JPH11106424A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH11106424A JPH11106424A JP15911698A JP15911698A JPH11106424A JP H11106424 A JPH11106424 A JP H11106424A JP 15911698 A JP15911698 A JP 15911698A JP 15911698 A JP15911698 A JP 15911698A JP H11106424 A JPH11106424 A JP H11106424A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケル又はパラジウム系錯体化合物を用い
た高活性の触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリ
オレフィンを製造する方法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
ッケル又はパラジウム錯体化合物、（ｂ）フッ素原子が
芳香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むホウ素化合
物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなる触
媒の存在下、オレフィン類を重合させることによりポリ
オレフィンを製造する。
た高活性の触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリ
オレフィンを製造する方法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
ッケル又はパラジウム錯体化合物、（ｂ）フッ素原子が
芳香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むホウ素化合
物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなる触
媒の存在下、オレフィン類を重合させることによりポリ
オレフィンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
製造方法に関し、さらに詳しくは、新しい高活性な触媒
系を用いて、実用的な高分子量のポリオレフィン、特に
ポリエチレンを効率よく、かつ工業的に有利に製造する
方法に関するものである。
製造方法に関し、さらに詳しくは、新しい高活性な触媒
系を用いて、実用的な高分子量のポリオレフィン、特に
ポリエチレンを効率よく、かつ工業的に有利に製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン製造用触媒としては、現
在、主としてチーグラー系やメタロセン系触媒が使用さ
れており、そして、これらの触媒はチタンやジルコニウ
ムなどの周期律表第４族に属する金属元素の化合物が主
触媒成分として用いられている。一方、最近、これらと
は異なる新規な系として、ニッケル，パラジウムを始め
とする周期律表第８〜１０族に属する金属の錯体を用い
る系が開発されている。従来、ニッケル錯体はオレフィ
ンのオリゴメリゼーション反応触媒として知られていた
が、ポリマー生成には適さないとされてきた。
在、主としてチーグラー系やメタロセン系触媒が使用さ
れており、そして、これらの触媒はチタンやジルコニウ
ムなどの周期律表第４族に属する金属元素の化合物が主
触媒成分として用いられている。一方、最近、これらと
は異なる新規な系として、ニッケル，パラジウムを始め
とする周期律表第８〜１０族に属する金属の錯体を用い
る系が開発されている。従来、ニッケル錯体はオレフィ
ンのオリゴメリゼーション反応触媒として知られていた
が、ポリマー生成には適さないとされてきた。
【０００３】このニッケル又はパラジウム錯体を用いた
触媒系に関する技術としては、これまで、例えば（１）
Ｎｉ（０）錯体にキノンと三級ホスフィンの付加物を配
位させた触媒を用いて、エチレンの重合を行う方法（特
公平５−１７９６号公報）、（２）Ｎｉ（０）錯体，無
水マレイン酸と三級ホスフィンの付加物，リンイリド，
有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開昭６１−
２０３１０６号公報）、（３）Ｎｉ（０）又はＮｉ（I
I) 錯体及びイミノホスホラン化合物からなる触媒系
（特開平３−１１５３１１号公報）、（４）ｃｉｓ型キ
レート配位子を有した第８〜１０族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）のボレー
ト錯体を用いたエチレンの重合方法（特開平４−２２７
６０８号公報）、（５）Ｎｉ（０）錯体，イミドと三級
ホスフィンの付加物，ホスフィンオキシドからなる触媒
系（特開平６−１２２７２１号公報）、（６）Ｐｄ（I
I) のＢＦ4 - 錯体にメチルアルミノキサンを組み合わ
せた触媒系（特開平７−８２３１４号公報）などが提案
されている。
触媒系に関する技術としては、これまで、例えば（１）
Ｎｉ（０）錯体にキノンと三級ホスフィンの付加物を配
位させた触媒を用いて、エチレンの重合を行う方法（特
公平５−１７９６号公報）、（２）Ｎｉ（０）錯体，無
水マレイン酸と三級ホスフィンの付加物，リンイリド，
有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開昭６１−
２０３１０６号公報）、（３）Ｎｉ（０）又はＮｉ（I
I) 錯体及びイミノホスホラン化合物からなる触媒系
（特開平３−１１５３１１号公報）、（４）ｃｉｓ型キ
レート配位子を有した第８〜１０族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）のボレー
ト錯体を用いたエチレンの重合方法（特開平４−２２７
６０８号公報）、（５）Ｎｉ（０）錯体，イミドと三級
ホスフィンの付加物，ホスフィンオキシドからなる触媒
系（特開平６−１２２７２１号公報）、（６）Ｐｄ（I
I) のＢＦ4 - 錯体にメチルアルミノキサンを組み合わ
せた触媒系（特開平７−８２３１４号公報）などが提案
されている。
【０００４】しかしながら、前記（１）のエチレンの重
合方法は、反応圧が極めて高く（例えば１００ｋｇ／ｃ
ｍ2)、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約６
ｋ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点があり、（２）の触媒
系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも触
媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極めて
低い（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点があ
る。また、（３）の触媒系においては、反応圧は低いも
のの、活性が極めて低く（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以
下）、（４）のエチレン重合方法においては、請求範囲
にはＢ（Ｃ6 Ｆ 5 ）4 - は含まれるが、実施例としての
記載がなく、しかもＣｐＣｏ〔Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 〕（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ2 ）／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ
5 ）4 触媒系、あるいはＮｉ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＣＨ2
ＣＨ2 Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕（ＣＨ 3 ）2 ／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2
Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 の例がほとんどで、活性
も極めて低い（約0.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）。さ
らに、（５）の触媒系は活性が低く（約５ｋｇ／ｇ−Ｎ
ｉ・ｈｒ）、（６）の触媒系は、カチオン型錯体である
にもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキ
サンが必要である上、活性も低い（約３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ
・ｈｒ以下）などの欠点を有している。
合方法は、反応圧が極めて高く（例えば１００ｋｇ／ｃ
ｍ2)、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約６
ｋ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ）などの欠点があり、（２）の触媒
系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも触
媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極めて
低い（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）などの欠点があ
る。また、（３）の触媒系においては、反応圧は低いも
のの、活性が極めて低く（約１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以
下）、（４）のエチレン重合方法においては、請求範囲
にはＢ（Ｃ6 Ｆ 5 ）4 - は含まれるが、実施例としての
記載がなく、しかもＣｐＣｏ〔Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 〕（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ2 ）／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ
5 ）4 触媒系、あるいはＮｉ〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＣＨ2
ＣＨ2 Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕（ＣＨ 3 ）2 ／Ｈ〔Ｏ（Ｃ2
Ｈ5 ）2 〕2 Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 の例がほとんどで、活性
も極めて低い（約0.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ・ｈｒ以下）。さ
らに、（５）の触媒系は活性が低く（約５ｋｇ／ｇ−Ｎ
ｉ・ｈｒ）、（６）の触媒系は、カチオン型錯体である
にもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキ
