JP2009509002A5

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Publication number: JP2009509002A5
Application number: JP2008531357A
Authority: JP
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2026-09-14

Description

連鎖シャトリング剤
用語「シャトリング剤」又は「連鎖シャトリング剤」は、重合の条件下、種々の活性触媒部位の間でポリマー移動を起こすことができる化合物又は化合物の混合物をいう。すなわち、ポリマー断片の移動は、容易な方法で活性触媒部位に及び該部位からの両方で起こる。シャトリング剤と対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖成長の停止を起こし、触媒から移動剤への成長しているポリマーの移動は１回ということになる。連鎖シャトリング剤とポリマー鎖との間に形成される中間体は、鎖停止が比較的まれな、十分に安定であることが望ましい。特に、安定な連鎖繰返し部分は、元素周期表の第２〜１４族から選択される金属から誘導され、１以上の、配位重合触媒によって調製される成長ポリマー鎖に可逆的に結合することができる、利用可能な原子価を有する金属中心を含むのが好ましい。シャトリング剤の使用によって得られる少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも２％、及び最も望ましくは少なくとも３％で、５０、９０、９５又は９９％までのポリマーは、シャトリング剤の成長ポリマー鎖への導入によって得られるブロックを含有することが望ましい。

７．触媒が、式、

（式中、
Ｒ¹¹は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール及びこれらの不活性置換誘導体であって、１〜３０個の原子（水素又は２価の誘導体ではない）を含有するものから選択され；
Ｔ¹は、水素以外の１〜４１個の原子を持つ２価の架橋基、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子、最も好ましくはモノ又はジＣ_1-20ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり；
Ｒ¹²は、ルイス塩基官能基を含有するＣ _5-20 ヘテロアリール基、特に、ピリジン−２−イル−又は置換ピリジン−２−イル基又はそれらの２価の誘導体であり；
Ｍ¹は、第４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ¹は、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；
ｘ’は、そのようなＸ¹基の数を表す０〜５の数であり；及び
結合、任意の結合、及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線及び矢印によって表す）に対応する金属複合体、又は式、

（式中、
Ｍ²は、元素周期表の第４〜１０属の金属であり；
Ｔ²は、窒素、酸素又はリン含有基であり；
Ｘ²は、ハロ、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１又は２であり；
ｘ’’は、電荷バランスを提供するように選択される数であり；及び
Ｔ²及びＮは、架橋リガンドにより結合されている）に対応する金属複合体を含む実施形態１による方法。

一般的な高処理パラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な、高処理パラレル重合反応器（ＰＰＲ）を用いて行い、米国特許第６，２４８，５４０号、第６，０３０，９１７号、第６，３６２，３０９号、第６，３０６，６５８号及び第６，３１６，６６３号明細書に従って実質的に操作する。エチレン共重合は、１３０℃、８０ｐｓｉ（５５０ｋＰａ）で、オンデマンドエチレンで、使用した総触媒に基づいて、１．２当量の共触媒２を使用して行う。ＰＰＲは、６×８アレイ中に、それぞれ予備計量したガラス管の付いた４８独立反応器セルから構成される。各反応器セルの実行容積は、６０００μＬである。各セルの温度及び圧力は、個々の撹拌パドルによって提供される撹拌で制御される。モノマーガス及びクエンチガス（空気）は、ＰＰＲユニットへ直接配管され、自動バルブで制御される。液状試薬を、シリンジによって各反応器セルにロボット制御で加え、貯蔵溶剤は混合アルカンである。添加の順番は、混合アルカン溶剤（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１４３ｍｇ）、０．４１９μｍｏｌの共触媒、重合性シャトリング剤を示された量、最後に０．３４９５μｍｏｌの触媒Ａ３である。クエンチ後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。該菅を、遠心／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥ポリマーを含有する菅の重さを計り、この重量と自重との差を、ポリマーの正味の収量として得る。得られたポリマー組成物の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）をＧＰＣを使用して測定する。多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を各ポリマーに関して計算する。ある量の高及び低両分子量ポリマー（二頂ＰＤＩ）の存在を、ある量の本発明に従う分岐共重合体の形成の証拠とする。

