KR102237823B1 - 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

유기금속 화합물 및 상기 유기금속 화합물을 포함한 유기 발광 소자가 개시된다.

Description

유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자{Organometallic compound and organic light-emitting device including the same}
본 발명의 실시예들은 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light-emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
상기 유기 발광 소자는 기판 상부에 제1전극이 배치되어 있고, 상기 제1전극 상부에 정공 수송 영역(hole transport region), 발광층, 전자 수송 영역(electron transport region) 및 제2전극이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 제1전극으로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 제2전극으로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
본 발명의 실시예들은 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 개시한다:
<화학식 1>
Figure 112014064629264-pat00001
상기 화학식 1 중,
M은 1주기 전이금속, 2주기 전이금속 및 3주기 전이금속 중에서 선택되고;
A1 고리 내지 A4 고리는 서로 독립적으로, C6-C20시클릭 그룹 및 C1-C20헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되되, A3 고리 및 A4 고리가 동시에 벤젠인 경우는 제외되고;
X1 내지 X4는 서로 독립적으로, 탄소 원자(C) 및 질소 원자(N) 중에서 선택되고;
B1 내지 B4는 서로 독립적으로, 단일 결합, -O- 및 -S- 중에서 선택되고;
Y1 및 Y3는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 연결기 중에서 선택되고;
Y2는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹(substituted or unsubstituted divalent non-aromatic condensed polycyclic group) 및 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(substituted or unsubstituted divalent non-aromatic hetero-condensed polycyclic group) 중에서 선택되고;
L1은 한 자리(monodentate) 리간드 및 두 자리(bidentate) 리간드 중에서 선택되고;
a1은 0, 1 및 2 중에서 선택되고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -C(=O)(Q1), -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2) 중에서 선택되고; R1 및 R4 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중에서 선택되고;
b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고;
상기 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 적어도 하나의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; 및
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 중에서 선택된다.
본 발명의 다른 실시예는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고, 발광층을 포함한 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 유기 발광 소자를 개시한다.
상기 발광층은 상기 유기금속 화합물을 포함할 수 있고, 상기 유기금속 화합물은 도펀트이고, 상기 발광층은 호스트를 더 포함할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 우수한 전기적 특성 및 열적 안정성을 갖는 바, 상기 유기금속 화합물을 포함한 유기 발광 소자는 저구동 전압, 고효율, 고휘도 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 명세서 중 "유기층"은 상기 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 모든 층을 가리키는 용어이다. 상기 "유기층"의 층에 포함된 물질이 유기물로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure 112014064629264-pat00002
상기 화학식 1 중, M은 전이금속이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, M은 1주기 전이금속, 2주기 전이금속 및 3주기 전이금속 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, M은 3주기 전이금속 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, M은 원자량 180 이상의 3주기 전이금속 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, M은 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, M은 Os 및 Pt 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, A1 고리 내지 A4 고리는 서로 독립적으로, C6-C20시클릭 그룹 및 C1-C20헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되되, A3 고리 및 A4 고리가 동시에 벤젠인 경우는 제외된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, A1 고리 내지 A4 고리는 서로 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티오졸, 옥사졸, 이속사졸, 트리아졸, 인다졸, 테트라하이드로인다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우에도, A3 고리 및 A4 고리가 동시에 벤젠인 경우는 제외된다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, A1 고리 내지 A4 고리는 서로 독립적으로, 벤젠, 피라졸, 인다졸, 테트라하이드로인다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 디벤조퓨란 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우에도, A3 고리 및 A4 고리가 동시에 벤젠인 경우는 제외된다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, A1 고리 및 A2 고리는 서로 독립적으로, 벤젠, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 중에서 선택되고; A3 고리 및 A4 고리는 서로 독립적으로, 벤젠, 피라졸, 인다졸, 테트라하이드로인다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 디벤조퓨란 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우에도, A3 고리 및 A4 고리가 동시에 벤젠인 경우는 제외된다.
상기 화학식 1 중, X1 내지 X4는 서로 독립적으로, 탄소 원자(C) 및 질소 원자(N) 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, X1 및 X2는 C이고, X3 및 X4는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X1 및 X3는 C이고, X2 및 X4는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X2 및 X4는 C이고, X1 및 X3는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X1은 C이고, X2, X3 및 X4는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X2은 C이고, X1, X3 및 X4는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X3은 C이고, X1, X2 및 X4는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X4은 C이고, X1, X2 및 X3는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X1 내지 X4는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, B1 내지 B4는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 2가 연결기 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, B1 내지 B4는 서로 독립적으로, 단일 결합, -O- 및 -S- 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, B1 내지 B4는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 -O- 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, B1 내지 B4는 단일 결합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, Y1 및 Y3는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 2가 연결기 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y3는 서로 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -{B(Q11)}-, -{N(Q12)}-, -{C(Q11)(Q12)}n1-, -{Si(Q11)(Q12)}n1-, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
Q11 및 Q12는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C60알킬기, C6-C60아릴기 및 C1-C60헤테로아릴기 중에서 선택되고;
n1은 1, 2 및 3 중에서 선택되고;
상기 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 적어도 하나의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; 및
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y3는 서로 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -{B(Q11)}-, -{N(Q11)}-, -{C(Q11)(Q12)}n1-, -{Si(Q11)(Q12)}n1-, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 나프티리디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 퀴나졸리닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 페닐기 및 피리디닐기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 나프티리디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 퀴나졸리닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기 중에서 선택되고;
Q11 및 Q12는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 및 페닐기 중에서 선택되고;
n1은 1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y3는 서로 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -N(CH3)-, -N(Ph)-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(Ph)-, -C(Ph)2- 및 하기 화학식 3-1 내지 3-17 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014064629264-pat00003
상기 화학식 3-1 내지 3-17 중,
* 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y1 및 Y3는 단일 결합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, Y2는 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
상기 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 적어도 하나의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; 및
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Y2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 나프티리디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 퀴나졸리닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 페닐기 및 피리디닐기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 나프티리디닐렌기, 퀴녹살리닐렌기, 퀴나졸리닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y2는 페닐렌기, 피리디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기; 및
중수소, 메틸기, tert-부틸기 및 페닐기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 피리디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 디벤조퓨라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y2는 하기 화학식 3-1 내지 3-17 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014064629264-pat00004
상기 화학식 3-1 내지 3-17 중,
* 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Y2는 하기 화학식 3-1 내지 3-11 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014064629264-pat00005
상기 화학식 3-1 내지 3-11 중,
* 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 1 중, L1은 한 자리(monodentate) 리간드 및 두 자리(bidentate) 리간드 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, L1은 한 자리 리간드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 한 자리 리간드의 예로서, 요오드화 이온, 브롬화 이온, 염화 이온, 설파이드, 티오시아네이트 이온, 나이트레이트 이온, 아자이드 이온, 수산화 이온, 시안화 이온, 이소시안화 이온, 물, 아세토나이트릴, 피리딘, 암모니아, 일산화탄소, PPh3, PPh2CH3, PPh(CH3)2, P(CH3)3 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 두 자리 리간드의 예로서, 오잘레이트 이온, 아세틸아세토네이트, 피콜린산, 2-(2-히드록시페닐)-피리딘, 2-페닐피리딘, 1,2-비스(디페닐포스피노)에텐(dppe), 1,1-비스(디페닐포스피노)메텐(dppm), 글리시네이트, 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, a1은 L1의 개수를 의미하며, 0, 1 및 2 중에서 선택될 수 있다. a1이 2인 경우 2개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a1이 0인 경우 L1이 존재하지 않음을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, a1은 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, a1은 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, L1은 한 자리 리간드이고, a1은 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, L1은 두 자리 리간드이고, a1은 1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -C(=O)(Q1), -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2) 중에서 선택되고; R1 및 R4 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중에서 선택되고;
상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 적어도 하나의 치환기는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; 및
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -CF3, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기, 페닐기, -C(=O)(Q1), -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2); 및
메틸기로 치환된 페닐기; 중에서 선택되고; R1 및 R4 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 페닐기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -CF3, 메톡시기, tert-부톡시기, 페닐기, -C(=O)(CH3), -Si(CH3)3, -N(CH3)2, -N(Ph)2 및 하기 화학식 4-1로 표시되는 그룹 중에서 선택되고; R1 및 R4 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014064629264-pat00006
상기 화학식 4-1 중,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -CF3, 페닐기, -Si(CH3)3 및 하기 화학식 4-1로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014064629264-pat00007
상기 화학식 4-1 중,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 1 중, b1은 R1의 개수를 의미하며, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택된다. b1이 2 이상인 경우, 복수 개의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, b2는 R2의 개수를 의미하며, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택된다. b2가 2 이상인 경우, 복수 개의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, b3은 R3의 개수를 의미하며, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택된다. b3이 2 이상인 경우, 복수 개의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, b4는 R4의 개수를 의미하며, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택된다. b4가 2 이상인 경우, 복수 개의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure 112014064629264-pat00008
<화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure 112014064629264-pat00009
<화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure 112014064629264-pat00010
<화학식 1-7> <화학식 1-8>
Figure 112014064629264-pat00011
<화학식 1-9>
Figure 112014064629264-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-9 중,
M, A1 내지 A4, Y2, L1, a1, R1 내지 R4 및 b1 내지 b4는 화학식 1에서 정의한 바를 참조한다.
다른 예로서, 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure 112014064629264-pat00013
<화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure 112014064629264-pat00014
<화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure 112014064629264-pat00015
<화학식 1-7> <화학식 1-8>
Figure 112014064629264-pat00016
<화학식 1-9>
Figure 112014064629264-pat00017
상기 화학식 1-1 내지 1-8 중,
M은 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt) 중에서 선택되고;
A1 고리 내지 A4 고리는 서로 독립적으로, 벤젠, 피라졸, 인다졸, 테트라하이드로인다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 디벤조퓨란 중에서 선택되고;
Y2는 하기 화학식 3-1 내지 3-17 중에서 선택되고:
Figure 112014064629264-pat00018
상기 화학식 3-1 내지 3-17 중,
* 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트이고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -CF3, 페닐기, -Si(CH3)3 및 하기 화학식 4-1로 표시되는 그룹 중에서 선택되고;
Figure 112014064629264-pat00019
상기 화학식 4-1 중,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이고;
b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택된다.
또 다른 예로서, 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1-1a 내지 1-6a 중 어느 하나로 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1-1a> <화학식 1-2a>
Figure 112014064629264-pat00020
<화학식 1-3a> <화학식 1-4a>
Figure 112014064629264-pat00021
<화학식 1-5a> <화학식 1-6a>
Figure 112014064629264-pat00022
상기 화학식 1-1a 내지 1-6a 중,
M, Y2, L1, a1, R1 내지 R4 및 b1 내지 b4는 화학식 1에서 정의한 바를 참조한다.
또 다른 예로서, 상기 유기금속 화합물은 하기 화합물 1 내지 29 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020131763917-pat00107

