JP2019527679A - キノリニルジアミド遷移金属錯体、生成物およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年6月30日に出願された米国特許出願第62/357,033号および2016年8月24日に出願された欧州特許出願公開第16185512.7号の利益およびそれらに対する優先権を主張し、それらの全体は参照により組み込まれる。
本発明は、キノリニルジアミド遷移金属錯体および中間体、ならびにそのようなキノリニルジアミド錯体を作る際に使用するプロセスに関する。遷移金属錯体は、アルケン重合プロセスに触媒として使用できる。
国際公開第2005/095469号は、2個の窒素原子(1つはアミド、1つはピリジル)および1個の酸素原子を介した三座リガンドを使用する触媒化合物を示す。
米国特許出願公開第2004/0220050号および国際公開第2007/067965号は、2個の窒素(1つはアミド、1つはピリジル)および1個の炭素(アリールアニオン)供与体を介したリガンドが三座型で配位される錯体を開示する。
国際公開第2010/037059号は、薬学的応用に使用するためのアミンを含有するピリジンを開示する。
米国特許第8,158,733号は、2−(2−アリールオキシ)−8−アニリノキノリン、2,8−ビス(2−アリールオキシ)キノリンおよび2,8−ビス(2−アリールオキシ)ジヒドロキノリンリガンドを特徴とし、三座NNN供与体リガンドを特徴としない触媒組成物について説明している。
Organometallics, 2012, 31, p. 3241 by Hu et al.は、2−アミノアルキル−8−キノリノレートリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座NNN供与体リガンドを特徴としていない。
Organometallics, 2013, 32, p. 2685 by Nifant'ev et al.は、2,8−ビス(2−アリールオキシ)ジヒドロキノリンリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座NNN供与体リガンドを特徴としていない。
Dalton Transactions, 2013, 42, p. 1501 by Nifant'ev et al.は、2−アリール−8−アリールアミノキノリンリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座NNN供与体リガンドを特徴としていない。
米国特許第7,858,718号は、2−アリール−8−アニリノキノリンリガンドを含有する触媒組成物について説明しており、これは三座NNN供与体リガンドを特徴としていない。
米国特許第7,973,116号は、ピリジルジアミドリガンド、例えば、ピリジン系リガンドを含有するが、キノリン系リガンドを含有しない触媒組成物について説明している。
さらに、当業界では、高度に結晶性のタクチック(例えばアイソタクチックな)プロピレンポリマーを生成できる高度に活性を有する新たな触媒の必要性はある。
Mは、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12族の金属であり;
Jは、キノリンとアミド窒素の間の3原子長の架橋であり;
Eは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選択され;
Xはアニオン性脱離基であり;
Lは中性ルイス塩基であり;
R1およびR13は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基からなる群から独立して選択され;
R2からR12は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノからなる群から独立して選択され;
nは1または2であり;
mは0、1または2であり、
n+mは4以下であり;
任意の2個の隣接したR基(例えば、R1およびR2、R2およびR3)は連結されて、置換または非置換ヒドロカルビルまたはヘテロ環式環を形成してもよく、環は5、6、7または8個の環原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく;
任意の2個のX基は共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく;
任意の2個のL基は共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく;
X基はL基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよい)
本発明は、上の錯体を作るプロセス、上の錯体の中間体を作るプロセス、および上の錯体を使用してオレフィンを重合する方法にさらに関する。
本明細書で使用されているように、周期表群の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)で明記されている新たな表記法である。
別段指示がない限り、「置換される」という用語は、一般的に、置換される化学種の水素が、異なる原子または原子群で置き換えられていることを意味する。例えば、メチル−シクロペンタジエンは、メチル基で置換されているシクロペンタジエンである。同様に、ピクリン酸は、3個のニトロ基で置換されているフェノールとして、あるいは、ヒドロキシ1個および3個のニトロ基で置換されているベンゼンとして説明できる。
「ヒドロカルビルラジカル」「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」という用語は、本文書を通じて互換的に使用される。同様に、「基」「ラジカル」および「置換基」という用語も、本文書において互換的に使用される。本開示の目的に関して、「ヒドロカルビルラジカル」は、直鎖状、分岐状または環状であってよく、環状の場合、芳香族または非芳香族であってよいC1−C100ラジカルであると定義される。
