DE19822741C1

DE19822741C1 - Metallocene mit Fulleren-Liganden sowie deren Verwendung zur Herstellung von Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE19822741C1
Application number: DE19822741A
Authority: DE
Inventors: Long Y Chian; Taizoon A Canteenwala
Original assignee: Chinese Petroleum Corp
Current assignee: Chinese Petroleum Corp
Priority date: 1998-05-04
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: GB2337050B; JP3205903B2; GB2337050A; GB9809645D0; FR2779727B1; FR2779727A1; JP2000063394A; US6028150A

Abstract

Metallocene mit Fulleren-Liganden. Die Metallocene mit den Fulleren-Liganden eignen sich als Katalysator bei der Polymerisierung von Olefinen.

Description

Die Erfindung betrifft Metallocene mit Fulleren-Liganden und insbesondere Fulleren-Metallocene, die bei der Herstellung von Olefinpolymeren als Katalysator verwendet werden können.

Seit mehr als drei Jahrzehnten werden Polyolefine mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren synthetisiert. Dieses Verfahren kommt großindustriell zur Anwendung, und die chemische Koordi nation der Übergangsmetallkomplexe ist für die katalytische Wirkung wesentlich. Es gibt daher eine außerordentlich große Vielfalt von Katalysatoren mit Übergangsmetallkomplexen. Weil aber immer neue Polyolefine verlangt werden, ist eine noch bessere Steuerung der Molekülstruktur und des Molekulargewichts der Zielpolyolefine erforderlich.

Seit einigen Jahren liegt das Hauptinteresse der Ziegler-Natta- Chemie nunmehr darauf, welche Metallocen-Katalysatoren zur Polymerisierung von Olefinen und insbesondere α-Olefinen ver wandt werden können. Metallocen-Katalysatoren haben unter anderem den Vorteil, dass sie in vielfältiger Weise zur Steuerung der Taktizität des Polymerprodukts eingesetzt werden können und dass sie gegenüber α-Olefinen eine höhere Aktivität besitzen als herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren.

Fullerene sind Kohlenstoffmoleküle mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, die in Form eines geschlossenen, für gewöhnlich kugelförmigen Hohlkäfigs angeordnet sind - die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen liegen auf den Kanten eines Polyeders. Es gibt auch funktionalisierte Fulleren-Derivate, d. h., Fullerene, die vergleichsweise kleine funktionelle Gruppen oder Seitengruppen wie Amid-, Alkoxy- und Halid tragen (siehe US-Patent 5 177 248, EP 0 546 718, EP 0 575 129). Es werden auch Macromoleküle an die Fullerene angehängt. Das US-Patent 5 635 581 beschreibt ein Fulleren-Polymer, das einen Fullerenkern und eine Anzahl Vorpolymer-Einheiten aufweist.

Fullerene mit organometallischen Komponenten sind bekannt aus den Veröffentlichungen von S. Ballenweg et al., Tetra hedron Lett., 1993, 34, S. 3737 und S. Ballenweg et. al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2269. Fulleren-Metal locene mit katalytischer Wirkung sind jedoch nicht bekannt.

Das erfindungsgemäße Metallocen-Fullerene hat die Formel

R_m-Fl-(MX_pA_q)_n, oder

R_m-Fl-(MX_t-A-R²-A)_n,

worin sind:
F ein Fulleren-Kern;
R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe lineare und verzweigte C_1-20-Alkyle, C_6-40-Aryl, C_7-40-Alkylaryl und C_7-40- Arylalkyl;
M ein Übergangsmetall;
X unabhängig davon ein Halogen, Hydrid, Alkyl, Aryl oder eine Chelatgruppe;
A unabhängig unsubstituiertes oder substituiertes Cyclo pentadienyl, unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Fluorenyl, ein Ringsystem mit Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder ein Fluorenylanteil;
R² eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-6-Alkylen gruppe, eine alkylsubstituierte Silanylengruppe oder eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe, verbrückt zwischen zwei A-Gruppen;
p eine positive ganze Zahl und q gleich 1 und die Summe 1 + p + q gleich der Oxidationsstufe von M;
t eine positive ganze Zahl und die Summe 3 + t gleich dem Oxidationszustand von M;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Bei der Polymerisation ist der elektronische Zustand des Über gangsmetallzentrums im Metallocenkatalysator von großer Bedeu tung für die spätere Reaktivität mit Olefinen bei allen drei Zwischenzuständen. Hängt der Fullerenkern erst am Übergangs metallzentrum des Metallocens, ist der elektronische Zustand des Übergangsmetallzentrums verändert und damit auch in grund legender Weise die Polymerisationsaktivität gegenüber Olefinen.

Abgesehen von der elektronischen Wirkung der Fulleren-Molekül orbitale auf das Metallzentrum der Metallocen-Katalysatoren, bildet die fußballartige Struktur des C₆₀-Käfigs eine unver gleichliche mechanische Barriere um das katalytisch aktive Metall im Zentrum des Fulleren-Metallocens. Die verstärkte sterische Hemmung der α-Olefin-Polymerisationsstelle sollte dazu führen, dass die Stereochemie der Polyolefine noch wirk samer gesteuert wird; somit isotaktische Polymere oder Stereo- Blockpolymere erhalten werden.

Werden Fulleren-Metallocene gemäß der Erfindung als Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren verwandt, anstelle herkömm licher Metallocen-Katalysatoren, kann durch eine Veränderung der elektronischen oder sterischen Struktur der Liganden bzw. des Fullerens am Übergangsmetall die Taktizität des Polymers eingestellt werden.

Die Erfindung umfasst auch Verfahren zur Herstellung von Fulleren-Metallocenen sowie die Verwendung der Fulleren-Metallocenen als Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren.

Erfindungsgemäß werden erstmals Metallocene vorgestellt, die an einem Fullerenkern hängen und eine katalytische Wirkung zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbin dungen haben die Formel:

R_m-Fl-(MX_pA_q)_n, oder

R_m-Fl-(MX_t-A-R²-A)_n,

worin sind:
F ein Fulleren-Kern;
R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe lineare und verzweigte C_1-20-Alkyle, C_6-40-Aryl, C_7-40-Alkylaryl und C_7-40- Arylalkyl;
M ein Übergangsmetall;
X unabhängig davon ein Halogen, Hydrid, Alkyl, Aryl oder eine Chelatgruppe;
A unabhängig unsubstituiertes oder substituiertes Cyclo pentadienyl, unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Fluorenyl, ein Ringsystem mit Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder ein Fluorenylanteil;
R² eine lineare, verzweigte oder cyclische C-Alkylengrup pe, eine alkylsubstituierte Silanylengruppe oder eine alkyl substituierte Silaalkylengruppe, verbrückt zwischen zwei A- Gruppen;
p eine positive ganze Zahl und q gleich 1 und die Summe 1 + p + q gleich der Oxidationsstufe von M;
t eine positive ganze Zahl und die Summe 3 + t gleich dem Oxidationszustand von M;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 3 bis 10;
n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 3 bis 10.

Weitere bevorzugt Ausführungsformen dar Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Bezeichnung "Fulleren-Kern" umfasst Fullerene wie C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄ oder C₉₂. Diese können substituiert sein mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie können auch funktionale Gruppen tragen wie Amino-, Hydroxy- oder anderen Gruppen, die nicht an einer Prepolymereinheit hängen.

M ist ein Übergangsmetall aus den Gruppen IVB, VB, VIB oder VIIIB, bevorzugt Zirconium, Titan, Vanadium oder Hafnium.