Figure 112020131763917-pat00108

Figure 112020131763917-pat00109

Figure 112020131763917-pat00110
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상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 하기 화학식 1'-1에 예시된 바와 같이, 테트라덴테이트 구조를 갖는다.
<화학식 1'-1>
Figure 112014064629264-pat00027
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 테트라덴테이트 구조를 갖기 때문에, 열 안정성 및 전기적 안정성이 우수할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 장수명 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 하기 화학식 1'-2에 예시된 바와 같이, 아릴렌기 등에서 선택되는 연결기를 갖는다. 즉, 하기 화학식 1'-2에 표시된 부분의 연결기는 단일 결합이나 알킬렌기가 아니다.
<화학식 1'-2>
Figure 112014064629264-pat00028
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 아릴렌기 등에서 선택되는 연결기를 포함하므로, 상대적으로 낮은 진동에너지를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 비방사 전이(nonradiative transition)가 상대적으로 잘 일어나지 않을 수 있고, 상기 유기금속 화합물은 높은 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 고효율 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 아릴렌기 등과 같은 전자 주개(electron donating group)에서 선택되는 연결기를 포함하므로, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물의 HOMO 에너지 레벨이 상승할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 저구동전압 특성을 가질 수 있고, 정공 수송층에 정공이 축적되지 않으므로 고효율 및 장수명의 특성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 저구동전압, 고효율 및 장수명의 특성을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물의 합성 방법은, 후술하는 합성예를 참조하여, 당업자가 용이하게 인식할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 유기 발광 소자의 유기층, 예를 들면, 상기 유기층 중 발광층의 도펀트로 사용하기 적합할 수 있는 바, 본 발명의 다른 실시예는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 중 1종 이상을 포함하는 유기 발광 소자를 개시한다.
상기 유기 발광 소자는 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한 유기층을 구비함으로써, 저구동 전압, 고효율, 고휘도 및 장수명을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 상기 발광층에 포함되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 유기금속 화합물은 도펀트이고, 상기 발광층은 호스트를 더 포함할 수 있다(즉, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물의 함량은 상기 호스트의 함량보다 작음).
본 명세서 중 "(유기층이) 유기금속 화합물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 상기 화학식 1의 범주에 속하는 1종의 유기금속 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 유기금속 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기층은 상기 유기금속 화합물로서, 상기 화합물 1만을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1은 상기 유기 발광 소자의 발광층에 존재할 수 있다. 또는, 상기 유기층은 상기 유기금속 화합물로서, 상기 화합물 1와 화합물 2를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물 1과 화합물 2는 동일한 층에 존재(예를 들면, 상기 화합물 1과 화합물 2는 모두 발광층에 존재할 수 있음)할 수 있다.
상기 제1전극은 정공 주입 전극인 애노드이고 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드이거나, 상기 제1전극은 전자 주입 전극인 캐소드이고 상기 제2전극은 정공 주입 전극인 캐소드이다.
예를 들어, 상기 제1전극은 애노드이고, 상기 제2전극은 캐소드이고, 상기 유기층은, i) 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 개재되고, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역; 및 ii) 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재되고, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역;을 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "유기층"은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다. 상기 "유기층"은 유기 화합물뿐만 아니라, 금속을 포함한 유기금속 착체 등도 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 유기 발광 소자(10)는 제1전극(11), 유기층(15) 및 제2전극(19)이 차례로 적층된 구조를 갖는다.
상기 제1전극(11) 하부 또는 제2전극(19) 상부에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 예를 들면, 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 애노드일 수 있다. 상기 제1전극용 물질은 정공 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등과 같은 금속을 이용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(11)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(11) 상부로는 유기층(15)이 배치되어 있다.
상기 유기층(15)은 정공 수송 영역(hole transport region); 발광층(emission layer); 및 전자 수송 영역(electron transport region);을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 제1전극(11)과 발광층 사이에 배치될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 버퍼층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층만을 포함하거나, 정공 수송층만을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정공 수송 영역은, 제1전극(11)로부터 차례로 적층된, 정공 주입층/정공 수송층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 구조를 가질 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층을 포함할 경우, 정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극(11) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층 및 전자 저지층 형성 조건은 정공 주입층 형성 조건을 참조한다.
상기 정공 수송 영역은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, α-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)), 하기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 202로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112014064629264-pat00029
Figure 112014064629264-pat00030
<화학식 201>
Figure 112014064629264-pat00031
<화학식 202>
Figure 112014064629264-pat00032
상기 화학식 201 중, Ar101 및 Ar102는 서로 독립적으로,
페닐렌, 펜타레닐렌, 인데닐렌, 나프틸렌, 아줄레닐렌, 헵탈레닐렌, 아세나프틸렌, 플루오레닐렌, 페나레닐렌, 페난트레닐렌, 안트라세닐렌, 플루오란테닐렌, 트리페닐레닐렌, 파이레닐렌, 크라이세닐레닐렌, 나프타세닐렌, 피세닐렌, 페릴레닐렌 및 펜타세닐렌; 및
중수소, 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노기 아미디노, 히드라진, 히드라존, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬, C2-C60알케닐, C2-C60알키닐, C1-C60알콕시, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알케닐, C3-C10헤테로시클로알킬, C3-C10헤테로시클로알케닐, C6-C60아릴, C6-C60아릴옥시, C6-C60아릴티오, C2-C60헤테로아릴, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌, 펜타레닐렌, 인데닐렌, 나프틸렌, 아줄레닐렌, 헵탈레닐렌, 아세나프틸렌, 플루오레닐렌, 페나레닐렌, 페난트레닐렌, 안트라세닐렌, 플루오란테닐렌, 트리페닐레닐렌, 파이레닐렌, 크라이세닐레닐렌, 나프타세닐렌, 피세닐렌, 페릴레닐렌 및 펜타세닐렌; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 201 중, 상기 xa 및 xb는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 xa는 1이고, xb는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 및 202 중, 상기 R101 내지 R108, R111 내지 R119 및 R121 내지 R124는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C10알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등) 및 C1-C10알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 등);
중수소, 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 히드라진, 히드라존, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된, C1-C10알킬 및 C1-C10알콕시;
페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐 및 파이레닐; 및
중수소, 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 히드라진, 히드라존, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C10알킬 및 C1-C10알콕시 중 하나 이상으로 치환된, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐 및 파이레닐; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 중, R109는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 바이페닐 및 피리디닐; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 히드라진, 히드라존, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C20알킬, 및 C1-C20알콕시 중 하나 이상으로 치환된, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 바이페닐 및 피리디닐; 중 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물은 하기 화학식 201A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 201A>
Figure 112014064629264-pat00033
상기 화학식 201A 중, R101, R111, R112 및 R109에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 202로 표시되는 화합물은 하기 화합물 HT1 내지 HT20을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014064629264-pat00034
Figure 112014064629264-pat00035
Figure 112014064629264-pat00036
Figure 112014064629264-pat00037
상기 정공 수송 영역의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역이 정공 주입층 및 정공 수송층을 모두 포함한다면, 상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역, 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 HT-D1 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 HT-D1> <F4-TCNQ>
Figure 112014064629264-pat00038
Figure 112014064629264-pat00039
상기 정공 수송 영역은, 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다.
상기 정공 수송 영역 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있고, 상기 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다.
상기 호스트는 하기 TPBi, TBADN, ADN("DNA"라고도 함), CBP, CDBP 및 TCP 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112014064629264-pat00040
또는, 상기 호스트는 하기 화학식 301로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 301>
Figure 112014064629264-pat00041