「錯体」という用語は、触媒前駆体、前触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物または遷移金属錯体とも呼ばれ得る。これらの語句は、互換的に使用される。活性化物質および共触媒も互換的に使用される。
捕捉剤は、典型的には、不純物を捕捉することにより重合を促進するために添加される化合物である。捕捉剤の一部も、活性化物質として作用し得、共活性化物質と呼ばれ得る。捕捉剤ではない共活性化物質も、活性触媒を形成するために活性化物質と共に使用されることがある。いくつかの実施形態では、共活性化物質は、アルキル化遷移金属化合物を形成するために、遷移金属化合物と予混され得る。
特に注記がなければ、すべての融点(Tm)は、DSC第2融点である。
「環炭素原子」は、環構造の一部である炭素原子である。この定義により、ベンジル基は、6個の環炭素原子を有し、パラ−メチルスチレンも6個の環炭素原子を有する。
「アリール」または「アリール基」という用語は、6個の炭素芳香族環およびその置換変形物を意味し、フェニル、2−メチル−フェニル、キシリル、4−ブロモ−キシリルを含むが、それらに限定されない。同様に、ヘテロアリールは、環炭素原子(または2個もしくは3個の環炭素原子)がヘテロ原子、好ましくはN、OまたはSで置き換えられているアリール基を意味する。
「環原子」という用語は、環状環構造の一部である原子を意味する。この定義によれば、ベンジル基は、6個の環原子を有し、テトラヒドロフランは、5個の環原子を有する。
本明細書で使用されているように、「芳香族」という用語は、芳香族ヘテロ環式リガンドに類似した性質および構造(ほぼ平面)を有するヘテロ環式置換基であるが、定義によれば芳香族ではない疑似芳香族複素環も指し;同様に、芳香族という用語も、置換芳香族を指す。
本発明は、キノリン環の2位においてキノリンと窒素供与体の間の3個の原子のリンカーが使用されるキノリニルジアミド遷移金属錯体に関する。3個の原子のリンカーの使用により、他の5員環のキレート環と同一平面上にない7員環のキレート環で金属錯体が得られると考えられるため、重要な態様であることが見出された。生じた錯体は、不変の立体中心が存在しない場合でも、効率的にキラルと思われる(C1対称)。これは、例えば、アイソタクチックポリオレフィンの生成に望ましい触媒の特徴である。
Mは、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12族の金属(好ましくは4族の金属)であり;
Jは、キノリンとアミド窒素の間の3原子長の架橋を含む基であり、好ましくは50個までの非水素原子を含有する基であり;
Eは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり;
Xは、アニオン性脱離基(例えばヒドロカルビル基またはハロゲン)であり;
Lは中性ルイス塩基であり;
R1およびR13は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基からなる群から独立して選択され;
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R10’、R11、R11’、R12およびR14は、独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンまたはホスフィノであり;
nは1または2であり;
mは0、1または2であり、
n+mは4以下であり;
任意の2個のR基(例えば、R1およびR2、R2およびR3、R10およびR11)は連結されて、置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、置換ヘテロ環式または非置換ヘテロ環式、飽和または不飽和環を形成してもよく、環は5、6、7または8個の環原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく;
任意の2個のX基は共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく;
任意の2個のL基は共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく;
任意のX基はL基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよい)
好ましくは、Mは、4族金属、例えばジルコニウムまたはハフニウムである。
本発明の実施形態では、Lは、エーテル、アミンまたはチオエーテルである。
本発明の実施形態では、R7およびR8は連結されて、−CH=CHCH=CH−である連結されたR7R8基を有する6員環芳香族環を形成する。
本発明の実施形態では、R10およびR11は連結されて、−CH2CH2−である連結されたR10R11基を有する5員環を形成する。
本発明の実施形態では、R10およびR11は連結されて、−CH2CH2CH2−である連結されたR10R11基を有する6員環を形成する。
Mは、4族金属(好ましくはハフニウム)であり;
Eは、炭素、ケイ素またはゲルマニウム(好ましくは炭素)から選択され;
Xは、アルキル、アリール、水素化物、アルキルシラン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、カルボキシレート、アミド、アルコキソまたはアルキルスルホネートであり;
Lは、エーテル、アミンまたはチオエーテルであり;
R1およびR13は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基(好ましくはアリール)からなる群から独立して選択され;
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、独立して、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノであり;
nは1または2であり;
