
ミノキサン−トリメチルアルミニウム付加体

〔９〕の製
造） 窒素置換した１００ミリリットルのシュレンク管に、テ
トラメチルジアルミノキサン２０．０ｇ（１５４ミリモ
ル）を導入した。これを室温に保持し、磁気攪拌子を用
いて攪拌しながら、徐々に系内から排気処理を行い、真
空度を１．０×１０^-3ｍｍＨｇに到達させた。この状態
で減圧処理を継続したところ、最初の質量から徐々に減
じ、３時間経過した時点で恒量（１３．１ｇ）となり、
１，２，３−トリメチルシクロトリアルミノキサン−ト
リメチルアルミニウム付加体を得た。 〔製造例３〕（１，２，３−トリメチルシクロトリアル
ミノキサン〔１１〕の製造） 製造例１で得られた１，２，３−トリメチルシクロトリ
アルミノキサン−トリメチルアルミニウム付加体

〔９〕
１２．３ｇ（５０ミリモル）を別の１００ミリリットル
のシュレンク管に移し、１６０℃に加熱しながら排気処
理（真空度１．０×１０^-3ｍｍＨｇ）を行った。質量は
徐々に減じ、６時間経過した時点で恒量（８．７ｇ）と
なり、１，２，３−トリメチルシクロトリアルミノキサ
ン〔１１〕を得た。元素分析値は、炭素２１．０重量
％、水素５．７重量％（計算値：炭素２０．７重量％、
水素５．２重量％）であった。 〔製造例４〕（１，２，３−トリイソブチルシクロトリ
アルミノキサン〔１３〕の製造） 窒素置換した３００ミリリットルのシュレンク管に、
１，１，２，３，３−ペンタイソブチルトリアルミノキ
サン〔１４〕５ｇおよびトルエン１００ミリリットルを
導入した。これを−２０℃に冷却した後、同温度に保持
し、磁気攪拌子を用いて攪拌しながら、水２２６マイク
ロリットル（１２．６ミリモル）を１０分かけて滴下し
た。攪拌しながら徐々に室温へ昇温し、さらに１２時間
攪拌を続けた。トルエンを減圧下に除去して目的の１，
２，３−トリイソブチルシクロトリアルミノキサン〔１
３〕３．６ｇを得た。 〔製造例５〕（１，１，２，３，３−ペンタイソブチル
トリアルミノキサン〔１４〕の製造） 窒素置換した１００ミリリットルのシュレンク管に、テ
トライソブチルジアルミノキサン〔１３〕１５ｇ（５０
ミリモル）を導入した。これを６０℃にて機械的攪拌装
置を用いて攪拌しながら、徐々に系内から排気処理を行
い、真空度を１．０×１０^-3ｍｍＨｇに到達させた。さ
らに昇温し、１００℃で３時間保持すると、恒量（９．
８ｇ）となり、シュレンク管中に目的の１，１，２，
３，３−ペンタイソブチルトリアルミノキサン〔１４〕
を得た。 〔実施例１〕1.６リットルのオートクレーブ内を減圧に
したのち、完全に窒素雰囲気とした。次いで、これに充
分に脱水し窒素置換したトルエン４００ミリリットル、
直鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕０．６
８ミリモルおよびニッケル錯体〔３〕６．８マイクロモ
ルをこの順で仕込み、エチレンを導入して、圧力８ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ、室温にて１時間反応させた。

【００４０】反応後、脱圧したのち、得られた反応溶液
をメタノール８００ミリリットル中に投入し、反応を停
止させた。析出した白色ポリマーを少量の濃塩酸で洗浄
処理したのち、充分に水洗後、乾燥させることにより、
ポリマー２１．０ｇが得られた（活性５２．７ｋｇ／ｇ
−Ｎｉ・ｈｒ）。このポリマーは、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が２．８デシリットル／ｇ、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求めた融点は１３１．２
℃であった。 〔実施例２〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
に環状三核メチルアルミニウムオキシ化合物／トリメチ
ルアルミニウム付加体

〔９〕を使用した以外は、実施例
１と同様に実施して、ポリマー１０．２ｇ（活性２５．
６ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）を得た。

【００４１】このポリマーの極限粘度〔η〕は３．１３
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３１．９
℃であった。 〔実施例３〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
に環状三核イソブチルアルミニウムオキシ化合物／トリ
メチルアルミニウム付加体〔１０〕を使用した以外は、
実施例１と同様に実施して、ポリマー３．８１ｇ（活性
９．５４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）を得た。

【００４２】このポリマーの極限粘度〔η〕は２．３７
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２５．５
℃であった。 〔実施例４〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
に環状三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔１１〕を
使用した以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー
０．３５ｇ（活性０．８７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）を得
た。

【００４３】このポリマーの極限粘度〔η〕は２．６７
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３７．３
℃であった。 〔実施例５〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
に環状三核イソブチルアルミニウムオキシ化合物〔１
２〕を使用した以外は、実施例１と同様に実施して、ポ
リマー２．０７ｇ（活性５．１８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈ
ｒ）を得た。

【００４４】このポリマーの極限粘度〔η〕は４．４１
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１９．８
℃であった。 〔実施例６〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
に直鎖二核イソブチルアルミニウムオキシ化合物〔１
３〕を使用した以外は、実施例１と同様に実施して、ポ
リマー０．５７ｇ（活性１．４３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈ
ｒ）を得た。