상기 화학식 301 중, Ar111 및 Ar112는 서로 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌, 페난트레닐렌 및 파이레닐렌; 및 페닐, 나프틸 및 안트라세닐 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐, 및 파이레닐렌; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 301 중 상기 Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, C1-C10알킬; 페닐, 나프틸, 페난트레닐 및 파이레닐; 및 페닐, 나프틸 및 안트라세닐 중 하나 이상으로 치환된 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 및 파이레닐; 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 301 중 g, h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수, 예를 들면, 0, 1또는 2일 수 있다.
상기 화학식 301 중, Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로,
페닐, 나프틸 및 안트라세닐 중 하나 이상으로 치환된, C1-C10알킬;
페닐, 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페난트레닐 및 플루오레닐;
중수소, 할로겐 원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 아미디노, 히드라진, 히드라존, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬, C2-C60알케닐, C2-C60알키닐, C1-C60알콕시, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페난트레닐 및 플루오레닐 중 하나 이상으로 치환된, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페난트레닐 및 플루오레닐; 및
Figure 112014064629264-pat00042
; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 호스트는 하기 화학식 302로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 302>
Figure 112014064629264-pat00043
상기 화학식 302 중 Ar122 내지 Ar125에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 301의 Ar113에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 302 중 Ar126 및 Ar127은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기)일 수 있다.
상기 화학식 302 중 k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 k 및 l은 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 301로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 302로 표시되는 화합물은 하기 화합물 H1 내지 H42를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014064629264-pat00044
Figure 112014064629264-pat00045
Figure 112014064629264-pat00046
Figure 112014064629264-pat00047
Figure 112014064629264-pat00048
Figure 112014064629264-pat00049
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및/또는 청색 발광층이 적층된 구조를 가짐으로써, 백색광을 방출할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송 영역이 배치된다.
전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 수송층은 단일층 또는 2 이상의 서로 다른 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역의 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 조건은 정공 주입층의 형성 조건을 참조한다.
상기 전자 수송 영역이 정공 저지층을 포함할 경우, 상기 정공 저지층은 예를 들면, 하기 BCP 및 Bphen 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014064629264-pat00050
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 BCP, Bphen 및 하기 Alq3, Balq, TAZ 및 NTAZ 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
Figure 112014064629264-pat00051
또는, 상기 전자 수송층은 하기 화합물 ET1 및 ET2 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014064629264-pat00052
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
Figure 112014064629264-pat00053
또한 전자 수송 영역은, 제2전극(19)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL)을 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층은, LiF, NaCl, CsF, Li2O 및 BaO 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기층(15) 상부로는 제2전극(19)이 구비되어 있다. 상기 제2전극(19)은 캐소드일 수 있다. 상기 제2전극(19)용 물질로는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 제2전극(19) 형성용 물질로 사용할 수 있다. 또는, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용하여 투과형 제2전극(19)을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는 -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기(ethynyl), 프로피닐기(propynyl), 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromacity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예는, 2,3-히드로퓨라닐기, 2,3-히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소(예를 들어, 탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에 N, O, P 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
[합성예]
합성예 1: 화합물 1의 합성
하기 반응식 1에 따라, 화합물 1을 합성하였다:
<반응식 1>
Figure 112014064629264-pat00054
1) 중간체 1-4의 합성
1-Bromo-3-iodobenzene 47.0g (150.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 600ml에 녹인 후, 1.6M n-BuLi(in hexane) 94.0ml (150.0 mmol)을 -78℃에서 가하여 약 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 37ml (180.0 mmol)를 가하고 1시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 그 후, 실온에서 약 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 에틸아세테이트 400ml와 Brine 500ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-4를 약 38.2g (135.0 mmol, 수율 90%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 284(M+H)+
2) 중간체 1-2의 합성
2-bromopyridine 6.0g (38.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 2.2g (1.9 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, 1-Bromo-3-iodobenzene 10.8g (38.0 mmol)과 탄산칼륨 10.5g (76.0 mmol)을 가하였다. 그 후, 증류수 150ml을 가하여 70℃에서 하루동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면, 에틸아세테이트 100ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-2를 약 7.6g (32.3 mmol, 수율 85%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 234(M+H)+
3) 중간체 1-1의 합성
상기 중간체 1-2 6.0g (25.6 mmol)을 에탄올 200ml와 증류수 10ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 0.8g (0.6 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, 중간체 1-3(합성법 참조: Organometallics 2006, 25, 349-357) 2.0g (12.0 mmol)과 탄산칼륨 6.6g(48.0 mmol)을 가하여 가압플라스크를 이용하여 150℃에서 이틀동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면, 감압농축한 후, 다이클로로메탄 300ml와 소금물 100ml로 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-1을 약 2.5g (6.5 mmol, 수율 54%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 385(M+H)+
화합물 1의 합성
상온에서, 화합물 1-1 2.5g (6.5 mmol)을 실온에서 Acetic acid, glacial 200ml에 녹인 후, K2PtCl4 2.7g (6.5 mmol)와 Bu4NCl (촉매량)을 가하여 145℃에서 18시간 동안 가열환류시켰다. 18시간 후, 실온으로 냉각 시킨 후, 다이클로로메테인과 물로 추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 1을 약 0.6g (1.0 mmol, 수율 15%) 수득하였다.
LC-MS m/z = 578(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.97-8.85(m, 2H), 8.31-8.19(m, 2H), 7.99-7.74(m, 6H), 7.68-7.52 (m, 4H), 7.14-7.10(m, 2H), 6.42-6.32(m, 2H)
합성예 2: 화합물 2의 합성
하기 반응식 2에 따라, 화합물 2를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure 112014064629264-pat00055

1) 중간체 2-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 Bromoisoquinoline을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 2-2 (수율 63%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 285(M+H)+
2) 중간체 2-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 2-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 2-1 (수율 40%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 485(M+H)+
3) 화합물 2의 합성
상온에서, 화합물 2-1 1.0g (2.0 mmol)을 실온에서 Acetic acid(glacial) 200ml에 녹인 후, K2PtCl4 0.8g (2.0 mmol)와 Bu4NCl (촉매량)을 가하여 145℃에서 18시간 동안 가열환류시켰다. 18시간 후, 실온으로 냉각 시킨 후, 다이클로로메테인과 물로 추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 2를 약 0.3g (0.4 mmol, 수율 20%) 수득하였다.
LC-MS m/z = 678(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.72-8.68(m, 2H), 8.28-8.22(m, 2H), 7.98-7.38(m, 18H).
합성예 3: 화합물 3의 합성
하기 반응식 3에 따라, 화합물 3을 합성하였다:
<반응식 3>
Figure 112014064629264-pat00056

1) 중간체 3-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 2-Bromo-5-methylpyridine을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 3-2 (수율 65%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 248(M+H)+
2) 중간체 3-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 3-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 3-1 (수율 50%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 399(M+H)+
3) 화합물 3의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 3-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 3 (수율 20%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 606(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.65 (s, 2H), 8.25 (d, 2H), 7.93-7.49(m, 10H), 7.12 (d, 2H), 2.32(s, 6H).
합성예 4: 화합물 4의 합성
하기 반응식 4에 따라, 화합물 4를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure 112014064629264-pat00057