mは0、1または2であり;
n+mは1〜4であり;
2個のX基は共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく;
2個のL基は共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく;
X基はL基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよく;
R7およびR8は連結されて、環(好ましくは、−CH=CHCH=CH−である連結されたR7R8基を有する芳香族環、6員環芳香族環)を形成してもよく;
R10およびR11は連結されて、環(好ましくは−CH2CH2−である連結されたR10R11基を有する5員環、−CH2CH2CH2−である連結されたR10R11基を有する6員環)を形成してもよい。
式I、IIおよびIIIの実施形態では、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンならびにホスフィノからなる群から選択され、R11およびR12は連結されて、飽和置換もしくは非置換ヒドロカルビル環を形成してもよく、環は4、5、6もしくは7個の環炭素原子を有し、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく、またはR11およびR12は連結されて、飽和ヘテロ環式環もしくは飽和置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく、またはR11およびR10は連結されて、飽和ヘテロ環式環もしくは飽和置換ヘテロ環式環を形成してもよく、環上の置換基は連結されて、追加の環を形成してもよく。
有望な一実施形態では、キノリニルジアミド錯体は、1つまたは複数の追加の遷移金属錯体、例えばキノリニルジアミド錯体またはメタロセンに、オレフィン重合のための触媒成分として使用できる二金属、三金属または多金属錯体を作るように、R基を介して連結する。そのような錯体におけるリンカーR基は、好ましくは、1〜30個の炭素原子を含有する。
好ましくは、Mは、Ti、ZrまたはHfであり、Eは炭素であり、ZrまたはHf系錯体がとりわけ好ましい。
本明細書で説明されているいずれかの実施形態では、Eは炭素であり、R12およびR11は、F、Cl、Br、I、CF3、NO2、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ヒドロカルビルおよび1〜10個の炭素を有する置換ヒドロカルビル基からなる群から選択される0、1、2、3、4または5個の置換基で置換されるフェニル基から独立して選択される。
本明細書で説明されている式IIまたはIIIのいずれかの実施形態では、R11およびR12は、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、−CH2−Si(Me)3およびトリメチルシリルから独立して選択される。
本明細書で説明されている式I、IIまたはIIIのいずれかの実施形態では、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択される。
本明細書で説明されている式IIIのいずれかの実施形態では、R10、R11およびR14は、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチル、−CH2−Si(Me)3およびトリメチルシリルから独立して選択される。
本明細書で説明されている式I、IIまたはIIIのいずれかの実施形態では、各Lは、Et2O、MeOtBu、Et3N、PhNMe2、MePh2N、テトラヒドロフランおよびジメチルスルフィドから独立して選択される。
本明細書で説明されている式I、IIまたはIIIのいずれかの実施形態では、R1は、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、2,6−ジイソプロピル−4−メチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2−エチル−6−イソプロピルフェニル、2,6−ビス(3−ペンチル)フェニル、2,6−ジシクロペンチルフェニルまたは2,6−ジシクロヘキシルフェニルである。
本明細書で説明されている式IIのいずれかの実施形態では、Jは、ジヒドロ−1H−インデニルであり、R1は、2,6−ジアルキルフェニルまたは2,4,6−トリアルキルフェニルである。
本明細書で説明されている式I、IIまたはIIIのいずれかの実施形態では、R1は、2,6−ジイソプロピルフェニルであり、R13は、1、2、3、4、5、6または7個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。
本発明の別の態様では、本明細書で説明されている錯体を合成する様々なプロセスが示されている。
本明細書で説明されているキノリニルジアミンリガンドは、一般的には、複数のステップで調製される。キノリニルジアミンリガンドの合成における主なステップは、スキーム1として以下に示されている炭素−炭素結合のカップリングステップであり、遷移金属により媒介される反応において、断片1および断片2は共に連結される。本明細書で説明されている具体例では、カップリングステップは、Pd(PPh3)4の使用を伴うが、他の遷移金属触媒(例えば、NiまたはCuを含有する錯体)も、このタイプのカップリング反応に有用である。本明細書で説明されている具体例では、使用されるW*およびY*基は、それぞれ、ボロン酸エステルおよびハロゲン化物である。この選択は、Pdにより媒介されるカップリングステップに適しているが、他の基もこのカップリング反応に有用であり得る。他に考えられ、興味を引くW*およびY*基は、アルカリ金属(例えばLi)、ハロゲン化アルカリ土類金属(例えばMgBr)、ハロゲン化亜鉛(例えばZnCl)、ジンケート、ハロゲン化物およびトリフレートを含む。スキーム1では、R1からR13およびEは、上で説明されている通りである。