Claims

分岐ポリマーを調製する方法であって、分岐ポリマーの形成を特徴とする条件で、金属化合物又は複合体を含む少なくとも１つの付加重合触媒と共触媒との存在下、１以上の付加重合性モノマーと重合性シャトリング剤とを重合するステップを含み、
前記重合性シャトリング剤が、１つ以上の重合性部分を有し、該１つ以上の重合性部分を前記少なくとも１つの付加重合触媒に移動させ、かつ前記少なくとも１つの付加重合触媒から前記１つ以上の重合性部分を移動させる、前記調製方法。
少なくともいくつかの分岐部分が、２種以上のモノマー単位の重合で形成された長鎖分岐である、請求項１に記載の方法。
ポリマーの異なるセグメントが、異なるプロセス条件下で調製される、請求項１に記載の方法。
２種以上の重合触媒が、重合において使用される、請求項１に記載の方法。
２種以上の重合触媒が、連続的に連結された別々の重合反応器内で使用される、請求項４に記載の方法。
重合が、単一の反応器内で行われる、請求項４に記載の方法。
触媒が、式、

（式中、
Ｒ¹¹は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール及びこれらの不活性置換誘導体であって、１〜３０個の原子（水素又は２価の誘導体を含まず）を含有するものから選択され；
Ｔ¹は、水素以外の１〜４１個の原子を持つ２価の架橋基であり；
Ｒ¹²は、ルイス塩基官能基を含有するＣ_5-20ヘテロアリール基であり；
Ｍ¹は、第４族金属であり；
Ｘ¹は、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；
ｘ’は、このようなＸ¹基の数を表す０〜５の数であり；及び
結合、任意の結合、及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線及び矢印によって表す）に対応する金属複合体、又は式、

（式中、
Ｍ²は、元素周期表の第４〜１０属の金属であり；
Ｔ²は、窒素、酸素又はリン含有基であり；
Ｘ²は、ハロ、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１又は２であり；
ｘ’’は、電荷バランスを提供するように選択される数であり；及び
Ｔ²及びＮは、架橋リガンドにより結合されている）に対応する金属複合体を含む、請求項１に記載の方法。
複数分岐状擬似ブロック共重合体を調製する方法であって、
重合反応器内で、オレフィン重合触媒及び重合性シャトリング剤の存在下、１以上のオレフィン系モノマーを重合し、ポリマーに重合されたシャトリング剤官能基を含有する初期ポリマーを形成するステップと、
反応生成物を、第一反応器又はゾーンから、第一重合反応器又はゾーンの条件とは区別し得る重合条件下で操作する第２重合反応器又はゾーンへ放出するステップと、
シャトリング剤官能基を含有する少なくともいくつかの初期ポリマーを、第２重合反応器又はゾーン内の活性触媒部位へ移動するステップと、
初期ポリマーのいくらか又は全てに結合し、かつ初期ポリマーセグメントとは区別し得るポリマー特性を有する第二ポリマーセグメントを形成するように、第２重合反応器又はゾーン内で重合を行うステップと、
を含む方法。
複数分岐状擬似ブロック共重合体を調製する方法であって、
オレフィン重合触媒及び重合性シャトリング剤（ＰＳＡ）の存在下、１以上のオレフィン系モノマーを重合し、シャトリング剤によって停止されかつポリマー中に付加重合性官能基を含有する初期ポリマーを形成するステップと、
ＰＳＡの付加重合性官能基によって、いくらか又は全ての初期ポリマーに結合された第二ポリマーセグメントを形成するように、同じ又は異なる重合反応器内で、重合を継続するステップと
を含む方法。
Ｔ ¹ が、水素以外の１〜２０個の原子を有する２価の架橋基である、請求項７に記載の方法。
Ｔ ¹ が、モノ又はジＣ _1-20 ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基の２価の架橋基である、請求項７に記載の方法。
Ｒ ¹² が、ピリジン−２−イル−又は置換ピリジン−２−イル基又はそれらの２価の誘導体を含有するＣ _5-20 ヘテロアリール基である、請求項７に記載の方法。
Ｍ ¹ がハフニウムである、請求項７に記載の方法。
１以上の付加重合触媒、共触媒、モノマー又は連鎖シャトリング剤の存在下、重合を継続する、請求項９に記載の方法。