Die R-Gruppen können sein: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und so weiter.

Der Substituent des substituierten Cyclopentadienyls, Indenyls oder Fluorenyls wird unabhängig ausgewählt aus der Gruppe lineare und verzweigte C_1-20-Alkyle, C_6-40-Aryl, C_7-40-Alkylaryl und C_7-40-Arylalkyl. Beispiele für A umfassen η⁵-Cyclopenta dienyl, η⁵-Methylcyclopentadienyl, η⁵-Tetramethylcyclopenta dienyl, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl, η⁵-n-Butylcyclopenta dienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und Octahydro fluorenyl.

Beispiele für die linearen Alkylengruppen als R² sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und so weiter. Beispiele für cyclische Alkylengruppen als R² sind Cyclo butylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen und so weiter. Beispiele für alkylsubstituierte Silanylen-Gruppen als R² sind Dimethyl silanylen, Tetramethyldisilanylen, Methylethylsilanylen, Diethylsilanylen und so weiter. R² ist vorzugsweise Ethylen oder Dimethylsilanylen.

Das Metallocen wird an das Fulleren angehängt, einfach ge sprochen, wenn einer der Liganden des konventionellen Metallocens durch einen Fulleren-Kern ersetzt wird. Da der Fulleren-Kern ein sehr großer Käfig ist, können 1 bis 10 Metallocenmoleküle an einen einzigen Fulleren-Kern angehängt werden, vorausgesetzt, dass die Molverhälnisse entsprechend gesteuert werden. Das Fulleren-Metallocen kann daher eine Mischung sein. Beispielsweise kann die Zielverbindung drei, vier und auch fünf Metallocene an Fulleren aufweisen.

Es gibt mindestens zwei Verfahren zur Herstellung von Fulleren- Metallocenen gemäß der Erfindung.

Das erste Verfahren umfasst das Umsetzen eines Fulleren-Kerns mit einem Metallocen in einer Weise, dass einer der Liganden des Metallocens durch ein Fulleren ersetzt wird. Es können 1 bis 10 Metallocenmoleküle an einen einzigen Fullerenkern angehängt werden. Wird beispielsweise das Metallocen MRX_pA_q mit einem Fulleren umgesetzt, so ersetzt das Fulleren die R-Gruppe; die Zielverbindung ist dann R_m-Fl-(MX_pA_q)_m. m steht für die Anzahl der Metallocene an dem Fulleren. Die anderen Zeichen sind wie vorstehend definiert.

Wird das Metallocen MRX_t-A-R²-A mit einem Fulleren umgesetzt, wird die R-Gruppe durch das Fulleren ersetzt; die Zielverbin dung ist R_m-Fl-(MX_t-A-R²-A)_m. m steht für die Zahl der Metallocene an dem Fulleren. Die anderen Zeichen sind wie vorstehend definiert.

Das zweite Verfahren zur Herstellung von Fulleren-Metallocenen gemäß der Erfindung umfasst zunächst ein Umsetzen eines Fulle rens mit einem Reduktionsmittel, so dass man ein polyanioni sches Fulleren (Fl^-m) erhält. Das polyanionische Fulleren wird mit dem Metallocen MX_p+1A_q durch eine nucleophile Substitution zur Zielverbindung Fl-(MX_pA_q)_m umgesetzt. m steht wieder für die Anzahl der Metallocene am Fulleren. Die anderen Zeichen sind wie vorstehend definiert. Das Reduktionsmittel kann eine Verbindung sein, die ein IA-Gruppe-Metall enthält, beispiels weise Lithiumnaphthalid, Natriumnaphthalid oder Kaliumnaph thalid. Wird beispielsweise polyanionisches C₆₀ mit CpZrCl₃ zu C₆₀(CpZrCl₂)_m umgesetzt, wird das Cl am CpZrCl₃ durch C₆₀ ersetzt. Dies führt zum gewünschten Fulleren-Metallocen.

Ist das Reduktionsmittel zur Reduktion des Fulleren ein Alkyl metall der Formel R³-M³, wird das resultierende polyanionische Fulleren mit der Alkylgruppe (R³) verbunden. Es wird ein polyalkyliertes polyanionisches Fulleren R³ _m(Fl^-m) erhalten. R³ ist ein C_1-30-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, M³ ein Alkalimetall und m eine ganze Zahl von 1 bis 10. Die anderen Zeichen sind wie oben definiert. Das polyalkylierte poly anionische Fulleren wird dann mit einem Metallocen der Formel MX_p+1A_q umgesetzt zu einem Fulleren-Metallocen R³ _m-Fl-(MX_pA_q)_n.

Ist der Fullerenkern C₆₀ und das Alkylmetall Butyllithium, führt die Umsetzung von C₆₀ mit Butylithium zu einem polybuty lierten polyanionischen C₆₀. Dieses wird in einer nucleophilen Substitution mit CpZrCl₃ umgesetzt zu polybutylierten C₆₀-ko ordiniertem CpZrCl₂. Der Ersatz des Cl am CpZrCl₃ durch poly butyliertes C₆₀ führt zur Fulleren-Metallocen-Zielverbindung.

Das resultierende Fulleren-Metallocen kann als Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren verwandt werden. Das Verfahren umfasst das Umsetzen von mindestens einem Olefin mit einem weiteren Monomer unter Polymerisierungsbedingungen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Fulleren- Metallocene-Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatorzusam mensetzung kann ein Fulleren-Metallocen alleine sein oder ein Fulleren-Metallocen in Verbindung mit einem aktivierenden Co-Katalysator.

Der aktivierende Co-Katalysator kann Methylaluminoxan (MAO) sein, Trialkylaluminium, Dialkylaluminium, das Salz eines inerten, nicht-koordinierten Anions oder eine Mischung davon.

Das Trialkylaluminium kann ausgewählt sein aus der Gruppe Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Trisopropylaluminium, Tributylaluminium und Triisobutyl aluminium (TIBA).

Das inerte, nicht-koordinierte Anion kann Borat sein. Erfin dungsgemäß geeignete Borate umfassen N,N-Dimethyl-anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbenium-tetrakis- (pentafluorophenyl)borat, Trimethylammonium-tetrakis(penta fluorphenyl)borat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Silber tetrakis(pentafluorphenyl)borat.

Der aktivierende Co-Katalysator ist Methylaluminoxan oder eine Mischung aus Trialkylaluminium und einem Borat. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können Olefinpolymere synthetisiert werden. Hierbei wird mindestens ein Olefinmonomer und ein weiteres Monomer einer Polymerisie rung bei Polymerisierungsbedingungen und einer katalytisch wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Metallocen-Komplex katalysators unterworfen.

Geeignete Olefinmonomere sind Ethylen oder α-Olefine. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können sein: Ethylen homopolymere, α-Olefin-Homopolymere, α-Olefin-Copolymere und Copolymere mit Ethylen und α-Olefinen. Beispiele für α-Olefine umfassen Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1,3-Butadien und 1,5- Hexadien.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann insbesondere zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren verwendet werden, umfas send Niederdruck-Ethylen (HDPE) mit einer breiten, bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung. Diese eignen sich für Anwendungen wie hochmolekulare Filme oder zum Spritz gießen.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auch zur Her stellung von Copolymeren mit Ethylen und Propylen (EPM) ver wandt werden. Es kann auch ein Copolymer mit Ethylen, einem C_3-12-α-Olefin und einem nicht-konjungierten Dien hergestellt werden. Ist beispielsweise das C_3-12-α-Olefin Propylen, kann man ein Copolymer mit Ethylen, Propylen und einem nicht-konju giertem Dien herstellen, das sogenannte EPDM. Als nicht-konjun giertes Dien sind geeignet 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien (HD) oder Dicyclopentadien (DCPD).