錯体が合成された後で、錯体と活性化物質をスラリーまたは気相重合における使用のために担持することを含めた、文献からの公知の任意の手段で合わせることにより、触媒系を形成できる。触媒系は、溶液重合または(モノマー中の)バルク重合に添加してもよく、または、その中で生成されてもよい。触媒系は、典型的には、上で説明されている錯体、活性化物質、例えばアルモキサンまたは非配位性アニオンを含む。活性化は、MAOと呼ばれるメチルアルモキサン、ならびに、本明細書ではMMAOと呼ばれ、溶解度を改善するいくつかの高級アルキル基を含有する修飾MAOを含むアルモキサン溶液を使用して行われ得る。特に有用なMAOは、Albemarleからトルエン中の10質量%溶液として購入できる。本発明に用いられる触媒系は、好ましくは、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンから選択される活性化物質を使用する。異なるアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物も使用してよい。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいことがある。濁った、またはゲル状のアルモキサンは、濾過して透明な溶液を生成でき、または透明なアルモキサンは、濁った溶液からデカンテーションできる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン(MMAO)共触媒タイプ3A(Modified Methylalumoxane type 3Aの商品名でAkzo Chemicals,Inc.から市販されており、特許番号 米国特許第5,041,584号で保護されている)である。
さらに、本明細書において有用な好ましい活性化物質は、米国特許第7,247,687号の169段50行から174段43行、特に172段24行から173段53行で説明されているものを含む。
活性化共触媒として使用され得るホウ素化合物の例示的であるが限定しない例は、米国特許第8,658,556号および、または米国特許第6,211,105号で活性化物質として説明されている化合物(特に、活性化物質として具体的に列挙されるもの)であり、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、本明細書で説明されている錯体は、他の配位触媒系を担持する任意の有効な方法により担持され得(活性化物質の有無を問わず)、有効とは、そのように調製された触媒が、不均一なプロセスでオレフィンのオリゴマー化または重合に使用できることを意味する。触媒前駆体、活性化物質、共活性化物質、必要があれば適切な溶媒および担体は、任意の順番で、または同時に添加してよい。典型的には、錯体および活性化物質は、溶媒中で合わせて、溶液を形成する。次いで、担体を添加し、混合物を1分間から10時間撹拌する。合計の溶液の体積は、担体の細孔体積を超えてよいが、一部の実施形態は、合計の溶液の体積を、ゲルまたはスラリーを形成するのに必要な体積より少なく限定する(約90%〜400%、好ましくは細孔体積の約100〜200%)。撹拌後、残った溶媒を真空下で、典型的には周囲温度にて、また、10〜16時間かけて除去する。しかし、時間および温度がそれを上回ることも下回ることもあり得る。
錯体は、活性化物質なしで担持されてよく、その場合、活性化物質(および必要であれば共活性化物質)は、重合プロセスの液相に添加される。さらに、2つ以上の異なる錯体が、同一の担体に配置されてよい。同様に、2つ以上の活性化物質、または活性化物質および共活性化物質が、同一の担体に配置されてよい。
担体材料は、多数の方法により前処理してよい。例えば、無機酸化物は、焼成されてもよく、脱ヒドロキシル化剤、例えばアルミニウムアルキルで化学的に処理されてもよく、またはその両方でもよい。
有用な担体は、典型的には、10〜700m2/gの表面積、0.1〜4.0cc/gの細孔体積および10〜500μmの平均粒径を有する。一部の実施形態では、50〜500m2/gの表面積、0.5〜3.5cc/gの細孔体積または20〜200μmの平均粒径が選択される。他の実施形態では、100〜400m2/gの表面積、0.8〜3.0cc/gの細孔体積および30〜100μmの平均粒径が選択される。有用な担体は、典型的には、10〜1000オングストローム、あるいは50〜500オングストロームまたは75〜350オングストロームの孔径を有する。
本発明の目的、およびその特許請求の範囲に関して、「連続したプロセス」という用語は、中断または中止することなく作動する系を意味する。例えば、ポリマーを生成する連続したプロセスは、反応物が1つまたは複数の反応器中に頻繁に導入されるもの、および、ポリマー生成物が頻繁に引き出されるものである。
本発明の目的、およびその特許請求の範囲に関して、溶液重合は、生成されたポリマーが、重合条件で、液体の重合媒体、例えば不活化溶媒またはモノマーまたはそれらのブレンド中で溶解される重合プロセスを意味する。溶液重合は、典型的には均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体中に溶解されるものである。そのような系は、好ましくは、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva, and J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res., 29, 2000, p. 4627で説明されているように濁らない。
「触媒活性」は、W mmolの遷移金属(M)を含む重合触媒を、一定期間T時間にわたり使用して生成されたポリマー(P)が何グラムか測定することであり;以下の式:P/(T×W)によって表現できる。
