JP2019527679A - キノリニルジアミド遷移金属錯体、生成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

多峰性ポリオレフィンを生成するためのアルケン重合で使用するための、キノリニルジアミド遷移金属錯体が開示される。

Description

優先権の主張
本出願は、２０１６年６月３０日に出願された米国特許出願第６２／３５７，０３３号および２０１６年８月２４日に出願された欧州特許出願公開第１６１８５５１２．７号の利益およびそれらに対する優先権を主張し、それらの全体は参照により組み込まれる。
本発明は、キノリニルジアミド遷移金属錯体および中間体、ならびにそのようなキノリニルジアミド錯体を作る際に使用するプロセスに関する。遷移金属錯体は、アルケン重合プロセスに触媒として使用できる。

ピリジルアミンは、アルケンを重合する際に有用な遷移金属成分である４族錯体を調製するために使用される。例えば、米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号；米国特許第６，９００，３２１号；および米国特許第６，１０３，６５７号を参照されたい；そこでは、リガンドが錯体に使用され、錯体では、リガンドは、遷移金属原子に二座型で配位している。
国際公開第２００５／０９５４６９号は、２個の窒素原子（１つはアミド、１つはピリジル）および１個の酸素原子を介した三座リガンドを使用する触媒化合物を示す。
米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号および国際公開第２００７／０６７９６５号は、２個の窒素（１つはアミド、１つはピリジル）および１個の炭素（アリールアニオン）供与体を介したリガンドが三座型で配位される錯体を開示する。

これらの錯体の活性化における重要なステップは、アルケンを触媒前駆体の金属−アリール結合へと挿入して（Froese, R. D. J. et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, pp. 7831-7840）、５員環および７員環のキレート環の両方を有する活性触媒を形成することである。
国際公開第２０１０／０３７０５９号は、薬学的応用に使用するためのアミンを含有するピリジンを開示する。
米国特許第８，１５８，７３３号は、２−（２−アリールオキシ）−８−アニリノキノリン、２，８−ビス（２−アリールオキシ）キノリンおよび２，８−ビス（２−アリールオキシ）ジヒドロキノリンリガンドを特徴とし、三座ＮＮＮ供与体リガンドを特徴としない触媒組成物について説明している。

米国特許出願公開第２０１２／００１６０９２号は、キノリン環の２位におけるキノリンと窒素供与体の間に１個の原子リンカーを有する２−イミノ−８−アニリノキノリンおよび２−アミノアルキル−８−アニリノキノリンリガンドを含有する触媒組成物について説明している。
Organometallics, 2012, 31, p. 3241 by Hu et al.は、２−アミノアルキル−８−キノリノレートリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座ＮＮＮ供与体リガンドを特徴としていない。
Organometallics, 2013, 32, p. 2685 by Nifant'ev et al.は、２，８−ビス（２−アリールオキシ）ジヒドロキノリンリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座ＮＮＮ供与体リガンドを特徴としていない。
Dalton Transactions, 2013, 42, p. 1501 by Nifant'ev et al.は、２−アリール−８−アリールアミノキノリンリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座ＮＮＮ供与体リガンドを特徴としていない。
米国特許第７，８５８，７１８号は、２−アリール−８−アニリノキノリンリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座ＮＮＮ供与体リガンドを特徴としていない。
米国特許第７，９７３，１１６号は、ピリジルジアミドリガンド、例えば、ピリジン系リガンドを含有するが、キノリン系リガンドを含有しない触媒組成物について説明している。

アルケン重合における優れた性能のために利用できる触媒錯体の範囲を広げる、新たな触媒化合物が依然として必要とされている。性能は、主流の重合条件下で、触媒量当たりの生成されるポリマーの量（一般的に「活性」と呼ばれる）；所定の温度にて達成される分子量および分子量分布；ならびに／または立体規則性の配列の程度に対する高級αオレフィンの配列に対して変動し得る。
さらに、当業界では、高度に結晶性のタクチック（例えばアイソタクチックな）プロピレンポリマーを生成できる高度に活性を有する新たな触媒の必要性はある。

本発明は、三座ＮＮＮリガンドを有する新規な遷移金属錯体に関する。本発明は、キノリニルジアミド、および式（Ｉ）または（ＩＩ）により表される関連した遷移金属錯体にも関する。

（式中：
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
Ｊは、キノリンとアミド窒素の間の３原子長の架橋であり；
Ｅは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選択され；
Ｘはアニオン性脱離基であり；
Ｌは中性ルイス塩基であり；
Ｒ¹およびＲ¹³は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基からなる群から独立して選択され；
Ｒ²からＲ¹²は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノからなる群から独立して選択され；
ｎは１または２であり；
ｍは０、１または２であり、
ｎ＋ｍは４以下であり；
任意の２個の隣接したＲ基（例えば、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ²およびＲ³）は連結されて、置換または非置換ヒドロカルビルまたはヘテロ環式環を形成してもよく、環は５、６、７または８個の環原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく；
任意の２個のＸ基は共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく；
任意の２個のＬ基は共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基はＬ基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよい）
本発明は、上の錯体を作るプロセス、上の錯体の中間体を作るプロセス、および上の錯体を使用してオレフィンを重合する方法にさらに関する。

実験セクションで調製した８つのキノリニルジアミド錯体の線描画を示す図である。 実験セクションで調製したキノリニルジアミンリガンドの例を示す図である。 キノリニルジアミドリガンド、および縮合ジヒドロナフタレンリンカー基を含有する金属錯体の描画を示す図である。 単結晶Ｘ線回折により判定される（Ｑ５）ＨｆＭｅ₂の固体状態構造を示す図である。

本明細書は、遷移金属錯体について説明する。錯体という用語は、補助リガンドが、中心の遷移金属原子に配位する分子を説明するために使用される。このリガンドは、かさ高く、遷移金属に安定的に結合しており、その結果、触媒の使用中、例えば重合中にその影響を維持する。リガンドは、共有結合および／または電子供与配位または中間結合により、遷移金属に配位し得る。遷移金属錯体は、一般的には、脱離基と呼ばれることが多いアニオン性基を遷移金属から除去することで、カチオンを生み出すと考えられている活性化物質を使用して活性化を施して、重合またはオリゴマー化機能を果たす。
本明細書で使用されているように、周期表群の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)で明記されている新たな表記法である。

本明細書で使用されているように、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｂｕはブチルであり、ｔ−Ｂｕおよびｔ−Ｂｕは第三級ブチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒおよびｉＰｒはイソプロピルであり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＴＨＦ（ｔｈｆともされる）はテトラヒドロフランであり、Ｂｎはベンジルであり、Ｐｈはフェニルである。室温は特に指定のない限り２３℃である。
別段指示がない限り、「置換される」という用語は、一般的に、置換される化学種の水素が、異なる原子または原子群で置き換えられていることを意味する。例えば、メチル−シクロペンタジエンは、メチル基で置換されているシクロペンタジエンである。同様に、ピクリン酸は、３個のニトロ基で置換されているフェノールとして、あるいは、ヒドロキシ１個および３個のニトロ基で置換されているベンゼンとして説明できる。
「ヒドロカルビルラジカル」「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」という用語は、本文書を通じて互換的に使用される。同様に、「基」「ラジカル」および「置換基」という用語も、本文書において互換的に使用される。本開示の目的に関して、「ヒドロカルビルラジカル」は、直鎖状、分岐状または環状であってよく、環状の場合、芳香族または非芳香族であってよいＣ１−Ｃ１００ラジカルであると定義される。

置換ヒドロカルビルラジカルは、ヒドロカルビルラジカルの少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１個の官能基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｒ^*、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^* ₂、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、ＮＲ^* ₂、ＯＲ^*、ＳｅＲ^*、ＴｅＲ^*、ＰＲ^* ₂、ＡｓＲ^* ₂、ＳｂＲ^* ₂、ＳＲ^*、ＢＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₃、ＧｅＲ^* ₃、ＳｎＲ^* ₃、ＰｂＲ^* ₃（式中、Ｒ^*は、独立して水素またはヒドロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ^*は共に連結されて、置換または非置換の飽和、部分的不飽和または芳香族環状または多環式環構造を形成してもよい）で置換されている、または少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されているヒドロカルビルラジカルである。

「触媒系」という用語は、錯体／活性化物質の対を意味すると定義される。「触媒系」は、活性化の前のそのような対を説明するのに使用される場合、活性化物質および任意選択で共活性化物質を伴う活性化されていない触媒錯体（前触媒）を意味する。これは、活性化後に、そのような対を説明するために使用される場合、活性化された錯体および活性化物質、または他の電荷平衡化部分を意味する。遷移金属化合物は、前触媒の場合のように中性でもよく、または活性化触媒系の場合のように対イオンを有する荷電化学種でもよい。
「錯体」という用語は、触媒前駆体、前触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物または遷移金属錯体とも呼ばれ得る。これらの語句は、互換的に使用される。活性化物質および共触媒も互換的に使用される。
捕捉剤は、典型的には、不純物を捕捉することにより重合を促進するために添加される化合物である。捕捉剤の一部も、活性化物質として作用し得、共活性化物質と呼ばれ得る。捕捉剤ではない共活性化物質も、活性触媒を形成するために活性化物質と共に使用されることがある。いくつかの実施形態では、共活性化物質は、アルキル化遷移金属化合物を形成するために、遷移金属化合物と予混され得る。

本明細書における目的に関して、炭素および水素を含み、少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状、分岐状または環状化合物は、「オレフィン」あるいは「アルケン」と呼ばれる。本明細書およびそれに添付されている特許請求の範囲の目的のために、ポリマーまたはコポリマーが、オレフィンを含むと呼ばれる場合、そのようなポリマーまたはコポリマーに存在するオレフィンが、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが、３５質量％〜５５質量％の「プロピレン」含有量を有すると言われる場合、コポリマー中のｍｅｒ単位は、重合反応中のプロピレンに由来し、前記由来単位は、コポリマーの質量に対して３５質量％〜５５質量％で存在することが理解される。高級オレフィンは、４個以上の炭素原子を有するα−オレフィンであると定義される。本開示の目的に関して、エチレンは、αオレフィンと考えられる。

本明細書の目的に関して、「ポリマー」は、同一の、または異なる「ｍｅｒ」単位を２つ以上有する。「ホモポリマー」は、同一のｍｅｒ単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なるｍｅｒ単位を２つ以上有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なるｍｅｒ単位を３つ以上有するポリマーである。ｍｅｒ単位に関しての「異なる」は、ｍｅｒ単位が、少なくとも１個の原子で互いに異なる、または異性体的に異なることを指し示す。したがって、本明細書で使用されているコポリマーの定義は、ターポリマーなどを含む。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のプロピレン由来単位などを含むポリマーまたはコポリマーである。

本明細書で使用されているように、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、ｗｔ％は質量パーセントであり、ｍｏｌ％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、多分散指数（ＰＤＩ）とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで割ったものと定義される。特に注記がなければ、すべての分子量単位（例えばＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ｇ／ｍｏｌで報告されている。
特に注記がなければ、すべての融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ第２融点である。
「環炭素原子」は、環構造の一部である炭素原子である。この定義により、ベンジル基は、６個の環炭素原子を有し、パラ−メチルスチレンも６個の環炭素原子を有する。
「アリール」または「アリール基」という用語は、６個の炭素芳香族環およびその置換変形物を意味し、フェニル、２−メチル−フェニル、キシリル、４−ブロモ−キシリルを含むが、それらに限定されない。同様に、ヘテロアリールは、環炭素原子（または２個もしくは３個の環炭素原子）がヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳで置き換えられているアリール基を意味する。
「環原子」という用語は、環状環構造の一部である原子を意味する。この定義によれば、ベンジル基は、６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは、５個の環原子を有する。

ヘテロ環式環は、環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられているヘテロ原子で置換された環ではなく、環構造中にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランは、ヘテロ環式環であり、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニルは、ヘテロ原子で置換された環である。置換ヘテロ環式環は、ヘテロ環式環の少なくとも１個の水素原子が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基または官能基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｒ^*、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^* ₂、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、ＮＲ^* ₂、ＯＲ^*、ＳｅＲ^*、ＴｅＲ^*、ＰＲ^* ₂、ＡｓＲ^*２、ＳｂＲ^* ₂、ＳＲ^*、ＢＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₃、ＧｅＲ^* ₃、ＳｎＲ^* ₃、ＰｂＲ^* ₃など（式中、Ｒ^*は、独立して、水素またはヒドロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ^*は共に連結されて、置換または非置換の飽和、部分的不飽和または芳香族環状または多環式環構造を形成してもよい）で置換されているヘテロ環式環である。
本明細書で使用されているように、「芳香族」という用語は、芳香族ヘテロ環式リガンドに類似した性質および構造（ほぼ平面）を有するヘテロ環式置換基であるが、定義によれば芳香族ではない疑似芳香族複素環も指し；同様に、芳香族という用語も、置換芳香族を指す。

触媒化合物
本発明は、キノリン環の２位においてキノリンと窒素供与体の間の３個の原子のリンカーが使用されるキノリニルジアミド遷移金属錯体に関する。３個の原子のリンカーの使用により、他の５員環のキレート環と同一平面上にない７員環のキレート環で金属錯体が得られると考えられるため、重要な態様であることが見出された。生じた錯体は、不変の立体中心が存在しない場合でも、効率的にキラルと思われる（Ｃ₁対称）。これは、例えば、アイソタクチックポリオレフィンの生成に望ましい触媒の特徴である。

本発明は、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＩ）、好ましくは式（ＩＩＩ）により表されるキノリニルジアミド遷移金属錯体に関する：