Das neue erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann eingesetzt werden unter Aufschlemmbedingungen, in der Gasphase oder unter Lösungsmittelpolymerisationsreaktionsbedingungen. Die Polymeri sation erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0°C bis 250°C und unter Atmosphärendruck bis 207 bar (3000 psi).

Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Darstellung des Verfahrens und der damit verbundenen Vorteile.

Beispiel 1 Synthese von C₆₀-koordiniertem Biscyclopenta dienylzirconiumchlorid-1

In Toluol gelöste C₆₀-analoge Fullerene wurden mit suspen diertem Schwartz-Reagenz (Cp₂ZrHCl) hydrozirconiert. Das Mol verhältnis von C₆₀ zu CpZrHCl betrug 1 : 1. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Dabei verän derte sich die Farbe des Mediums von Braun zu Rotbraun; gleich zeitig verschwanden die suspendierten Cp₂ZrHCl-Teilchen. Nach dem Abziehen des Toluols unter Vakuum wurden der braune Fest stoff mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Da in Methylenchlorid die C₆₀-Moleküle unlöslich sind und Cp₂ZrHCl kaum löslich ist, kann man dies als Hinweis nehmen, dass sich die methylenchloridlösliche Fraktion des braunen Feststoffs (38% Ausbeute) von den Ausgangsmaterialien unterschied.

Das Infrarotspektrum dieser Fraktion besaß zwei Banden bei 807 und 745 cm^-1, die den Absorptionen von Cyclopentadienyl entsprechen, sowie die verschwundene IR-Bande des Zr-H bei 1420 cm^-1. Das ¹H-NMR-Spektrum der methylenchloridlöslichen Fraktion zeigte ein Singlet bei δ 6,31. Dies zeigte, dass ein Rest Bis(η⁵-cyclopentadienyl)zirconium im Produkt verblieben war. Die in Methylenchlorid nicht löslichen Reste wurden weiter mit THF gewaschen. Sie besaßen scharfe IR-Absorptionen bei 1428, 1180, 577 und 526 cm^-1, die von nicht-umgesetzten C₆₀-Mole külen herkommen.

Beispiel 2 Synthese von C₆₀-koordiniertem Biscyclopenta dienylzirconiumchlorid-2

Damit nicht soviel C₆₀-Moleküle wie in Beispiel 1 nicht umge setzt blieben, wurde eine größere Molmenge Schwartz-Reagenz verwandt. Die Hydrozirconierung der Fullerene erfolgte hier mit suspendiertem Schwartz-Reagenz an in Toluol gelöstem C₆₀; das Molverhältnis C₆₀ zu Cp₂ZrHCl betrug 1 : 2. Die Umsetzung und die Aufarbeitung waren wie in Beispiel 1. Das Reaktions produkt besaß drei Fraktionen unterschiedlicher Löslichkeit: die methylenchloridlösliche Fraktion, die THF-lösliche Fraktion und der unlösliche Rest.

Das Infrarotspektrum der methylenchloridlöslichen Fraktion besaß zwei Banden bei 806 und 749 cm^-1, die den Absorptionen des Cyclopentadienyls entsprechend, und zeigte bei 1420 cm^-1 ein Verschwinden der IR-Absorptionsbande für Zr-H. Das ¹H-NMR- Spektrum zeigte eine chemische Verschiebung des η⁵-Cyclopenta dienyl-Singletprotons bei δ 6,31. Die Menge an unlöslichem Rest war geringer als in Beispiel 1; es blieb nur eine Spur THF-löslicher Feststoffe.

Beispiel 3 Synthese von C₆₀-koordiniertem Biscyclopenta dienylzirconiumchlorid-3

Neben den Beispielen 1 und 2 erfolgten noch zwei weitere Fulleren-Hydrozirconierungen mit suspendiertem Schwartz-Reagenz in einer Lösung mit C₆₀ in Toluol; die Molverhältnisse von C₆₀ zu Cp₂ZrHCl betrugen 2 : 1 bzw. 1 : 0,75. Die Umsetzungsbeding ungen waren wie in den Beispielen 1 und 2. Die Aufarbeitung umfasste zudem ein Waschen der in Methylenchlorid unlöslichen Feststoffe mit Toluol anstelle von THF. Dabei zeigte sich, dass die Feststoffe bestens mit Toluol extrahiert werden konnten, in Übereinstimmung mit der mittleren Löslichkeit von C₆₀ in Toluol. In beiden Beispielen wurden etwa 75% Ausbeute für C₆₀ erhalten, wie erwartet, zusammen mit einer etwa 20%igen Ausbeute an methylenchloridlöslichen Stoffen.

Beispiel 4 Synthese von C₆₀-koordiniertem Biscyclopenta dienylzirconiumchlorid-4

Da das Schwartz-Reagenz vergleichsweise leicht mit Feuchtigkeit und Luft reagiert, besitzt es nur eine geringe Lebensdauer. Es wurde daher vor der Umsetzung bevorzugt nochmals aufge reinigt. Es ist aber ziemlich schwierig, den tatsächlichen Reinheitsgrad des käuflichen Schwartz-Reagenz nach der Auf reinigung zu bestimmen. Es wurde daher Bis(η⁵-cyclopenta dienyl)hydridozirconchlorid hergestellt durch Reduktion von Bis(η⁵-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in trockenem THF mit Lithiumaluminiumhydrid in Diethylether. Es wurde mit 85%iger Ausbeute ein Gemisch an Hydridozirconverbindungen in Form eines weißen Präzipitats erhalten. Die Bis(η⁵-cyclopen tadienyl)dihydridozircon-Verbindung kann durch Waschen und Rühren in Ethylenchlorid in die Zielverbindung Cp₂ZrHCl umge wandelt werden. Das Produkt wurde isoliert und durch ¹H-NMR- Spektroskopie charakterisiert; es besaß ein Singlet-Cyclo pentadienyl-Proton bei δ 6,31.

Das frische Bis(η⁵-cyclopentadienyl)hydrozirconiumchlorid wurde direkt für die Hydrozirconierung der Fullerene eingesetzt. Es wurden ähnliche Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwandt mit suspendiertem Cp₂ZrHCl in Toluol mit gelöstem C₆₀; das Molverhältnis C₆₀ zu Cp₂ZrHCl betrug 1 : 2. Nach 24 Stunden Umsetzung wurde der in Toluol unlösliche Feststoff durch Zentrifugieren aus der Reaktionslösung abgetrennt. Der klare dunkelbraune flüssige Überstand wurde unter Vakkuum eingetrocknet. Es wurde ein dunkelbrauner Feststoff erhalten. Dieser wurde mehrfach mit Methylchlorid extrahiert. Es ergab sich eine bessere Ausbeute an braunem Feststoff, verglichen zu den vorstehenden Beispielen.