本明細書で説明されている本発明の触媒錯体は、配位触媒により触媒される重合、例えば溶液、スラリー、気相および高圧重合を施すことが従来から公知の、不飽和モノマーの重合に有用である。典型的には、本明細書で説明されている1つまたは複数の錯体、1つまたは複数の活性化物質、および1つまたは複数のモノマーを接触させてポリマーを生成する。ある実施形態では、錯体は担持され得、それ自体が単一、直列または並列反応器で実施される、公知の固定床、移動床、流動床、スラリー、溶液またはバルクの作動モードに特に有用になる。
特に好ましい実施形態では、重合プロセスは、連続したプロセスである。
本重合プロセスは、好ましくは、約30℃〜約200℃、好ましくは60℃〜195℃、好ましくは75℃〜190℃、好ましくは80℃〜130℃、好ましくは85℃〜105℃の温度を含む条件下で実施できる。
本重合プロセスは、0.05MPa〜1500MPaの圧力で実施できる。好ましい実施形態では、圧力は、1.7MPa〜30MPaの間であり、または別の実施形態では、とりわけ超臨界条件下では、圧力は15MPa〜1500MPaの間である。
本明細書において有用なモノマーは、2〜20個の炭素原子、または2〜12個の炭素原子を有するオレフィン(好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンおよびドデセン)、また、任意選択でポリエン(例えばジエン)も含む。特に好ましいモノマーは、エチレン、およびC2−C10αオレフィンの混合物、例えばエチレン−プロピレン、エチレン−ヘキセン、エチレン−オクテン、プロピレン−ヘキセンを含む。
プロピレンまたはプロピレンが豊富なコポリマーとエチレンの重合は、結晶性アイソタクチックポリプロピレンが広がるポリマーが生成されると予想される。これは、触媒ファミリーが7員環のキレート環を有し、これにより、使用中に触媒を効率的にC1対称にする(すなわち対称ではない)ため、予想される。
いくつかの実施形態では、本明細書で説明されている錯体を使用する場合、特にそれらが担体に固定化されている場合、触媒系は、1つまたは複数の捕捉化合物をさらに含む。本明細書で、捕捉化合物という用語は、極性不純物を反応環境から除去する化合物を意味する。これらの不純物は、触媒活性および安定性に有害な影響を与える。典型的には、捕捉化合物は、有機金属化合物、例えば米国特許第5,153,157号;米国特許第5,241,025号;国際公開第A−91/09882号;国際公開第A−94/03506号;国際公開第A−93/14132号;および国際公開第95/07941号の13族有機金属化合物である。模範的な化合物は、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンおよびトリ−n−オクチルアルミニウムを含む。金属または半金属中心に接続した、かさ高い、またはC6−C20直鎖状ヒドロカルビル置換基を有する捕捉化合物は、通常、活性触媒との有害な相互反応を最小限に留める。例は、トリエチルアルミニウムを含むが、より好ましくは、かさ高い化合物、例えばトリ−イソブチルアルミニウム、トリ−イソ−プレニルアルミニウムおよび長鎖直鎖状アルキル置換アルミニウム化合物、例えばトリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムまたはトリ−n−ドデシルアルミニウムを含む。アルモキサンが活性化物質として使用される場合、活性に必要な量を超えたいかなる超過も不純物を捕捉し、追加の捕捉化合物は不要になることがある。アルモキサン(メチルアルモキサン)、酸化アルミニウム(例えば、ビス(ジイソブチルアルミニウム)オキシド)および修飾アルモキサン(例えば、MMAO−3A)も、他の活性化物質、例えば[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-またはB(pfp)3(ペルフルオロフェニル=pfp=C6F5)と共に、捕捉量に添加してよい。
本明細書において生成されたポリマーの分子量は、温度、モノマー濃度および圧力、連鎖停止剤または連鎖移動剤の存在などを含む反応器の条件により影響を受け得るが、本プロセスにより生成されるホモポリマーおよびコポリマー生成物は、GPCにより判定されるように(以下で説明されている)、約1,000〜約2,000,000g/mol、または約30,000〜約600,000g/mol、または約100,000〜約500,000g/molのMwを有し得る。
本明細書において生成される好ましいポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。好ましい実施形態では、コモノマーは、50mol%まで、好ましくは0.01〜40mol%、好ましくは1〜30mol%、好ましくは5〜20mol%存在する。
本発明の実施形態では、生成されたポリマーは、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマーである。
本発明の実施形態では、生成されたポリマーは、タクチックポリマー、好ましくはアイソタクチックな、または高度にアイソタクチックなポリマーである。本発明の実施形態では、生成されたポリマーは、アイソタクチックポリプロピレン、例えば高度にアイソタクチックなポリプロピレンである。
本明細書において生成されるポリマーを使用して作られた物品は、例えば、成形品(例えば容器およびボトル、例えば、家庭用容器、工業用化学反応容器、パーソナルケア用ボトル、医療用容器、燃料タンク、保存容器、玩具、シート、パイプおよび管類)、フィルム、不織布などを含み得る。上の用途の列挙は、単なる模範にすぎず、限定することを意図するものではないことは認識すべきである。
1H NMR 分光分析データは、およそ10mgの試料をC6D6、CD2Cl2、CDCl3またはD8−トルエン中に溶解することにより調製した溶液を使用して250、400または500MHzで獲得した。提示される化学シフト(δ)は、C6D6、CD2Cl2、CDCl3およびD8−トルエンに対してそれぞれ7.15、5.32、7.24および2.09の、重水素化溶媒中における残留プロチウムに対するものである。特許請求の範囲の目的に関して、500MzおよびCD2Cl2が使用される。