請求項１の錯体であって、錯体が、式によりさらに表される：

（式中：
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属（好ましくは４族の金属）であり；
Ｊは、キノリンとアミド窒素の間の３原子長の架橋を含む基であり、好ましくは５０個までの非水素原子を含有する基であり；
Ｅは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
Ｘは、アニオン性脱離基（例えばヒドロカルビル基またはハロゲン）であり；
Ｌは中性ルイス塩基であり；
Ｒ¹およびＲ¹³は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基からなる群から独立して選択され；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^10’、Ｒ¹¹、Ｒ^11’、Ｒ¹²およびＲ¹⁴は、独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンまたはホスフィノであり；
ｎは１または２であり；
ｍは０、１または２であり、
ｎ＋ｍは４以下であり；
任意の２個のＲ基（例えば、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ²およびＲ³、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹）は連結されて、置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、置換ヘテロ環式または非置換ヘテロ環式、飽和または不飽和環を形成してもよく、環は５、６、７または８個の環原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく；
任意の２個のＸ基は共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく；
任意の２個のＬ基は共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく；
任意のＸ基はＬ基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよい）
好ましくは、Ｍは、４族金属、例えばジルコニウムまたはハフニウムである。

好ましい実施形態では、Ｊは、３〜３０個の非水素原子を有する芳香族置換または非置換ヒドロカルビル（好ましくはヒドロカルビル）であり、好ましくは、Ｊは式：

により表され、より好ましくは、Ｊは

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^10’、Ｒ¹¹、Ｒ^11’、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴およびＥは、上で定義した通りであり、任意の２個のＲ基（例えば、Ｒ⁷およびＲ⁸、Ｒ⁸およびＲ⁹、Ｒ⁹およびＲ¹⁰、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹）は連結されて、置換または非置換ヒドロカルビルまたはヘテロ環式環を形成してもよく、環は５、６、７または８個の環原子（好ましくは５または６個の原子）を有し、前記環は飽和または不飽和（例えば部分的に不飽和または芳香族）であり、好ましくは、Ｊは、アリールアルキル（例えばアリールメチル）またはジヒドロ−１Ｈ−インデニルまたはテトラヒドロナフタレニル基である）

本発明の実施形態では、Ｊは、以下の構造

から選択され、式中、

は、錯体との接続部を指し示す。
本発明の実施形態では、Ｅは炭素である。

本発明の実施形態では、Ｘは、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素を有するアルキル基、例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体）、アリール、水素化物、アルキルシラン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、カルボキシレート、アミド（例えばＮＭｅ₂）またはアルキルスルホネートである。
本発明の実施形態では、Ｌは、エーテル、アミンまたはチオエーテルである。
本発明の実施形態では、Ｒ⁷およびＲ⁸は連結されて、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である連結されたＲ⁷Ｒ⁸基を有する６員環芳香族環を形成する。
本発明の実施形態では、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は連結されて、−ＣＨ₂ＣＨ₂−である連結されたＲ¹⁰Ｒ¹¹基を有する５員環を形成する。
本発明の実施形態では、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は連結されて、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である連結されたＲ¹⁰Ｒ¹¹基を有する６員環を形成する。

本発明の実施形態では、Ｒ¹およびＲ¹³は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃、ＮＯ₂、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリールおよび１〜１０個の炭素を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体を含む０〜５個の間の置換基で様々に置換されるフェニル基から独立して選択され得る。

本発明の好ましい実施形態では、キノリニルジアミド遷移金属錯体は、上の式ＩＩにより表され、式中：
Ｍは、４族金属（好ましくはハフニウム）であり；
Ｅは、炭素、ケイ素またはゲルマニウム（好ましくは炭素）から選択され；
Ｘは、アルキル、アリール、水素化物、アルキルシラン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、カルボキシレート、アミド、アルコキソまたはアルキルスルホネートであり；
Ｌは、エーテル、アミンまたはチオエーテルであり；
Ｒ¹およびＲ¹³は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基（好ましくはアリール）からなる群から独立して選択され；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノであり；
ｎは１または２であり；
ｍは０、１または２であり；
ｎ＋ｍは１〜４であり；
２個のＸ基は共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく；
２個のＬ基は共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基はＬ基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよく；
Ｒ⁷およびＲ⁸は連結されて、環（好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である連結されたＲ⁷Ｒ⁸基を有する芳香族環、６員環芳香族環）を形成してもよく；
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は連結されて、環（好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ₂−である連結されたＲ¹⁰Ｒ¹¹基を有する５員環、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である連結されたＲ¹⁰Ｒ¹¹基を有する６員環）を形成してもよい。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの実施形態では、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノおよびシリルからなる群から独立して選択され、隣接したＲ基（Ｒ⁴およびＲ⁵ならびに／またはＲ⁵およびＲ⁶）は連結されて、置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ環式環または置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環は５、６、７または８個の環原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよい。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの実施形態では、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、ハロゲン、アミノおよびシリルからなる群から独立して選択され、隣接したＲ基（Ｒ⁷およびＲ⁸ならびに／またはＲ⁹およびＲ¹⁰）は連結されて、飽和置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ環式環または置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環は５、６、７または８個の環炭素原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよい。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの実施形態では、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノからなる群から選択され、Ｒ²およびＲ³は連結されて、飽和置換もしくは非置換ヒドロカルビル環を形成してもよく、環は４、５、６または７個の環炭素原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく、またはＲ²およびＲ³は連結されて、飽和ヘテロ環式環もしくは飽和置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよい。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの実施形態では、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンならびにホスフィノからなる群から選択され、Ｒ¹¹およびＲ¹²は連結されて、飽和置換もしくは非置換ヒドロカルビル環を形成してもよく、環は４、５、６もしくは７個の環炭素原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく、またはＲ¹¹およびＲ¹²は連結されて、飽和ヘテロ環式環もしくは飽和置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく、またはＲ¹¹およびＲ¹⁰は連結されて、飽和ヘテロ環式環もしくは飽和置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく。

式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの実施形態では、Ｒ¹およびＲ¹³は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃、ＮＯ₂、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリールおよび１〜１０個の炭素を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体を含む０〜５個の間の置換基で様々に置換されるフェニル基から独立して選択され得る。

式ＩＩの実施形態では、好ましいＲ¹²−Ｅ−Ｒ¹¹基は、ＣＨ₂、ＣＭｅ₂、ＳｉＭｅ₂、ＳｉＥｔ₂、ＳｉＰｒ₂、ＳｉＢｕ₂、ＳｉＰｈ₂、Ｓｉ（アリール）₂、Ｓｉ（アルキル）₂、ＣＨ（アリール）、ＣＨ（Ｐｈ）、ＣＨ（アルキル）およびＣＨ（２−イソプロピルフェニル）を含み、アルキルは、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル基（好ましくはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、好ましくは１つまたは複数のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそれらの異性体）であり、アリールは、Ｃ₅−Ｃ₄₀アリール基（好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、好ましくはフェニルまたは置換フェニル、好ましくはフェニル、２−イソプロピルフェニルまたは２−ｔｅｒｔブチルフェニル）である。

式ＩＩＩの実施形態では、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁰は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、ハロゲン、アミノおよびシリルからなる群から独立して選択され、隣接したＲ基（Ｒ¹⁰およびＲ¹⁴、ならびに／またはＲ¹¹およびＲ¹⁴、ならびに／またはＲ⁹およびＲ¹⁰）は連結されて、飽和置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ環式環または置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環は５、６、７または８個の環炭素原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく。

好ましくは、上のＲ基（すなわち、Ｒ²からＲ¹⁴のいずれか）および以後言及される他のＲ基は、１〜３０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子、とりわけ６〜２０個の炭素原子を含有する。好ましくは、上のＲ基（すなわち、Ｒ²からＲ¹⁴のいずれか）および以後言及される他のＲ基は、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、トリメチルシリルおよび−ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃からなる群から独立して選択される。
有望な一実施形態では、キノリニルジアミド錯体は、１つまたは複数の追加の遷移金属錯体、例えばキノリニルジアミド錯体またはメタロセンに、オレフィン重合のための触媒成分として使用できる二金属、三金属または多金属錯体を作るように、Ｒ基を介して連結する。そのような錯体におけるリンカーＲ基は、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を含有する。
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｅは炭素であり、ＺｒまたはＨｆ系錯体がとりわけ好ましい。
本明細書で説明されているいずれかの実施形態では、Ｅは炭素であり、Ｒ¹²およびＲ¹¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃、ＮＯ₂、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ヒドロカルビルおよび１〜１０個の炭素を有する置換ヒドロカルビル基からなる群から選択される０、１、２、３、４または５個の置換基で置換されるフェニル基から独立して選択される。
本明細書で説明されている式ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、−ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃およびトリメチルシリルから独立して選択される。

本明細書で説明されている式ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、シクロヘキシル、フルオロ、クロロ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、−ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃およびトリメチルシリルから独立して選択される。
本明細書で説明されている式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択される。
本明細書で説明されている式ＩＩＩのいずれかの実施形態では、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹⁴は、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、−ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃およびトリメチルシリルから独立して選択される。
本明細書で説明されている式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、各Ｌは、Ｅｔ₂Ｏ、ＭｅＯｔＢｕ、Ｅｔ₃Ｎ、ＰｈＮＭｅ₂、ＭｅＰｈ₂Ｎ、テトラヒドロフランおよびジメチルスルフィドから独立して選択される。

本明細書で説明されている式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、各Ｘは、メチル、ベンジル、トリメチルシリル、ネオペンチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヒドリド、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジプロピルアミドおよびジイソプロピルアミドから独立して選択される。
本明細書で説明されている式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、Ｒ¹は、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−エチル−６−イソプロピルフェニル、２，６−ビス（３−ペンチル）フェニル、２，６−ジシクロペンチルフェニルまたは２，６−ジシクロヘキシルフェニルである。

本明細書で説明されている式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、Ｒ¹³は、フェニル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニルまたは２−フェニルフェニルである。
本明細書で説明されている式ＩＩのいずれかの実施形態では、Ｊは、ジヒドロ−１Ｈ−インデニルであり、Ｒ¹は、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルである。
本明細書で説明されている式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの実施形態では、Ｒ¹は、２，６−ジイソプロピルフェニルであり、Ｒ¹³は、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。
本発明の別の態様では、本明細書で説明されている錯体を合成する様々なプロセスが示されている。

リガンド合成
本明細書で説明されているキノリニルジアミンリガンドは、一般的には、複数のステップで調製される。キノリニルジアミンリガンドの合成における主なステップは、スキーム１として以下に示されている炭素−炭素結合のカップリングステップであり、遷移金属により媒介される反応において、断片１および断片２は共に連結される。本明細書で説明されている具体例では、カップリングステップは、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄の使用を伴うが、他の遷移金属触媒（例えば、ＮｉまたはＣｕを含有する錯体）も、このタイプのカップリング反応に有用である。本明細書で説明されている具体例では、使用されるＷ^*およびＹ^*基は、それぞれ、ボロン酸エステルおよびハロゲン化物である。この選択は、Ｐｄにより媒介されるカップリングステップに適しているが、他の基もこのカップリング反応に有用であり得る。他に考えられ、興味を引くＷ^*およびＹ^*基は、アルカリ金属（例えばＬｉ）、ハロゲン化アルカリ土類金属（例えばＭｇＢｒ）、ハロゲン化亜鉛（例えばＺｎＣｌ）、ジンケート、ハロゲン化物およびトリフレートを含む。スキーム１では、Ｒ¹からＲ¹³およびＥは、上で説明されている通りである。

遷移金属キノリニルジアミド錯体を調製する１つの方法は、キノリニルジアミンリガンドと、アニオン性塩基性脱離基を含有する金属反応物の反応による。典型的なアニオン性塩基性脱離基は、ジアルキルアミド、ベンジル、フェニル、ヒドリドおよびメチルを含む。この反応では、塩基性脱離基の役割は、キノリニルジアミンリガンドを脱プロトン化することである。このタイプの反応に対する適切な金属反応物は、ＨｆＢｎ₄（Ｂｎ＝ＣＨ₂Ｐｈ）、ＺｒＢｎ₄、ＴｉＢｎ₄、ＺｒＢｎ₂Ｃｌ₂（ＯＥｔ₂）、ＨｆＢｎ₂Ｃｌ₂（ＯＥｔ₂）₂、Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂Ｃｌ₂（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂Ｃｌ₂（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₄、Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄およびＨｆ（ＮＥｔ₂）₄を含むが、それらに限定されない。本明細書で提示されている具体例では、Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₄は、上昇温度にてキノリニルジアミンリガンドと反応させて、キノリニルジアミド錯体を形成し、キノリニルジアミド錯体が単離される前に失われる、または除去される２モル当量のジメチルアミンを形成する。

遷移金属キノリニルジアミド錯体を調製する２つめの方法は、キノリニルジアミンリガンドと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基（例えば、ＢｕＬｉ、ＥｔＭｇＢｒ）の反応によるもので、リガンドを脱プロトン化し、続いて金属ハロゲン化物（例えば、ＨｆＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄）と反応させる。

金属−ハロゲン化物、アルコキシドまたはアミド脱離基を含有するキノリニルジアミド（ＱＤＡ）金属錯体は、スキーム２で示されているように、有機リチウム、グリニャールおよび有機アルミニウム試薬との反応によりアルキル化され得る。アルキル化反応では、アルキル基を、ＱＤＡの金属中心に移し、脱離基を除去する。スキーム２では、Ｒ¹からＲ¹³およびＥは、上で説明した通りであり、Ｘ^*は、ハロゲン化物、アルコキシドまたはジアルキルアミド脱離基である。試薬は、典型的には、アルキル化反応に使用され、ＭｅＬｉ、ＭｅＭｇＢｒ、ＡｌＭｅ₃、ＡｌｉＢｕ₃、ＡｌＯｃｔ₃およびＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌを含むが、それらに限定されない。典型的には２〜２０モル当量のアルキル化試薬をＱＤＡ錯体に添加する。アルキル化は、典型的には−８０℃〜７０℃の範囲の温度にて、エーテルまたは炭化水素溶媒または溶媒混合物中で行われるのが一般的である。