Beispiel 5 Synthese von C₆₀-koordiniertem Biscyclopenta dienylzirconiumchlorid-5

Eine Möglichkeit, die Zersetzung des Bis(η⁵-cyclopentadienyl) hydridozirconchlorids in der Lösung möglichst gering zu halten, besteht darin, das Schwartz-Reagenz in situ im Reaktionsmedium herzustellen. Die Reduktion des Zirconocendichlorids erfolgte dann mit Superhydrid als Quelle für das Hydridanion. Das heißt, es wurde im Versuch Zirconocendichlorid (Cp₂ZrCl₂) in trockenem THF mit Superhydrid (LiEt₃BH), 1,0 M) behandelt. Es wurde eine dunkelgelbe Lösung mit Cp₂ZrHCl erhalten. Diese Lösung wurde zu einer purpurfarbigen Lösung mit C₆₀ (0,65 Äquivalente) in Toluol zugegeben. Es resultierte eine dunkelbraune Lösung, die langsam unter Rühren bei Umgebungstemperatur rotbraun wurde. Das Verschwinden der charakteristischen Purpurfarbe von C₆₀ in Lösung zeigte, dass eine Umsetzung von C₆₀ mit Cp₂ZrHCl zu den entsprechenden C₆₀-Derivaten, die zumeist braun sind, erfolgte. Am Ende der Umsetzung wurde das Reaktions gemisch zentrifugiert und die in Suspension befindlichen unlöslichen Teile entfernt. Der Überstand wurde durch Lösungs mittelverdampfung unter Vakuum eingetrocknet. Der braune Feststoff wurde mit Ethylenchlorid extrahiert und das Produkt der Umsetzung isoliert. Das Infrarotspektrum der methylen chloridlöslichen Produktfraktion wurde mit dem der methylen chloridlöslichen Produktfraktion aus Beispiel 1 verglichen. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung zwischen den Haupt-IR- Absorptionsbanden bei 805 und 735 cm^-1, die von der Cyclopen tadienylfunktion herkommen.

Beispiel 6 Synthese von C₆₀-koordiniertem Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-1

Es wurde die Hydrozirconierung als Verfahren zur Synthese von Fulleren-Zirconokomplexen erweitert auf andere Cyclopen tadienylzirconiumchloride wie (η⁵-Cyclopentadienyl)zirconium trichlorid. Das entsprechende Zirconiumchlorid-Derivat, in Analogie zum Schwartz-Reagenz kann prinzipiell synthetisiert werden durch eine Hydridreduktion des Cyclopentadienylzirco niumdichlorids mit Lithiumaluminiumhydrid. Die Reaktion ergibt das Ziel-(η⁵-Cyclopentadienyl)hydridozircondichlorid, wie nachstehend beschrieben. Die Hydrozirconierung des C₆₀-Moleküls mit (η⁵-Cyclopentadienyl)hydridozircondichlorid erfolgt mecha nistisch ähnlich wie die Umsetzung mit dem Schwartz-Reagenz. Es werden Produkte analog dem Dichlor-(η⁵-cyclopentadienyl) zirconiumhydridofullerid erhalten. Diese Cyclopentadienylzir coniumfullerid-Verbindung besitzt interessanterweise eine große Ähnlichkeit zu einem Zirconocendichlorid, bei dem ein Cyclopentadienylring durch einen C₆₀-Käfig ersetzt ist.

Die Umsetzung erfolgte durch einstündiges Umsetzen von Cyclopentadienyl-zirconiumtrichlorid (C_pZrCl₃), gelöst in trockenem Tetrahydrofuran, mit entweder Lithiumaluminiumhydrid oder Superhydrid (LiEt₃BH) bei Umgebungstemperatur. Es wird in situ CpZrHCl₂ hergestellt. Die resultierende schwarzgelb liche Lösung wird direkt in eine Lösung mit C₆₀ und Toluol gegeben. Wird bei 25°C gerührt, geht das charakteristische Purpur der C₆₀-Lösung langsam ins Dunkelbraun über. Nach 24 Stunden Umsetzen wurden die in Toluol unlöslichen Teilchen durch Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Lösungsmittel (Toluol) des Überstands wurde unter Vakuum abgezogen und als Produkt ein brauner Feststoff erhalten. Dieser wurde mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert, so dass man die Zielfraktion mit dem Katalysator erhielt.

Nach dem Abziehen des Lösungsmittels war der resultierende braune Feststoff gekennzeichnet sowohl durch ein ¹H-NMR Spektrum mit einem Singlet bei δ 6,31 als auch durch ein Infrarotspektrum, das zwei scharfe Banden bei 1019 und 822 cm^-1 besaß, entsprechend den IR-Absorptionen von Cyclopen tadienyl. Der Vergleich des IR-Gesamtspektrums des Produkts mit dem IR-Absorptionsspektrum von CpZrCl₃ machte deutlich, dass eine Umwandlung erfolgt war von Cyclopentadienylzirconium trichlorid zu den entsprechend analogen Verbindungen des Di chloro(η⁵-cyclopentadienyl)zirconiumhydridofullerids.

Beispiel7 Synthese von Rac-ethylen-chloro-bis(indenyl) zirconium-hydridofullerid

Bislang war rac-Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid eine der wirksamsten zirconiumanalogen Metallocen-Katalysatoren. Der Einbau eines Fulleren-Käfigs in diese Klasse von Zirconium komplexen stellt einen neuen Ansatz dar zur Modifikation der elektronischen Struktur des Zirconiums im Metallzentrum, das eine große Wirkung auf die Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen besitzt. Die Chlor-bis(indenyl)zirconiumfulleride können synthetisiert werden durch eine Hydrozirconierung des rac-Ethylen-bis(indenyl)hydrozirconchlorids mit dem C₆₀-Molekül.

Das rac-Ethylen-bis(indenyl)hydridozirconchlorid wurde in diesem Versuch in situ im Reaktionsmedium (THF) hergestellt durch Umsetzen von rac-Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid mit entweder Lithiumaluminiumhydrid oder Superhydrid (LiEt₃BH) bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Die resultierende hellgelbe Lösung mit den Hydridozirconchlorid-Komplexen wurde zu Toluol mit gelöstem C₆₀ zugegeben. Beim Rühren bei 25°C wandelte sich das charakteristische Purpur der C₆₀-Lösung langsam um zu Dunkelbraun oder Schwarz. Nach 24 Stunden Umsetzung wurden die Toluol-unlöslichen Teilchen aus dem Reaktionsgemisch durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Entfernung des Lösungsmittels Toluol aus dem Überstand unter Vakkuum ergab einen dunklen Feststoff. Dieser wurde mehrfach mit Methylenchlorid extra hiert, so dass man die gewünschte Katalysatorfraktion erhielt.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der dunkelbraune Feststoff sowohl durch ein ¹H-NMR-Spektrum, das ein Singlet bei δ 6,31 zeigte, als auch durch ein Infrarotspektrum charak terisiert, welches scharfe Banden bei 768 und 747 cm^-1 besaß, entsprechend den IR-Absorptionen des Indenyls. Der in Methylen chlorid unlösliche Feststoff besaß scharfe IR-Absorptionen entsprechend denen des Fullerens, in Übereinstimmung mit dem Vorliegen von C₆₀-Molekülen bei Abwesenheit von Indenyl-Gruppen. Der Vergleich des IR-Gesamtspektrums und des IR-Absorptions spektrum von Produkt und (rac-Ind)₂ZrCl₂ zeigte, dass das rac- Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid wirksam umgewandelt worden war in die entsprechende Verbindungsanalogen des rac- Ethylenchlor-bis(indenyl)zirconium-hydridofullerids.