サンが必要である上、活性も低い（約３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ
・ｈｒ以下）などの欠点を有している。
【０００５】さらに、最近、ニッケル，パラジウムを主
とする第８〜１０族系金属のジイミンなどの含窒素配位
子錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの有機
アルミニウム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位
子錯体と、アニオン種として、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，Ｓ
ｂＦ6 - ，ＢＡＦ- 〔テトラキス（3,５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレート〕を用いた触媒系、例え
ば下記〔１〕及び〔２〕
とする第８〜１０族系金属のジイミンなどの含窒素配位
子錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの有機
アルミニウム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位
子錯体と、アニオン種として、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，Ｓ
ｂＦ6 - ，ＢＡＦ- 〔テトラキス（3,５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレート〕を用いた触媒系、例え
ば下記〔１〕及び〔２〕
【０００６】
【化４】
【０００７】で示されるような触媒系が開示されている
（国際公開９６／２３０１０号公報）。この触媒系は、
エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が
高いという特徴を有しているが、低温でしか用いること
ができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ
実用的ではない。また、含フッ素芳香族基を有するホウ
素化合物を助触媒成分とする系については、実施例中に
Ｎｉ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ／Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 系での
シクロペンテン単独重合、Ｃｏ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ） 3 系で
のエチレン単独重合の記載があるが、活性は極めて低
く、実用的ではない。
（国際公開９６／２３０１０号公報）。この触媒系は、
エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が
高いという特徴を有しているが、低温でしか用いること
ができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ
実用的ではない。また、含フッ素芳香族基を有するホウ
素化合物を助触媒成分とする系については、実施例中に
Ｎｉ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ／Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 系での
シクロペンテン単独重合、Ｃｏ／Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ） 3 系で
のエチレン単独重合の記載があるが、活性は極めて低
く、実用的ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ニッケル又はパラジウム錯体化合物を用いた
高活性の触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリオ
レフィン、特にポリエチレンを効率よく、工業的に有利
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
状況下で、ニッケル又はパラジウム錯体化合物を用いた
高活性の触媒系を使用して、実用的な高分子量のポリオ
レフィン、特にポリエチレンを効率よく、工業的に有利
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
ニッケル又はパラジウム錯体化合物と特定の構造のホウ
素化合物と有機アルミニウム化合物を含有する触媒の存
在下、オレフィン類、特にエチレンを重合させることに
より、その目的を達成しうることを見出した。本発明は
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケ
ルまたはパラジウム錯体化合物、（ｂ）フッ素原子が芳
香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むホウ素化合物
及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなる触媒
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
ニッケル又はパラジウム錯体化合物と特定の構造のホウ
素化合物と有機アルミニウム化合物を含有する触媒の存
在下、オレフィン類、特にエチレンを重合させることに
より、その目的を達成しうることを見出した。本発明は
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、（ａ）ジイミン化合物を配位子とするニッケ
ルまたはパラジウム錯体化合物、（ｂ）フッ素原子が芳
香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むホウ素化合物
及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなる触媒
の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィンの製造方
法においては、重合用触媒として、（ａ）ニッケル又は
パラジウム錯体化合物、（ｂ）ホウ素化合物及び（ｃ）
有機アルミニウム化合物を含有してなるものが用いられ
る。上記（ａ）成分のニッケル又はパラジウム錯体化合
物は、ジイミン化合物を配位子とするものであり、この
ようなものとしては、例えば一般式（Ｉ）
法においては、重合用触媒として、（ａ）ニッケル又は
パラジウム錯体化合物、（ｂ）ホウ素化合物及び（ｃ）
有機アルミニウム化合物を含有してなるものが用いられ
る。上記（ａ）成分のニッケル又はパラジウム錯体化合
物は、ジイミン化合物を配位子とするものであり、この
ようなものとしては、例えば一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２
０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ2 及びＲ3
は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、Ｒ2 とＲ3 はたがいに結合して環を形成
していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル
又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙げ
ることができる。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２
０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ2 及びＲ3
は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、Ｒ2 とＲ3 はたがいに結合して環を形成
していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル
又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙げ
ることができる。
【００１３】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ4
のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、
炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的には
メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，
ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチ
ル基，デシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オ
クタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，
シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアル
キル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が
導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上
に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニ
ル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０
の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入
された基などが挙げられる。このＲ1 及びＲ4 として
は、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特
に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ
1 及びＲ4 は、たがいに同一であってもよく、異なって
いてもよい。
のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、
炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的には
メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，
ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチ
ル基，デシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オ
クタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，
シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアル
キル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が