活性化物質
錯体が合成された後で、錯体と活性化物質をスラリーまたは気相重合における使用のために担持することを含めた、文献からの公知の任意の手段で合わせることにより、触媒系を形成できる。触媒系は、溶液重合または（モノマー中の）バルク重合に添加してもよく、または、その中で生成されてもよい。触媒系は、典型的には、上で説明されている錯体、活性化物質、例えばアルモキサンまたは非配位性アニオンを含む。活性化は、ＭＡＯと呼ばれるメチルアルモキサン、ならびに、本明細書ではＭＭＡＯと呼ばれ、溶解度を改善するいくつかの高級アルキル基を含有する修飾ＭＡＯを含むアルモキサン溶液を使用して行われ得る。特に有用なＭＡＯは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅからトルエン中の１０質量％溶液として購入できる。本発明に用いられる触媒系は、好ましくは、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンから選択される活性化物質を使用する。異なるアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物も使用してよい。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいことがある。濁った、またはゲル状のアルモキサンは、濾過して透明な溶液を生成でき、または透明なアルモキサンは、濁った溶液からデカンテーションできる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａの商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、特許番号 米国特許第５，０４１，５８４号で保護されている）である。

アルモキサンまたは修飾アルモキサンが使用される場合、触媒錯体対活性化物質のモル比は、約１：３０００〜１０：１；あるいは１：２０００〜１０：１；あるいは１：１０００〜１０：１；あるいは、１：５００〜１：１；あるいは１：３００〜１：１；あるいは１：２００〜１：１；あるいは１：１００〜１：１；あるいは１：５０〜１：１；あるいは１：１０〜１：１である。活性化物質が（修飾または未修飾）アルモキサンである場合、一部の実施形態は、触媒前駆体より（金属触媒部位当たり）５０００倍モル過剰な、最大量の活性化物質を選択する。好ましい最小の活性化物質対錯体の比は、１：１モル比である。

活性化は、欧州特許出願公開第２７７００３および欧州特許出願公開第２７７００４号で説明されているタイプのＮＣＡと呼ばれる非配位性アニオンを使用しても行われ得る。ＮＣＡは、例えば、［ＤＭＡＨ］⁺［ＮＣＡ］^-を使用して、イオン対の形態で添加され得、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ＤＭＡＨ）カチオンが遷移金属錯体上の塩基性脱離基と反応して、遷移金属錯体カチオンおよび［ＮＣＡ］^-を形成する。前駆体におけるカチオンは、あるいはトリチルであってよい。あるいは、遷移金属錯体は、アニオン性基を錯体から引き抜いて、活性化化学種を形成する中性ＮＣＡ前駆体、例えばＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃と反応させてよい。有用な活性化物質は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（すなわち、［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ］Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートを含む（式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）。

非配位性アニオン（ＮＣＡ）は、触媒金属カチオンに配位しない、または、金属カチオンに確かに配位するが、弱く配位するにすぎないアニオンを意味すると定義される。ＮＣＡという用語は、多成分ＮＣＡ含有活性化物質、例えば、酸性カチオン性基および非配位性アニオンを含有するＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含むとも定義される。ＮＣＡという用語は、触媒と反応して、アニオン性基を引き抜くことにより活性化化学種を形成できる中性ルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含むとも定義される。ＮＣＡは、中性ルイス塩基、例えばオレフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーによりＮＣＡが触媒中心から動かされ得るほど、弱く配位する。相溶性があり、弱く配位する錯体を形成できる任意の金属または半金属は、配位していないアニオンに使用され得る、または含有され得る。適切な金属は、アルミニウム、金および白金を含むが、それらに限定されない。適切な半金属は、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素を含むが、それらに限定されない。非配位性アニオンという用語は、イオン性活性化物質およびルイス酸活性化物質を含む。
さらに、本明細書において有用な好ましい活性化物質は、米国特許第７，２４７，６８７号の１６９段５０行から１７４段４３行、特に１７２段２４行から１７３段５３行で説明されているものを含む。
活性化共触媒として使用され得るホウ素化合物の例示的であるが限定しない例は、米国特許第８，６５８，５５６号および、または米国特許第６，２１１，１０５号で活性化物質として説明されている化合物（特に、活性化物質として具体的に列挙されるもの）であり、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。

好ましくは、活性化物質を含有するＮＣＡは、１つまたは複数のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、メチルビス（水素化獣脂）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートまたはメチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートである。

好ましい活性化物質は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ₃Ｃ⁺］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-］、［Ｍｅ₃ＮＨ⁺］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-］；１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム；およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジンを含む。

好ましい実施形態では、活性化物質は、トリアリールカルボニウム（例えばトリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を含む。

別の実施形態では、活性化物質は、１つまたは複数のトリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキルがメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチルである場合）を含む。

ＮＣＡ（例えばイオン性または中性の化学量論的活性化物質）が使用される場合、触媒錯体対活性化物質のモル比は、典型的には、１：１０〜１：１；１：１０〜１０：１；１：１０〜２：１；１：１０〜３：１；１：１０〜５：１；１：２〜１．２：１；１：２〜１０：１；１：２〜２：１；１：２〜３：１；１：２〜５：１；１：３〜１．２：１；１：３〜１０：１；１：３〜２：１；１：３〜３：１；１：３〜５：１；１：５〜１：１；１：５〜１０：１；１：５〜２：１；１：５〜３：１；１：５〜５：１；１：１〜１：１．２である。

あるいは、共活性化物質は、本明細書における触媒系にも使用され得る。錯体対共活性化物質のモル比は、１：１００〜１００：１；１：７５〜７５：１；１：５０〜５０：１；１：２５〜２５：１；１：１５〜１５：１；１：１０〜１０：１；１：５〜５：１、１：２〜２：１；１：１００〜１：１；１：７５〜１：１；１：５０〜１：１；１：２５〜１：１；１：１５〜１：１；１：１０〜１：１；１：５〜１：１；１：２〜１：１；１：１０〜２：１である。

担体
いくつかの実施形態では、本明細書で説明されている錯体は、他の配位触媒系を担持する任意の有効な方法により担持され得（活性化物質の有無を問わず）、有効とは、そのように調製された触媒が、不均一なプロセスでオレフィンのオリゴマー化または重合に使用できることを意味する。触媒前駆体、活性化物質、共活性化物質、必要があれば適切な溶媒および担体は、任意の順番で、または同時に添加してよい。典型的には、錯体および活性化物質は、溶媒中で合わせて、溶液を形成する。次いで、担体を添加し、混合物を１分間から１０時間撹拌する。合計の溶液の体積は、担体の細孔体積を超えてよいが、一部の実施形態は、合計の溶液の体積を、ゲルまたはスラリーを形成するのに必要な体積より少なく限定する（約９０％〜４００％、好ましくは細孔体積の約１００〜２００％）。撹拌後、残った溶媒を真空下で、典型的には周囲温度にて、また、１０〜１６時間かけて除去する。しかし、時間および温度がそれを上回ることも下回ることもあり得る。
錯体は、活性化物質なしで担持されてよく、その場合、活性化物質（および必要であれば共活性化物質）は、重合プロセスの液相に添加される。さらに、２つ以上の異なる錯体が、同一の担体に配置されてよい。同様に、２つ以上の活性化物質、または活性化物質および共活性化物質が、同一の担体に配置されてよい。

適切な固体粒子担体は、典型的には、ポリマー性または耐熱性酸化物材料からなり、それぞれは、好ましくは多孔性である。好ましくは、１０μｍ超の平均粒径を有する任意の担体材料は、本発明における使用に適している。様々な実施形態で、多孔担体材料、例えば、滑石、無機酸化物、無機塩化物、例として塩化マグネシウム、および樹脂担体材料、例えばポリスチレン、ポリオレフィンもしくはポリマー性化合物、または任意の他の有機担体材料が選択される。一部の実施形態では、２、３、４、５、１３または１４族の金属または半金属酸化物を含む担体材料として、無機酸化物材料が選択される。一部の実施形態では、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物を含むように触媒担体材料が選択される。他の無機酸化物も、単体でも、またはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと合わせても役立ち得る。これらは、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。ルイス酸材料、例えばモンモリロナイトおよび類似したクレイも、担体としての役割を果たし得る。この場合、任意選択で担体に活性化物質の成分の役割も演じさせてもよいが、追加の活性化物質も使用してよい。
担体材料は、多数の方法により前処理してよい。例えば、無機酸化物は、焼成されてもよく、脱ヒドロキシル化剤、例えばアルミニウムアルキルで化学的に処理されてもよく、またはその両方でもよい。

上記のように、ポリマー性キャリアーも本発明に従って適切であると予想され、例えば、国際公開第９５／１５８１５号および米国特許第５，４２７，９９１号の説明を参照されたい。開示されている方法は、本発明の触媒錯体、活性化物質または触媒系と使用して、特に多孔性粒子から構成されている場合にポリマー性担体にそれらを吸着または吸収でき、またはポリマー鎖に、もしくはポリマー鎖中で結合した官能基を介して、化学的に結合できる。
有用な担体は、典型的には、１０〜７００ｍ²／ｇの表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの細孔体積および１０〜５００μｍの平均粒径を有する。一部の実施形態では、５０〜５００ｍ²／ｇの表面積、０．５〜３．５ｃｃ／ｇの細孔体積または２０〜２００μｍの平均粒径が選択される。他の実施形態では、１００〜４００ｍ²／ｇの表面積、０．８〜３．０ｃｃ／ｇの細孔体積および３０〜１００μｍの平均粒径が選択される。有用な担体は、典型的には、１０〜１０００オングストローム、あるいは５０〜５００オングストロームまたは７５〜３５０オングストロームの孔径を有する。

本明細書で説明されている触媒錯体は、一般的に、固相担体１グラム当たり錯体１０〜１００マイクロモル；または固相担体１グラム当たり錯体２０〜８０マイクロモル；または担体１グラム当たり錯体４０〜６０マイクロモルの負荷レベルで担体に堆積させる。上回る値も下回る値も使用してよいが、固体錯体の合計量が、担体の細孔体積を超えないことが条件である。

重合
本発明の目的、およびその特許請求の範囲に関して、「連続したプロセス」という用語は、中断または中止することなく作動する系を意味する。例えば、ポリマーを生成する連続したプロセスは、反応物が１つまたは複数の反応器中に頻繁に導入されるもの、および、ポリマー生成物が頻繁に引き出されるものである。
本発明の目的、およびその特許請求の範囲に関して、溶液重合は、生成されたポリマーが、重合条件で、液体の重合媒体、例えば不活化溶媒またはモノマーまたはそれらのブレンド中で溶解される重合プロセスを意味する。溶液重合は、典型的には均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体中に溶解されるものである。そのような系は、好ましくは、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva, and J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res., 29, 2000, p. 4627で説明されているように濁らない。

本発明の目的、およびその特許請求の範囲に関して、バルク重合は、重合されたモノマーおよび／またはコモノマーが溶媒または希釈剤として使用され、不活化溶媒が溶媒もしくは希釈剤としてほとんど、またはまったく使用されない重合プロセスを意味する。不活化溶媒のごく一部は、触媒および捕捉剤に対するキャリアーとして使用できる。バルク重合系は、不活化溶媒または希釈剤を２５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、好ましくは１質量％未満、好ましくは０質量％含有する。
「触媒活性」は、Ｗ ｍｍｏｌの遷移金属（Ｍ）を含む重合触媒を、一定期間Ｔ時間にわたり使用して生成されたポリマー（Ｐ）が何グラムか測定することであり；以下の式：Ｐ／（Ｔ×Ｗ）によって表現できる。
本明細書で説明されている本発明の触媒錯体は、配位触媒により触媒される重合、例えば溶液、スラリー、気相および高圧重合を施すことが従来から公知の、不飽和モノマーの重合に有用である。典型的には、本明細書で説明されている１つまたは複数の錯体、１つまたは複数の活性化物質、および１つまたは複数のモノマーを接触させてポリマーを生成する。ある実施形態では、錯体は担持され得、それ自体が単一、直列または並列反応器で実施される、公知の固定床、移動床、流動床、スラリー、溶液またはバルクの作動モードに特に有用になる。

直列または並列の１つまたは複数の反応器が、本発明で使用できる。錯体、活性化物質、および必要な場合は、共活性化物質は、反応器の直前にインラインで活性化された溶液もしくはスラリーとして、別々に反応器に送達され得る、または予め活性化され、活性化溶液またはスラリーとして反応器に送り出され得る。重合は、単一の反応器の操作として実行され、モノマー、コモノマー、触媒／活性化物質／共活性化物質、任意で捕捉剤、および任意で修飾剤が単一の反応器に継続的に添加される、または、直列した反応器の操作として実行され、上の成分が、直列して接続した２つ以上の反応器のそれぞれに添加される。触媒成分は、直列した第１の反応器に添加され得る。触媒成分は、両方の反応器に添加してもよく、ある成分を第１の反応に添加し、別の成分を他の反応器に添加する。好ましい一実施形態では、錯体は、オレフィンの存在下で、反応器中で活性化される。
特に好ましい実施形態では、重合プロセスは、連続したプロセスである。

本明細書で使用される重合プロセスは、典型的には、本明細書で説明されている１つまたは複数のアルケンモノマーを、錯体（および任意選択で活性化物質）と接触させるステップを含む。本発明の目的に関して、アルケンは、多アルケン（例えばジアルケン）および二重結合１つのみを有するアルケンを含むと定義される。重合は、均一（溶液またはバルク重合）であってもまたは不均一（液体希釈剤中のスラリーまたはガス状希釈剤中の気相）であってもよい。不均一なスラリーまたは気相重合のケースでは、錯体および活性化物質は担持されてよい。シリカは、本明細書において担体として有用である。水素は、本発明の実践に使用できる。
本重合プロセスは、好ましくは、約３０℃〜約２００℃、好ましくは６０℃〜１９５℃、好ましくは７５℃〜１９０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃、好ましくは８５℃〜１０５℃の温度を含む条件下で実施できる。
本重合プロセスは、０．０５ＭＰａ〜１５００ＭＰａの圧力で実施できる。好ましい実施形態では、圧力は、１．７ＭＰａ〜３０ＭＰａの間であり、または別の実施形態では、とりわけ超臨界条件下では、圧力は１５ＭＰａ〜１５００ＭＰａの間である。

モノマー
本明細書において有用なモノマーは、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有するオレフィン（好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンおよびドデセン）、また、任意選択でポリエン（例えばジエン）も含む。特に好ましいモノマーは、エチレン、およびＣ₂−Ｃ₁₀αオレフィンの混合物、例えばエチレン−プロピレン、エチレン−ヘキセン、エチレン−オクテン、プロピレン−ヘキセンを含む。