Beispiel 8 Synthese von C₆₀-koordiniertem Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-2

Die Behandlung von gelöstem Fulleren (C₆₀ und C₇₀) in Toluol mit Natriumnaphthalid führte zur Bildung einer schwarzen Reak tionsmischung. Diese wurde einer Lösung mit (η⁵-Cyclopenta dienyl)zirconiumtrichlorid (CpZrCl₃) in Dimethoxyethan (DME) zugefügt. Bei der Zugabe von CpZrCl₃ wurde die Reaktionslösung langsam braun. Die Aufarbeitung umfasste das Verdampfen des Lösungsmittels und das Waschen des resultierendem braunen Feststoffs mit Hexan zwecks Entfernung des Naphthalins - nach gewiesen durch das¹H-NMR-Spektrums. Die in Hexan unlöslichen Produkte wurden mit Methylenchlorid extrahiert. Es wurde eine methylenchloridlösliche sowie eine unlösliche Fraktion erhal ten. Letztere wurde weiter mit THF extrahiert. Das Lösungsmit tel von allen braunen löslichen Fraktionen wurde unter Vakuum entfernt.

Das Infrarotspektrum sowohl der methylenchloridlöslichen Frak tion als auch der in Ethylacetat löslichen Fraktion besaß Absorptionsbanden bei 1020 und 828 cm^-1. Ein Hinweis, dass in beiden Fraktionen Cyclopentadienyl-Gruppen zugegen waren. Das ¹H-NMR-Spektrum sowohl der methylenchloridlöslichen als auch des der in Ethylacetat löslichen Fraktion zeigte Cluster von Protonpeaks im Bereich von δ 6,2 bis 6,6, entsprechend Cyclopentadienylprotonen. Die THF-lösliche Fraktion enthielt kein Cyclopentadienyl, da dessen ¹H-NMR-Spektrum die entsprechende Protonenpeaks nicht aufwies.

Beispiel 9 Synthese von C₆₀-koordinierten Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-3

In weiteren getrennten Reaktionen wurden unter ähnlichen Bedin gungen hexaanionische C₆₀-Zwischenverbindungen mit (η⁵-Cyclo pentadienyl)zirconiumtrichlorid (9,0 Äquivalente) in Dimethoxy ethan (DME) über längere Zeit (12 Stunden) bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktionsmischungen wurden dann ähnlichen Auf arbeitungen unterworfen: Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum und Produktfraktionierung durch Lösungsmittelextraktion in Fraktionen mit methylenchloridlöslichen Stoffen, ethylen acetatlöslichen Stoffen, THF-löslichen Stoffen sowie in Methy lenchlorid unlöslichen Stoffen.

Es wurden nahezu identische Ergebnisse hinsichtlich Produkt ausbeute und Spektroskopiewerte für die Fraktionen erhalten. Das heißt, identisch zu den Fraktionen, wie sie bei den vorste henden kürzeren Umsetzungen erhalten wurden. Es ergaben sich jeweils charakteristische Infrarotbanden entsprechend den Absorptionen des Cyclopentadienylrings bei 1442, 1020 und 828 cm^-1 im Infrarotspektrum der methylenchloridlöslichen und der in Ethylacetat löslichen Fraktion. Diese Werte stehen für die Zunahme der Lösungsmittellöslichkeit eines C₆₀-Moleküls, das funktionalisiert wurde mit einer zunehmenen Zahl Cp- haltiger Metallzentren. Unter den löslichen Teilen des Materials war die methylenchloridlösliche Fraktion das Haupt produkt mit etwa 60 bis 80% Ausbeute, bezogen auf die insgesamt löslichen Stoffe. Die in Ethylacetat lösliche Fraktion war das zweitgrößte Produkt mit etwa 15 bis 20% Ausbeute, bezogen auf die löslichen Stoffe insgesamt. Die Verbindung Cp₂ZrCl₂ besaß eine viel höhere chemische Reaktivität gegenüber einer Hydrolyse mit H₂O als CpZrCl₂. Dies führte dazu, dass das nicht umgewandelte CpZrCl₃ in der Reaktionsmischung weitgehend zu unlöslichen Feststoffen zersetzt wurde, die mehrere hydro lysierte Cluster enthielten. Diese besaßen vier breite Infrarotbanden bei 3420 (-OH), 1660, 1050 und 480 cm^-1, entsprechend den Absorptionen von Zirconoxid(Zr-O)-funk tionellen Gruppen. In der methylenlöslichen Fraktion und in der Ethylacetat löslichen Fraktion gab es zwei hervorstechende Singlet-Protonpeaks bei δ 6,39 bzw. 6,38. Die chemische Ab schirmung dieser Protonenpeaks ist eng verwandt zu der der Cyclopentadienylprotonen in (η⁵-Cyclopentadienyl)zirconium trichlorid (CpZrCl³) und Bis(η⁵-cyclopentadienyl)zirconiumdi chlorid (Cp₂ZrCl₂) bei δ 6,40 (in CDCl₃-DMSO-d₆) oder 6,55 (in Aceton-d₆) bzw. 6,49 (in CDCl₃). Da Fullerenmoleküle in Methy lenchlorid nur begrenzt löslich sind, entsprechend den fehlen den charakteristischen C₆₀-Absorptionsbande im Infrarotspektrum, deutet die dunkelbraune Farbe der methylenchloridlöslichen Feststoffe auf das Bestehen von funktionalisierten C₅₀-Käfigen in dieser Fraktion. Somit stützen sowohl die IR- als auch die NMR-Spektren die vorgeschlagene chemische Struktur der Hauptbestandteile in der methylenchloridlöslichen Fraktion, nämlich der eines C₆₀-koordinierten (η⁵-Cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid-Derivats.

Beispiel 10 Synthese von C₆₀-koordiniertem Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-4

Es wurde festgestellt, dass über die Stabilität des Natrium naphthalids in DME die entsprechende Zugabe von Natriumnaph thalid gesteuern werden kann, indem man eine verdünnte Lösung oder eine niedrig konzentrierte Lösung einer Natriumnaphthalid- Stocklösung verwendete. Da Natriumnaphthalid durch Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit zersetzt wird, kann man eine Änderung der Feststoffkonzentration kleinstmöglich halten, wenn man eine weitere Zugabe an Lösungsmittel vermeidet. Solange die Natriumnaphthalid Lösung grün ist, bedeutet dies, das diese vollkommen trocken ist. Selbst nach strenger Trock nung war aber stets eine gewisse Menge an Natriumnaphthalid erforderlich, um Reaktionsverunreinigungen im Toluol zu be seitigen, bevor dann die Lösung grün wurde. Für diesen Versuch wurde daher die Lösung mit Natriumnaphthalid verdünnt und deren Konzentration vor einer Anwendung durch Titration mit Bernsteinsäure in DME bestimmt.