導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上
に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニ
ル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０
の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入
された基などが挙げられる。このＲ1 及びＲ4 として
は、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特
に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ
1 及びＲ4 は、たがいに同一であってもよく、異なって
いてもよい。
【００１４】また、Ｒ2 及びＲ3 のうちの炭素数１〜２
０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖
状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜
２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数
１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３
〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ1 及びＲ4
のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明にお
いて例示したものと同じものを挙げることができる。ま
た炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフ
チル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基
としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げ
られる。
０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖
状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜
２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数
１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基，炭素数３
〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ1 及びＲ4
のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明にお
いて例示したものと同じものを挙げることができる。ま
た炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフ
チル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基
としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げ
られる。
【００１５】このＲ2 及びＲ3 は、たがいに同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合し
て環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハ
ロゲン原子としては、塩素，臭素及びヨウ素原子などが
挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記
Ｒ2 及びＲ3 における炭素数１〜２０の炭化水素基につ
いて、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、
特に臭素原子及びメチル基が好ましい。また、ＸとＹ
は、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される錯体化合物の例としては、
下記の式〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕及び〔７〕で
表される化合物などを挙げることができる。
てもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合し
て環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハ
ロゲン原子としては、塩素，臭素及びヨウ素原子などが
挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記
Ｒ2 及びＲ3 における炭素数１〜２０の炭化水素基につ
いて、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、
特に臭素原子及びメチル基が好ましい。また、ＸとＹ
は、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される錯体化合物の例としては、
下記の式〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕及び〔７〕で
表される化合物などを挙げることができる。
【００１６】
【化６】
【００１７】本発明においては、（ａ）成分として、前
記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。一方、（ｂ）成分のホウ素化合物
は、フッ素原子が芳香環の炭素原子に結合した芳香族基
を含むものであり、このようなものとしては、例えば一
般式（II)
記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。一方、（ｂ）成分のホウ素化合物
は、フッ素原子が芳香環の炭素原子に結合した芳香族基
を含むものであり、このようなものとしては、例えば一
般式（II)
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ａは四級アンモニウム，三級カル
ベニウム，フェロセニウム又はアルカリ金属、ｍは１〜
５の整数を示す。）で表される化合物を挙げることがで
きる。上記一般式（II) において、Ａ+ で表されるカチ
オンのうち、四級アンモニウムイオンの例としては、Ｒ
5 4Ｎ+ で表される化合物（Ｒ5 は水素または炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基を示し、アルキル基
またはアリール基は、たがいに同一であってもよく異な
っていてもよい）を挙げることができる。アルキル基と
してはメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル
基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基など
が挙げられる。Ｒ5 としては水素，メチル基，ｎ−ブチ
ル基，フェニル基が好ましい。四級アンモニウムイオン
として具体的には、ジメチルアニリニウムイオン〔Ｐｈ
ＮＨ（ＣＨ3 ）2 + 〕，トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
イオン〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ+ 〕，メチルピリジニ
ウムイオン〔Ｃ5 Ｈ5 ＮＣＨ3 + 〕などが挙げられる。
また、三級カルベニウムイオンの例としては、トリフェ
ニルカルベニウムイオン（Ｐｈ3 Ｃ+ ），トリ（４−メ
チルフェニル）カルベニウムイオン〔（４−ＣＨ3 ・Ｐ
ｈ）3 Ｃ+ 〕，トリ（４−メトキシ）フェニルカルベニ
ウムイオン〔（４−ＣＨ3 Ｏ・Ｐｈ）3 Ｃ+ 〕などが挙
げられる。また、フェロセニウムイオンの例としては、
ビスシクロペンタジエニルフェロセニウムイオン（Ｃｐ
2 Ｆｅ+ ），ビス（アルキル基置換シクロペンタジエニ
ル）フェロセニウムイオン（Ｃｐ* 2 Ｆｅ+ ）などが挙
げられる。またアルカリ金属としてはナトリウム，カリ
ウム，リチウムなどが挙げられる。
ベニウム，フェロセニウム又はアルカリ金属、ｍは１〜
５の整数を示す。）で表される化合物を挙げることがで
きる。上記一般式（II) において、Ａ+ で表されるカチ
オンのうち、四級アンモニウムイオンの例としては、Ｒ
5 4Ｎ+ で表される化合物（Ｒ5 は水素または炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基を示し、アルキル基
またはアリール基は、たがいに同一であってもよく異な
っていてもよい）を挙げることができる。アルキル基と
してはメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル
基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基など
が挙げられる。Ｒ5 としては水素，メチル基，ｎ−ブチ
ル基，フェニル基が好ましい。四級アンモニウムイオン
として具体的には、ジメチルアニリニウムイオン〔Ｐｈ
ＮＨ（ＣＨ3 ）2 + 〕，トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
イオン〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＨ+ 〕，メチルピリジニ
ウムイオン〔Ｃ5 Ｈ5 ＮＣＨ3 + 〕などが挙げられる。
また、三級カルベニウムイオンの例としては、トリフェ
ニルカルベニウムイオン（Ｐｈ3 Ｃ+ ），トリ（４−メ
チルフェニル）カルベニウムイオン〔（４−ＣＨ3 ・Ｐ
ｈ）3 Ｃ+ 〕，トリ（４−メトキシ）フェニルカルベニ
ウムイオン〔（４−ＣＨ3 Ｏ・Ｐｈ）3 Ｃ+ 〕などが挙
げられる。また、フェロセニウムイオンの例としては、
ビスシクロペンタジエニルフェロセニウムイオン（Ｃｐ
2 Ｆｅ+ ），ビス（アルキル基置換シクロペンタジエニ
ル）フェロセニウムイオン（Ｃｐ* 2 Ｆｅ+ ）などが挙
げられる。またアルカリ金属としてはナトリウム，カリ
ウム，リチウムなどが挙げられる。
【００２０】一方、上記一般式（II) において、テトラ
キス（フッ素置換フェニル）硼酸アニオンの例として
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸イオン
〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 〕，テトラキス（テトラフルオロ
フェニル硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6ＨＦ4 ）- 〕，テトラキ
ス（トリフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ2
Ｆ3 ）- 〕，テトラキス（ジフルオロフェニル）硼酸イ