【００４５】このポリマーの極限粘度〔η〕は１０．７
８デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１１５．
０℃であった。 〔実施例７〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
に直鎖三核イソブチルアルミニウムオキシ化合物〔１
４〕を使用した以外は、実施例１と同様に実施して、ポ
リマー５．０１ｇ（活性１２．６ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈ
ｒ）を得た。

【００４６】このポリマーの極限粘度〔η〕は３．０７
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２８．６
℃であった。 〔実施例８〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
に直鎖三核イソブチルアルミニウムオキシ化合物〔１
４〕０．２２７ミリモルおよびトリメチルアルミニウム
０．４５３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様
に実施して、ポリマー１３．５ｇ（活性３３．８ｋｇ／
ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）を得た。

【００４７】このポリマーの極限粘度〔η〕は２．０１
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１３２．３
℃であった。 〔比較例１〕有機アルミニウムオキシ化合物として、直
鎖三核メチルアルミニウムオキシ化合物〔８〕の代わり
にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）〔アルベマール社
製〕を使用した以外は、実施例１と同様に実施して、ポ
リマー４０．６ｇ（活性３０５．２ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈ
ｒ）を得た。

【００４８】このポリマーの極限粘度〔η〕は１．７７
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２０．２
℃であった。実施例１と比較すると、同一反応条件で、
極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分
かる。 〔比較例２〕ニッケル錯体として、ニッケル錯体〔３〕
の代わりにニッケル錯体〔７〕を使用し、有機アルミニ
ウムオキシ化合物を使用しなかった以外は、実施例１と
同様に実施して、ポリマー４５．９ｇ（活性２３０．１
ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）を得た。

【００４９】このポリマーの極限粘度〔η〕は１．８１
デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２０．９
℃であった。実施例１と比較すると、同一反応条件で、
極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分
かる。以上の結果をまとめて、第１表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】（注）Ｎｉ錯体〔３〕および〔７〕、有機
アルミニウムオキシ化合物〔８〕，

〔９〕，〔１０〕，
〔１１〕，〔１２〕，〔１３〕および〔１４〕の構造は
次のとおりである。

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【発明の効果】本発明により、ニッケルまたはパラジウ
ム錯体化合物および特定の構造を有する有機アルミニウ
ムオキシ化合物を用いた触媒系を使用することにより、
実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエチレン
を工業的に有利に製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
   ッケルまたはパラジウム錯体化合物および（ｂ）アルミ
   ニウム原子が２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキ
   シ化合物および環状有機アルミニウムオキシ化合物から
   選ばれる少なくとも一種を含有してなる触媒の存在下、
   オレフィン類を重合させることを特徴とするポリオレフ
   ィンの製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
   ッケルまたはパラジウム錯体化合物、（ｂ）アルミニウ
   ム原子が２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキシ化
   合物および環状有機アルミニウムオキシ化合物から選ば
   れる少なくとも一種、および（ｃ）有機アルミニウム化
   合物を含有してなる触媒の存在下、オレフィン類を重合
   させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 触媒が、（ａ）成分として、下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に炭素数１〜
   ２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上
   に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ² およびＲ³は、そ
   れぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素
   基を示し、Ｒ² とＲ³ は、たがいに結合して環を形成し
   ていてもよく、ＸおよびＹは、それぞれ独立にハロゲン
   原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍはニッケル
   またはパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を、
   （ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩ
   Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に炭素数１〜
   ６の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは２〜５
   の整数を示す。）で表される直鎖状有機アルミニウムオ
   キシ化合物および環状有機アルミニウムオキシ化合物か
   ら選ばれる少なくとも一種を含有するものである請求項
   １または２のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 触媒が、（ａ）成分として、下記一般式
   （Ｉ−ａ） 【化３】 （式中、Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ独立にハロゲン原
   子またはメチル基を示す。またＲおよびＲ’はそれぞれ
   独立に水素原子またはメチル基、あるいはＲおよびＲ’
   が一体となって１，８−ナフチレン基を示す。）で表さ
   れる錯体化合物を、（ｂ）成分として、上記一般式（Ｉ
   Ｉ）または（ＩＩＩ）で表され、ｍが０または１である
   直鎖状有機アルミニウムオキシ化合物およびｎが２また
   は３である環状有機アルミニウムオキシ化合物から選ば
   れる少なくとも一種を含有するものである請求項３に記
   載のポリオレフィンの製造方法。
5. 【請求項５】 オレフィン類がエチレンである請求項１
   ないし４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方
   法。
6. 【請求項６】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
   ッケルまたはパラジウム錯体化合物および（ｂ）アルミ
   ニウム原子が２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキ
   シ化合物および環状有機アルミニウムオキシ化合物から
   選ばれる少なくとも一種を含有してなるポリオレフィン
   製造用触媒。
7. 【請求項７】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
   ッケルまたはパラジウム錯体化合物，（ｂ）アルミニウ
   ム原子が２ないし５の直鎖状有機アルミニウムオキシ化
   合物および環状有機アルミニウムオキシ化合物から選ば
   れる少なくとも一種、および（ｃ）有機アルミニウム化
   合物を含有してなるポリオレフィン製造用触媒。