調製されたキノリニルジアミンリガンドの具体例は、図2で示されている。調製されたキノリニルジアミド錯体の具体例は、図1で示されている。
4,4,5,5−テトラメチル−2−(2−メチル−1−ナフチル)−1,3,2−ジオキサボロラン。1,2−ジブロモエタン(およそ0.3ml)を、1000mLのTHF中の6.10g(250mmol)の削状マグネシウムに添加した。この混合物を10分撹拌し、次いで、激しく撹拌して55.3g(250mmol)の1−ブロモ−2−メチルナフタレンを添加し、生じた混合物を室温にて3.5時間撹拌した。さらに、46.5g(250mmol)の2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランを一度に添加した。得られた混合物を15分撹拌し、次いで、1000mLの冷水中に注いだ。生成物を3×300mLの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物を水、ブラインで洗浄し、次いでMgSO4で脱水し、最終的に蒸発乾固させた。生じた白色の固体を2×75mLのペンタンにより洗浄し、真空中で乾燥させた。47.3g(70%)を得る。1H NMR (CDCl3): δ 8.12 (m, 1H, 8-H), 7.77 (m, 1H, 5-H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 4-H), 7.44 (m, 1H, 7-H), 7.38 (m, 1H, 6-H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 3-H), 2.63 (s, 3H, 2-Me), 1.48 (s, 12H, CMe2CMe2).
錯体(Q1)Hf(NMe2)2。デカン(12mL)を、Q1−H2(0.304g、0.553mmol)およびHf(NMe2)4(0.206g、0.581mmol)に添加し、混合物を165℃に1時間温めた。揮発性物質を蒸発させることにより除去して、ペンタン(5mL)で洗浄し、乾燥させた赤色の固体を得た。収率:0.37g、82%。
錯体(Q4)Hf(NMe2)2。10mLのデカン中の211mg(0.40mmol)のQ4−H2の溶液に、148mg(0.41mmol)のHf(NMe2)4を添加した。懸濁液を、165℃に加熱し、固体を溶解した。温度を100℃に低下させ、12時間撹拌した。溶媒を、固体が形成し始めるまで蒸発させ、室温に冷却した。生じた固体を濾別し、ペンタンで洗浄した。233mg(73%)を赤色の粉末として得る。
錯体(Q3)ZrMe2。トルエン(4mL)を、(Q3)Zr(NMe2)2(0.026g、0.037mmol)に添加して、溶液を形成した。トルエン(3mL)中のトリメチルアルミニウム(0.027g、0.38mmol)を添加し、混合物を1時間撹拌した。揮発性物質を窒素流下で除去した。生じた固体を、−40℃にて、ペンタンから再結晶化した。収率:6.0mg、26%。
オレフィン重合のための、触媒スクリーニングを並列圧力反応器(PPR)で、米国特許第6,306,658号;米国特許第6,455,316号;米国特許第6,489,168号;国際公開第00/09255号;ならびにJ. Am. Chem. Soc., 2003, 125, pp. 4306-4317で概説されているように行い、そのそれぞれは、参照により、本明細書と矛盾しない範囲で、本明細書に完全に組み込む。触媒は、PPRで、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマーおよびエチレン−プロピレンコポリマーを含む多彩なポリマーを生成する能力についてスクリーニングする。以下は、触媒をスクリーニングするために使用される一般的な手順について説明する。望ましい温度、圧力、使用される化学物質の量(例えば、前触媒、活性化物質、捕捉剤)は実験ごとに様々であり、具体的な値は、データが提示されている表(または表のすぐ上もしくは下)で示されている。
示差走査熱量測定法(DSC)による測定をTA−Q100機器で行って、ポリマーの融点を判定した。試料を220℃にて15分プレアニーリングし、次いで室温に終夜冷却した。次いで試料を100℃/分の速度で220℃に加熱し、次いで50℃/分の速度で冷却した。融点を加熱期間中に収集した。
エチレンのホモ重合のための触媒成分として、キノリニルジアミド錯体(Q1)HfMe2、(Q2)HfMe2、(Q3)HfMe2および(Q4)HfMe2を評価した。これらのランに対するデータは、表1で示されている。触媒活性は、78〜100kg/mmol Hf/時間/barの範囲である。
エチレンおよび1−オクテンの共重合のための触媒成分として、キノリニルジアミド錯体(Q1)HfMe2、(Q2)HfMe2、(Q3)HfMe2および(Q4)HfMe2を評価した。これらのランに対するデータは、表2で示されている。各触媒を複数のランに対して同一条件下で使用し、触媒活性に関して、データにおける有意な分散を明白にする。触媒活性は、45〜140kg/mmol Hf/時間/barの範囲である。コモノマーの組み込みは、表1からのポリエチレンホモポリマーのものと比較して低融点(87℃〜92℃)のポリエチレンにより証拠立てられているように、有意である。
キノリニルジアミド錯体(Q1)HfMe2、(Q2)HfMe2、(Q3)HfMe2および(Q4)HfMe2を、プロピレンのホモ重合のための触媒成分として評価した。これらのランのデータは、表3に示されている。ランは、70℃/120psiまたは100℃/150psiで行った。70℃での触媒活性は、167〜581kg/mmol Hf/時間の範囲であるが、100℃での活性は、10〜103kg/mmol Hf/時間で低かった。リガンドの選択は、触媒活性に対して大きい効果を有し、Q3リガンドで調製された錯体は、あらゆる温度にてきわめて活性である。リガンドは、生成されたポリプロピレンの立体規則性に対しても大きい効果を有する。リガンドQ2およびQ4を使用して調製された錯体により、リガンドQ1およびQ3を使用して調製した錯体より融点が高いポリプロピレンが生成された。ポリプロピレンの立体規則性の上昇は、R13位置における基が立体的にかさ高く(例えば、Ph<オルト−トリル<キシリル)、フェニルメチルJ基ではなくジヒドロ−1H−インデニルJ基の(R13+Jは、式IおよびII参照)ためであると思われる。