オン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2）- 〕，テトラキス（モノフル
オロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）-〕が挙
げられる。これらのアニオンにおけるフッ素原子の結合
位置については、芳香環の炭素原子に結合していればよ
く、特に制限はない。
キス（フッ素置換フェニル）硼酸アニオンの例として
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸イオン
〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 〕，テトラキス（テトラフルオロ
フェニル硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6ＨＦ4 ）- 〕，テトラキ
ス（トリフルオロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ2
Ｆ3 ）- 〕，テトラキス（ジフルオロフェニル）硼酸イ
オン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2）- 〕，テトラキス（モノフル
オロフェニル）硼酸イオン〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ）-〕が挙
げられる。これらのアニオンにおけるフッ素原子の結合
位置については、芳香環の炭素原子に結合していればよ
く、特に制限はない。
【００２１】この一般式（II）で表されるホウ素化合物
の例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ
（Ｃ 6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム〔Ｃ5 Ｈ5 Ｎ
ＣＨ3 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ） 4 ，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム〔Ｐｈ
3 Ｃ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ｐ−フルオロフ
ェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 ，テトラキス
（ｐ−フルオロフェニル）硼酸ナトリウムＮａＢ（ｐ−
ＦＣ6 Ｈ4 ）4，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウムＮａＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビスシクロペンタジエ
ニルフェロセニウムＣｐ2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビス（アルキル
基置換シクロペンタジエニル）フェロセニウムＣｐ* 2
ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 などが挙げられる。これらの中で
特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ
6 Ｆ 5 ）4 が好適である。
の例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ
（Ｃ 6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム〔Ｃ5 Ｈ5 Ｎ
ＣＨ3 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ） 4 ，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム〔Ｐｈ
3 Ｃ〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テトラキス（ｐ−フルオロフ
ェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ＮＨ〕Ｂ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ4 ）4 ，テトラキス
（ｐ−フルオロフェニル）硼酸ナトリウムＮａＢ（ｐ−
ＦＣ6 Ｈ4 ）4，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウムＮａＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビスシクロペンタジエ
ニルフェロセニウムＣｐ2 ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビス（アルキル
基置換シクロペンタジエニル）フェロセニウムＣｐ* 2
ＦｅＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 などが挙げられる。これらの中で
特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ
6 Ｆ 5 ）4 が好適である。
【００２２】本発明においては、（ｂ）成分として、前
記ホウ素化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。さらに、（ｃ）成分の有機アルミ
ニウム化合物としては下記一般式（III)で表されるトリ
メチルアルミニウムを用いることが好ましい。 Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ・・・（III) 本発明においては、特に（ｂ）成分として、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム
〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を、（ｃ）
成分のトリメチルアルミニウムと組み合わせて用いるこ
とが好ましい。
記ホウ素化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。さらに、（ｃ）成分の有機アルミ
ニウム化合物としては下記一般式（III)で表されるトリ
メチルアルミニウムを用いることが好ましい。 Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ・・・（III) 本発明においては、特に（ｂ）成分として、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム
〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3 ）2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を、（ｃ）
成分のトリメチルアルミニウムと組み合わせて用いるこ
とが好ましい。
【００２３】本発明における各触媒成分の使用割合につ
いては特に制限はないが、（ａ）成分１モルに対し、
（ｂ）成分は、通常１〜１０モルの割合で、また（ｃ）
成分は、通常５０〜１０００モル、好ましくは１００〜
２００モルの割合で用いられる。また、重合用触媒の調
製方法としては特に制限はなく、様々な方法を適用する
ことができる。例えば（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分か
らなる触媒溶液を調製する場合には、適当な有機溶媒中
において、（１）（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触さ
せ、これに（ｃ）成分を加える方法、（２）（ａ）成分
と（ｃ）成分とを接触させ、これに（ｂ）成分を加える
方法、（３）（ｂ）成分と（ｃ）成分とを接触させ、こ
れに（ａ）成分を加える方法、（４）（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に接触させる方法などを
用いることができる。各成分の添加又は接触は、重合温
度下で行うことができることはもちろん、０〜１００℃
の温度にて行うことも可能である。
いては特に制限はないが、（ａ）成分１モルに対し、
（ｂ）成分は、通常１〜１０モルの割合で、また（ｃ）
成分は、通常５０〜１０００モル、好ましくは１００〜
２００モルの割合で用いられる。また、重合用触媒の調
製方法としては特に制限はなく、様々な方法を適用する
ことができる。例えば（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分か
らなる触媒溶液を調製する場合には、適当な有機溶媒中
において、（１）（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触さ
せ、これに（ｃ）成分を加える方法、（２）（ａ）成分
と（ｃ）成分とを接触させ、これに（ｂ）成分を加える
方法、（３）（ｂ）成分と（ｃ）成分とを接触させ、こ
れに（ａ）成分を加える方法、（４）（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に接触させる方法などを
用いることができる。各成分の添加又は接触は、重合温
度下で行うことができることはもちろん、０〜１００℃
の温度にて行うことも可能である。
【００２４】この重合用触媒溶液の調製に用いられる有
機溶媒としては特に制限はないが、炭化水素類やハロゲ
ン化炭化水素類が好ましく、具体的にはトルエン；キシ
レン類；ベンゼン；ｎ−ヘキサン；ｎ−ヘプタン；シク
ロヘキサン；塩化メチレン；クロロホルム；１，２−ジ
クロロエタン，クロロベンゼンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して
用いてもよい。
機溶媒としては特に制限はないが、炭化水素類やハロゲ
ン化炭化水素類が好ましく、具体的にはトルエン；キシ
レン類；ベンゼン；ｎ−ヘキサン；ｎ−ヘプタン；シク
ロヘキサン；塩化メチレン；クロロホルム；１，２−ジ
クロロエタン，クロロベンゼンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して
用いてもよい。
【００２５】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常２〜１００
マイクロモル、好ましくは７〜２５マイクロモルの範囲
になるように選ぶのが有利である。本発明のポリオレフ
ィンの製造方法によると、上述した重合用触媒を用い
て、オレフィン類の単独重合、又はオレフィンと他のオ
レフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、
異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他
の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互
と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
溶媒１リットル当たり、（ａ）成分が、通常２〜１００
マイクロモル、好ましくは７〜２５マイクロモルの範囲
になるように選ぶのが有利である。本発明のポリオレフ