本明細書で説明されている錯体は、単体で、または少なくとも１つの他のオレフィン系不飽和モノマー、例えばＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、特にＣ₃−Ｃ₁₂α−オレフィンと合わせて、エチレンの重合にも特に有効である。同様に、本錯体は、単体で、または少なくとも１つの他のオレフィン系不飽和モノマー、例えばエチレンまたはＣ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン、特にＣ₄−Ｃ₂₀α−オレフィンと合わせて、プロピレンの重合にも特に有効である。好ましいα−オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１および５−エチルノネン−１を含む。

いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、１つまたは複数のジエンも、モノマー混合物に対して１０質量％まで、例えば０．００００１〜１．０質量％、例えば、０．００２〜０．５質量％、例えば０．００３〜０．２質量％含む。有用なジエンの非限定的な例は、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，９−ジメチル−１，９−デカジエンを含む。
プロピレンまたはプロピレンが豊富なコポリマーとエチレンの重合は、結晶性アイソタクチックポリプロピレンが広がるポリマーが生成されると予想される。これは、触媒ファミリーが７員環のキレート環を有し、これにより、使用中に触媒を効率的にＣ₁対称にする（すなわち対称ではない）ため、予想される。

捕捉剤
いくつかの実施形態では、本明細書で説明されている錯体を使用する場合、特にそれらが担体に固定化されている場合、触媒系は、１つまたは複数の捕捉化合物をさらに含む。本明細書で、捕捉化合物という用語は、極性不純物を反応環境から除去する化合物を意味する。これらの不純物は、触媒活性および安定性に有害な影響を与える。典型的には、捕捉化合物は、有機金属化合物、例えば米国特許第５，１５３，１５７号；米国特許第５，２４１，０２５号；国際公開第Ａ−９１／０９８８２号；国際公開第Ａ−９４／０３５０６号；国際公開第Ａ−９３／１４１３２号；および国際公開第９５／０７９４１号の１３族有機金属化合物である。模範的な化合物は、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む。金属または半金属中心に接続した、かさ高い、またはＣ₆−Ｃ₂₀直鎖状ヒドロカルビル置換基を有する捕捉化合物は、通常、活性触媒との有害な相互反応を最小限に留める。例は、トリエチルアルミニウムを含むが、より好ましくは、かさ高い化合物、例えばトリ−イソブチルアルミニウム、トリ−イソ−プレニルアルミニウムおよび長鎖直鎖状アルキル置換アルミニウム化合物、例えばトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムを含む。アルモキサンが活性化物質として使用される場合、活性に必要な量を超えたいかなる超過も不純物を捕捉し、追加の捕捉化合物は不要になることがある。アルモキサン（メチルアルモキサン）、酸化アルミニウム（例えば、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド）および修飾アルモキサン（例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ）も、他の活性化物質、例えば［Ｍｅ₂ＨＮＰｈ］⁺［Ｂ（ｐｆｐ）₄］^-またはＢ（ｐｆｐ）₃（ペルフルオロフェニル＝ｐｆｐ＝Ｃ₆Ｆ₅）と共に、捕捉量に添加してよい。

ポリマー生成物
本明細書において生成されたポリマーの分子量は、温度、モノマー濃度および圧力、連鎖停止剤または連鎖移動剤の存在などを含む反応器の条件により影響を受け得るが、本プロセスにより生成されるホモポリマーおよびコポリマー生成物は、ＧＰＣにより判定されるように（以下で説明されている）、約１，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３０，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し得る。

本明細書において生成されるポリマーは、少なくとも０．０１ｄｇ／分（好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分、好ましくは０．２〜３００ｄｇ／分、好ましくは０．１〜１．５ｄｇ／分、好ましくは０．１５〜１．０ｄｇ／分、好ましくは０．１５〜０．８ｄｇ／分）の溶融流量（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ１２３８、２．１６ｋｇ、２３０℃）を有し得る。または、本明細書において生成されるポリマーは、少なくとも０．０１ｄｇ／分（好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分、好ましくは１〜１０ｄｇ／分）の溶融流量（ＭＦＲ）を有し得る。
本明細書において生成される好ましいポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。好ましい実施形態では、コモノマーは、５０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．０１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％存在する。

有用な実施形態では、生成されるポリマーは、コポリマーの質量に対して、１〜３５（好ましくは５〜３０、好ましくは５〜２５）質量％のエチレンおよび９９〜６５（好ましくは９５〜７０、好ましくは９５〜７５）質量％のプロピレンを有し、任意で１つまたは複数のジエンが、１０質量％（好ましくは０．００００１〜６．０質量％、好ましくは０．００２〜５．０質量％、好ましくは０．００３〜０．２質量％）まで存在するプロピレン−エチレンコポリマーである。有用なジエンの非限定的な例は、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（「ＥＮＢ」）、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１および９−メチル−１，９−デカジエンを含む。

本明細書のいくつかの実施形態では、第１のポリオレフィン成分、および第１のポリオレフィン成分とは分子量が異なる、少なくとももう１つのポリオレフィン成分を含み、その結果、好ましくはＧＰＣトレースが１つ超のピークまたは変曲点を有する多峰性ポリオレフィン組成物が生成される。

「多峰性」という用語が、ポリマーまたはポリマー組成物を説明するのに使用される場合、「多峰性分子量分布」を意味し、これは、吸光度対保持時間（秒）としてプロットされ、１つ超のピークまたは少なくとも１つの変曲点を有するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トレースを意味すると理解される。「変曲点」は、曲線の二次導関数の符号が変化する点（例えば、負から正へ、またはその逆も同様）である。例えば、第１の低分子量ポリマー成分（例えば１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリマー）および第２の高分子量ポリマー成分（例えば３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリマー）を含むポリオレフィン組成物は、「二峰性」ポリオレフィン組成物と考えられる。好ましくは、ポリマーまたはポリマー組成物のＭｗは、互いに対して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、好ましくは少なくとも２００％異なる。同様に、好ましい実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物のＭｗは、互いに対して１０％〜１０，０００％、好ましくは２０％〜１０００％、好ましくは５０％〜５００％、好ましくは少なくとも１００％〜４００％、好ましくは２００％〜３００％異なる。

別段指示がない限り、分子量のモーメント、すなわち、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）の測定は、参照により本明細書に完全に組み込まれるMacromolecules, 2001, Vol. 34, No. 19, pg. 6812で説明されているように、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム３本を備えた示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２０００）が使用されるものを含むゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により判定する。機器は、１．０ｃｍ３／分の流量、３００μＬの注入体積で作動させた。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折計（ＤＲＩ検出器）は、１４５℃にて維持したオーブンに収容する。ポリマー溶液は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過した１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中の０．７５〜１．５ｍｇ／ｍＬのポリマーを、１６０℃にて２時間、連続してかき混ぜながら加熱することにより調製される。溶液を含有するポリマーの試料は、ＧＰＣ中に注入され、約１０００ｐｐｍのＢＨＴを含有する濾過した１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用して溶出する。カラムセットの分離効率は、分析される試料の予想されるＭｗ範囲を反映する一連のＭＷＤが狭いポリスチレン標準、およびカラムセットの排除限界を使用して較正される。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）から得られる１７種の個々のポリスチレン標準、および約５８０〜１０，０００，０００の範囲のピーク分子量（Ｍｐ）を使用して、検量線を生成する。各ポリスチレン標準の保持体積を判定する前に、流量を、各ランに対して較正して、流量マーカーに共通のピーク位置（正の注入ピークと解釈される）を得る。試料を分析する際は、フローマーカーのピーク位置を使用して、流量を修正する。検量線（ｌｏｇ（Ｍｐ）対保持体積）は、各ＰＳ標準に対するＤＲＩシグナルのピークで保持体積を記録し、このデータセットを２次多項式に当てはめることにより生成する。表Ｂで示されているマーク−ホーウィンク係数を使用することにより、当量のポリエチレン分子量を判定する。

［表Ｂ］

好ましい実施形態では、本プロセスにより生成されるホモポリマーおよびコポリマー生成物は、ＧＰＣにより判定されるように、約１，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または、約３０，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し得、多峰性、好ましくは二峰性Ｍｗ／Ｍｎを有する。
本発明の実施形態では、生成されたポリマーは、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマーである。
本発明の実施形態では、生成されたポリマーは、タクチックポリマー、好ましくはアイソタクチックな、または高度にアイソタクチックなポリマーである。本発明の実施形態では、生成されたポリマーは、アイソタクチックポリプロピレン、例えば高度にアイソタクチックなポリプロピレンである。

「アイソタクチックポリプロピレン」（ｉＰＰ）という用語は、少なくとも１０％以上のアイソタクチックペンタッドを有すると定義される。「高度アイソタクチックポリプロピレン」という用語は、５０％以上のアイソタクチックペンタッドを有すると定義される。「シンジオタクチックポリプロピレン」という用語は、１０％以上のシンジオタクチックペンタッドを有すると定義される。「ランダムコポリマーポリプロピレン」（ＲＣＰ）という用語は、プロピレンランダムコポリマーとも呼ばれ、プロピレン、ならびにエチレンおよびＣ₄−Ｃ₈αオレフィンから選択される１〜１０質量％のオレフィンのコポリマーと定義される。好ましくは、アイソタクチックポリマー（例えばｉＰＰ）は、少なくとも２０％（好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％）のアイソタクチックペンタッドを有する。ポリオレフィンは、アイソタクチックペンタッドおよびシンジオタクチックペンタッドを１０％未満しか有していない場合は「アタクチック」であり、「非晶質」とも呼ばれる。

ポリプロピレン微細構造は、アイソタクチックおよびシンジオタクチックジアド（［ｍ］および［ｒ］）、トライアド（［ｍｍ］および［ｒｒ］）およびペンタッド（［ｍｍｍｍ］および［ｒｒｒｒ］）の濃度を含めて、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により判定される。記号「ｍ」または「ｒ」は、隣接した対のプロピレン基の立体化学を説明し、「ｍ」は、メソを指し、「ｒ」はラセミを指す。試料を、ｄ₂−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、１００ＭＨｚ（またはそれ超）ＮＭＲ分光計を使用して、１２５℃にてスペクトルを記録する。ポリマー共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを参照する。ＮＭＲによるポリマーの特徴に関与する計算は、F. A. Bovey in POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION (Academic Press, New York 1969)およびJ. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, ¹³C-NMR METHOD (Academic Press, New York, 1977)により説明されている。

最終用途
本明細書において生成されるポリマーを使用して作られた物品は、例えば、成形品（例えば容器およびボトル、例えば、家庭用容器、工業用化学反応容器、パーソナルケア用ボトル、医療用容器、燃料タンク、保存容器、玩具、シート、パイプおよび管類）、フィルム、不織布などを含み得る。上の用途の列挙は、単なる模範にすぎず、限定することを意図するものではないことは認識すべきである。

実験
¹Ｈ ＮＭＲ 分光分析データは、およそ１０ｍｇの試料をＣ₆Ｄ₆、ＣＤ₂Ｃｌ₂、ＣＤＣｌ₃またはＤ₈−トルエン中に溶解することにより調製した溶液を使用して２５０、４００または５００ＭＨｚで獲得した。提示される化学シフト（δ）は、Ｃ₆Ｄ₆、ＣＤ₂Ｃｌ₂、ＣＤＣｌ₃およびＤ₈−トルエンに対してそれぞれ７．１５、５．３２、７．２４および２．０９の、重水素化溶媒中における残留プロチウムに対するものである。特許請求の範囲の目的に関して、５００ＭｚおよびＣＤ₂Ｃｌ₂が使用される。

一連の２−（（アミノメチル）フェニル）−８−アニリノキノリンリガンドのハフニウム錯体を調製し、特徴付けた。これらの錯体は、活性化物質、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと合わせた場合、活性オレフィン重合触媒を形成する。前触媒錯体の包括的構造は以下で示される。

（式中、破線は、任意の結合を表し、実線は結合を表す）Ｊ基は、キノリンとアミド窒素の間の３原子長の架橋であり（好ましいＪ基は、アリールメチルおよびジヒドロ−１Ｈ−インデニル、ならびにテトラヒドロナフタレニル基を含む）；ＭはＨｆであり；Ｒ²からＲ⁶はＨであり；ＸはＮＭｅ₂またはＭｅであり；ｎは２であり；ｙは０であり、Ｌは存在せず；Ｒ¹は２，６−ジイソプロピルフェニルであり；Ｒ¹³は２−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたはフェニルであり；Ｒ¹²はＨであり；Ｒ¹¹はＨであり、またはＲ¹⁰を有する環を形成する；Ｒ⁹はＨであり；Ｒ¹⁰はＨであり、またはＲ¹¹を有する環を形成し、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれＨであり、またはそれらは共に連結され、６員環芳香族環を形成する。
調製されたキノリニルジアミンリガンドの具体例は、図２で示されている。調製されたキノリニルジアミド錯体の具体例は、図１で示されている。

リガンドおよび錯体の合成
４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−メチル−１−ナフチル）−１，３，２−ジオキサボロラン。１，２−ジブロモエタン（およそ０．３ｍｌ）を、１０００ｍＬのＴＨＦ中の６．１０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の削状マグネシウムに添加した。この混合物を１０分撹拌し、次いで、激しく撹拌して５５．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−メチルナフタレンを添加し、生じた混合物を室温にて３．５時間撹拌した。さらに、４６．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを一度に添加した。得られた混合物を１５分撹拌し、次いで、１０００ｍＬの冷水中に注いだ。生成物を３×３００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ₄で脱水し、最終的に蒸発乾固させた。生じた白色の固体を２×７５ｍＬのペンタンにより洗浄し、真空中で乾燥させた。４７．３ｇ（７０％）を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.12 (m, 1H, 8-H), 7.77 (m, 1H, 5-H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 4-H), 7.44 (m, 1H, 7-H), 7.38 (m, 1H, 6-H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 3-H), 2.63 (s, 3H, 2-Me), 1.48 (s, 12H, CMe₂CMe₂).