1) 중간체 4-3의 합성
2-Chloropyridine 10.0g (88.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인 후, 0℃에서 BF3.OEt2 15.6g (96.8 mmol)을 천천히 가하고 같은 온도에서 30분 가량 교반였다. 반응온도를 -78℃로 낮춘 후, iso-PrMgCl.LiCl 95.0ml (1.28M in THF, 105.6 mmol)을 천천히 가하여 1시간 동안 교반하였다. 한시간 후, chloranil 43.3g (176.0 mmol)을 가하고 실온에서 3시간동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 암모니아수와 에틸아세테이트를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 4-3을 약 7.5g (48.4 mmol, 수율 55%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS와 NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 156(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.27 (d, 1H), 7.17 (br s, 1H), 7.05(d, 1H), 2.99-2.80 m, 1H), 1.26(d, 6H)
2) 중간체 4-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 중간체 4-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 4-2 (수율 60%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 277(M+H)+
3) 중간체 4-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 4-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 4-1 (수율 60%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 469(M+H)+
4) 화합물 4의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 4-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 4 (수율 20%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 662(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.73 (d, 2H), 8.26-8.24 (m, 2H), 7.96-7.53 (m, 10H), 7.09 (d, 2H), 2.84-2.82 (m, 2H), 1.23 (d, 12H).
합성예 5: 화합물 5의 합성
하기 반응식 5에 따라, 화합물 5를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure 112014064629264-pat00058

1) 중간체 5-4의 합성
2-Methyl-1-propenylmagnesium bromide 282.0ml (141.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란 400ml에 녹인 후, 0℃에서 ZnCl2 154.0ml (155.3 mmol)을 천천히 가하고 같은 온도에서 1시간 가량 교반였다. 한시간 후, 2-Bromo-4-iodopyridine 20.0g (70.6 mmol)와 Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride 2.5g (3.5 mmol)을 가하여, 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 4.0N HCl수용액으로 중화시킨 후, 다이클로로메탄과 증류수를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 5-4을 약 8.0g (48.0 mmol, 수율 68%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 168(M+H)+
2) 중간체 5-3의 합성
2-Bromopyridine 대신 중간체 5-4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 5-3 (수율 55%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 288(M+H)+
3) 중간체 5-2의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 5-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 5-2 (수율 42%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 493(M+H)+
4) 중간체 5-1의 합성
중간체 5-2 3.0g (6.0 mmol)을 무수 메탄올 100ml에 녹인 후, 실온에서 Pd/C 0.6g (10% wt) 가하고 수소 gas를 주입하여, 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, celite로 여과하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 5-1을 약 2.9g (5.90 mmol, 수율 99%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 497(M+H)+
5) 화합물 5의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 5-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 5 (수율 15%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 690(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.56 (d, 2H), 8.25-8.22 (br s, 2H), 7.98-7.58 (m, 10H), 7.06 (d, 2H), 3.26 (d, 4H), 1.85-1.83 (m, 2H), 0.92 (d, 12H).
합성예 6: 화합물 6의 합성
하기 반응식 6에 따라, 화합물 6을 합성하였다:
<반응식 6>
Figure 112014064629264-pat00059

1) 중간체 6-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 2-Bromo-5-iso-propylpyridine을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 6-2 (수율 65%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 276(M+H)+
2) 중간체 6-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 6-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 6-1 (수율 45%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 469(M+H)+
3) 화합물 6의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 6-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 6 (수율 15%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 662(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.62 (s, 2H), 8.28 (d, 2H), 7.95-7.55(m, 10H), 7.16 (d, 2H), 2.86-2.84 (m, 2H), 1.19 (d, 12H).
합성예 7: 화합물 7의 합성
하기 반응식 7에 따라, 화합물 7을 합성하였다:
<반응식 7>
Figure 112014064629264-pat00060

1) 중간체 7-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 2-Bromo-5-iso-butylpyridine (합성예 참조: European.JOC, 2011(30), 6032-6038)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 7-2 (수율 75%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 290(M+H)+
2) 중간체 7-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 7-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 7-1 (수율 45%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 483(M+H)+
3) 화합물 7의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 7-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 7 (수율 13%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 690(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.63 (s, 2H), 8.26 (d, 2H), 7.96-7.53(m, 10H), 7.14 (d, 2H), 2.57 (s, 4H), 2.04-2.01 (m, 2H), 1.01 (d, 12H).
합성예 8: 화합물 8의 합성
하기 반응식 8에 따라, 화합물 8을 합성하였다:
<반응식 8>
Figure 112014064629264-pat00061

1) 중간체 8-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 2-chloro-4,5-dimethylpyridine (ref.European.JOC, 2011(30), 6032-6038)을 사용하고, 테트라하이드로퓨란 대신 98% 에탄올 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 8-2 (수율 65%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 262(M+H)+
2) 중간체 8-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 8-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 8-1 (수율 42%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 455(M+H)+
3) 화합물 8의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 8-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 8 (수율 16%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 634(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.58 (s, 2H), 8.29 (d, 2H), 7.95-7.51(m, 8H), 7.21 (d, 2H), 2.36 (s, 6H), 2.34 (s, 6H).
합성예 9: 화합물 9의 합성
하기 반응식 9에 따라, 화합물 9를 합성하였다:
<반응식 9>
Figure 112014064629264-pat00062

1) 중간체 9-3의 합성
5-bromo-2-chloropyridine 10.0g (52.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 500ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 3.0g (2.6 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, 2,4,6-Trimethylphenyl boronic acid 9.5g (57.89 mmol)과 탄산칼륨 21.8g (157.5 mmol)을 가하였다. 그 후, 증류수 250ml을 가하여 80℃에서 하루동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면, 에틸아세테이트 200ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 9-3를 약 11.0g (47.3 mmol, 수율 90%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 232(M+H)+
2) 중간체 9-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 중간체 9-3를 사용하고, 테트라하이드로퓨란 대신 98% 에탄올 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 9-2 (수율 72%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 353(M+H)+
3) 중간체 9-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 9-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 9-1 (수율 50%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 621(M+H)+
4) 화합물 9의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 9-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 9 (수율 15%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 814(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.87 (s, 2H), 8.26 (d, 2H), 8.03-7.70(m, 10H), 7.23 (br s, 2H), 7.03 (s, 4H), 2.87 (s, 12H), 2.52 (s, 6H).
합성예 10: 화합물 10의 합성
하기 반응식 10에 따라, 화합물 10을 합성하였다:
<반응식 10>
Figure 112014064629264-pat00063

1) 중간체 10-3의 합성
5-bromo-2-chloropyridine 대신 중간체 4-Bromo-2-chloropyridine을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 중간체 9-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 10-3 (수율 81%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 232(M+H)+
2) 중간체 10-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 중간체 10-3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 중간체 9-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 10-2 (수율 81%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다. LC-MS m/z = 353(M+H)+
LC-MS m/z = 352(M+H)+
3) 중간체 10-1의 합성
중간체 9-2 대신 중간체 10-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 중간체 9-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 10-1 (수율 45%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 621(M+H)+
4) 화합물 10의 합성
중간체 9-1 대신 중간체 10-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 화합물 9의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 10 (수율 15%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 814(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.72 (d, 2H), 8.51 (br s, 2H), 8.30 (br s, 2H), 8.06-7.72(m, 8H), 7.22 (br s, 2H), 7.01 (s, 4H), 2.90 (s, 12H), 2.51 (s, 6H).
합성예 11: 화합물 11의 합성
하기 반응식 11에 따라, 화합물 11을 합성하였다:
<반응식 11>
Figure 112014064629264-pat00064

1) 중간체 11-3의 합성
2,5-dibromopyridine 20.0g (84.4 mmol)을 다이에틸에테르 300ml에 녹인 후, -78℃에서 1.6M n-BuLi in hexane 53ml (84.4 mmol)을 가하여 약 1시간 동안 교반하였다. 이 후, Chlorotrimethylsilane 10.7ml (84.4 mmol)을 천천히 가하여, -78℃에서 2시간 교반하고 실온으로 온도를 높여 약 18시간동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 증류수 200ml를 가한 후, 에틸아세테이트 300ml로 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 분별증류하여 중간체 11-3을 약 16.0g (84.0 mmol, 수율 100%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 186(M+H)+
2) 중간체 11-2의 합성
2-Bromopyridine 대신 중간체 11-3를 사용하고, 테트라하이드로퓨란 대신 98% 에탄올 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 11-2 (수율 65%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다
LC-MS m/z = 306(M+H)+
3) 중간체 11-1의 합성
중간체 1-2 대신 중간체 11-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 11-1 (수율 53%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 529(M+H)+
4) 화합물 11의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 11-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 11 (수율 7%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 722(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.76 (s, 2H), 8.31 (d, 2H), 7.98-7.91(m 2H), 7.89-7.70(m, 8H), 7.26 (br s, 2H), 0.29 (s, 18H).
합성예 12: 화합물 12의 합성
하기 반응식 12에 따라, 화합물 12를 합성하였다:
<반응식 12>
Figure 112014064629264-pat00065