ィンの製造方法によると、上述した重合用触媒を用い
て、オレフィン類の単独重合、又はオレフィンと他のオ
レフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、
異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他
の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互
と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
【００２６】該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
セン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルス
チレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができ
る。また、上述した他のオレフィン類についても、上記
オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
が、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
セン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルス
チレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができ
る。また、上述した他のオレフィン類についても、上記
オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
【００２７】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネン
などの多環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エ
チリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシ
クロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル
酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類
などを挙げることができる。
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネン
などの多環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エ
チリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシ
クロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル
酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類
などを挙げることができる。
【００２８】本発明においては、このオレフィン類とし
て、特にエチレンが好適である。また、オレフィン類を
重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重
合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合
法など、任意の重合法を採用することができる。重合溶
媒を用いる場合には、その溶媒としては、上記重合用触
媒調製の説明において例示した炭化水素類やハロゲン化
炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合
に用いるモノマーもその種類によっては使用することが
できる。重合条件については、モノマーとしてエチレン
を用いる場合には、圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇの範囲が好ましい。また、反応温度は、通常−
７８〜１００℃の範囲であり、特に０〜５０℃の範囲が
好ましい。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の種類，使用量，重合温度の選択及び水素の導入な
どが挙げられる。
て、特にエチレンが好適である。また、オレフィン類を
重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重
合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合
法など、任意の重合法を採用することができる。重合溶
媒を用いる場合には、その溶媒としては、上記重合用触
媒調製の説明において例示した炭化水素類やハロゲン化
炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合
に用いるモノマーもその種類によっては使用することが
できる。重合条件については、モノマーとしてエチレン
を用いる場合には、圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇの範囲が好ましい。また、反応温度は、通常−
７８〜１００℃の範囲であり、特に０〜５０℃の範囲が
好ましい。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の種類，使用量，重合温度の選択及び水素の導入な
どが挙げられる。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 1.６リットルのオートクレーブ内を減圧にしたのち、完
全に窒素雰囲気とした。次いで、これに充分に脱水し窒
素置換したトルエン４００ミリリットル、助触媒として
トリメチルアルミニウム0.６８ミリモル及び〔ＰｈＮＨ
（ＣＨ3)2 〕（Ｃ6 Ｆ5)4 ３４マイクロモル、主触媒と
して前記ニッケル錯体〔３〕6.８マクロモルをこの順で
仕込み、エチレンを導入して、圧力８ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇ、室温にて３０分間反応させた。反応後、脱圧したの
ち、得られた反応溶液をメタノール８００ミリリットル
中に投入し、反応を停止させた。析出した白色ポリマー
を少量の希塩酸で洗浄処理したのち、充分に水洗後、乾
燥させることにより、ポリマー４0.２ｇが得られた（活
性１０0.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 1.６リットルのオートクレーブ内を減圧にしたのち、完
全に窒素雰囲気とした。次いで、これに充分に脱水し窒
素置換したトルエン４００ミリリットル、助触媒として
トリメチルアルミニウム0.６８ミリモル及び〔ＰｈＮＨ
（ＣＨ3)2 〕（Ｃ6 Ｆ5)4 ３４マイクロモル、主触媒と
して前記ニッケル錯体〔３〕6.８マクロモルをこの順で
仕込み、エチレンを導入して、圧力８ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇ、室温にて３０分間反応させた。反応後、脱圧したの
ち、得られた反応溶液をメタノール８００ミリリットル
中に投入し、反応を停止させた。析出した白色ポリマー
を少量の希塩酸で洗浄処理したのち、充分に水洗後、乾
燥させることにより、ポリマー４0.２ｇが得られた（活
性１０0.８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）。
【００３０】このポリマーは、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度〔η〕が2.７５デシリットル／ｇ、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１9.７×１０4 、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.８５であ
った。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求めた融点
は１２3.２℃、密度は0.９２６９ｇ／ｃｍ3 であった。
さらに、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）から解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に
１1.９個のメチル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は
検出されなかった。
定した極限粘度〔η〕が2.７５デシリットル／ｇ、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１9.７×１０4 、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.８５であ
った。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求めた融点
は１２3.２℃、密度は0.９２６９ｇ／ｃｍ3 であった。
さらに、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）から解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に
１1.９個のメチル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は
検出されなかった。
【００３１】実施例２ 実施例１において、重合温度を５０℃とした以外は、実
施例１と同様に実施して、ポリマー１1.５ｇ（活性２8.
８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は2.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は１２8.６℃、密度は0.９１８８ｇ／ｃｍ3 であっ
た。 実施例３ 実施例１において、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとし
た以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４6.１
ｇ（活性１１5.４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマ
ーの極限粘度〔η〕は1.７９デシリットル／ｇ、ＤＳＣ
から求めた融点は１１7.９℃、密度は0.９２０６ｇ／ｃ
ｍ3 であった。 実施例４ 実施例１において、反応圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとし
た以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー１2.９
ｇ（活性３2.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマー
の極限粘度〔η〕は1.８６デシリットル／ｇ、ＤＳＣか
ら求めた融点は１０3.８℃、密度は0.９１０４ｇ／ｃｍ
3 であった。
施例１と同様に実施して、ポリマー１1.５ｇ（活性２8.
