JP2001081119A - 銅化合物を用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成が容易で従って安価に得られる銅化合物
を用いることにより、低極性のオレフィンの重合にも適
用可能であって、分子量分布の狭いビニル系重合体を高
収率で工業的に製造可能な、銅化合物を用いた重合体の
製造方法の提供。 【解決手段】 特定の一般式(1) で表される銅化合物、
及び有機金属化合物の存在下に、ビニル系単量体、例え
ば、炭化水素系オレフィンを重合する銅化合物を用いた
重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特異な銅化合物を
用いた重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体は、従来より様々の方法
で重合されている。工業的には、ビニル系単量体にラジ
カル発生剤を添加し、高温高圧下でラジカル重合する方
法が殆どである。

【０００３】一方、最近では、分子量、分子量分布の制
御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配位
重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで
提案されており、これらの重合においては、触媒系とし
て遷移金属錯体が用いられている。しかしながら、これ
らの遷移金属錯体は、一般に多くの反応段階を経て合成
されており、その複雑な化学構造から合成も困難なため
低収率となり、結果として高価な触媒系となっているた
め、工業的利用が困難であった。

【０００４】この様な触媒系に用いられる遷移金属錯体
の金属については、前期遷移金属に属する４族遷移元素
であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が一般に用
いられている。最近では、やや反応性は低下するもの
の、後期遷移金属に属する１０族遷移元素であるニッケ
ル、パラジウムなども錯体の中心金属として使用されて
いる〔ＪＡＣＳ １１７，Ｎｏ２３ ６４１４（１９９
５）等参照〕。

【０００５】また、アルミニウムなどの金属ポルフィリ
ン錯体と有機アルミニウム化合物が使用された例がある
が（特開平４−３２３２０４号公報参照）、重合対象は
（メタ）アクリル酸エステル、エポキシド、ラクトンな
どの比較的極性の高いモノマーの重合に限られていた。

【０００６】他方、銅を中心金属とする錯体は、安定性
に優れ合成も容易であるという利点を有するものの、一
般的に活性が低いため、重合触媒としては有効なもので
はなかった。最近、発明者らは銅錯体を極性の高いモノ
マーであるカルボジイミドの重合触媒として利用でき、
リビング重合体を得ることができることを発表した〔Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３０，３１５９（１９９
７）参照〕。

【０００７】しかしながら、高い反応性の重合触媒等を
必要とされる比較的低極性のモノマーについては、塩化
銅などの銅塩に有機アルミニウム化合物を混合してエチ
レンの重合に適用された例があるが（特公昭４５−４０
５４４号公報参照）、この場合は、低分子量のオリゴマ
ーが得られているにすぎなかった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ビニル系単量体の重合方法の問題点に鑑み、合成が容易
で従って安価に得られる銅化合物を用いることにより、
低極性のオレフィンの重合にも適用可能であって、分子
量分布の狭いビニル系重合体を高収率で工業的に製造可
能な、銅化合物を用いた重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明（以下、第１発明という）は、
一般式（１）で表される銅化合物、及び有機金属化合物
の存在下に、ビニル系単量体を重合する銅化合物を用い
た重合体の製造方法を提供する。

【化２】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに独立して、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子または各基が結
合した環式基を表し、Ｌ₁ , Ｌ₂ は、ハロゲン原子、ア
ルコキシル基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、
第二級アミノ基、第三級アミノ基、シアノ基、ニトロ
基、アルキル基、又はアリル基を表す。）

【０００９】また、請求項２記載の発明（以下、第２発
明という）は、ビニル系単量体が分子内に１個以上の炭
素−炭素二重結合を有する炭化水素系オレフィンである
請求項１に記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法を
提供する。

【００１０】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で用いられるビニル系単量体としては、分子
内に重合性二重結合を一つ以上有するものであり、これ
らから選択される二種以上のものが挙げられる。共重合
ではランダム共重合、ブロック共重合とも可能である。

【００１１】上記ビニル系単量体としては、極性値ｅの
絶対値が１．５以下であるものが好適に用いられる。上
記極性値はｅは二重結合部の電子密度を表す値であり、
二重結合に電子が流れ込んでいる場合は負の値を示し、
置換基により電子が引っ張られている場合は正の値を示
す（高分子化学の基礎；高分子学会編、東京化学同
人）。上記極性値ｅが１．５を超える場合はビニル系単
量体の極性が高すぎるため、銅錯体触媒、特に有機金属
化合物を助触媒として使用する系では触媒が失活してし
まい、重合反応はうまく進行しなくなる。