1) 중간체 12-3의 합성
4-Bromodibenzofuran 10.0g (38.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 녹인 후, Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride 1.3g (1.9 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, Bis(pinacolato)diboron 14.5g (57.2 mmol)과 Potassium acetate 11.2g (114.3 mmol)을 가하여 80℃에서 하루동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면, 에틸아세테이트 200ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 12-3를 약 10.0g (34.3 mmol, 수율 90%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 295(M+H)+
2) 중간체 12-2의 합성
2,6-dibromipyridine 6.0g (25.3 mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 1.5g (1.3 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, 중간체 12-3 7.4g (25.3 mmol)과 sodium carbonate 8.0g (75.9 mmol)을 가하였다. 그 후, 증류수 30ml을 가하여 하루동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면, 규조토를 이용하여 여과하고 감압증류 시켰다. 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트 400ml와 증류수 100ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 12-2를 약 4.6g (14.2 mmol, 수율 56%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 325(M+H)+
3) 중간체 12-1의 합성
상기 중간체 12-2 4.5g (13.9 mmol)을 에탄올 200ml와 증류수 10ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 0.8g (0.7 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후 1,3-Benzenediboronic acid 1.1g (6.7 mmol)과 탄산칼륨 2.8g (20.1 mmol)을 가하여 가압플라스크를 이용하여 150℃에서 삼일동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면, 감압농축한 후, 다이클로로메탄 300ml와 소금물 50ml로 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 12-1을 약 2.8g (4.9 mmol, 수율 74%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 565(M+H)+
4) 화합물 12의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 11-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 12 (수율 20%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 758(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.92 (s, 1H), 8.67 (br s, 2H), 8.02-7.85 (m, 4H), 7.81 (br s, 1H), 7.72-7.35 (m, 12H), 7.22 (br s, 2H).
합성예 13: 화합물 13의 합성
하기 반응식 13에 따라, 화합물 13을 합성하였다:
<반응식 13>
Figure 112014064629264-pat00066

1) 중간체 13-3의 합성
4-Bromodibezofuran 대신 2-Bromodibezofuran을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 중간체 12-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 13-3 (수율 90%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 295(M+H)+
2) 중간체 13-2의 합성
중간체 12-3 대신 중간체 13-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 중간체 12-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 13-2 (수율 58%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 323(M+H)+
3) 중간체 13-1의 합성
중간체 12-2 대신 중간체 13-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 13-1 (수율 65%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 565(M+H)+
4) 화합물 13의 합성
중간체 12-1 대신 중간체 13-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 13 (수율 15%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 758(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.95 (s, 1H), 8.46 (s, 2H), 8.42 (br s, 2H), 8.01 (s, 2H), 7.99 (br s, 2H), 7.82 (br s, 1H), 7.69-7.35 (m, 10H), 7.22-7.18 (m, 2H).
합성예 14: 화합물 14의 합성
하기 반응식 14에 따라, 화합물 14를 합성하였다:
<반응식 14>
Figure 112014064629264-pat00067

1) 중간체 14-4의 합성
중간체 12-3 대신 중간체 Phenylboronic Acid Pinacol Ester을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 중간체 12-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 14-2 (수율 68%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 235(M+H)+
2) 중간체 14-3의 합성
중간체 14-4 8.5g (36.3 mmol)을 에탄올 300ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 2.1g (1.8 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, 중간체 1-3 6.0g (36.3 mmol)과 탄산칼륨 15.0g (108.9 mmol)을 가하였다. 그 후, 증류수 15ml을 가하여 50℃에서 하루동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 감압증류시킨 후, 얻어진 혼합물을 다이클로로메탄 300ml와 증류수 50ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류시켰다. 이로부터 별도의 정제없이 중간체 14-3을 약 10.3g (31.2 mmol, 수율 86%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 276(M+H)+
3) 중간체 14-2의 합성
중간체 14-3 10.0g (30.3 mmol)을 에탄올 300ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 1.8g (1.5 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, 중간체 5-3 10.5g (36.3 mmol)과 탄산칼륨 12.6g (90.9 mmol)을 가하였다. 그 후, 증류수 15ml을 가하여 하루동안 가열환류하였다. 반응이 완료되면, 감압증류시킨 후, 얻어진 혼합물을 다이클로로메탄 300ml와 brine 100ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 14-2을 약 4.7g (10.9 mmol, 수율 36%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 439(M+H)+
4) 중간체 14-1의 합성
중간체 14-2 4.5g (10.3 mmol)을 무수 메탄올 200ml에 녹인 후, 실온에서 Pd/C 0.5g (10% wt) 가하고 수소 gas를 주입하여, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, celite로 여과하여 감압증류 시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 14-1을 약 4.5g (10.2 mmol, 수율 99%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 441(M+H)+
5) 화합물 14의 합성
중간체 1-1 대신 중간체 14-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 14 (수율 32%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 634(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.63 (br s, 1H), 8.35-8.22 (m, 3H), 8.07-7.85 (m, 4H), 7.68-7.41 (m, 7H), 7.22 (br s, 1H), 7.06 (br s, 1H), 3.20 (d, 2H), 1.84-1.82(m, 1H), 0.90 (d, 6H).
합성예 15: 화합물 15의 합성
하기 반응식 15에 따라, 화합물 15를 합성하였다:
<반응식 15>
Figure 112014064629264-pat00068

1) 중간체 15-1의 합성
중간체 5-3 대신 중간체 10-2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 14의 중간체 14-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 15-1 (수율 35%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 503(M+H)+
2) 화합물 15의 합성
중간체 14-1 대신 중간체 15-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 14의 화합물 14의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 15 (수율 25%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 696(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.70 (br s, 1H), 8.52 (br s, 1H), 8.38-8.22 (m, 3H), 8.00-7.83 (m, 4H), 7.60-7.42 (m, 7H), 7.20 (br s, 1H), 7.02 (s, 2H), 2.94 (s, 6H), 2.45 (s, 3H).
합성예 16: 화합물 16의 합성
하기 반응식 16에 따라, 화합물 16을 합성하였다:
<반응식 16>
Figure 112014064629264-pat00069

1) 중간체 16-5의 합성
NaH 1.05g (26.1 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 150ml에 넣고, 디메틸-2-부타논(dimethyl-2-butanone) 2.1g (21.72 mmol)을 0℃에서 가하여 약 30분 동안 교반하였다. 이 후, 무수 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹아있는 Methyl-6-bromopyridine-2-carboxylate 4.8g (21.72 mmol)를 0℃에서 천천히 가하여 준 후, 약 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, 80℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 증류수 50ml를 넣고 메틸렌클로라이드 200ml로 3회 추출하여 수득한 유기층을 마그네슘설페이트를 이용하여 건조한 뒤, 감압증류시켰다. 이로부터 수득한 반응혼합물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 16-5 3.3g (11.3 mmol, 수율 52%)를 수득하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 284(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.41-8.39 (m, 1H), 7.92-7.76(m, 2H), 6.81(s, 1H), 1.15(s, 9H)
2) 중간체 16-4의 합성
상기 중간체 16-5 3.3g (11.3 mmol)을 에탄올 30ml에 녹인 후, 하이드라진 하이드레이트 57ml (57.0 mmol)를 가한 후, 약 24시간 동안 가열환류하였다. 반응완료 후, 4M 염산수용액으로 중성화시킨 후, 감압증류장치에서 농축하였다. 농축시킨 화합물에 증류수 100ml와 메틸렌클로라이드 200ml를 넣고 추출하여, 수득한 유기층을 마그네슘설페이트로 건조한 뒤, 감압증류하여 반응혼합물을 얻었다. 이로부터 수득한 반응혼합물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 16-4 1.8g (6.9 mmol, 수율 60%)를 수득하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 281(M+H)+
3) 중간체 16-3의 합성
상기 중간체 16-4 1.8g (6.9 mmol)을 톨루엔 80ml에 녹인 후, 3,4-Dihydro-2H-pyran 0.6g (7.2 mmol)과 Trifluoroacetic acid 26 μl (0.3 mmol)를 가하여 약 24시간 동안 가열환류하였다. 반응이 완료되면, 감압증류시킨 후, 얻어진 혼합물을 다이클로로메탄 300ml와 brine 100ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 16-3을 약 2.4g (6.6 mmol, 수율 95%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 364(M+H)+
4) 중간체 16-2의 합성
중간체 12-2 대신 중간체 16-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 16-2 (수율 62%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 645(M+H)+
5) 중간체 16-1의 합성
상기 중간체 16-2 1.25g (1.9 mmol)을 1,4-dioxane 50ml에 녹인 후, 2.0N HCl in Ether 4.8ml (9.5 mmol)를 가하여 실온에서 약 18시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 감압증류시킨 후, 얻어진 혼합물을 다이클로로메탄 100ml와 포화된 탄산수소나트륨 수용액 50ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 16-1을 약 0.9g (1.8 mmol, 수율 95%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 477(M+H)+
6) 화합물 16의 합성
NaH 0.09g (3.6 mmol)을 무수 N,N-Dimathylamide 20ml 에 녹인 후, 중간체 16-1 0.8g (1.8 mmol)을 0℃에서 천천히 가하여 약 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 후, 증류수 10ml에 녹아있는 K2PtCl4 0.75g (1.8 mmol)을 실온에서 천천히 가하여 100℃에서 24시간 교반하였다. 24시간 후, 실온으로 냉각 시킨 후, 다이클로로메테인과 물로 추출하였다. 얻어진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 16을 약 0.5g (0.8 mmol, 수율 43%) 수득하였다.
LC-MS m/z = 670(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.31 (br s, 2H), 7.71 (br s, 2H), 7.45-7.38 (m, 6H), 6.29 (s, 2H), 1.40 (s, 18H).
합성예 17: 화합물 17의 합성
하기 반응식 17에 따라, 화합물 17을 합성하였다:
<반응식 17>
Figure 112014064629264-pat00070