８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は2.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は１２8.６℃、密度は0.９１８８ｇ／ｃｍ3 であっ
た。 実施例３ 実施例１において、反応圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとし
た以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４6.１
ｇ（活性１１5.４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマ
ーの極限粘度〔η〕は1.７９デシリットル／ｇ、ＤＳＣ
から求めた融点は１１7.９℃、密度は0.９２０６ｇ／ｃ
ｍ3 であった。 実施例４ 実施例１において、反応圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとし
た以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー１2.９
ｇ（活性３2.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマー
の極限粘度〔η〕は1.８６デシリットル／ｇ、ＤＳＣか
ら求めた融点は１０3.８℃、密度は0.９１０４ｇ／ｃｍ
3 であった。
【００３２】実施例５ 実施例１において、主触媒として、ニッケル錯体〔３〕
の代わりに、前記ニッケル錯体〔４〕を用いた以外は、
実施例１と同様に実施して、ポリマー２0.８ｇ（活性５
2.５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は2.４０デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は１２8.９℃、密度は0.９３２９ｇ／ｃｍ3 であっ
た。
の代わりに、前記ニッケル錯体〔４〕を用いた以外は、
実施例１と同様に実施して、ポリマー２0.８ｇ（活性５
2.５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は2.４０デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は１２8.９℃、密度は0.９３２９ｇ／ｃｍ3 であっ
た。
【００３３】実施例６ 実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（Ｃ
Ｈ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 わりに、ＮａＢ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ
4)4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリマ
ー0.０６ｇ（活性0.２ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポ
リマーの極限粘度〔η〕は4.８７デシリットル／ｇ、Ｄ
ＳＣから求めた融点は１２6.３℃、密度は0.９３５１ｇ
／ｃｍ3 であり、極めて高分子量のポリマーが生成し
た。 実施例７ 実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の
代わりに、前記ニッケル錯体〔５〕を用いた以外は、実
施例１と同様にして、ポリマー２7.１ｇ（活性６7.９ｋ
ｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度〔η〕
は8.４２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は５
1.７℃、密度は0.８９４ｇ／ｃｍ3 以下であった。
Ｈ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 わりに、ＮａＢ（ｐ−ＦＣ6 Ｈ
4)4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリマ
ー0.０６ｇ（活性0.２ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポ
リマーの極限粘度〔η〕は4.８７デシリットル／ｇ、Ｄ
ＳＣから求めた融点は１２6.３℃、密度は0.９３５１ｇ
／ｃｍ3 であり、極めて高分子量のポリマーが生成し
た。 実施例７ 実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の
代わりに、前記ニッケル錯体〔５〕を用いた以外は、実
施例１と同様にして、ポリマー２7.１ｇ（活性６7.９ｋ
ｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度〔η〕
は8.４２デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は５
1.７℃、密度は0.８９４ｇ／ｃｍ3 以下であった。
【００３４】実施例８ 実施例７において、反応圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとし
た以外は、実施例７と同様に実施して、ポリマー1.７４
ｇ（活性4.４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの
極限粘度〔η〕は5.０２デシリットル／ｇ、密度は0.８
９４ｇ／ｃｍ3 以下であった。 実施例９ 実施例７において、反応温度を８０℃とした以外は、実
施例７と同様に実施して、ポリマー6.５８ｇ（活性１6.
５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は5.３９デシリットル／ｇ、密度は0.８９４ｇ／
ｃｍ3 以下であった。 実施例１０ 実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の
代わりに、前記ニッケル錯体〔７〕を用いた以外は、実
施例１と同様にして、ポリマー５2.４ｇ（活性１３1.４
ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は3.７５デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は、５2.１℃、密度は0.８９４ｇ／ｃｍ3 以下であっ
た。
た以外は、実施例７と同様に実施して、ポリマー1.７４
ｇ（活性4.４ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの
極限粘度〔η〕は5.０２デシリットル／ｇ、密度は0.８
９４ｇ／ｃｍ3 以下であった。 実施例９ 実施例７において、反応温度を８０℃とした以外は、実
施例７と同様に実施して、ポリマー6.５８ｇ（活性１6.
５ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は5.３９デシリットル／ｇ、密度は0.８９４ｇ／
ｃｍ3 以下であった。 実施例１０ 実施例１において、主触媒としてニッケル錯体〔３〕の
代わりに、前記ニッケル錯体〔７〕を用いた以外は、実
施例１と同様にして、ポリマー５2.４ｇ（活性１３1.４
ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は3.７５デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は、５2.１℃、密度は0.８９４ｇ／ｃｍ3 以下であっ
た。
【００３５】比較例１ 実施例１において、助触媒としてトリメチルアルミニウ
ムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、
かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかった
こと以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４0.
６ｇ（活性１０1.７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリ
マーの極限粘度〔η〕は1.７７デシリットル／ｇ、ＧＰ
Ｃ法で測定したＭｗは１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは2.
５１、ＤＳＣから求めた融点は１２0.２℃、密度は0.９
２１１ｇ／ｃｍ3 であった。また、13Ｃ−ＮＭＲから解
析したポリマーの構造は、１０００炭素中に9.９個のメ
チル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は検出されなか
った。実施例１と比較すると、同一反応条件で、Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5)4 - 系はＭＡＯ系よも分子量は約２倍も大きくな
っていることが分かる。
ムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、
かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかった
こと以外は、実施例１と同様に実施して、ポリマー４0.
６ｇ（活性１０1.７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリ
マーの極限粘度〔η〕は1.７７デシリットル／ｇ、ＧＰ
Ｃ法で測定したＭｗは１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎは2.
５１、ＤＳＣから求めた融点は１２0.２℃、密度は0.９
２１１ｇ／ｃｍ3 であった。また、13Ｃ−ＮＭＲから解
析したポリマーの構造は、１０００炭素中に9.９個のメ
チル基分岐が存在し、Ｃ2 以上の分岐基は検出されなか
った。実施例１と比較すると、同一反応条件で、Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5)4 - 系はＭＡＯ系よも分子量は約２倍も大きくな
っていることが分かる。
【００３６】比較例２ 実施例１において、触媒として前記ニッケル錯体〔２〕
のみを用いた以外は、実施例１と同様に実施してポリマ
ー４5.９ｇ（活性１１5.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。こ
のポリマーの極限粘度〔η〕は1.８１デシリットル／
ｇ、ＧＰＣ法で測定したＭｗは9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍ
ｎは2.４７、ＤＳＣから求めた融点は１２0.９℃、密度
は0.９２０５ｇ／ｃｍ3 であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ
から解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に１2.