Es wurde Toluol mit gelöstem Fulleren (C₆₀ und C₇₀) mit Natrium naphthalid behandelt. Die schwarze Mischung wurde einer Lösung mit (η⁵-Cyclopentadienyl)zirconiumtrichlorid (CpZrCl₃) in DME zugefügt. Nach Zugabe des CpZrCl₃ wurde die Reaktionslösung langsam braun. Die Aufarbeitung umfasste das Verdampfen des Lösungsmittels und das Waschen des resultierenden braunen Feststoffs mit Hexan zur Beseitigung des Naphthalins, nach gewiesen durch sein ¹H-NMR-Spektrum. Die in Hexan unlöslichen Produkte wurden mit Methylenchlorid extrahiert, wobei eine methylenchloridlösliche Fraktion und eine unlösliche Fraktion erhalten wurden. Letztere wurde weiter mit THF extrahiert. Von allen braunen löslichen Fraktionen wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das Infrarotspektrum sowohl der methy lenchloridlöslichen Fraktion als auch des der in Ethylenacetat löslichen Fraktion zeigte Absorptionsbanden bei 1020 und 828 cm^-1, was zeigt, dass in beiden Fraktionen Cyclopentadienylgrup pen vorhanden waren. Die ¹H-NMR-Spektren sowohl der in Ethylen chlorid löslichen Fraktion, der in Ethylacetat löslichen Frak tion und der THF-löslichen Fraktion zeigten Cluster mit Pro tonenpeaks in einem breiten Bereich von δ 6,3 bis 6,9, ent sprechend der chemischen Verschiebung der Cyclopentadienyl protonen. Die breite Verteilung der chemischen Verschiebungen der Cyclopentadienylprotonen ist ein Zeichen dafür, dass eine Anzahl Zirconocen-Komplexe mit Cyclopentadienylfunktionen unter verschiedenen Umgebungsbedingungen vorhanden sind.

Daneben wurden C₆₀-koordinierte (η⁵-Cyclopentadienyl)zirco niumdichloridderivate hergestellt durch nucleophile Substitu tionen mit hexaanionischen Fullerenen als Schlüsselzwischen produkt. Dadurch sollte die Reaktionsausbeute verbessert werden. Es zeigte sich, dass das Splittingmuster der aroma tischen Cp-Protonen-Peaks der methylenchloridlöslichen Fraktion sich von Batch zu Batch änderte, wahrscheinlich je nach Menge an Feuchtigkeit in dem verwendeten Lösungsmittel. So besaß zum Beispiel das ¹H-NMR-Spektrum eines methylenchloridlöslichen Produkts, synthetisiert unter ähnlichen Versuchsbedingungen, ein Singlet bei δ 6,49 (in CDCl₃). Nach Zugabe von DMSO-d₆ zur gleichen Probe, spaltete sich das Singlet in zwei Singlets bei δ 6,41 und 6,49; es erfolgte somit eine leichte chemische Verschiebung des Cp-Protons nach oben um 0,08 ppm, hervor gerufen durch eine partielle Hydrolyse der Probe. In zwei weiteren ¹H-NMR-Spektren des methylenchloridlöslichen Produkts, isoliert aus getrennten Versuchen mit einer Mischung von CDCl₃ und DMSO-d₆ als Kolösungsmittel, ergaben sich weit komplizier tere Muster der Cp-Proton-Peaks, die von δ 6,3 bis 6,7 gingen.

Beispiel 11 Synthese von C₆₀-koordiniertem Biscyclopenta dienylzirconiumchlorid-6

Die nucleophile Substitutionsreaktion des hexaanionischen C₆₀ am Metallzentrum der Zr-Cl-Bindung wurde analog erweitert auf Bis(η⁵-cyclopentadienyl)zirconiumdichloridmoleküle bei ähnlichen Reaktionsbedingungen. In diesem Fall wurden C₆₀- Moleküle, gelöst in Toluol, mit einer DME-Lösung behandelt, die Natriumnaphthalid (6,0 Äquivalente) enthielt, bei Umge bungstemperaturen für eine Dauer von 1 Stunde. Die Reaktions mischung wurde zu Bis(η⁵-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (Cp₂ZrCl₂, 9,0 Äquivalente) in DME zugegeben und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Am Ende der Umsetzung wurden die Lösungsmittel im Reaktions medium unter Vakuum entfernt und die resultierenden halbfesten Produkte durch Lösungsmittel-Extraktionsverfahren in hexanlös liche, methylenchloridlösliche, ethylacetatlösliche, THF-lös liche und unlösliche Feststoffe aufgetrennt. Die methylen chloridlösliche Fraktion enthielt das Hauptprodukt aus der Umsetzung (80% Ausbeute). Das Produkt besaß im Infrarot spektrum charakteristisch hervorragende Infrarotbanden, entsprechend den Absorptionen am Cyclopentadienylring bei 1440, 1014, 806(s) und 740(s) cm^-1. Das Spektrum besaß große Ähnlichkeit zu dem des Biscyclopentadienylzirconiumdichlorids (Cp₂ZrCl₂), das Absorptionsbanden bei 3102, 1439, 1916, 852 und 814(s) cm^-1 besitzt. Das ¹H-NMR-Spektrum der dunkelbraunen methylenchloridlöslichen Fraktion besaß eine Peak-Gruppe, wobei der Peak mit der größten Intensität bei δ 6,31 lag, entsprechend der chemischen Verschiebung des Protons im Cp- Ring. Dieser Peak war um 0,18 ppm nach oben verschoben, ver glichen zum Cp-Proton in Cp₂ZrCl₂ bei δ 6,49, was darauf hinweist, dass die Chloratome in der Struktur Cp₂ZrCl₂ durch anionische C₆₀-Gruppen ersetzt waren, in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen chemischen Struktur der C₆₀-koordinierten Biscyclopentadienyl-zirconiumchlorid-Derivate. Das ¹H-NMR- Spektrum der methylenchloridlöslichen Produkte enthielt den scharfen Peak der Cyclopentadienyl-Protonen bei δ 6,31 mit einer 0,2 ppm Verschiebung von dem des Bis(η⁵-cyclopenta dienyl)zirconiumdichlorids bei δ 6,50.

Beispiel 12 Synthese von C₆₀-koordiniertem Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-5

Es wurden Fulleren-Moleküle, gelöst in Benzol, mit n-Butyl lithium in Hexan (6,0 Äquivalente) 1 Stunde bei Raumtemperatur behandelt. Der dunkelschwarzen Reaktionsmischung wurde CpZrCl₃ (9,0 Äquivalente) in DME oder THF zugefügt und sie dann weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluss der Umsetzung wurden die Lösungsmittel im Reaktionsmedium unter Vakuum entfernt und das resultierende halbfeste Produkt durch Lösungsmittelextrahierung fraktioniert in methylenchloridlös liche, ethylacetatlösliche, THF-lösliche und in unlösliche Feststoffe. Die methylenchloridlösliche Fraktion war das Hauptprodukt (< 60% Aubeute). Es besaß charakteristisch hervor gehobene Infrarotbanden, entsprechend den Absorptionen des Cyclopentadienylrings, bei 1441, 1019 und 828 cm^-1. Daneben bestanden Infrarotbanden bei 2954(s), 2926(s) und 2856 cm^-1, die der Absorption der C-H-Funktion in den n-Butyl-Gruppen entsprechen. Das ¹H-NMR-Spektrum dieser Fraktion zeigt ein Singlet bei δ 6,49 und zwei breite Spitzen bei δ 0,94 und 1,57. Diese entsprechen der charakteristischen chemischen Verschiebung der Cyclopentadienyl- bzw. n-Butyl-Protonen. Die Spektroskopiedaten stimmen überein mit der vorgeschlagenen Struktur für poly (n-butylierte), C₆₀-koordinierte Monocyclo pentadienylzirconiumdichlorid-Produkte.