1) 중간체 17-5의 합성
디메틸-2-부타논(dimethyl-2-butanone) 대신 3-펜타논(3-pentanone)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-5의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 17-5 (수율 60%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 270(M+H)+
2) 중간체 17-4의 합성
중간체 16-5 대신 중간체 17-5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-4의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 17-4 (수율 60%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 266(M+H)+
3) 중간체 17-3의 합성
중간체 16-4 대신 중간체 17-4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 17-3 (수율 ~100%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 350(M+H)+
4) 중간체 17-2의 합성
중간체 12-2 대신 중간체 17-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 17-2 (수율 55%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 617(M+H)+
5) 중간체 17-1의 합성
중간체 16-2 대신 중간체 17-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 17-1 (수율 ~100%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 449(M+H)+
6) 화합물 17의 합성
중간체 16-1 대신 중간체 17-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 17 (수율 40%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 642(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.33 (br s, 2H), 7.72 (br s, 2H), 7.44-7.35 (m, 6H), 2.84 (q, 4H), 2.06 (s, 6H), 1.19 (t, 6H).
합성예 18: 화합물 18의 합성
하기 반응식 18에 따라, 화합물 18을 합성하였다:
<반응식 18>
Figure 112014064629264-pat00071

1) 중간체 18-5의 합성
디메틸-2-부타논(dimethyl-2-butanone) 대신 시클로헥사논(cyclohexanone)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-5의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 18-5 (수율 42%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 282(M+H)+
2) 중간체 18-4의 합성
중간체 16-5 대신 중간체 18-5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-4의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 18-4 (수율 55%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 278(M+H)+
3) 중간체 18-3의 합성
중간체 16-4 대신 중간체 18-4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 18-3 (수율 99%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 362(M+H)+
4) 중간체 18-2의 합성
중간체 12-2 대신 중간체 18-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 18-2 (수율 55%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 641(M+H)+
5) 중간체 18-1의 합성
중간체 16-2 대신 중간체 18-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 18-1 (수율 ~100%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 473(M+H)+
6) 화합물 18의 합성
중간체 16-1 대신 중간체 17-1을 사용하였고, 100℃에서 24시간 교반한 후, 실온으로 냉각 시켰다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주어 화합물 18 (수율 50%)을 수득하였고 sublimation을 이용하여 정제하였다.
LC-MS m/z = 666(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.31 (d, 2H), 7.68 (br s, 2H), 7.51-7.44 (m, 6H), 2.53-2.50 (m, 8H), 1.91-1.88(m, 8H).
합성예 19: 화합물 19의 합성
하기 반응식 19에 따라, 화합물 19를 합성하였다:
<반응식 19>
Figure 112014064629264-pat00072

1) 중간체 19-5의 합성
디메틸-2-부타논(dimethyl-2-butanone) 대신 1,1,1-트라이플루오로아세톤(1,1,1-Trifluoroactone)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-5의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 19-5 (수율 55%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 296(M+H)+
2) 중간체 19-4의 합성
중간체 16-5 대신 중간체 19-5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-4의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 19-4 (수율 55%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 292(M+H)+
3) 중간체 19-3의 합성
중간체 16-4 대신 중간체 19-4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 19-3 (수율 95%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 376(M+H)+
4) 중간체 19-2의 합성
중간체 12-2 대신 중간체 19-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 19-2 (수율 46%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 669(M+H)+
5) 중간체 19-1의 합성
중간체 16-2 대신 중간체 19-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 19-1 (수율 ~98%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 501(M+H)+
6) 화합물 19의 합성
중간체 16-1 대신 중간체 19-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 19 (수율 35%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 694(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.33 (br s, 2H), 7.65 (br s, 2H), 7.57-7.50 (m, 6H), 6.21 (s, 2H).
합성예 20: 화합물 20의 합성
하기 반응식 20에 따라, 화합물 20을 합성하였다:
<반응식 20>
Figure 112014064629264-pat00073

1) 중간체 20-5의 합성
Acetone 4.0ml (54.5 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 150ml에 넣고, -78℃℃에서 1.0M Lithium bis(trimethylsilyl)amide solution 55.0ml (54.5 mmol)을 천천히 가하여 준 후, 약 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, 무수 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹아있는 Methyl-6-bromopyridine-2-carboxylate 9.1g (42.0 mmol)를 -78℃에서 천천히 가하여 준 후, 약 1시간 동안 교반하고, 실온에서 약 18시간 교반하였다. 반응이 완료되면, 아세트산(glacial grade) 54.4mmol을 가하고 실온에서 30분동안 교반하고, 소량의 증류수 약 10m와 다이클로로메탄 300ml로 추출한다. 수득한 유기층을 마그네슘설페이트를 이용하여 건조한 뒤, 감압증류시켰다. 이로부터 수득한 반응혼합물을 별도의 정제없이 중간체 20-5 6.7g (27.7 mmol, 수율 66%)를 수득하였다. 생성된 화합물은 LCMS 및 1H NMR로 확인하였다.
LC-MS m/z = 242(M+H)+
2) 중간체 20-4의 합성
중간체 16-5 대신 중간체 20-5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-4의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 20-4 (수율 61%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 238(M+H)+
3) 중간체 20-3의 합성
중간체 16-4 대신 중간체 20-4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 20-3 (수율 95%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 322(M+H)+
4) 중간체 20-2의 합성
중간체 12-2 대신 중간체 20-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 20-2 (수율 42%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 561(M+H)+
5) 중간체 20-1의 합성
중간체 16-2 대신 중간체 20-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 20-1 (수율 ~98%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 393(M+H)+
6) 화합물 20의 합성
중간체 16-1 대신 중간체 20-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 20 (수율 40%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 586(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.30 (d, 2H), 7.68 (br s, 2H), 7.45-7.40 (m, 6H), 6.26 (s, 2H), 2.16 (s, 6H).
합성예 21: 화합물 21의 합성
하기 반응식 21에 따라, 화합물 21을 합성하였다:
<반응식 21>
Figure 112014064629264-pat00074

1) 중간체 21-2의 합성
중간체 12-2 대신 중간체 17-3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 12의 화합물 12-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 21-2 (수율 45%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 617(M+H)+
2) 중간체 21-1의 합성
중간체 16-2 대신 중간체 21-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 21-1 (수율 98%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 449(M+H)+
3) 화합물 21의 합성
중간체 16-1 대신 중간체 21-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 21 (수율 34%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 642(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.52 (br s, 1H), 8.13 (d, 2H), 7.81 (br s, 2H), 7.53-7.40 (m, 5H), 2.82 (q, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.22 (t, 6H).
합성예 22: 화합물 22의 합성
하기 반응식 22에 따라, 화합물 22를 합성하였다:
<반응식 22>
Figure 112014064629264-pat00075