８個のメチル基分岐、1.６個のエチル基分岐、1.６個の
Ｃ4 以上の分岐基が存在していた。実施例１と比較する
とＢ（Ｃ6 Ｆ5)4 - 系では、分子量は約２倍も大きくな
っていることが分かる。 比較例３ 実施例２において、助触媒としてトリメチルアルミニウ
ムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、
かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかった
こと以外は、実施例２と同様に実施してポリマー２0.４
ｇ（活性５1.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマー
の極限粘度〔η〕が1.６３デシリットル／ｇ、ＤＳＣか
ら求めた融点は１１5.６℃、密度は0.９１７０ｇ／ｃｍ
3 であった。実施例２と比較すると、極限粘度〔η〕が
低く、分子量が低下していることが分かる。
のみを用いた以外は、実施例１と同様に実施してポリマ
ー４5.９ｇ（活性１１5.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。こ
のポリマーの極限粘度〔η〕は1.８１デシリットル／
ｇ、ＧＰＣ法で測定したＭｗは9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍ
ｎは2.４７、ＤＳＣから求めた融点は１２0.９℃、密度
は0.９２０５ｇ／ｃｍ3 であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ
から解析したポリマーの構造は、１０００炭素中に１2.
８個のメチル基分岐、1.６個のエチル基分岐、1.６個の
Ｃ4 以上の分岐基が存在していた。実施例１と比較する
とＢ（Ｃ6 Ｆ5)4 - 系では、分子量は約２倍も大きくな
っていることが分かる。 比較例３ 実施例２において、助触媒としてトリメチルアルミニウ
ムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、
かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかった
こと以外は、実施例２と同様に実施してポリマー２0.４
ｇ（活性５1.１ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマー
の極限粘度〔η〕が1.６３デシリットル／ｇ、ＤＳＣか
ら求めた融点は１１5.６℃、密度は0.９１７０ｇ／ｃｍ
3 であった。実施例２と比較すると、極限粘度〔η〕が
低く、分子量が低下していることが分かる。
【００３７】比較例４ 実施例４において、助触媒としてトリメチルアルミニウ
ムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、
かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかった
こと以外は、実施例４と同様に実施して、ポリマー１7.
５ｇ（活性４3.９ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマ
ーの極限粘度〔η〕は1.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣ
から求めた融点は９9.６℃、密度は0.９０８４ｇ／ｃｍ
3 であった。実施例４と比較すると、極限粘度〔η〕が
低く、分子量が低下していることが分かる。
ムの代わりにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用い、
かつ〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)用いなかった
こと以外は、実施例４と同様に実施して、ポリマー１7.
５ｇ（活性４3.９ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマ
ーの極限粘度〔η〕は1.５２デシリットル／ｇ、ＤＳＣ
から求めた融点は９9.６℃、密度は0.９０８４ｇ／ｃｍ
3 であった。実施例４と比較すると、極限粘度〔η〕が
低く、分子量が低下していることが分かる。
【００３８】比較例５ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
トリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同
様にして実施したところ、得られたポリマーは１８.9ｇ
（活性47.3ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は
1.９１デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２
8.９℃、密度は0.９３１７ｇ／ｃｍ3 であった。実施例
１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下
していることが分かる。 比較例６ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
トリイソブチルアルミニウムを用い、かつ重合時間を６
０分間とした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリ
マー２2.５ｇ（活性５6.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。こ
のポリマーの極限粘度〔η〕は2.１６デシリットル／
ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.５℃、密度は0.９３
０１ｇ／ｃｍ3 であった。実施例１と比較すると、極限
粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分か
る。 比較例７ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
トリ−ｔ−イソブチルアルミニウムを用いた以外は、実
施例１と同様に実施して、ポリマー２4.7 ｇ（活性６1.
８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は1.９７デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は１２8.２℃、密度は0.９２４９ｇ／ｃｍ3 であっ
た。実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分
子量が低下していることが分かる。 比較例８ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
メチルリチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施したところ、得られたポリマーは0.２５ｇ（活性0.
７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は1.５８デ
シリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２6.３℃、
密度は0.９１４０ｇ／ｃｍ3 であった。 比較例９ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
ヨウ化メチルマグネシウムを用いた以外は、実施例１と
同様にして実施したところ、ポリマーは全く得られなか
った。 比較例１０ 実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（Ｃ
Ｈ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)
4 Ｎ〕Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)4 を用いた以外は、実施例１と同様
に実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
トリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同
様にして実施したところ、得られたポリマーは１８.9ｇ
（活性47.3ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は
1.９１デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２
8.９℃、密度は0.９３１７ｇ／ｃｍ3 であった。実施例
１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分子量が低下
していることが分かる。 比較例６ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
トリイソブチルアルミニウムを用い、かつ重合時間を６
０分間とした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリ
マー２2.５ｇ（活性５6.３ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。こ
のポリマーの極限粘度〔η〕は2.１６デシリットル／
ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２8.５℃、密度は0.９３
０１ｇ／ｃｍ3 であった。実施例１と比較すると、極限
粘度〔η〕が低く、分子量が低下していることが分か
る。 比較例７ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
トリ−ｔ−イソブチルアルミニウムを用いた以外は、実
施例１と同様に実施して、ポリマー２4.7 ｇ（活性６1.
８ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）を得た。このポリマーの極限粘度
〔η〕は1.９７デシリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融
点は１２8.２℃、密度は0.９２４９ｇ／ｃｍ3 であっ
た。実施例１と比較すると、極限粘度〔η〕が低く、分
子量が低下していることが分かる。 比較例８ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
メチルリチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施したところ、得られたポリマーは0.２５ｇ（活性0.