ラン1から14は、比較として提示されている。ラン15から28が本発明である。
ラン15から22により、触媒系(Q5)HfMe2/BF20は、85℃にて、7.0〜16.4%エチレンを含有する高分子量エチレン−プロピレンコポリマーを生成し、94kgポリマー/mmol Hf以上の生産性を有することが実証される。類似した加工条件下で、比較の触媒は、55kg/mmol Hf以下の生産性を有していた(ラン3および5から14を参照されたい)。
ラン25および28により、100℃にて(Q5)HfMe2/BF20は、10〜16%エチレンを含有する高分子量エチレン−プロピレンコポリマーを生成し、82kgポリマー/mmol Hf以上の生産性を有することが実証される。類似した加工条件下で、CAT−1/BF20は、19kg/mmol Hfの生産性を有していた(ラン4を参照されたい)。
Claims (26)
- 式Iにより表されるキノリニルジアミド遷移金属錯体。
Mが、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12族の金属であり;
Jが、キノリンとアミド窒素の間の3原子長の架橋であり;
Xがアニオン性脱離基であり;
Lが中性ルイス塩基であり;
R1およびR13が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびシリル基からなる群から独立して選択され;
R2、R3、R4、R5およびR6が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲンおよびホスフィノからなる群から独立して選択され;
nが1または2であり;
mが0、1または2であり、
n+mが4以下であり;
任意の2個の隣接したR基(例えば、R1およびR2、R2およびR3)が連結されて、置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、置換ヘテロ環式環または非置換ヘテロ環式環を形成してもよく、前記環は5、6、7または8個の環原子を有し、前記環上の置換基が連結されて、追加の環を形成してもよく;
任意の2個のX基が共に連結されて、ジアニオン性基を形成してもよく;
任意の2個のL基が共に連結されて、二座ルイス塩基を形成してもよく;
X基がL基に連結されて、モノアニオン性二座基を形成してもよい) - R11およびR12が、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチルおよびトリメチルシリルから独立して選択される、請求項3に記載の錯体。
- Eが炭素である、請求項3または4に記載の錯体。
- R7、R8、R9およびR10が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、シクロヘキシル、フルオロ、クロロ、メトキシ、エトキシ、フェノキシおよびトリメチルシリルから独立して選択される、請求項3、4または5に記載の錯体。
- Mが、Ti、ZrまたはHfである請求項1から6のいずれか1項に記載の錯体。
- R2、R3、R4、R5およびR6が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択される、請求項1から7のいずれか1項に記載の錯体。
- 各Lが、Et2O、MeOtBu、Et3N、PhNMe2、MePh2N、テトラヒドロフランおよびジメチルスルフィドから独立して選択され;および/または各Xが、メチル、ベンジル、トリメチルシリル、ネオペンチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヒドリド、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジプロピルアミドおよびジイソプロピルアミドから独立して選択される、請求項1から8のいずれか1項に記載の錯体。
- R1が、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、2,6−ジイソプロピル−4−メチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2−エチル−6−イソプロピルフェニル、2,6−ビス(3−ペンチル)フェニル、2,6−ジシクロペンチルフェニルまたは2,6−ジシクロヘキシルフェニルである請求項1から9のいずれか1項に記載の錯体。
- R13が、フェニル、2−メチルフェニル、2−エチルフェニル、2−プロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2−イソプロピルフェニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル、4−フルオロフェニル、3−メチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニルまたは2−フェニルフェニルである、請求項1から10のいずれか1項に記載の錯体。
- Jが、ジヒドロ−1H−インデニルであり、R1が、2,6−ジアルキルフェニルまたは2,4,6−トリアルキルフェニルである、請求項1に記載の錯体。
- R1が、2,6−ジイソプロピルフェニルであり、R13が、1、2、3、4、5、6または7個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である、請求項1から12のいずれか1項に記載の錯体。