Beispiel 13 Synthese von C₆₀-koordiniertem Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-6

In einer weiteren Reaktion wurde t-Butyllithium an Stelle von n-Butyllithium verwandt, bei ähnlichen Reaktionsbedingun gen. Das hexabutylierte, hexaanionische C₆₀-Intermediat wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur mit CpZrCl₃ (9,0 Äquivalente) in DME umgesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer ähnlichen Aufarbeitung unterworfen: Lösungsmittelent fernung unter Vakuum und Produktfraktionierung durch Lösungs mittelextraktionsverfahren. Die methylenchloridlösliche Frak tion war das Hauptprodukt (< 75% Ausbeute). Sie besaß charak teristisch hervorgehobene Infrarotbanden, die den Absorptionen des Cyclopentadienylrings bei 1460, 1019 und 813 cm^-1 ent sprachen. Daneben bestanden Infrarotbanden bei 2959(s), 2920(s) und 2861 cm^-1. Diese entsprechen den Absorptionen der C-H-Funk tionen im den t-Butyl-Gruppen. Die Infrarotabsorptionen des am C₆₀-Käfig hängenden Cyclopentadienylrings wurden verglichen mit denen von CpZrCl₃ bei 1440, 1019 und 834(s) cm^-1. Das ¹H-NMR- Spektrum dieser Fraktion besaß ein Singlet bei δ 6,49 und eine breite Spitze bei δ 1,30, entsprechend der charakteristis chen chemischen Verschiebung des Cyclopentadienyls-Protons bzw. t-butyl-Protons. Die chemische Verschiebung des Proto nenpeaks bei δ 6,49 entspricht eng der des Cyclopenta dienylprotons in Monocyclopentadienylzirconiumtrichlorid (CpZrCl₃) und in Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) bei δ 6,40 (in CDCl₃-DMSO-d₆) oder 6,55 (in Aceton-d₆) bzw. 6,49 (in CDCl₃). Da Fulleren-Moleküle eine begrenzte Löslichkeit in Methylenchlorid haben und die charakteristischen C₆₀-Absorptionsbanden im Infrarotspektrum fehlen, ist die dunkelbraune Farbe des im methylenchloridlöslichen Feststoffs ein Hinweis auf das Vorhandensein funktionalisierter C₆₀-Käfige in dieser Fraktion. Sowohl die IR- als auch die NMR-Spektren unterstützen die vorgeschlagene chemische Struktur der Hauptkomponente in der methylenchloridlöslichen Fraktion, d. h., der eines Poly(t-butylierten) C₆₀-koordinierten Monocyclopentadienylzirconiumdichlorid-Derivats.

Beispiel 14 Synthese von C₆₀-koordinierten Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-7

Die Löslichkeit der polyanionischen Fullerene ist im all gemeinen in THF höher als in Toluol. Um eine vollständige Auflösung der polyanionischen Fullerene in dem Reaktionsmedium sicherzustellen, wäre die Verwendung von THF als Reaktions medium besser. Daher wurden in diesem Versuch Fulleren-Moleküle in THF suspendiert und bei Raumtemperatur für 1 Stunde mit n-Butyllithium in Hexan (6,0 Äquivalente) behandelt. Die tiefschwarze Reaktionslösung wurde dann CpZrCl₃ (9,0 Äqui valente) in DME oder THF zugegeben und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurden die Lösungsmittel im Reaktionsmedium unter Vakuum entfernt und das resultierende halbfeste Produkt durch Lösungsmittelextrak tion fraktioniert in eine in Toluol lösliche Fraktion, eine methylenchloridlösliche Fraktion und in einen unlöslichen Rest. Die methylenchloridlösliche Fraktion war das Hauptprodukt (< 70% Aubeute). Sie besaß charakteristisch hervorgehobene Infrarotbanden bei 1441, 1020 und 832 cm^-1, die den Absorptionen des Cyclopentadienylrings entsprechen. Daneben bestanden Infrarotbanden bei 2933, 2926 und 2856 cm^-1, die den Absorptionen der C-H-Funktionen in den n-Butyl-Gruppen entsprechen.

Beispiel 15 Synthese von C₆₀-koordiniertem Monocyclopenta dienylzirconiumdichlorid-8

Die Umsetzung der Fullerenmoleküle, suspendiert in THF, mit n-Butyllithium in Hexan (6,0 Äquivalente) erfolgte bei -78°C über einen Zeitraum von 1 Stunde. Die tiefschwarze Reaktions lösung wurde dann CpZrCl₃ (9,0 Äquivalente) in THF bei -30°C zugefügt und bei dieser Temperatur für eine weitere Dauer von 30 Minuten gerührt. Es wurde dann über Nacht weitergerührt, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums langsam von -30°C auf Raumtemperatur ansteigen ließ. Nach Abschluss der Umsetzung wurden die Lösungsmittel im Reaktionsmedium unter Vakuum entfernt und die resultierenden halbfesten Produkte durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert in eine in Toluol lösliche Fraktion, eine methylenchloridlösliche Fraktion und in unlösliche Feststoffe. Die in Toluol lösliche und die methylenchloridlösliche Fraktionen waren die Hauptprodukte (< 60% Ausbeute). Sie besaßen charakteristisch hervorgehobene Infrarotbanden entsprechend dem Absorptionen des Cyclopen tadienylrings bei 1441, 1020 und 832 cm^-1. Daneben bestanden Infrarotbanden bei 2960, 2923 und 2851 cm^-1, die den Absorp tionen der C-H-Funktionen in den n-Butyl-Gruppen entsprechen.

Beispiel 16 Polymerisation von Propylen mit C₆₀-koordinier tem Monocyclopentadienylzirconiumdichlorid als Katalysator, synthetisiert aus hexaanio nischem C₆₀ und (η⁵-Cyclopentadienyl)zirconium trichlorid

Für die Reduktion des Fullerens (C₆₀ und C₇₀) in Toluol wurde eine frische Lösung von Natriumnaphthalid in Dimethoxyethan verwandt. Es folgte eine Umsetzung des resultierenden hexa anionischen C₆₀ mit einer Lösung von (η⁵-Cyclopentadienyl) zirconiumtrichlorid (CpZrCl₃) in DME. Die nucleophile Substi tution des Chloratoms im (η⁵-Cyclopentadienyl)zirconium trichlorid durch das hexaanionische C₆₀ führte zur Bildung eines C₆₀-koordinierten Monocyclopentadienylzirconiumdichlorid- Komplexes. Die methylenchloridlösliche Fraktion des Produkts wurde als Zirconium-Katalysator zur Polymerisation des Propy lens verwandt. Hierzu wurde in einer Handschuh-Box unter Stickstoff bei Atmosphärendruck in einem Druckreaktor (500 mL) C₆₀-koordinierter Monocyclopentadienylzirconiumdichlorid- Komplex (10,0 mg) und Toluol (50 mL) vorgelegt. Dann wurde mit Methylaluminoxan (MAO, 1,0 mL, 10% in Heptan) zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten stehengelassen, wobei eine Um setzung zwischen dem Methylaluminoxan und dem C₆₀-koordinierten Monocyclopentadienylzirconiumdichlorid-Komplex erfolgte. Dann ließ man Propylengas durch die Toluol-Lösung strömen, wobei in dem Reaktor, einem geschlossenem System, der Druck auf 3,8 Bar stieg. Nachdem der Druck wieder abgefallen war, indem sich das Propylen im Toluol löste, wurde die Gewichtszunahme gemessen. Sie betrug 1,9 g. Die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren bei Umgebungstemperatur fortgesetzt. Nach der Polymerisation wurde Ethanol (20,0 mL) zugegeben, so dass sich der verbliebene Methylaluminoxan-Cokatalysator zersetzte. Der Reaktionsmischung wurde unter Vakuum auf einem Rotations verdampfer eingetrocknet, so dass man das Polypropylenprodukt erhielt (PP 370 mg). Ein Teil des Produktes wurde mit Toluol für GPC-Messungen extrahiert. Das GPC-Profil zeigte, dass es zwei Hauptpolypropylenfraktionen gab, deren Molekular gewichts-Gewichtsmittel (Mw) gegenüber den Molekulargewichts- Zahlenmittel (Mn) 80 200/79 990 bzw. 53 350/52 900 betrugen. Dies entspricht einer Polymer-Polydispersität von 1,0028 für die vorgenannte PP-Fraktion und von 1,0081 für die letztgenan nte PP-Fraktion. Das Infrarotspektrum der Polypropylenprodukte besaß IR-Banden, die den Absorptionen von Kohlenwasserstoffen entsprachen, und eine vergleichsweise geringe Intensität gegenüber den entsprechenden Absorptionen polarer Funktionen hatten. Die breiten Banden besaßen ihr Mittel bei etwa 3440 und 600 cm^-1, die von Absorptionen polarer Funktionen herrühren, und da sie in beiden Spektren vorkamen, vermutlich auf der Verunreinigung mit zersetztem Methylaluminoxan beruhten.