７ｋｇ／ｇ−Ｎｉ）であり、極限粘度〔η〕は1.５８デ
シリットル／ｇ、ＤＳＣから求めた融点は１２6.３℃、
密度は0.９１４０ｇ／ｃｍ3 であった。 比較例９ 実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりに
ヨウ化メチルマグネシウムを用いた以外は、実施例１と
同様にして実施したところ、ポリマーは全く得られなか
った。 比較例１０ 実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（Ｃ
Ｈ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)
4 Ｎ〕Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)4 を用いた以外は、実施例１と同様
に実施したところ、ポリマーは全く得られなかった。
【００３９】比較例１１ 実施例１において、助触媒として〔ＰｈＮＨ（Ｃ
Ｈ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)
4 Ｎ〕ＢＦ4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
たところ、ポリマーは全く得られなかった。以上の結果
をまとめて、第１表に示す。
Ｈ3)2 〕Ｂ（Ｃ6 Ｆ5)4 の代わりに、〔（ｎ−Ｃ4 Ｈ9)
4 Ｎ〕ＢＦ4 を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
たところ、ポリマーは全く得られなかった。以上の結果
をまとめて、第１表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】（注）Ｎｉ錯体〔２〕，〔３〕，〔４〕，
〔５〕及び〔７〕の構造は次のとおりである。
〔５〕及び〔７〕の構造は次のとおりである。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【表２】
【００４５】（注） 実施例１のポリマー：Ｍｗ１9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
3.８５，１０００炭素中のメチル基分岐数１1.９個，Ｃ
2 以上の分岐基なし 比較例１のポリマー：Ｍｗ１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
2.５１，１０００炭素中のメチル基分岐数9.９個，Ｃ2
以上の分岐基なし 比較例２のポリマー：Ｍｗ9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ2.
４７，１０００炭素中のメチル基分岐数１2.８個，エチ
ル基分岐数1.６個，Ｃ4 以上の分岐基数1.６個
3.８５，１０００炭素中のメチル基分岐数１1.９個，Ｃ
2 以上の分岐基なし 比較例１のポリマー：Ｍｗ１0.２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ
2.５１，１０００炭素中のメチル基分岐数9.９個，Ｃ2
以上の分岐基なし 比較例２のポリマー：Ｍｗ9.７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ2.
４７，１０００炭素中のメチル基分岐数１2.８個，エチ
ル基分岐数1.６個，Ｃ4 以上の分岐基数1.６個
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、ニッケル又はパラジウ
ム錯体化合物を用いた高活性の触媒系を使用することに
より、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエ
チレンを工業的に有利に製造することができる。
ム錯体化合物を用いた高活性の触媒系を使用することに
より、実用的な高分子量のポリオレフィン、特にポリエ
チレンを工業的に有利に製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）ジイミン化合物を配位子とするニ
ッケル又はパラジウム錯体化合物，（ｂ）フッ素原子が
芳香環の炭素原子に結合した芳香族基を含むホウ素化合
物及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含有してなる触
媒の存在下、オレフィン類を重合させることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、（ａ）成分として、一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭
化水素基を有する芳香族基、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ2 とＲ3 は、たがいに結合して環を形成していて
もよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍはニッケル又はパラジ
ウムを示す。）で表される錯体化合物を、（ｂ）成分と
して、一般式（II) 【化２】 （式中、Ａは四級アンモニウム，三級カルベニウム，フ
ェロセニウム又はアルカリ金属を示し、ｍは１〜５の整
数を示す。）で表されるホウ素化合物を、及び（ｃ）成
分として、一般式（III) Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ・・・（III) で表されるトリメチルアルミニウムを含有するものであ
る請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（II) で表されるホウ素化合物に
おけるＡ+ がＲ5 4Ｎ + で表される化合物（Ｒ5 は水素又
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示
し、該アルキル基またはアリール基は、たがいに同一で
あってもよく異なっていてもよい。）である請求項２記
載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項４】 触媒が、（ａ）成分として、一般式（Ｉ
−ａ） 【化３】 （式中、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ独立にハロゲン原子
又はメチル基を示す。またＲ及びＲ’はそれぞれ独立に
水素原子又はメチル基、あるいはＲ及びＲ’が一体とな
って１，８−ナフチレン基を示す。）で表される錯体化
合物を、（ｂ）成分として、式（II−ｂ） 〔ＰｈＮＨ（ＣＨ3)2 〕+ Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ・・・（II−ｂ） （式中、Ｐｈはフェニル基、Ｃ6 Ｆ5 はペンタフルオロ
フェニル基を示す。）で表されるホウ素化合物を、及び
（ｃ）成分として、一般式（III) Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ・・・（III) で表されるトリメチルアルミニウムを含有するものであ
る請求項３記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項５】 オレフィン類がエチレンである請求項１
〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15911698A JP3949274B2 (ja) | 1997-08-08 | 1998-06-08 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21476197 | 1997-08-08 | ||
| JP9-214761 | 1997-08-08 | ||
| JP15911698A JP3949274B2 (ja) | 1997-08-08 | 1998-06-08 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106424A true JPH11106424A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3949274B2 JP3949274B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=26486012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15911698A Expired - Fee Related JP3949274B2 (ja) | 1997-08-08 | 1998-06-08 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3949274B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6733851B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-05-11 | Cryovac, Inc. | Packaging article having heat seal layer containing blend of hyperbranched and semicrystalline olefin polymers |
| US6737130B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-05-18 | Cryovac, Inc. | Hermetically heat-sealable, pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin |
| US6761965B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-07-13 | Cryovac, Inc. | Irradiated multilayer film having seal layer containing hyperbranched polymer |
| CN105482000A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 |
| CN112920300A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 |
-
1998
- 1998-06-08 JP JP15911698A patent/JP3949274B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6733851B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-05-11 | Cryovac, Inc. | Packaging article having heat seal layer containing blend of hyperbranched and semicrystalline olefin polymers |
| US6737130B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-05-18 | Cryovac, Inc. | Hermetically heat-sealable, pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin |
| US6761965B2 (en) | 2001-11-06 | 2004-07-13 | Cryovac, Inc. | Irradiated multilayer film having seal layer containing hyperbranched polymer |
| CN105482000A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 |
| CN112920300A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112920300B (zh) * | 2021-02-01 | 2021-12-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类大位阻α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 |
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| JP3949274B2 (ja) | 2007-07-25 |
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