２−［２−（ブロモメチル）−１−ナフチル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン。３４０ｍＬの四塩化炭素中の４７．３ｇ（１７６ｍｍｏｌ）の４，４，５，５−テトラメチル−２−（２−メチル−１−ナフチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、３３．０ｇ（１８５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドおよび０．１７ｇの過酸化ベンゾイルの混合物を、７５℃にて１４時間撹拌した。さらに、反応混合物を室温に冷却し、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、濾液を蒸発乾固させた。この手順により、６２．２ｇ（９９％）のベージュ色の固体を得た。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.30 (m, 1H, 8-H), 7.84 (d, J = 8.3 Hz, 1H, 4-H), 7.79 (m, 1H, 5-H), 7.43-7.52 (m, 3H, 3,6,7-H), 4.96 (s, 2H, CH₂Br), 1.51 (s, 12H, CMe₂CMe₂).

２，６−ジメチル−Ｎ−｛［１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］メチル｝アニリン。４００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の、１０．５ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルアニリン、２０．０ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）の２−［２−（ブロモメチル）−１−ナフチル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランおよび８．７０ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃の混合物を、８０℃にて１２時間撹拌した。生じた混合物を、１０００ｍＬの水中に注いだ。粗生成物を、３×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた抽出物をＭｇＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を使用して、過剰のアニリンを蒸留した。生成物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で単離した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１、体積）。８．００ｇ（４０％）の黄色の油状物を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.22 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.29 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.83 (m, 1H), 4.38 (s, 2H), 3.77(br.s, 1H), 2.28 (s, 6H), 1.44 (s, 12H).

２−メチル−Ｎ−｛［１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］メチル｝アニリン。５００ｍＬのＤＭＦ中の、１８．５ｇ（１７２ｍｍｏｌ）の２−メチルアニリン、４０．０ｇの２−［２−（ブロモメチル）−１−ナフチル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランおよび１７．５ｇ（１２６ｍｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃の混合物を、アルゴン雰囲気下で８０℃にて１２時間撹拌した。生じた混合物を、１２００ｍＬの水中に注いだ。粗生成物を、３×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物を、３００ｍＬのヘキサンおよび２０ｍＬの酢酸エチルの混合物から再結晶化した。２８．０ｇ（６５％）の黄色の結晶を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.20 (m, 1H), 7.84 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.82 (m, 1H), 7.43-7.52 (m, 3H), 7.14 (m, 1H), 7.06 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 6.68 (m, 1H), 4.53 (s, 2H), 3.95 (br.s, 1H), 2.11 (s, 3H), 1.36 (s, 12H).

８−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン。１０００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の５．６３ｇ（１４０ｍｍｏｌ、ミネラル油中に６０質量％）のＮａＨの懸濁液に、３０．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）の８−ブロモキノリン−２（１Ｈ）−オンを少量ずつ０℃にて添加した。その後、反応混合物を室温にて３０分撹拌した。得られた溶液を、０℃に冷却し、２０．２ｇ（１３４ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルクロロジメチルシランを一度に添加した。生じた混合物を３０分撹拌し、次いで１Ｌの水中に注いだ。保護８−ブロモキノリン−２（１Ｈ）−オンを、３×４００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。合わせた抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。この手順により、４５．２ｇの保護８−ブロモキノリン−２（１Ｈ）−オン（ＧＣ／ＭＳで９９％純度）を暗赤色の油状物として得る。１５００ｍＬの乾燥トルエン中の２７．７ｍＬ（１４７ｍｍｏｌ）の２，６−ジイソプロピルアニリンの溶液に、室温にて、６０．５ｍＬ（１４７ｍｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムを添加した。得られた懸濁液を、１００℃に加熱し、次いで室温に冷却した。この反応混合物に、２．４５ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）のＰｄ₂（ｄｂａ）₃、２．５５ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）および４５．２ｇ（１３４ｍｍｏｌ）の保護８−ブロモキノリン−２（１Ｈ）−オンを続いて添加した。得られた暗褐色の懸濁液を、６０℃にて、リチウム塩沈殿物が消失するまで（およそ３０分）撹拌した。生じた暗赤色の溶液を１００ｍＬの水によりクエンチし；有機層を分離し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。得られた油状物を１０００ｍＬのジクロロメタンおよび５００ｍＬのメタノールの混合物中に溶解し、続いて、５０ｍＬの１２Ｍ塩酸を添加した。反応混合物を室温にて３時間撹拌し、次いで、２０００ｍＬの５％Ｋ₂ＣＯ₃水溶液中に注いだ。生成物を３×７００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。生じた固体を、３００ｍＬのヘキサンで粉砕し、次いでガラスフリット（Ｇ３）で濾別した。３４．１ｇ（７９％）のマーシュグリーン色の固体を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 13.29 (br.s, 1H), 7.80-7.81 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 7.35-7.38 (m, 1H), 7.29-7.30 (m, 3H), 6.91-6.95 (m, 2H), 6.58-6.60 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 6.27-6.29 (m, 1H), 3.21 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 1.25-1.26 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.11-1.12 (d, J = 6.9 Hz, 6H).

２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミン。１５．０ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）の８−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オンを、２５０ｍＬのオキシ塩化リンに一度に添加した。生じた懸濁液を１０５℃にて４０時間撹拌し、次いで室温に冷却し、４０００ｍＬの砕氷中に注いだ。生成物を３×４００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。合わせた抽出物をＫ₂ＣＯ₃で脱水し、次いで蒸発乾固させた。生じた固体を３０ｍＬの冷ヘキサンで粉砕し；沈殿物をガラスフリット（Ｇ３）で濾別し、次いで真空中で乾燥させた。１５．７ｇ（１００％）の黄緑色の固体を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.04-8.05 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.38-7.39 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.33-7.36 (m, 1H), 7.22-7.27 (m, 4H), 7.04-7.06 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.27-6.29 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.20 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 1.19-1.20 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.10-1.11 (d, J = 6.9 Hz, 6H).

７−ブロモインダン−１−オール。−２０℃に冷却した１００ｇ（７４６ｍｍｏｌ）のインダン−１−オール、２５０ｍＬ（１．６４ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡおよび３０００ｍＬのペンタンの混合物に、６５５ｍＬ（１．６４ｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍ ⁿＢｕＬｉを添加した。その後、反応混合物を１２時間加熱還流し、次いで−８０℃に冷却した。さらに、２２５ｍＬ（１．８７ｍｏｌ）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを添加し、生じた混合物を室温に温めた。この混合物を１２時間撹拌し、次いで１００ｍＬの水を添加した。形成された混合物を２Ｌの水で希釈し、有機層を分離した。水性層を、３×４００ｍＬのトルエンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を使用して、１２０℃〜１４０℃／１ｍｂａｒにて残留物を蒸留した。得られた黄色の油状物を５０ｍＬのトリエチルアミン中に溶解し、形成された溶液を、７０ｍＬのトリエチルアミン中の４９．０ｍＬ（５１９ｍｍｏｌ）の無水酢酸および４．２１ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の撹拌した溶液に滴下添加した。生じた混合物を５分撹拌し、次いで１Ｌの水を添加し、撹拌を１２時間続けた。その後、反応混合物を３×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＣＯ₃水溶液で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１、体積）。単離したエステルを１０００ｍＬのメタノール中に溶解し、５０．５ｇ（９００ｍｍｏｌ）のＫＯＨを添加した。この混合物を３時間還流させ、次いで室温に冷却し、４０００ｍＬの水中に注いだ。標題生成物を、３×３００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。４１．３ｇ（２６％）の白色の結晶性固体を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H, 6-H), 7.19 (d, J = 7.4 Hz, 1H, 4-H), 7.12 (dd, J = 7.6 Hz, J = 7.4 Hz, 1H, 5-H), 5.33 (dd, J = 2.6 Hz, J = 6.9 Hz, 1H, 1-H), 3.18-3.26 (m, 1H, 3-または3’-H), 3.09 (m, 2H, 3,3’-H), 2.73 (m, 2H, 2,2’-H).

７−ブロモインダン−１−オン。３５００ｍＬのジクロロメタン中の３７．９ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の７−ブロモインダン−１−オールの溶液に、１９４ｇ（９００ｍｍｏｌ）のクロロクロム酸ピリジニウムを添加した。生じた混合物を室温にて５時間撹拌し、次いで、シリカゲル５０（４０〜６３μｍ）パッド（およそ５００ｍｌ）を通過させ、溶出液を蒸発乾固させた。２７．６ｇ（７４％）の白色の結晶性固体を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.51 (m, 1H, 6-H), 7.36-7.42 (m, 2H, 4,5-H), 3.09 (m, 2H, 3,3’-H), 2.73 (m, 2H, 2,2’-H).

（７−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）フェニルアミン。６０ｍＬのトルエン中の１０．４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のアニリンの撹拌した溶液に、５．３１ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄を、アルゴン雰囲気下で、室温にて３０分かけて添加した。生じた混合物を９０℃にて３０分撹拌し、続いて６．００ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）の７−ブロモインダン−１−オンを添加した。次いで、これを９０℃にて１０分撹拌し、５００ｍＬの水中に注ぎ、粗生成物を、３×１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物を１０ｍＬの酢酸エチルから−３０℃にて再結晶化した。生じた結晶性固体を濾別し（Ｇ３）、真空中で乾燥させ、１００ｍＬのメタノール中に溶解し、次いで２．７０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ₃ＣＮおよび０．５ｍＬの氷酢酸を添加した。この混合物をアルゴン雰囲気下で３時間還流させ、次いで室温に冷却し、蒸発乾固させた。残留物を２００ｍＬの水で希釈し、粗生成物を、３×５０ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：１０：１、体積）。５．５０ｇ（６８％）の黄色の油状物を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.38 (m, 1H), 7.22 (m, 3H), 7.15 (m, 1H), 6.75 (m, 1H), 6.69 (m, 2H), 4.94 (m, 1H), 3.82 (br.s, 1H), 3.17-3.26 (m, 1H), 2.92-2.99 (m, 2H), 2.22-2.37 (m, 2H).

（７−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）（２−メチルフェニル）アミン。１５０ｍＬのトルエン中の３０．４ｇ（２８４ｍｍｏｌ）の２−メチルアニリンの撹拌した溶液に、１３．５ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄を、アルゴン雰囲気下で、室温にて３０分添加した。生じた混合物を９０℃にて３０分撹拌し、続いて、１５．０ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）の７−ブロモインダン−１−オンを添加した。この混合物を９０℃にて１０分撹拌し、次いで５００ｍＬの水中に注ぎ、３×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物を分離し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。残留物を、−３０℃にて、３０ｍＬの酢酸エチルから再結晶化した。形成された結晶性固体を濾別し（Ｇ３）、次いで真空中で乾燥させた。その後、これを５００ｍＬのメタノール中に溶解し、次いで８．３４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ₃ＣＮおよび２．０ｍＬの氷酢酸を添加した。生じた混合物を３時間還流させ、次いで室温に冷却し、蒸発乾固させた。残留物を２００ｍＬの水で希釈し、粗生成物を、３×１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製した（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：１０：１、体積）。１７．４ｇ（８１％）の黄色の結晶性固体を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.41 (m, 1H), 7.26 (m, 1H), 7.16-7.22 (m, 2H), 7.09 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 6.72 (m, 1H), 4.97-7.98 (m, 1H), 3.70 (br.s, 1H), 3.20-3.29 (m, 1H), 2.96-3.01 (m, 1H), 2.25-2.42 (m, 2H), 2.10 (s, 3H).

フェニル［７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル］アミン。５０ｍＬのＴＨＦ中の２．５０ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）の（７−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）フェニルアミンの溶液に、３．５０ｍＬ（８．７０ｍｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを、アルゴン雰囲気下で、−８０℃にて添加した。次いで反応混合物を、この温度にて１時間撹拌した。さらに、１１．１ｍＬ（１７．８ｍｍｏｌ）のペンタン中の１．７Ｍ ｔ−ＢｕＬｉを添加し、反応混合物を１時間撹拌した。次いで、３．２３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加した。その後、冷却浴を除去し、生じた混合物を室温にて１時間撹拌した。形成された混合物に、１０ｍＬの水を添加し、得られた混合物を蒸発乾固させた。残留物を２００ｍＬの水で希釈し、標題生成物を、３×５０ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。２．８０ｇ（９６％）の薄黄色の油状物を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.63 (m, 1H), 7.37-7.38 (m, 1H), 7.27-7.30 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 6.65-6.74 (m, 3H), 5.20-5.21 (m, 1H), 3.09-3.17 (m, 1H), 2.85-2.92 (m, 1H), 2.28-2.37 (m, 1H), 2.13-2.19 (m, 1H), 1.20 (s, 6H), 1.12 (s, 6H).

（２−メチルフェニル）［７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル］アミン。３５０ｍＬのＴＨＦ中の１７．４ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）の（７−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）（２，６−ジメチルフェニル）アミンの溶液に、アルゴン雰囲気下で、−８０℃にて２３．０ｍＬ（５７．６ｍｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを添加した。次いで反応混合物を、この温度にて１時間撹拌した。さらに、７４．０ｍＬ（１１８ｍｍｏｌ）のペンタン中の１．７Ｍ ｔ−ＢｕＬｉを添加し、反応混合物を１時間撹拌した。次いで、２１．４ｇ（１１５ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加した。その後、冷却浴を除去し、生じた混合物を室温にて１時間撹拌した。次いで、１０ｍＬの水を添加し、この混合物を蒸発乾固させた。残留物を２００ｍＬの水で希釈し、標題生成物を、３×５０ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。１７．１ｇ（８５％）の薄黄色の油状物を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.72 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 7.1 Hz, J = 7.3 Hz, 1H), 7.21-7.26 (m, 1H), 7.08 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.72 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.18-3.27 (m, 1H), 2.92-3.00 (m, 1H), 2.67-2.75 (m, 2H), 2.22-2.27 (m, 1H), 2.06 (s, 3H), 1.23 (s, 6H), 1.14 (s, 6H).