1) 중간체 22-2의 합성
중간체 17-3 대신 중간체 18-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 22-2 (수율 42%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 669(M+H)+
2) 중간체 22-1의 합성
중간체 21-2 대신 중간체 22-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 22-1 (수율 98%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 501(M+H)+
3) 화합물 22의 합성
중간체 21-1 대신 중간체 22-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 22 (수율 33%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 694(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.58 (s, 1H), 8.26 (br s, 2H), 7.91 (br s, 2H), 7.66-7.48 (m, 5H), 6.13 (s, 2H).
합성예 23: 화합물 23의 합성
하기 반응식 23에 따라, 화합물 23을 합성하였다:
<반응식 23>
Figure 112014064629264-pat00076

1) 중간체 23-2의 합성
중간체 17-3 대신 중간체 18-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 23-2 (수율 51%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 641(M+H)+
2) 중간체 23-1의 합성
중간체 21-2 대신 중간체 23-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 23-1 (수율 98%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 473(M+H)+
3) 화합물 23의 합성
중간체 21-1 대신 중간체 23-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 23 (수율 40%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 666(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.52 (br s, 2H), 8.13 (br s, 2H), 7.98-7.95 (m, 2H), 7.45-7.39 (m, 5H), 2.55-2.1 (m, 8H), 1.87-1.83 (m, 8H).
합성예 24: 화합물 24의 합성
하기 반응식 24에 따라, 화합물 24를 합성하였다:
<반응식 24>
Figure 112014064629264-pat00077

1) 중간체 24-2의 합성
중간체 17-3 대신 중간체 20-3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 23-2 (수율 38%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 561(M+H)+
2) 중간체 24-1의 합성
중간체 21-2 대신 중간체 24-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 24-1 (수율 95%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 393(M+H)+
3) 화합물 24의 합성
중간체 21-1 대신 중간체 22-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 24 (수율 36%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 586(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.57 (br s, 1H), 8.30 (br s, 2H), 7.90 (br s, 2H), 7.57-7.45 (m, 5H), 6.15 (s, 2H), 2.27 (s, 6H).
합성예 25: 화합물 25의 합성
하기 반응식 25에 따라, 화합물 25를 합성하였다:
<반응식 25>
Figure 112014064629264-pat00078

1) 중간체 25-2의 합성
1,3-Benzenediboronic acid 대신 p-Tolylboronic acid를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 25-2 (수율 48%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 631(M+H)+
2) 중간체 25-1의 합성
중간체 21-2 대신 중간체 25-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 25-1 (수율 97%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 463(M+H)+
3) 화합물 25의 합성
중간체 21-1 대신 중간체 25-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 25 (수율 33%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 656(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.50 (s, 1H), 8.18 (s, 2H), 7.73-7.70 (m, 2H), 7.55-7.44 (m, 4H), 2.83 (q, 4H), 2.33 (s, 3H), 2.09 (s, 6H), 1.20 (t, 6H).
합성예 26: 화합물 26의 합성
하기 반응식 26에 따라, 화합물 26을 합성하였다:
<반응식 26>
Figure 112014064629264-pat00079

1) 중간체 26-2의 합성
1,3-Benzenediboronic acid 대신 3,5-Dimethylphenylboronic Acid를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 26-2 (수율 45%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 645(M+H)+
2) 중간체 26-1의 합성
중간체 21-2 대신 중간체 25-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 26-1 (수율 97%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 477(M+H)+
3) 화합물 26의 합성
중간체 21-1 대신 중간체 26-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 26 (수율 35%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 670(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.55 (br s, 1H), 7.76-7.72 (m, 2H), 7.52-7.31 (m, 6H), 2.85 (q, 4H), 2.38 (s, 6H), 2.12 (s, 6H), 1.22 (t, 6H).
합성예 27: 화합물 27의 합성
하기 반응식 27에 따라, 화합물 27을 합성하였다:
<반응식 27>
Figure 112014064629264-pat00080

1) 중간체 27-5의 합성
3-pentanone 3.0g (34.8 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 150ml에 넣고, 1.0M LiHMDS in THF 35ml (35.0 mmol)을 -78℃에서 천천히 가하여 약 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 무수 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹아있는 Ethyl 4-bromopyrimidine-2-carboxylate 6.2g (26.8 mmol)를 -78℃에서 천천히 가하여 준 후, 약 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 아세트산(glacial grade) 2ml 넣고 약 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 증류수 10ml 와 메틸렌클로라이드 200ml로 추출하여 수득한 유기층을 마그네슘설페이트를 이용하여 건조한 뒤, 감압증류시켰다. 이로부터 수득한 반응혼합물을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 27-5 3.5g (12.9 mmol, 수율 48%)를 수득하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 271(M+H)+
2) 중간체 27-4의 합성
중간체 16-5 대신 중간체 27-5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-4의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 27-4 (수율 55%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 267(M+H)+
3) 중간체 27-3의 합성
중간체 16-4 대신 중간체 27-4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 16의 화합물 16-3의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 27-3 (수율 98%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 351(M+H)+
4) 중간체 27-2의 합성
중간체 21-3 대신 중간체 27-3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 27-2 (수율 40%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 619(M+H)+
5) 중간체 27-1의 합성
중간체 21-2 대신 중간체 27-2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 27-1 (수율 98%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 451(M+H)+
6) 화합물 27의 합성
중간체 21-1 대신 중간체 27-1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 27 (수율 30%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 644(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 8.66 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 8.02-7.99 (m, 3H), 7.41 (br s, 1H), 2.81 (q, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.26 (t, 6H).
합성예 28: 화합물 28의 합성
하기 반응식 28에 따라, 화합물 28을 합성하였다:
<반응식 28>
Figure 112014064629264-pat00081

1) 중간체 28-3의 합성
중간체 1-2 5.0g (21.4 mmol)을 에탄올 200ml에 녹인 후, Tetrakistriphenylphosphine Pd(0) 1.2g (1.1 mmol)을 실온에서 가하여 약 5분 동안 교반하였다. 이 후, 1,3-Benzenediboronic acid 3.6g (21.4 mmol)과 탄산칼륨 8.9g (64.2 mmol)을 가하였다. 그 후, 증류수 10ml을 가하여 50℃에서 이틀동안 교반하였다. 반응이 완료되면, 감압증류시킨 후, 얻어진 혼합물을 다이클로로메탄 300ml와 증류수 50ml를 가하여 추출하고, 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하여 감압증류시켰다. 이로부터 별도의 정제없이 중간체 28-2을 약 3.8g (13.9 mmol, 수율 65%) 수득하였다. 생성된 화합물은 LC-MS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 276(M+H)+
2) 중간체 28-2의 합성
중간체 14-3 대신 중간체 28-3을 사용하고 중간체 5-2 대신 중간체 17-3을 사용였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 14의 화합물 14-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 28-2 (수율 65%)을 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 501(M+H)+
3) 중간체 28-1의 합성
중간체 21-2 대신 중간체 28-2를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 21의 화합물 21-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 28-1 (수율 98%)를 합성하였다. 생성된 화합물은 LCMS로 확인하였다.
LC-MS m/z = 417(M+H)+
4) 화합물 28의 합성
NaH 0.03g (1.3 mmol)을 무수 N,N-Dimathylamide 20ml 에 녹인 후, 중간체 28-1 0.5g (1.2 mmol)을 0℃에서 천천히 가하여 약 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 후, 증류수 10ml에 녹아있는 K2PtCl4 0.75g (1.8 mmol)을 실온에서 천천히 가하여 100℃에서 6시간 교반하고 24시간동안 가열 환류 시켰다. 그 후, 실온으로 냉각 시킨 후, 생성된 고체를 여과하고 에테르와 에탄올로 씻어주었다. 이로부터 얻은 고체는 sublimation을 통하여 정제하여 화합물 28을 약 0.1g (0.16 mmol, 수율 13%) 수득하였다.
LC-MS m/z = 610(M+H)+
합성예 29: 화합물 29의 합성
하기 반응식 29에 따라, 화합물 29를 합성하였다:
<반응식 29>
Figure 112014064629264-pat00082