【００１２】上記極性値ｅの絶対値が１．５以下である
ビニル系単量体としては、例えばオレフィン、α−置換
オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導
体等が挙げられる。ここに、例えば上記（メタ）アクリ
ル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルを意味する。

【００１３】上記オレフィンは、分子内に１個以上の炭
素−炭素二重結合を有するものであり、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン等のジエンが
例示できる。

【００１４】上記α置換オレフィンは、一般式ＣＨ₂ ＝
ＣＹＥ（式中Ｙはフェニル基、置換フェニル基又はシア
ノ基を示し、Ｅは水素原子又はアルキル基を示す）で表
されるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−塩化スチレン、ｐ−塩化スチレ
ン、ｏ−臭化スチレン、ｐ−臭化スチレン、ｐ−ニトロ
スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れる。

【００１５】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ−Ｒ² 〔式中Ｒ¹
は水素原子又はメチル基であり（アクリル酸エステルの
場合は水素原子、メタクリル酸エステルの場合はメチル
基である）、Ｒ² は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、及びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含
む炭化水素基の中から選ばれた１価の基である〕のもの
が有効に使用されうる。

【００１６】具体的には（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n −プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸n −ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸sec −ブチル、（メタ）アクリル酸t −
ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アク
リル酸n −へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシ
ル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸n −オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸n −トリデシル、（メタ）アク
リル酸トリスチル、（メタ）アクリル駿セチル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリ
ル酸2 −ナフチル、（メタ）アクリル酸2,4,6 −トリク
ロロフェニル、（メタ）アクリル酸2,4,6 −トリブロモ
フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸2 −メトキシエチル、（メタ）アクリル酸2
−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）
アクリル酸2,3 −ジブロモプロピル、（メタ）アクリル
酸2 −クロロエチル、（メタ）アクリル酸2,2,2 −トリ
フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸3 −トリメトキシシリルプロピル、（メタ）
アクリル酸2 −ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸2 −ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸t
−ブチルアミノエチル等が例示されるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００１７】本発明においては、上記一般式で表される
銅化合物の存在下にビニル系単量体を重合することを要
する。式中、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに独立し
て、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子または各
基が結合した環式基を表し、Ｌ₁ , Ｌ₂ は、ハロゲン原
子、アルコキシル基、チオキシ基、アリロキシ基、アミ
ノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基、又はアリル基を表す。

【００１８】上記銅化合物としては、例えば、Ｒ₁,Ｒ₄
がフェニル基、置換フェニル基などのアリール基、アル
キル基、置換アルキル基、アリル基であるものや、Ｒ₂,
Ｒ₃が結合した環状炭化水素基である各種ジチオラート
配位子であって、Ｌ₁ , Ｌ₂がハロゲン原子、アルコキ
シル基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第二級
アミノ基、第三級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アル
キル基、アリル基である銅化合物が挙げられる。

【００１９】上記銅化合物は、会合して、一分子中に２
個以上の銅原子を含む二量体、三量体又は複核錯体を形
成していてもよい。これらの錯体は、固体状態で二量
体、三量体又は複核錯体であっても、反応時の溶液中や
モノマー中では単量体として存在していることが多く、
この単量体の状態が、請求項１における一般式に相当す
るものであれば、本発明で用いることができる。

【００２０】上記銅化合物は、安価な銅塩、例えば、塩
化銅（II）や過塩素酸銅（II）から簡便に合成すること
ができる。

【００２１】上記銅化合物は、単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。また、炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素等で希釈して用いてもよい。

【００２２】また、上記銅化合物は、粒子状担体に担持
させてもよい。粒子状担体としては、例えば、ＳｉＯ2
、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、
ＭｇＣｌ₂ などの無機担体；ポリエチレン、ポリプロピ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
を用いることができる。

【００２３】本発明において上記銅化合物と併用される
有機金属化合物は、アルミノキサン又は、下記一般式
（２）； ＡｌＲ³ _nＺ_3-n ・・・（２） （式中Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、
ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基を表
し、ｎは０〜３の整数を表す）で表される有機アルミニ
ウム化合物、硼素原子を有するルイス酸、及び硼素原子
を有するイオン性化合物からなる群より選択される化合
物が好ましく用いられる。