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−｛２−［（ｏ−トリルアミノ）メチル］ナフタレン−１−イル｝キノリン−８−アミン（Ｑ１−Ｈ₂）。５０ｍＬのジオキサン中の５４０ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミンの溶液に、４７６ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）の２−メチル−Ｎ−｛［１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］メチル｝アニリンを添加した。次いで、１．３０ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび１５ｍＬの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンでパージし、続いて、９２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。この混合物を９０℃にて２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。得られた二相混合物に、１００ｍＬのヘキサンを添加し、有機層を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製し（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：５：１、体積）、次いで２５ｍＬのヘキサンから再結晶化した。６５０ｍｇ（９３％）の黄色の粉末を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.22-8.23 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.95-7.96 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.91-7.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.73-7.75 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.58-7.61 (m, 3H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30-7.32 (m, 2H), 7.22-7.25 (m, 2H), 7.15-7.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.98-7.01 (m, 2H), 6.60 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.51-6.52 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.31-6.32 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.41-4.50 (m, 2H), 3.82 (br.s, 1H), 3.19-3.30 (m, 2H), 2.05 (s, 3H), 1.07-1.14 (m, 12H).

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−｛２−［（２，６−ジメチルフェニルアミノ）メチル］ナフタレン−１−イル｝キノリン−８−アミン（Ｑ２−Ｈ₂）。１２５ｍＬのジオキサン中の１．９５ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミンの溶液に、２．００ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−Ｎ−｛［１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ナフチル］メチル｝アニリンを添加した。次いで、４．７０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび５０ｍＬの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンでパージし、続いて３３０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。この混合物を９０℃にて２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。得られた二相混合物に２００ｍＬのヘキサンを添加した。有機層を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製し（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：５：１、体積）、次いで５０ｍＬのヘキサンから再結晶化した。１．５４ｇ（４８％）の黄色の粉末を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.19-8.21 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.91-7.94 (m, 2H), 7.61-7.63 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.47-7.56 (m, 4H), 7.38-7.41 (m, 1H), 7.28-7.34 (m, 2H), 7.17-7.22 (m, 3H), 6.87-6.89 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.76-6.80 (m, 1H), 6.31-6.33 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.07-4.20 (m, 2H), 3.39 (br.s, 1H), 3.15-3.24 (m, 2H), 2.00 (s, 6H), 1.10-1.12 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.07-1.08 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.03-1.04 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.96-0.98 (d, J = 6.3 Hz, 3H).

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−［３−（フェニルアミノ）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル］キノリン−８−アミン（Ｑ３−Ｈ₂）。２５０ｍＬのジオキサン中の４．６３ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミンの溶液に、４．１０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）のフェニル［７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル］アミンを添加した。次いで、１１．１ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび８０ｍＬの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンでパージし、続いて７９０ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。この混合物を９０℃にて２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。得られた二相混合物に、３００ｍＬのヘキサンを添加し、有機層を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製し（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：５：１、体積）、次いで１５０ｍＬのヘキサンから再結晶化した。２．１５ｇ（３４％）の黄色の粉末を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.01-8.03 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.87-7.89 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77-7.78 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.66 (br.s, 1H), 7.41-7.49 (m, 2H), 7.32-7.36 (m, 1H), 7.25-7.28 (m, 2H), 7.21 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.01-7.09 (m, 3H), 6.63 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.48-6.50 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.24-6.26 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 5.40-5.48 (m, 1H), 3.80-3.85 (m, 1H), 3.17-3.31 (m, 3H), 2.94-3.01 (m, 1H), 2.26-2.39 (m, 2H), 1.13-1.23 (m, 12H).

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−［３−（ｏ−トリルアミノ）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル］キノリン−８−アミン（Ｑ４−Ｈ₂）。２５０ｍＬのジオキサン中の３．９４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミンの溶液に、３．６６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の（２−メチルフェニル）［７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル］アミンを添加した。次いで、９．５０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび８０ｍＬの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンでパージし、続いて６７０ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。この混合物を９０℃にて２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。得られた二相混合物に３００ｍＬのヘキサンを添加した。ヘキサン層を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製し（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：５：１、体積）、次いで１００ｍＬのヘキサンから再結晶化した。３．８０ｇ（６９％）の黄色の粉末を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.95-7.97 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.76-7.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.66 (br.s, 1H), 7.42-7.50 (m, 2H), 7.18-7.37 (m, 5H), 7.05-7.09 (m, 1H), 6.99-7.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.90-6.92 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.68-6.70 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.59 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.24-6.26 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 5.48-5.51 (m, 1H), 3.61-3.63 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 3.17-3.31 (m, 3H), 2.97-3.05 (m, 1H), 2.44-2.53 (m, 1H), 2.20-2.27 (m, 1H), 1.67 (s, 3H), 1.22-1.24 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.17-1.19 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.14-1.16 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.11-1.12 (d, J = 6.7 Hz, 3H).
錯体（Ｑ１）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂。デカン（１２ｍＬ）を、Ｑ１−Ｈ₂（０．３０４ｇ、０．５５３ｍｍｏｌ）およびＨｆ（ＮＭｅ₂）₄（０．２０６ｇ、０．５８１ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を１６５℃に１時間温めた。揮発性物質を蒸発させることにより除去して、ペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥させた赤色の固体を得た。収率：０．３７ｇ、８２％。

錯体（Ｑ１）ＨｆＭｅ₂。トルエン（８ｍＬ）を、（Ｑ１）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂（０．３７０ｇ、０．４５４ｍｍｏｌ）に添加して、溶液を形成した。トルエン（２ｍＬ）中に溶解したトリメチルアルミニウム（０．２９４ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６０℃に温めた。３時間後、窒素流を使用して揮発性物質を蒸発させた。赤色の固体をペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥させた。収率：０．２ｇ、５８％。

錯体（Ｑ２）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂。１０ｍＬのデカン中の２０７ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のＱ２−Ｈ₂の溶液に、１３４ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のＨｆ（ＮＭｅ₂）₄を添加した。懸濁液を１６５℃に加熱して、固体を溶解した。温度を１００℃に低下させ、１２時間撹拌した。溶媒を、固体が形成し始めるまで蒸発させ、次いで室温に冷却した。生じた固体を濾別し、ペンタンで洗浄した。１２２ｍｇ（４０％）を赤色の粉末として得る。

錯体（Ｑ２）ＨｆＭｅ₂。５ｍＬのトルエン中の２１９ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の（Ｑ２）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂の溶液に、トルエンの２０質量％溶液中の１７２ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ）のＡｌＭｅ₃を添加した。溶液を６０℃にて５時間撹拌した。次いで溶媒をほぼ乾燥するまで蒸発させ、４ｍＬのペンタンを添加した。生じた赤色の固体を濾過し、ペンタンで洗浄した。１０３ｍｇ（５０％）を赤色の粉末として得る。¹H NMR (C₆D₆): δ 7.73 (d, 1H), 7.62 (m, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.34-7.05 (m, 9H), 6.96-6.90 (m, 2H), 6.81 (d, 1H), 6.28 (d, 1H), 4.41 (d, 1H), 3.86 (d, 1H), 3.67 (七重線, 1H), 3.10 (七重線, 1H), 2.75 (s, 3H), 1.72 (s, 3H), 1.21 (m, 6H), 0.914 (t, 6H), 0.06 (s, 3H), -0.36 (s, 3H).

錯体（Ｑ３）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂。１０ｍｌのデカン中の２２１ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のＱ３−Ｈ₂の溶液に、１６４ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のＨｆ（ＮＭｅ₂）₄を添加した。懸濁液を１６５℃に加熱し、１０分撹拌した。熱を１００℃に低下させ、さらに５分撹拌し、このとき、赤色の固体がみられた。懸濁液を室温に冷却し、固体を濾別し、ペンタンで洗浄した。２２５ｍｇ（７６％）を赤色の粉末として得る。

錯体（Ｑ３）ＨｆＭｅ₂。３ｍｌのトルエン中の１０１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の（Ｑ３）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂の溶液に、トルエンの２０質量％溶液中の８８．０ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）のＡｌＭｅ₃を添加した。溶液を５０℃にて１時間撹拌した。次いで、溶媒をほぼ乾燥するまで蒸発させ、４ｍＬのペンタンを添加した。生じた赤色の固体を濾過し、ペンタンで洗浄した。４５．０ｍｇ（４８％）を赤色の粉末として得る。¹H NMR (C₆D₆): δ 7.67 (d, 1H), 7.34-6.86 (m, 13H), 6.75 (d, 1H), 6.19 (d, 1H), 4.84 (d, 1H), 3.68 (七重線, 1H), 3.2 (m, 1H), 2.70 (七重線, 1H), 2.46 (q, 1H), 1.95 (q, 1H), 1.40 (m, 1H), 1.34 (d, 3H), 1.07 (d, 3H), 0.92 (d, 3H), 0.78 (d, 3H), 0.34 (s, 3H), -0.05 (s, 3H).
錯体（Ｑ４）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂。１０ｍＬのデカン中の２１１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＱ４−Ｈ₂の溶液に、１４８ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のＨｆ（ＮＭｅ₂）₄を添加した。懸濁液を、１６５℃に加熱し、固体を溶解した。温度を１００℃に低下させ、１２時間撹拌した。溶媒を、固体が形成し始めるまで蒸発させ、室温に冷却した。生じた固体を濾別し、ペンタンで洗浄した。２３３ｍｇ（７３％）を赤色の粉末として得る。

錯体（Ｑ４）ＨｆＭｅ₂。５ｍｌのトルエン中の１０１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の（Ｑ４）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂の溶液に、トルエンの２０質量％溶液中の８２．０ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）のＡｌＭｅ₃を添加した。溶液を５５℃にて２時間撹拌した。次いで溶媒をほぼ乾燥するまで蒸発させ、４ｍｌのペンタンを添加した。生じた赤色の固体を濾過し、ペンタンで洗浄した。収率３８．４ｍｇ（４１％）を赤色の粉末として得る。¹Ｈ ＮＭＲ分光分析データにより、データ獲得の時間スケールで相互変換する回転異性体の存在を示唆する広い共鳴が示される。

８−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オール。−２０℃に冷却した７８．５ｇ（５３０ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オール、１６０ｍＬ（１．０６ｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよび３０００ｍＬのペンタンの混合物に、４３５ｍＬ（１．０９ｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍ ⁿＢｕＬｉを滴下添加した。得られた混合物を１２時間還流させ、次いで−８０℃に冷却し、１６０ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを添加した。得られた混合物を室温に温め、次いでこの温度にて１２時間撹拌した。その後、１００ｍＬの水を添加した。生じた混合物を２０００ｍＬの水で希釈し、有機層を分離した。水性層を、３×４００ｍＬのトルエンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置、沸点１５０〜１６０℃／１ｍｂａｒを使用して、残留物を蒸留した。得られた黄色の油状物を１００ｍＬのトリエチルアミン中に溶解し、形成された溶液を、１０５ｍＬのトリエチルアミン中の７１．０ｍＬ（７５０ｍｍｏｌ）の無水酢酸および３．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰの撹拌した溶液に滴下添加した。形成された混合物を５分撹拌し、次いで１０００ｍＬの水を添加し、得られた混合物を１２時間撹拌した。その後、反応混合物を３×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＣＯ₃水溶液で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製した（４０〜６３μｍ、溶離液：ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１、体積）。単離したエステルを１５００ｍＬのメタノール中に溶解し、８１．０ｇ（１．４５ｍｏｌ）のＫＯＨを添加し、得られた混合物を３時間加熱還流した。反応混合物を次いで室温に冷却し、４０００ｍＬの水中に注いだ。標題生成物を、３×３００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。収率５６．０ｇ（４７％）の白色の結晶性固体を得た。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.38-7.41 (m, 1H, 7-H); 7.03-7.10 (m, 2H, 5,6-H); 5.00 (m, 1H, 1-H), 2.81-2.87 (m, 1H, 4/4’-H), 2.70-2.74 (m, 1H, 4’/4-H), 2.56 (br.s., 1H, OH), 2.17-2.21 (m, 2H, 2,2’-H), 1.74-1.79 (m, 2H, 3,3’-H).

８−ブロモ−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン。３５００ｍＬのジクロロメタン中の５６．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の８−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−オールの溶液に、２６５ｇ（１．２３ｍｏｌ）のクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を添加した。生じた混合物を室温にて５時間撹拌し、次いでシリカゲル６０のパッドを通過させ（５００ｍＬ；４０〜６３μｍ）、最終的に蒸発乾固させた。４７．６ｇ（８８％）の無色の固体を得る。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.53 (m, 1H, 7-H); 7.18-7.22 (m, 2H, 5,6-H); 2.95 (t, J = 6.1 Hz, 2H, 4,4’-H); 2.67 (t, J = 6.6 Hz, 2H, 2,2’-H); 2.08 (五重線, J = 6.1 Hz, J = 6.6 Hz, 2H, 3,3’-H).

（８−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イル）フェニルアミン。１４０ｍＬのトルエン中の２１．６ｇ（２３２ｍｍｏｌ）のアニリンの撹拌した溶液に、１０．９３ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄を、アルゴン雰囲気下で、室温にて３０分かけて添加した。生じた混合物を９０℃にて３０分撹拌し、続いて、１３．１ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）の８−ブロモ−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オンを添加した。この混合物を９０℃にて１０分撹拌し、次いで室温に冷却し、５００ｍＬの水中に注いだ。生成物を３×５０ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させ、残留物を１０ｍＬの酢酸エチルから再結晶化した。得られた結晶性固体を２００ｍＬのメタノール中に溶解し、７．４３ｇ（１１８ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ₃ＣＮおよび３ｍＬの酢酸をアルゴン雰囲気下で添加した。この混合物を３時間加熱還流し、次いで室温に冷却し、蒸発乾固させた。残留物を２００ｍＬの水で希釈し、粗生成物を、３×１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製した（４０〜６３μｍ、溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：１０：１、体積）。収率：１３．０ｇ（７５％）の黄色の油状物。Ｃ₁₆Ｈ₁₆ＢｒＮの分析濃度：Ｃ、６３．５９；Ｈ、５．３４；Ｎ、４．６３。実測値：Ｃ、６３．８２；Ｈ、５．５９；Ｎ、４．４９。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.44 (m, 1H), 7.21 (m, 2H), 7.05-7.11 (m, 2H), 6.68-6.73 (m, 3H), 4.74 (m, 1H), 3.68 (br.s, 1H, NH), 2.84-2.89 (m, 1H), 2.70-2.79 (m, 1H), 2.28-2.32 (m, 1H), 1.85-1.96 (m, 1H), 1.76-1.80 (m, 1H), 1.58-1.66 (m, 1H).