1) 화합물 29의 합성
중간체 19-1 3.0g (6.0 mmol)을 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르 40ml에 녹인 후, Os3(CO)12 0.9g (1.0 mmol)을 가하여 180℃에서 24시간동안 교반하고, 140℃로 온도를 낮춘 후, 트라이 메틸 아민 N-옥사이드 0.4g (5.0 mmol)을 가하고, 180℃에서 5분동안 교반하였다. 5분 후, 디메틸(페닐)포스핀(PPhMe2) 5.0 mmol을 첨가하여 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면, 증류수 80ml를 가하여 에틸아세테이트 200ml로 추출하여 수득한 유기층을 마그네슘설페이트로 건조한 후, 감압증류시키고 컬럼크로마토그래피로 분리 정제한 후, 승화정제를 통하여 화합물 29 3.0g (3.1 mmol, 수율 52%)을 수득하였다.
LC-MS m/z = 967(M+H)+
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ= 9.35 (br s, 2H), 9.02 (br s, 2H), 8.75-8.68 (m, 6H), 7.65-7.52 (m, 6H), 7.28-7.22 (m, 4H), 6.51 (s, 2H), 0.81(m, 6H), 0.60(m, 6H)
실시예 1
애노드는 ITO/Ag/ITO가 70Å/1000Å/70Å 증착된 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.
상기 유리기판에 2-TNATA를 진공 증착하여 600Å의 정공주입층을 형성한 후, NPB를 진공 증착하여 1000Å의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 CBP 및 화합물 1을 91:9의 중량비로 동시 증착하여 250Å의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 BCP를 진공 증착하여 50Å의 정공 저지층을 형성하였다. 상기 정공 저지층 상부에 Alq3를 증착하여 350Å의 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 상부에 LiF를 진공 증착하여 10Å의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상부에 Mg 및 Ag를 90:10의 중량비로 진공 증착하여 120Å의 전극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112014064629264-pat00083
Figure 112014064629264-pat00084

실시예 2
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 3을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 5을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 7을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 8을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 9를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 7
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 12를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 8
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 17를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 9
발광층 형성시 화합물 1 대신 화합물 27를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 10
정공 수송층 두께를 1350Å의 두께로 변경하고, 발광층 형성시 CBP 및 화합물 28을 94: 6의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 11
발광층 형성시 화합물 28 대신 화합물 29를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층 형성시 화합물 1 대신 하기 화합물 Ir(ppy)3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112014064629264-pat00085

비교예 2
발광층 형성시 화합물 1 대신 하기 화합물 1-46을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112014064629264-pat00086

비교예 3
발광층 형성시 화합물 28 대신 하기 화합물 PtOEP를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112014064629264-pat00087

비교예 4
발광층 형성시 화합물 1 대신 상기 화합물 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다
<화합물 A>
평가예 1
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 구동전압, 전류밀도, 휘도, 효율, 발광색, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. LT97은 수명을 나타내며, LT97은 휘도가 초기휘도의 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다:
호스트 도펀트 구동전압
(V)		 전류밀도
(Ma/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 발광색 색좌표 LT97
(HR)
실시예 1 CBP 화합물 1 5.5 10 5,480 54.8 녹색 0.25, 0.70 97
실시예 2 CBP 화합물 3 5.6 10 6,371 63.7 녹색 0.24, 0.71 90
실시예 3 CBP 화합물 5 5.5 10 6,516 65.2 녹색 0.25, 0.70 98
실시예 4 CBP 화합물 7 5.6 10 6,296 62.9 녹색 0.24, 0.71 95
실시예 5 CBP 화합물 8 5.7 10 5,864 58.6 녹색 0.23, 0.71 87
실시예 6 CBP 화합물 9 5.6 10 6,828 68.3 녹색 0.26, 0.71 94
실시예 7 CBP 화합물 12 5.8 10 5,735 57.4 녹색 0.24, 0.70 91
실시예 8 CBP 화합물 17 5.5 10 6,738 67.4 녹색 0.23, 0.71 90
실시예 9 CBP 화합물 27 5.5 10 6,641 66.4 녹색 0.28, 0.71 93
실시예 10 CBP 화합물 28 5.6 10 3,570 35.7 적색 0.64, 0.33 95
실시예 11 CBP 화합물 29 5.3 10 3,487 34.8 적색 0.63, 0.34 110
비교예 1 CBP Ir(ppy)3 6.8 10 4,766 47.7 녹색 0.25, 0.70 61
비교예 2 CBP 1-46 6.0 10 5,237 52.3 녹색 0.25, 0.73 82
비교예 3 CBP PtOEP 7.3 10 2,212 22.1 적색 0.67, 0.32 89
비교예 4 CBP 화합물 A 6.3 10 5,014 50.1 녹색 0.29, 0.68 88
본 발명에 의한 화학식 1의 구조를 가지는 화합물들을 녹색인광도판트, 적색인광도판트 재료로 전면 유기 발광 소자에 사용한 결과, 모두가 Ir(ppy)3, 1-46, PtOEP, 화합물 A와 비교해서 구동전압이 0.5V 내지 2.0V 낮아졌으며 효율 및 수명이 대폭 향상된 우수한 I-V-L 특성을 나타내었고 휘도 및 수명 개선 특성을 나타내었다.
실시예 1의 경우, 본 발명의 화합물을 녹색 인광 도판트로 적용한 경우로서, 비교예 1 대비 구동전압 1.3V 이상 개선, 효율 115% 내외, 수명 160%정도 개선되었다. 비교예 2 대비, 구동전압 0.5V 이상 개선, 효율 105% 내외, 수명 120% 내외로 개선되었다.
실시예 11의 경우, 본 발명의 화합물을 적색 인광 도판트로 적용한 경우로서, 비교예 3 대비 구동전압 2.0V 이상, 효율 155% 이상, 수명 120% 이상으로 개선되었다.
본 발명에 대해 상기 합성예 및 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속(organometallic) 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112020131763917-pat00088

    상기 화학식 1 중,
    M은 Os 및 Pt 중에서 선택되고;
    A1 고리 및 A2 고리는 서로 독립적으로, 벤젠, 피리딘 및 피리미딘 중에서 선택되고;
    A3 고리 및 A4 고리는 서로 독립적으로, 벤젠, 피리딘, 이소퀴놀린, 피라졸, 테트라하이드로인다졸, 및 디벤조퓨란 중에서 선택되고;
    X1 내지 X4는 서로 독립적으로, 탄소 원자(C) 및 질소 원자(N) 중에서 선택되고;
    B1 내지 B4는 서로 독립적으로, 단일 결합이고;
    Y1 및 Y3는 서로 독립적으로, 단일 결합이고;
    Y2는 페닐렌기; 및 중수소, 메틸기, tert-부틸기 및 페닐기 중 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기 중에서 선택되고;
    L1은 PPh3, PPh2CH3, PPh(CH3)2 및 P(CH3)3 중에서 선택되고;
    a1은 0, 1 및 2 중에서 선택되고;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -C(=O)(Q1), -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2) 중에서 선택되고; R1 및 R4 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중에서 선택되고;
    b1 내지 b4는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되고;
    상기 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; 및
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 중에서 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    Y2는 하기 화학식 3-1 내지 3-7 중에서 선택되는, 유기금속 화합물:
    Figure 112020131763917-pat00111

    상기 화학식 3-1 내지 3-7 중,
    * 및 *'은 서로 독립적으로, 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -CF3, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기, 페닐기, -C(=O)(Q1), -Si(Q1)(Q2)(Q3) 및 -N(Q1)(Q2); 및
    메틸기로 치환된 페닐기; 중에서 선택되고; R1 및 R4 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 페닐기 중에서 선택되는, 유기금속 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 선택되는, 유기금속 화합물:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2>
    Figure 112020131763917-pat00090

    <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure 112020131763917-pat00091

    <화학식 1-5> <화학식 1-6>
    Figure 112020131763917-pat00092

    <화학식 1-7> <화학식 1-8>
    Figure 112020131763917-pat00093

    <화학식 1-9>
    Figure 112020131763917-pat00094

    상기 화학식 1-1 내지 1-9 중,
    M, A1 내지 A4, Y2, L1, a1, R1 내지 R4 및 b1 내지 b4는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -CF3, 페닐기, -Si(CH3)3 및 하기 화학식 4-1로 표시되는 그룹 중에서 선택되고;
    Figure 112020131763917-pat00101

    상기 화학식 4-1 중,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트인, 유기금속 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 29 중에서 선택되는, 유기금속 화합물:
    Figure 112020131763917-pat00112

    Figure 112020131763917-pat00113

    Figure 112020131763917-pat00114

    Figure 112020131763917-pat00115
  11. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유기금속 화합물 중 1종 이상을 포함하는 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 유기금속 화합물을 포함하고;
    상기 발광층이 호스트를 더 포함하고, 상기 유기금속 화합물이 도펀트인 유기 발광 소자.
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