Beispiel 17 Propylen-Polymerisation mit C₆₀-koordiniertem Monocyclopentadienylzirconiumdichlorid als Katalysator, synthetisiert durch eine mit Butyllithium induzierte nucleophile Substitu tion an (η⁵-Cyclopentadienyl)zirconiumtri chlorid)

In einer Handschuhbox unter Stickstoff bei Atmosphärendruck wurden in einem Druckreaktor (500 mL) die entsprechenden poly(n-butylierten) C₆₀-koordinierten Monocyclopentadienylzir coniumdichlorid-Derivate (10 mg) und Toluol (50 mL) vorgelegt. Dann wurde Methylaluminoxan (MAO 1,0 mL, 10% in Heptan) zugefügt. Durch 30 Minuten Stehenlassen erfolgte eine Reaktion zwischen Methylaluminoxan in die entsprechenden poly(n-buty lierten) C₆₀-koordinierten Zirconiumdichlorid-Derivate. Es wurde ein Strom Propylengas durch die Toluollösung geschickt, so dass der Druck in dem Reaktor auf 3,0 bar anstieg, da es sich um ein geschlossenes System handelte. Nachdem der Druck sich selbst abgebaut hatte, durch Lösen des Propylens in dem Toluol, wurde die Gewichtszunahme gemessen. Sie betrug 1,5 g. Die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren bei Umge bungstemperatur fortgesetzt. Nach Ende der Polymerisation wurde Ethanol (20,0 mL) zugefügt, so dass sich verbliebene Methylaluminoxan-Cokatalysatoren zersetzten. Die Reaktionsmis chung wurde auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum ein gedampft, so dass man das Polypropylenprodukt (PP, 550 mg) erhielt. Ein Teil des Produkts wurde mit Toluol für die GPC- Messungen extrahiert. Die GPC-Profile zeigten drei größere Polypropylenfraktionen, wobei sich die Molekulargewicht-Ge wichtsmittel (Mw) gegenüber den Molekulargewichts-Zahlenmitteln (Mn) der Fraktionen wie folgt waren: 81 160/80 900, 52 550/52 120 bzw. 15 150/14 790. Dies entsprach einer Polymer-Poly dispersität von 1,0033 und 1,0078 für die zuerst genannten zwei PP-Fraktionen und von 1,025 für die letztgenannte PP-Frak tion. Die Infrarotspektren der Polypropylenprodukte besaßen IR-Banden, die Absorptionen von Kohlenwasserstoffen entspre chen, und eine vergleichsweise geringe Intensität hatten gegenüber entsprechenden Absorptionen polarer Funktionen. Die breiten Absorptionsbanden lagen bei ungefähr 3440 und 600 cm^-1, entsprechend Absorptionen polarer Funktionen, die vermutlich in beiden Spektren auf Grund einer Verunreinigung mit zersetztem Methylaluminoxan herrührten.

Claims

1. Fulleren-Metallocen der Formel
R_m-Fl-(MX_pA_q)_n,
worin Fl ein Fulleren-Kern ist;
R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe lineares und verzweigtes C_1-20-Alkyl, C_6-40-Aryl, C_7-40-Akylaryl und C_7- ₄₀-Arylalkyl;
M ein Übergangsmetall;
X unabhängig ein Halogen, Hydrid, Alkyl, Aryl oder eine Chelatgruppe;
A unabhängig ein unsubstituiertes und substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes und substituiertes Indenyl, unsubstituiertes und substituiertes Fluorenyl, Ringsysteme mit Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylanteil;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10;
p eine positive ganze Zahl und q gleich 1; und die Summe 1 + p + q gleich dem Oxidationszustand des M; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10.

2. Fulleren-Metallocen nach Anspruch 1, wobei der Fulleren-Kern ausgewählt ist aus der Gruppe C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄ und C₉₂.

3. Fulleren-Metallocen nach Anspruch 1, wobei M ein Über gangsmetall ist der Gruppe IVB, VB, VIB oder VIIIB.

4. Fulleren-Metallocen nach Anspruch 3, wobei M Zirco nium, Titan, Vanadium oder Hafnium ist.

5. Fulleren-Metallocen nach Anspruch 1, wobei der Substi tuent des substituierten Cyclopentadienyls, Indenyls oder Fluorenyls unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe lineare und verzweigte C_1-20-Alkyl, C_6-40-Aryl, C_7- ₄₀-Alkylaryl und C_7-40-Arylalkyl.

6. Fulleren-Metallocen nach Anspruch 1, wobei A ausge wählt ist aus der Gruppe mit η⁵-Cyclopentadienyl, η⁵- Methylcyclopentadienyl, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl, η⁵-n-Butylcyclopenta dienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und Octahydrofluorenyl.

7. Fulleren-Metallocen nach Anspruch 1, das die Formel H_m-Fl-(M-A₂X)_n besitzt, wobei Fl, A, M, X, m und n wie vorstehend definiert sind.

8. Fulleren-Metallocen nach Anspruch 7, wobei Fl C₆₀ ist, A Cyclopentadienyl, M Zirconium und X Chlor.

9. Fulleren-Metallocen der Formel
R_m-Fl-(MX_t-A-R²-A)_n,
worin Fl ein Fulleren-Kern ist,
R unabhängig ausgewählt aus der Gruppe lineares und verzweigtes C_1-20-Alkyl, C_6-40-Aryl, C_7-40-Alkylaryl und C_7- ₄₀-Arylalkyl;
M ein Übergangsmetall;
X unabhängig ein Halogen, Hydrid, Alkyl, Aryl oder eine Chelat-Gruppe;
A unabhängig ein unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Fluorenyl, ein Ringsystem mit einem Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder einem Fluorenylanteil;
R² eine lineare verzweigte oder cyclische C₁₆-Alkylen- Gruppe, eine alkylsubstituierte Silanylen-Gruppe oder eine alkylsubstituierte Silaalkylen-Gruppe, verbrückt zwischen zwei A-Gruppen,;
t eine positive ganze Zahl und die Summe 3+t gleich dem Oxidationszustand von M;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10.

10. Verwendung einer katalytisch wirksamen Menge einer Fulleren-Metallocen-Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend den Schritt: Polymerisieren mindestens eines Olefins mit einem weiteren Monomer unter Polymerisierungsbedingungen.