【００２４】上記有機アルミニウム化合物のうち、アル
ミノキサンは、下記一般式（３）； Ｒ₅(Ａｌ（Ｒ₆)−Ｏ）_PＡｌＲ₇ ・・・（３） （式中、Ｒ₅,Ｒ₆ 及びＲ₇ は、互いに独立して炭素数１
〜１０の炭化水素基を示し、ｐは２以上の整数を示
す）、又は下記一般式（４）；

【化３】 （式中、Ｒ₈ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐ
は２以上の整数を示す）で表される化合物である。

【００２５】上記Ｒ₅,Ｒ₆ 及びＲ₇ の炭素数は６以下の
ものが好ましく、４以下がさらに好ましい。

【００２６】上記アルミノキサンの製造方法について
は、トリアルキルアルミニウムと水との直接の反応や金
属塩の水和物との反応が知られている。

【００２７】上記一般式（２）で表される有機アルミニ
ウム化合物としては、種々のものが例示できる。具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロライド；メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、オクチルアルミニウムジクロライド等のアルキルア
ルミニウムジクロライド；メトキシジエチルアルミニウ
ム、ジイソプロポキシメチルアルミニウム、トリイソプ
ロポキシアルミニウム等のアルコキシ基含有アルミニウ
ム化合物などが挙げられる。

【００２８】上記有機金属化合物の内、硼素原子を有す
るルイス酸としては、一般式ＢＲ^{10 3} で表される化合物
が挙げられる。ここで、Ｒ¹⁰は、フッ素原子、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してもよい
フェニル基、又は、フッ素原子を示す。

【００２９】硼素原子を有するルイス酸の具体的例とし
ては、トリフルオロ硼素、トリフェニル硼素、トリス
（４−フルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフ
ルオロフェニル）硼素、トリス（４−フルオロメチルフ
ェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼
素、トリス（ｐ−トリル）硼素、トリス（ｏ−トリル）
硼素、トリス（３，５−ジメチルフェニル）硼素などを
例示することができ、この中では、トリス（ペンタフル
オロフェニル）硼素が好ましい。

【００３０】また、上記有機金属化合物のうち、硼素原
子を有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換
アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩が例示される。具体的には、トリエチルアンモニウ
ムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウム
テトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム
テトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテ
トラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、ト
リブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニ
ル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素などのトリアルキル
置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム
テトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素などのＮ，
Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ（１−プロピル）ア
ンモニウムテトラペンタフルオロフェニル硼素、ジシク
ロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素などの
ジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などのトリアリ
ールホスフォニウム塩等が挙げられる。更に、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等も例
示できる。

【００３１】また、以下のようなアニオンの塩も、硼素
原子を有するイオン性化合物として例示できる。尚、以
下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは、一
般例として、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示して
いるがこれに限定されるものではない。

【００３２】すなわち、上記アニオンの塩としては、例
えば、ビス〔トリ( ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボ
レート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカ
ボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウ
ンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレート、ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデ
カボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カル
バドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１
−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカ
ボレートなど、さらに、例えば、ボラン及びカルボラン
錯化合物；カルボランアニオンの塩；カルボラン及びカ
ルボランの塩などが例示できる。

【００３３】さらに、以下のような金属カルボランの塩
及び金属ボランアニオンも、硼素原子を有するイオン性
化合物として例示できる。尚、以下に列挙するイオン性
化合物において、対イオンは一般例としてトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムを示しているがこれに限定されるも
のではない。

【００３４】上記金属カルボランの塩及び金属ボランア
ニオンとしては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボ
レート）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカル
バウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III) 、ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテー
ト(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウン
デカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレー
ト）ニッケレート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート）キュプレート（銅酸塩）(III) などが
例示できる。

【００３５】本発明においては、上記一般式（１）で表
される銅化合物及び有機金属化合物の存在下にビニル系
単量体を重合するのであるが、必要に応じて、安息香酸
エチル等の電子供与性化合物や分子中にフェノール構造
を有する化合物を、銅化合物又は有機金属化合物と共に
反応系に添加してもよく、このときの銅化合物又は有機
金属化合物の添加順序は特に限定されない。場合によっ
ては、銅化合物又は有機金属化合物の存在下に上記電子
供与性化合物や分子中にフェノール構造を有する化合物
を添加してもよい。