- R10およびR11が連結されて、置換または非置換ヒドロカルビルまたはヘテロ環式環を形成し、前記環は5、6、7または8個の環原子(好ましくは6個の原子)を有し、前記環上の置換基が連結されて、追加の環を形成してもよい、請求項3から13のいずれか1項に記載の錯体。
- R2、R3、R4、R5およびR6が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択され;
R1が、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、2,6−ジイソプロピル−4−メチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2−エチル−6−イソプロピルフェニル、2,6−ビス(3−ペンチル)フェニル、2,6−ジシクロペンチルフェニルまたは2,6−ジシクロヘキシルフェニルであり;
R13が、フェニル、2−メチルフェニル、2−エチルフェニル、2−プロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2−イソプロピルフェニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル、4−フルオロフェニル、3−メチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニルまたは2−フェニルフェニルであり;
R11およびR12が、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、イソブチルおよびトリメチルシリルから独立して選択され;
Eが炭素であり;
R7、R8、R9およびR10が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、シクロヘキシル、フルオロ、クロロ、メトキシ、エトキシ、フェノキシおよびトリメチルシリルから独立して選択され;
Mが、Ti、ZrまたはHfである、請求項3に記載の触媒錯体。 - R2、R3、R4、R5およびR6が、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、置換ヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から独立して選択され;
R1が、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、2,6−ジイソプロピル−4−メチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2−エチル−6−イソプロピルフェニル、2,6−ビス(3−ペンチル)フェニル、2,6−ジシクロペンチルフェニルまたは2,6−ジシクロヘキシルフェニルであり;R13が、フェニル、2−メチルフェニル、2−エチルフェニル、2−プロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2−イソプロピルフェニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル、4−フルオロフェニル、3−メチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニルまたは2−フェニルフェニルであり;
R13が、フェニル、2−メチルフェニル、2−エチルフェニル、2−プロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2−イソプロピルフェニル、4−メチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル、4−フルオロフェニル、3−メチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニルまたは2−フェニルフェニルであり;
Jが、以下の構造
Mが、Ti、ZrまたはHfである、請求項1に記載の触媒錯体。 - 活性化物質および請求項1から17のいずれか1項に記載の遷移金属錯体を含む、触媒系。
- 2つ以上の触媒錯体が存在する、請求項18に記載の触媒系。
- 活性化物質が、アルモキサンおよび/または非配位性アニオンである、請求項18または19に記載の触媒系。
- 触媒錯体および/または活性化物質が担持されている、請求項18、19または20のいずれか1項に記載の触媒系。
- ポリオレフィンを生成する重合プロセス、好ましくは溶液プロセスであって、1つまたは複数のオレフィンモノマーを、請求項18から21のいずれか1項に記載の触媒系と接触させるステップ、およびオレフィンポリマー、好ましくはエチレンおよび/またはプロピレンを得るステップを含む、プロセス。
- ポリオレフィンを生成する重合プロセスであって、溶液相中で、少なくとも85℃の温度にて、1つまたは複数のオレフィンモノマーを、請求項18から21のいずれか1項に記載の錯体および活性化物質を含む触媒系と接触させるステップ、およびオレフィンポリマーを得るステップを含み、前記オレフィンモノマーは、エチレンおよびプロピレンを含む、プロセス。
- 生成されたポリオレフィンが、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマー、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである、請求項22または23に記載のプロセス。
- オレフィンを生成する重合プロセスであって、溶液相中で、少なくとも85℃の温度にて、1つまたは複数のオレフィンモノマーを、請求項25に記載の錯体および活性化物質を含む触媒系と接触させるステップ、およびオレフィンポリマーを得るステップを含み、前記オレフィンモノマーは、エチレンおよびプロピレンを含み、前記オレフィンポリマーは、1.0dg/分未満の溶融流量(230℃、2.16kg)を有する、プロセス。
- 活性化物質が、非配位性アニオンである、請求項25に記載の重合プロセス。
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