Ｎ−フェニル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−アミン。２５０ｍＬ ＴＨＦ中の１３．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）の（８−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イル）フェニルアミンの溶液に、−８０℃にて１７．２ｍＬ（４３．０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ⁿＢｕＬｉを添加した。さらに、この温度にて、この混合物を１時間撹拌し、５６．０ｍＬ（９０．３ｍｍｏｌ）のペンタン中の１．６Ｍ ^tＢｕＬｉを添加した。生じた混合物を同一の温度にて１時間撹拌した。次いで、１６．７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加した。その後、冷却浴を除去し、生じた混合物を室温にて１時間撹拌した。最終的に、１０ｍＬの水を添加し、得られた混合物を蒸発乾固させた。残留物を２００ｍＬの水で希釈し、粗生成物を、３×１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。１５．０ｇ（９８％）の黄色の油状物を得る。Ｃ₂₂Ｈ₂₈ＢＮＯ₂の分析濃度：Ｃ ７５．６５；Ｈ ８．０８；Ｎ ４．０１。実測値：Ｃ ７５．９９；Ｈ ８．３２；Ｎ ３．７９。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.59 (m, 1H), 7.18-7.23 (m, 4H), 6.71-6.74 (m, 3H), 5.25 (m, 1H), 3.87 (br.s, 1H, NH), 2.76-2.90 (m, 2H), 2.12-2.16 (m, 1H), 1.75-1.92 (m, 3H), 1.16 (s, 6H), 1.10 (s, 6H).

２−（８−アニリノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミン（Ｑ５−Ｈ₂）。７００ｍＬの１，４−ジオキサン中の１３．８ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミンの溶液に、１５．０ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）のＮ−フェニル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−アミン、３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび４００ｍＬの水を添加した。得られた混合物をアルゴンで１０分パージし、続いて、２．４８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。形成された混合物を９０℃にて２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。得られた二相混合物に、７００ｍＬのｎ−ヘキサンを添加した。有機層を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で脱水し、次いで蒸発乾固させた。残留物をフラッシュクロマトグラフィーにより、シリカゲル６０上で精製し（４０〜６３μｍ、溶離液：ヘキサン−酢酸エチル−トリエチルアミン＝１００：５：１、体積）、次いで１５０ｍＬのｎ−ヘキサンから再結晶化した。１５．１ｇ（７０％）の黄色の粉末を得る。Ｃ₃₇Ｈ₃₉Ｎ₃の分析濃度：Ｃ ８４．５３；Ｈ ７．４８；Ｎ ７．９９。実測値：Ｃ ８４．６０；Ｈ ７．５６；Ｎ ７．８４。¹H NMR (CDCl₃): δ 7.85-7.87 (d, J = 7.98 Hz, 1H), 7.56 (br.s, 1H), 7.43-7.45 (d, J = 8.43 Hz, 1H), 7.21-7.38 (m, 6H), 7.12 (t, J = 7.77 Hz, 1H), 6.87-6.89 (d, J = 7.99 Hz, 1H), 6.74 (t, J = 7.99 Hz, 1H), 6.36 (t, J = 7.32 Hz, 1H), 6.14-6.21 (m, 3H), 5.35 (br.s, 1H), 3.56 (br.s, 1H), 3.20-3.41 (m, 2H), 2.83-2.99 (m, 2H), 2.10-2.13 (m, 1H), 1.77-1.92 (m, 3H), 1.13-1.32 (m, 12H).

錯体（Ｑ５）ＨｆＭｅ₂。ベンゼン（５０ｍＬ）を、Ｑ５−Ｈ₂（２．２１ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）およびＨｆ（ＮＭｅ₂）₄（１．５８ｇ、４．４５ｍｍｏｌ）に添加して、透明なオレンジ色の溶液を形成した。混合物を１６時間加熱還流して、透明な赤味がかったオレンジ色の溶液を形成した。揮発性物質の大半を、窒素流下で蒸発させることにより除去して、濃縮した赤色の溶液（およそ５ｍＬ）を得、これを４０℃に温めた。次いでヘキサン（３０ｍＬ）を添加し、混合物を撹拌して、オレンジ色の結晶性固体を形成した。このスラリーを、−４０℃に３０分冷却し、次いで固体を濾取し、追加の冷ヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。生じたオレンジ色の固体の（Ｑ５）Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂を減圧下で乾燥させた（２．９０ｇ、３．６７ｍｍｏｌ、８７．４％収率）。この固体をトルエン（２５ｍＬ）中に溶解し、Ｍｅ₃Ａｌ（１２．８ｍＬ、２５．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を４０℃に１時間温め、次いで窒素流下で蒸発させた。粗生成物（２．５４ｇ）は、ＨＮＭＲ分光法では約９０％の純度であった。固体は、蒸発を遅くすることにより、ＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサン（２０ｍＬ−２０ｍＬ）から再結晶化することで精製して、純粋生成物をオレンジ色の結晶として得た（リガンドから１．３３ｇ、４３．２％）。母液を二次回収のためにさらに濃縮した（リガンドから０．２９１ｇ、９．５％）。

錯体（Ｑ３）Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂。デカン（１０ｍＬ）を、Ｑ３−Ｈ₂（０．１０２ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびＺｒ（ＮＭｅ₂）₄（０．０５５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を、１００℃に終夜加熱した。次いで揮発性物質を窒素流下で除去し、残留物をペンタン（３ｍＬ）で洗浄した。収率：０．９５ｇ、６９％。
錯体（Ｑ３）ＺｒＭｅ₂。トルエン（４ｍＬ）を、（Ｑ３）Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂（０．０２６ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）に添加して、溶液を形成した。トルエン（３ｍＬ）中のトリメチルアルミニウム（０．０２７ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１時間撹拌した。揮発性物質を窒素流下で除去した。生じた固体を、−４０℃にて、ペンタンから再結晶化した。収率：６．０ｍｇ、２６％。

並列圧力反応器でのオレフィン重合
オレフィン重合のための、触媒スクリーニングを並列圧力反応器（ＰＰＲ）で、米国特許第６，３０６，６５８号；米国特許第６，４５５，３１６号；米国特許第６，４８９，１６８号；国際公開第００／０９２５５号；ならびにJ. Am. Chem. Soc., 2003, 125, pp. 4306-4317で概説されているように行い、そのそれぞれは、参照により、本明細書と矛盾しない範囲で、本明細書に完全に組み込む。触媒は、ＰＰＲで、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマーおよびエチレン−プロピレンコポリマーを含む多彩なポリマーを生成する能力についてスクリーニングする。以下は、触媒をスクリーニングするために使用される一般的な手順について説明する。望ましい温度、圧力、使用される化学物質の量（例えば、前触媒、活性化物質、捕捉剤）は実験ごとに様々であり、具体的な値は、データが提示されている表（または表のすぐ上もしくは下）で示されている。

予め秤量したガラスバイアル挿入物および使い捨ての撹拌パドルを、４８個の個別反応容器を含有する反応器の各反応容器に取り付けた。反応器を、重合に使用されるガス状モノマー（典型的にはエチレンまたはプロピレン）でパージした。必要に応じて、次いで、液体コモノマー（典型的には１−オクテンまたは１−ヘキセン）を、各反応容器中にバルブを介して注入し、続いて、後続の添加を含めて、合計の反応体積を望ましい体積（典型的には５ｍＬ）にするのに十分な溶媒（典型的にはイソヘキサン）を注入した。次いで、反応器を閉じ、各容器を、目標温度および圧力まで個々に加熱し、ガス状モノマーで加圧した。次いで、容器の内容物を８００ｒｐｍで撹拌した。次いで、捕捉剤の溶液（典型的にはイソヘキサンまたはトルエン中の有機アルミニウム試薬）を、溶媒チェイサー（典型的には５００マイクロリットル）と共に添加した。次いで、トルエン中の活性化物質溶液（典型的には前触媒錯体に対して１．１モル当量）を、溶媒チェイサー（典型的には５００マイクロリットル）と共に反応容器中に注入した。次いで、溶解した前触媒錯体のトルエン溶液を溶媒チェイサー（典型的には５００マイクロリットル）と共に添加した。

次いで、反応を、重合によりかかった設定圧力量（典型的には７５ｐｓｉで行われるエチレン−オクテン共重合で１２ｐｓｉ＝０．１３７ＭＰａ、典型的には１００ｐｓｉで行われるプロピレン重合で６ｐｓｉ＝０．０６９ＭＰａ）まで、または、経過した設定時間量（典型的には３０分）まで進めた。この時点で、容器を圧縮空気または二酸化炭素で加圧することにより反応をクエンチした。重合反応後、ポリマー生成物および溶媒を含有するガラスバイアル挿入物を、反応器および不活性雰囲気グローブボックスから除去し、上昇温度および減圧で作動させるＧｅｎｅｖａｃ ＨＴ−１２遠心分離機およびＧｅｎｅｖａｃ ＶＣ３０００Ｄ真空蒸発器を使用して、揮発性成分を除去した。次いで、バイアルを秤量して、ポリマー生成物の収率を判定した。生じたポリマーをＲａｐｉｄ ＧＰＣ（以下参照）により分析して、分子量を判定した。

ＧＰＣにより、様々な分子量に関連した値を判定するために、米国特許第６，４９１，８１６号；米国特許第６，４９１，８２３号；米国特許第６，４７５，３９１号；米国特許第６，４６１，５１５号；米国特許第６，４３６，２９２号；米国特許第６，４０６，６３２号；米国特許第６，１７５，４０９号；米国特許第６，４５４，９４７号；米国特許第６，２６０，４０７号；および米国特許第６，２９４，３８８号で概説されているように、自動化「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」系を使用して、高温サイズ排除クロマトグラフィーを行った。この装置は、それぞれＰＬｇｅｌ １０μｍ、Ｍｉｘ Ｂを含有する直列の３０ｃｍ×７．５ｍｍリニアカラム３本を有する。５８０ｇ／ｍｏｌ〜３，３９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリスチレン標準を使用して、ＧＰＣ系を較正した。系を、２．０ｍＬ／分の溶離液の流量、および１６５℃のオーブン温度で作動させた。１，２，４−トリクロロベンゼンを、溶離液として使用した。ポリマー試料を、１，２，４−トリクロロベンゼンに０．１〜０．９ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。２５０μＬのポリマー溶液を系に注入した。蒸発光散乱検出器を使用して、溶離液中のポリマーの濃度をモニターした。例で提示されている分子量は、直鎖状ポリスチレン標準に対するものである。

エチレン−オクテンコポリマー試料中のオクテンコモノマー含有量を、赤外分光分析法により判定した。赤外分析のための試料を、安定化したポリマー溶液をシラン化ウエハに蒸着することにより調製した（部品番号Ｓ１０８６０、Ｓｙｍｙｘ）。この方法により、およそ０．１２から０．２４ｍｇの間のポリマーをウエハセルに蒸着した。続いて試料を、ＰｉｋｅｓのＭａｐｐＩＲ正反射率試料の付属品を備えたＢｒｕｃｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５ ＦＴＩＲ分光計で分析した。５０００ｃｍ^-1〜５００ｃｍ^-1のスペクトル範囲をカバーするスペクトルを、３２回のスキャンで、２ｃｍ^-1の分解能で収集した。エチレン−１−オクテンコポリマーでは、約１３７５ｃｍ^-1でのメチル変形バンドを測定することにより、質量％コモノマーを判定した。このバンドのピーク高さは、組合せおよび約４３２１ｃｍ^-1での倍音バンドにより標準化され、これにより経路の長さの差を修正する。標準化したピーク高さは、¹Ｈ ＮＭＲデータから個々の検量線を相互に関連付けて、オクテンに対し約２〜３５質量％の濃度範囲内の質量％のコモノマー含有量を予測する。典型的には、０．９８以上のＲ²相関が達成される。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定をＴＡ−Ｑ１００機器で行って、ポリマーの融点を判定した。試料を２２０℃にて１５分プレアニーリングし、次いで室温に終夜冷却した。次いで試料を１００℃／分の速度で２２０℃に加熱し、次いで５０℃／分の速度で冷却した。融点を加熱期間中に収集した。

エチレンホモ重合
エチレンのホモ重合のための触媒成分として、キノリニルジアミド錯体（Ｑ１）ＨｆＭｅ２、（Ｑ２）ＨｆＭｅ２、（Ｑ３）ＨｆＭｅ２および（Ｑ４）ＨｆＭｅ２を評価した。これらのランに対するデータは、表１で示されている。触媒活性は、７８〜１００ｋｇ／ｍｍｏｌ Ｈｆ／時間／ｂａｒの範囲である。

表1-エチレンホモ重合*

*条件:温度=100℃、圧力=100psi、錯体20nmol、取込み=12psi、活性化物質=1.1モル当量の[PhNMe₂H]B(C₆F₅)₄、溶媒=イソヘキサン、体積=5mL、捕捉剤=500nmolのトリオクチルアルミニウム。

エチレン−オクテン共重合
エチレンおよび１−オクテンの共重合のための触媒成分として、キノリニルジアミド錯体（Ｑ１）ＨｆＭｅ２、（Ｑ２）ＨｆＭｅ２、（Ｑ３）ＨｆＭｅ２および（Ｑ４）ＨｆＭｅ２を評価した。これらのランに対するデータは、表２で示されている。各触媒を複数のランに対して同一条件下で使用し、触媒活性に関して、データにおける有意な分散を明白にする。触媒活性は、４５〜１４０ｋｇ／ｍｍｏｌ Ｈｆ／時間／ｂａｒの範囲である。コモノマーの組み込みは、表１からのポリエチレンホモポリマーのものと比較して低融点（８７℃〜９２℃）のポリエチレンにより証拠立てられているように、有意である。