【００３６】上記、分子中にフェノール構造を有する化
合物としては、例えば、フェノールの他、クレゾールな
どの置換フェノールが挙げられる。

【００３７】上記銅化合物及び有機金属化合物の反応系
への添加時期については、ビニル系単量体導入前、導入
と同時、又は導入後のいずれであってもよいが、導入前
が最も好ましい。重合方法、条件等には、特に制限はな
く、連続重合であってもよく、非連続重合であってもよ
い。

【００３８】上記重合体を得るための重合は不活性気体
雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体として
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。

【００３９】重合に使用される溶媒としては、例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が使用される
が、無溶媒でも重合可能である。

【００４０】重合温度は、用いた溶媒の融点から沸点ま
での温度範囲が好ましく、また加圧下においては、常圧
での沸点以上の幅広い温度範囲において重合可能であ
る。例えば、室温においても、分子量分布の狭い重合体
を与えることができる。具体的な重合温度は、通常、−
２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１
２０℃である。また、具体的な重合圧力は、通常、大気
圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは
大気圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² である。

【００４１】銅化合物の使用量は重合容積１リットル当
たり、銅原子に換算して、通常、約０．００００５〜５
ミリモルが好ましく、より好ましくは約０．０００１か
ら１ミリモルである。有機金属化合物の使用量は、銅化
合物の銅原子１モルに対して、アルミニウム化合物の場
合は、アルミニウム原子が通常、約１〜１０，０００モ
ルが好ましく、より好ましくは２〜５，０００モルであ
る。また、硼素原子を有するルイス酸もしくはイオン性
化合物は、上記銅化合物の銅原子１モルに対して、硼素
原子が通常、１〜５００モルが好ましく、より好ましく
は１〜１００モルである。

【００４２】得られる重合体の分子量は、重合温度など
の条件を変更することや、公知の手段、例えば水素の使
用により調節が可能である。

【００４３】上記のような重合触媒を用いて、他の遷移
金属錯体系触媒を用いたときと同様に、組成分布に優れ
る重合体を得ることができる。具体的にゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリマーの
解析において、本発明の製造方法によって得られた重合
体の分子量分布として（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めると、１．
１〜３．５と狭く、精密に制御された重合が行われてい
ることが確認できる。

【００４４】（作用）本発明の製造方法における重合の
メカニズムの詳細については必ずしも明らかではない
が、本発明者等の研究によれば、上記一般式（１）で表
される銅化合物が触媒として、又は重合開始剤として働
き、銅化合物単独、又は、銅化合物及び有機金属化合
物、並びにビニル系単量体（以下、モノマーという）の
相互作用により、モノマーの配位、挿入反応が加速され
るものと考えられる。反応の活性種としては活性の高い
銅のカチオン種が考えられる。

【００４５】上記銅化合物は、合成が容易で従って安価
に得られるとともに、空気中での安定性に優れるため取
扱いが容易で重合操作が容易に行える。さらに、他の銅
化合物と比べ重合活性が高いため、分子量が高く分子量
分布の狭いビニル系重合体が高収率で得られる。従来
の、中心金属として銅を用いる錯体が一般的に活性が低
いことからすると、この点で本発明に用いられる上記銅
化合物は特異な化合物であり、かかる特異な銅化合物を
用いることにより、第2 発明の如く、低極性である、ビ
ニル系単量体が分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合
を有する炭化水素系オレフィンの重合にも好適に適用さ
れるのである。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４７】（実施例１） （１）銅化合物の合成 特に記述するもの以外は、乾燥蒸留した試薬を用いた。

【００４８】ジチオラート配位子の合成 ジムロー環流冷却管および滴下ロートを備えた３００ｍ
ｌ三ツ口フラスコをアルゴン置換し、従来公知のAcenap
htho[1,2-d][1,3]dithiol-2-one 溶液を取り、金属ナト
リウムと反応させ、さらに２−６ジイソプロピルフェニ
ルブロマイドと反応させジチオラート配位子を合成し
た。合成した配位子をＮＭＲ及びＩＲにて同定したとこ
ろ、下記構造式（５）を有するものであった。