表2-エチレンオクテン共重合*

*条件:0.1mL 1-オクテン、温度=80℃、圧力=75psi、錯体20nmol、取込み=12psi、活性化物質=1.1モル当量の[PhNMe₂H]B(C₆F₅)₄、溶媒=イソヘキサン、体積=5mL、捕捉剤=500nmolのトリオクチルアルミニウム。

プロピレンのホモ重合
キノリニルジアミド錯体（Ｑ１）ＨｆＭｅ２、（Ｑ２）ＨｆＭｅ２、（Ｑ３）ＨｆＭｅ２および（Ｑ４）ＨｆＭｅ２を、プロピレンのホモ重合のための触媒成分として評価した。これらのランのデータは、表３に示されている。ランは、７０℃／１２０ｐｓｉまたは１００℃／１５０ｐｓｉで行った。７０℃での触媒活性は、１６７〜５８１ｋｇ／ｍｍｏｌ Ｈｆ／時間の範囲であるが、１００℃での活性は、１０〜１０３ｋｇ／ｍｍｏｌ Ｈｆ／時間で低かった。リガンドの選択は、触媒活性に対して大きい効果を有し、Ｑ３リガンドで調製された錯体は、あらゆる温度にてきわめて活性である。リガンドは、生成されたポリプロピレンの立体規則性に対しても大きい効果を有する。リガンドＱ２およびＱ４を使用して調製された錯体により、リガンドＱ１およびＱ３を使用して調製した錯体より融点が高いポリプロピレンが生成された。ポリプロピレンの立体規則性の上昇は、Ｒ¹³位置における基が立体的にかさ高く（例えば、Ｐｈ＜オルト−トリル＜キシリル）、フェニルメチルＪ基ではなくジヒドロ−１Ｈ−インデニルＪ基の（Ｒ¹³＋Ｊは、式ＩおよびＩＩ参照）ためであると思われる。

表3-プロピレンのホモ重合*

*条件:40nmolの錯体、取込み=70℃のランで2psiおよび100℃のランで8psi、活性化物質=1.1モル当量の[PhNMe₂H]B(C₆F₅)₄、溶媒=イソヘキサン、体積=5mL、捕捉剤=500nmolのトリオクチルアルミニウム。

追加の錯体（ＣＡＴ−１、ＣＡＴ−２およびＣＡＴ−３）を合成し、連続した反応器でエチレン−プロピレン共重合に使用した。これらを、（Ｑ５）ＨｆＭｅ２と比較した。

Ｃａｔ−１を、米国特許第９，１０２，７７３号で説明されているように調製した。Ｃａｔ−２を、米国特許第９，３１５，５２６号で説明されている一般的な方法を使用して調製した。Ｃａｔ−３を、米国特許第９，２９０，５１９号で説明されている手順に従って合成した。

以下の例は、１リットルの連続撹拌タンク反応器（オートクレーブ反応器）で溶液プロセスを使用して生成した。１リットルのオートクレーブ反応器は、撹拌機、圧力制御器、および温度制御器を有する水冷式／蒸気式加熱素子を備えていた。反応器を、液体充填条件下において、反応物混合物の発泡温度圧力を超える反応器圧で作動させ、反応物を液相中で維持した。イソヘキサンおよびプロピレンを、Ｐｕｌｓａ供給ポンプにより反応器に送り出した。液体の流量はすべて、Ｃｏｒｉｏｌｉｓ質量流量制御器（ＢｒｏｏｋｓのＱｕａｎｔｉｍ ｓｅｒｉｅｓ）を使用して制御した。エチレンおよび水素は、自圧下で、Ｂｒｏｏｋｓ流量制御器を介して気体として流した。モノマー（例えば、エチレンおよびプロピレン）および水素の供給を、１つの流れに合わせ、次いで、少なくとも０℃に冷却した予冷イソヘキサン流と混合した。次いで、混合物は、単一のラインを介して反応器に供給した。捕捉剤溶液も、合わせた溶媒およびモノマー流に添加し、その直後、これを反応器に入れて、さらにあれば触媒毒を減少させた。同様に、触媒溶液は、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用して、別のラインを介して反応器に供給した。

反応器中で生成されたポリマーは、圧力を大気圧まで低下させる背圧制御バルブを介して出た。これにより、溶液中で未変換モノマーが生じて、気液分離機の上部から放散される蒸気相中に流れ込む。ポリマー回収のために、主にポリマーおよび溶媒を含む液相を収集した。収集した試料は、まずフード内で風乾させて、溶媒の大半を蒸発させ、次いで、真空オーブン中で、約９０℃の温度にて約１２時間乾燥させた。真空オーブンで乾燥させた試料は、秤量して収量を得た。

これらの例に使用される触媒は、Ｃａｔ−１、Ｃａｔ−２、Ｃａｔ−３および（Ｑ５）ＨｆＭｅ２であった。使用される活性化物質は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（ＢＦ２０）であった。触媒および活性化物質のいずれも、まずトルエンに溶解し、溶液を不活性雰囲気下で保持した。触媒および活性化物質の溶液は予混し、ＩＳＣＯ（商標）シリンジポンプを使用して反応器中に供給した。触媒対活性化物質の供給比（モル）は、０．９８に設定した。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓ．から入手できる）をイソヘキサン中でさらに希釈し、捕捉剤として使用した。
ラン１から１４は、比較として提示されている。ラン１５から２８が本発明である。

重合プロセスの具体的条件および一部の特性は、表Ａで列挙されている。捕捉剤の供給速度は、触媒効率を最適化するように調整し、供給速度は、０（捕捉剤なし）から１５μｍｏｌ／分に変動する。触媒供給速度は、列挙されている目標とした変換に達するまで、系内の不純物のレベルに従って調整した。反応は、特に言及されていない限り、いずれも約２．４ＭＰａ／ｇの圧力で実行した。例１から２８の重合プロセスに対する追加の加工条件、および生成されたポリマーの性質は、表Ａの以下のものに含まれる。エチレン含有量は、ＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ３９００により判定した。溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ １２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って判定し、ｄｇポリマー／分として提示した。
ラン１５から２２により、触媒系（Ｑ５）ＨｆＭｅ２／ＢＦ２０は、８５℃にて、７．０〜１６．４％エチレンを含有する高分子量エチレン−プロピレンコポリマーを生成し、９４ｋｇポリマー／ｍｍｏｌ Ｈｆ以上の生産性を有することが実証される。類似した加工条件下で、比較の触媒は、５５ｋｇ／ｍｍｏｌ Ｈｆ以下の生産性を有していた（ラン３および５から１４を参照されたい）。
ラン２５および２８により、１００℃にて（Ｑ５）ＨｆＭｅ２／ＢＦ２０は、１０〜１６％エチレンを含有する高分子量エチレン−プロピレンコポリマーを生成し、８２ｋｇポリマー／ｍｍｏｌ Ｈｆ以上の生産性を有することが実証される。類似した加工条件下で、ＣＡＴ−１／ＢＦ２０は、１９ｋｇ／ｍｍｏｌ Ｈｆの生産性を有していた（ラン４を参照されたい）。

［表Ａ］

本明細書で説明されているすべての文書は、参照により本明細書に組み込まれ、あらゆる優先権の文書および／または試験手順を本文と矛盾しない範囲で含む。先述の概説および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の形態は例証され、説明されているが、様々な修飾が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われ得る。したがって、それにより本発明が限定されることは意図されない。同様に、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同義と考えられる。同様に、組成物、元素または元素の群が移行句「を含む」で先行されるときは常に、組成物、元素または複数の元素の記述に先行する移行句「本質的に〜からなる」「からなる」「からなる群から選択される」または「である」を有する同一の組成物または元素の群も、筆者らは企図し、その逆も同様であることが理解される。

Claims (26)

1. 式Ｉにより表されるキノリニルジアミド遷移金属錯体。
   

   

   （式中：
   Ｍが、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族の金属であり；
   Ｊが、キノリンとアミド窒素の間の３原子長の架橋であり；
   Ｘがアニオン性脱離基であり；
   Ｌが中性ルイス塩基であり；
   Ｒ¹およびＲ¹³が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基からなる群から独立して選択され；
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノからなる群から独立して選択され；
   ｎが１または２であり；
   ｍが０、１または２であり、
   ｎ＋ｍが４以下であり；
   任意の２個の隣接したＲ基（例えば、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ²およびＲ³）が連結されて、置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、置換ヘテロ環式環または非置換ヘテロ環式環を形成してもよく、前記環は５、６、７または８個の環原子を有し、前記環上の置換基が連結されて、追加の環を形成してもよく；
   任意の２個のＸ基が共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく；
   任意の２個のＬ基が共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく；
   Ｘ基がＬ基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよい）
2. Ｊが、以下の構造から選択される、請求項１に記載の錯体。
   

   

   （式中、
   

   

   は、錯体への接続部を指し示す）
3. 式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、好ましくは（ＩＩＩ）によりさらに表される、請求項１に記載の錯体。
   

   

   （式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ¹³が、請求項１で定義した通りであり、
   Ｅが、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
   Ｒ⁷からＲ¹²およびＲ¹⁴が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンからなる群から独立して選択され、
   任意の２個のＲ基が連結されて、置換または非置換ヒドロカルビルまたはヘテロ環式環を形成してもよく、環は５、６、７または８個の環原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよい）
4. Ｒ¹¹およびＲ¹²が、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチルおよびトリメチルシリルから独立して選択される、請求項３に記載の錯体。
5. Ｅが炭素である、請求項３または４に記載の錯体。
6. Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、シクロヘキシル、フルオロ、クロロ、メトキシ、エトキシ、フェノキシおよびトリメチルシリルから独立して選択される、請求項３、４または５に記載の錯体。
7. Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである請求項１から６のいずれか１項に記載の錯体。
8. Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の錯体。
9. 各Ｌが、Ｅｔ₂Ｏ、ＭｅＯｔＢｕ、Ｅｔ₃Ｎ、ＰｈＮＭｅ₂、ＭｅＰｈ₂Ｎ、テトラヒドロフランおよびジメチルスルフィドから独立して選択され；および／または各Ｘが、メチル、ベンジル、トリメチルシリル、ネオペンチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヒドリド、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジプロピルアミドおよびジイソプロピルアミドから独立して選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の錯体。
10. Ｒ¹が、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−エチル−６−イソプロピルフェニル、２，６−ビス（３−ペンチル）フェニル、２，６−ジシクロペンチルフェニルまたは２，６−ジシクロヘキシルフェニルである請求項１から９のいずれか１項に記載の錯体。
11. Ｒ¹³が、フェニル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニルまたは２−フェニルフェニルである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の錯体。
12. Ｊが、ジヒドロ−１Ｈ−インデニルであり、Ｒ¹が、２，６−ジアルキルフェニルまたは２，４，６−トリアルキルフェニルである、請求項１に記載の錯体。
13. Ｒ¹が、２，６−ジイソプロピルフェニルであり、Ｒ¹³が、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の錯体。
14. Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が連結されて、置換または非置換ヒドロカルビルまたはヘテロ環式環を形成し、前記環は５、６、７または８個の環原子（好ましくは６個の原子）を有し、前記環上の置換基が連結されて、追加の環を形成してもよい、請求項３から１３のいずれか１項に記載の錯体。
15. Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択され；
    Ｒ¹が、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−エチル−６−イソプロピルフェニル、２，６−ビス（３−ペンチル）フェニル、２，６−ジシクロペンチルフェニルまたは２，６−ジシクロヘキシルフェニルであり；
    Ｒ¹³が、フェニル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニルまたは２−フェニルフェニルであり；
    Ｒ¹¹およびＲ¹²が、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチルおよびトリメチルシリルから独立して選択され；
    Ｅが炭素であり；
    Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、シクロヘキシル、フルオロ、クロロ、メトキシ、エトキシ、フェノキシおよびトリメチルシリルから独立して選択され；
    Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、請求項３に記載の触媒錯体。
16. Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択され；
    Ｒ¹が、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−エチル−６−イソプロピルフェニル、２，６−ビス（３−ペンチル）フェニル、２，６−ジシクロペンチルフェニルまたは２，６−ジシクロヘキシルフェニルであり；Ｒ¹³が、フェニル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニルまたは２−フェニルフェニルであり；
    Ｒ¹³が、フェニル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニルまたは２−フェニルフェニルであり；
    Ｊが、以下の構造
    

    

    から選択され、式中、
    

    

    は、錯体への接続部を指し示し、
    Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである、請求項１に記載の触媒錯体。
17. 式により表される、キノリニルジアミド遷移金属錯体。
    

    
18. 活性化物質および請求項１から１７のいずれか１項に記載の遷移金属錯体を含む、触媒系。
19. ２つ以上の触媒錯体が存在する、請求項１８に記載の触媒系。
20. 活性化物質が、アルモキサンおよび／または非配位性アニオンである、請求項１８または１９に記載の触媒系。
21. 触媒錯体および／または活性化物質が担持されている、請求項１８、１９または２０のいずれか１項に記載の触媒系。
22. ポリオレフィンを生成する重合プロセス、好ましくは溶液プロセスであって、１つまたは複数のオレフィンモノマーを、請求項１８から２１のいずれか１項に記載の触媒系と接触させるステップ、およびオレフィンポリマー、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンを得るステップを含む、プロセス。
23. ポリオレフィンを生成する重合プロセスであって、溶液相中で、少なくとも８５℃の温度にて、１つまたは複数のオレフィンモノマーを、請求項１８から２１のいずれか１項に記載の錯体および活性化物質を含む触媒系と接触させるステップ、およびオレフィンポリマーを得るステップを含み、前記オレフィンモノマーは、エチレンおよびプロピレンを含む、プロセス。
24. 生成されたポリオレフィンが、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマー、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである、請求項２２または２３に記載のプロセス。
25. オレフィンを生成する重合プロセスであって、溶液相中で、少なくとも８５℃の温度にて、１つまたは複数のオレフィンモノマーを、請求項２５に記載の錯体および活性化物質を含む触媒系と接触させるステップ、およびオレフィンポリマーを得るステップを含み、前記オレフィンモノマーは、エチレンおよびプロピレンを含み、前記オレフィンポリマーは、１．０ｄｇ／分未満の溶融流量（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する、プロセス。
26. 活性化物質が、非配位性アニオンである、請求項２５に記載の重合プロセス。

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