【００４９】

【化４】

【００５０】ジチオラート銅(II)化合物の合成 ジムロー冷却環流管を装備した２５０ｍｌシュレンクフ
ラスコに、上記合成したジチオラート配位子を塩化銅(I
I)と反応させて、ジチオラート銅(II)化合物を合成し
た。同定をＩＲ、元素分析及びＸ線結晶構造解析により
行い、下記構造式（６）を有するものであることを確認
した。

【００５１】

【化５】

【００５２】（２）ビニル系単量体の重合 １００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した
後、トルエン２０ｍｌを加え、上記調製したジチオラー
ト銅（II）化合物１０．０ｍｇ、メチルアルミノキサン
１０％トルエン溶液（アルドリッチ社製）５ｍｌを加え
た。アクリル酸ｎ−ブチルモノマー２．０ｇをフラスコ
内に導入し、２０℃で７．５時間重合を行った。２４時
間後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加え、反応を停
止させ、上記構造式（６）を有する銅化合物及びアルミ
ノキサンの残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた
反応物を、過剰のｎ−ヘキサン加え、沈殿した重合物を
回収して、ポリマー１．０５ｇを得た。

【００５３】得られたポリアクリル酸ブチルの分子量等
の解析は、ＴＨＦを溶媒として用いて、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。ポ
リアクリル酸ブチルのポリスチレン換算の重量平均分子
量Ｍｗは、３６，５００、数平均分子量Ｍｎは２５，６
００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分
子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。

【００５４】（実施例２） エチレンの重合方法 ３００ｍｌの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、ト
ルエン１００ｍｌを加え、上記実施例１で調製したジチ
オラート銅錯体（II）化合物２６ｍｇ、下記構造式
（７）で表わされるメチルアルミニウム- ジ（トリス
２，４，６−ｔ−ブチルフェノキシド）９２６ｍｇ、ト
リイソブチルアルミニウム（東ソーアクゾ社製、２０％
トルエン溶液）、下記構造式（８）で表わされるＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート３２．８ｍｇ、乾燥トルエン５８ｍｌを加
えた。次いで、エチレンガスを容器内に導入し、系内を
４．５ｋｇ／ｃｍ² に保ちながら、０℃で２４時間重合
を行った後、反応溶液にメタノール１５０ｍｌを加えて
反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、ポリエチ
レン０．６ｇを得た。

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】得られたポリエチレンについてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によりポリマーの解析を行った。ＧＰ
Ｃの溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。重量平
均分子量Ｍｗは６４０，０００、数平均分子量Ｍｎは２
４７，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と
数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは２．５９であった。ま
た、ＤＳＣによる融解曲線のピークである融解温度は１
３７℃であり、６０℃以下には融解ピークは観測できな
かった。

【００５８】

【発明の効果】本発明の銅化合物を用いた重合体の製造
方法は、上述の通り、一般式（１）で表される銅化合
物、及び有機金属化合物の存在下に、ビニル系単量体を
重合するものである。上記銅化合物は、合成が容易で従
って安価に得られるとともに、安定性に優れるため取扱
いが容易で重合操作が容易に行え、更に他の銅化合物と
比べ重合活性が高いため、分子量が高く分子量分布の狭
いビニル系重合体が高収率で安価に得られる。特に、低
極性のオレフィンの重合にも、適用可能な点で、工業生
産生産上の有用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 36/04 Ｃ０８Ｆ 36/04 Ｆターム(参考） 4J015 DA04 DA05 DA13 DA32 DA33 DA37 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA19P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB09P AL03P AL04P AL05P AL08P AL10P AL74P AL75P AM02P AS02P BA05P BA06P BA08P BA30P BA31P BA41P BA78P BB01P BB03P BB18P BC08P BC43P BC49P BC53P CA01 FA08 FA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される銅化合物、及び
   有機金属化合物の存在下に、ビニル系単量体を重合する
   ことを特徴とする銅化合物を用いた重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに独立して、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アリル基、水素原子、ハロゲン原子または各基が結
   合した環式基を表し、Ｌ₁ , Ｌ₂ は、ハロゲン原子、ア
   ルコキシル基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、
   第二級アミノ基、第三級アミノ基、シアノ基、ニトロ
   基、アルキル基、又はアリル基を表す。）
2. 【請求項２】 ビニル系単量体が分子内に１個以上の炭
   素−炭素二重結合を有する炭化水素系オレフィンである
   ことを特徴とする請求項１に記載の銅化合物を用いた重
   合体の製造方法。