JP2000086714A - 銅化合物を用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成が容易であり、かつ安定、安価な銅化合
物を重合触媒とする銅化合物を用いた重合体の製造方法
を提供する。 【解決手段】 一般式ＣＨ₂ ＝ＣＹＺ（Ｙはフェニル基
又は置換フェニル基、Ｚは水素原子又はアルキル基を示
す）で示されるビニル系単量体（例、スチレン）を重合
するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、一般
式ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで表される銅化合物
（式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原
子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ
基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整
数である）と、アルミノキサンを必須成分とする有機金
属化合物とを用い、その使用量が、銅化合物中の銅原子
１モルに対して、アルミニウム原子１〜２０モルであ
り、重合反応温度が１０〜１００℃である製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銅化合物を用いた重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体は、従来より様々の方法
で重合されている。工業的には、ビニル系単量体にラジ
カル発生剤を添加し、高温高圧下でラジカル重合する方
法が殆どである。また、最近では、分子量、分子量分布
を制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、
配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベ
ルで提案されている。例えば、立体規則性の高いポリス
チレンの重合方法として、遷移金属錯体単独又は遷移金
属錯体と有機アルミニウム化合物を重合触媒成分として
用いたものなどがある〔高分子学会予稿集、３５，２４
０（１９８６）等〕。

【０００３】しかしながら、これらの触媒系に用いられ
る化合物は遷移金属錯体であり、一般的に多くの反応段
階を経て合成されており、その複雑な化学構造から合成
も困難なため低収率となり、結果として高価な触媒系と
なっている。

【０００４】更に、触媒系に用いられる遷移金属錯体の
金属種については、前期遷移金属であるチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム等が一般的に用いられているが、最
近では、やや反応性は低下するものの、後期遷移金属で
あるニッケル、パラジウムなども錯体の中心金属として
使用されている〔ＪＡＣＳ １１７，Ｎｏ２３ ６４１
４（１９９５）等〕。また、アルミニウムなどの金属ポ
ルフィリン錯体と有機アルミニウム化合物が使用された
例があるが（特開平４−３２３２０４号公報）、重合対
象は（メタ）アクリル酸エステル、エポキシド、ラクト
ンなどの比較的極性の高いモノマーの重合に限られる。

【０００５】また、銅を中心金属とする錯体は、安定性
に優れ合成も容易であるという利点はあるが、一般的に
活性が低く重合触媒としては有効ではなかった。最近、
発明者らは銅錯体を極性の高いモノマーであるカルボジ
イミドの重合触媒として利用でき、リビング重合体を得
ることができることを発表している〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ３０，３１５９（１９９７）〕。しかし
ながら、反応性を必要とする比較的低極性のモノマーに
ついては、塩化銅などの銅塩に有機アルミニウム化合物
を混合しエチレンの重合に適用された例があるが（特公
昭４５−４０５４４号公報）、低分子量のオリゴマーが
得られているにすぎない。また、リチウム有機銅化合物
を各種モノマーの重合に適用した試み〔Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，１５
４９（１９８２）〕では、スチレンの重合には成功して
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
が容易であり、かつ安定、安価な銅化合物を重合触媒と
する銅化合物を用いた重合体の製造方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、容易に合
成できる、安定、安価な銅化合物の内、銅錯体及び、特
定の構造を有する有機アルミニウム化合物を特定の比率
で重合触媒成分として用いるとともに、特定の温度で反
応させることにより、上記問題点を解消できるに至っ
た。

【０００８】請求項１記載の発明は、一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＹＺ（Ｙはフェニル基又は置換フェニル基、Ｚは水素原
子又はアルキル基を示す）で示されるビニル系単量体を
重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、
一般式ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで表される銅化合
物（式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン
原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミ
ノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の
整数である）と有機金属化合物とを用い、該有機金属化
合物が、一般式Ｒ¹ （Ａｌ（Ｒ² ）−Ｏ）_P Ａｌ
（Ｒ³ ）Ｒ⁴ 、又は下記一般式（１）で示されるアルミ
ノキサンを必須成分とする有機アルミニウム化合物であ
り、

【化２】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、炭素数１か
ら６の炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数を表す） その使用量は、銅化合物中の銅原子１モルに対して、ア
ルミニウム原子１〜２０モルであり、重合反応温度が１
０〜１００℃であることを特徴とする銅化合物を用いた
重合体の製造方法である。

【０００９】請求項２記載の発明は、一般式ＬＣｕＸ_n
又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで表される銅化合物の配位子のう
ち、少なくとも一つが、構造中に有するＮ原子の不対電
子により配位する配位子であることを特徴とする請求項
１記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法である。

【００１０】請求項３記載の発明は、一般式ＬＣｕＸ_n
又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで表される銅化合物の配位子Ｌ及び
Ｌ' からの配位数が銅原子１個あたりに３個以下である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の銅化合物を用い
た重合体の製造方法である。

【００１１】請求項４記載の発明は、一般式ＬＣｕＸ_n
又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで表される銅化合物の配位子のう
ち、少なくとも一つが、アミジナト基であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅化合物を用い
た重合体の製造方法である。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるビニル系単量体としては、一般式ＣＨ
₂ ＝ＣＹＺ（Ｙはフェニル基又は置換フェニル基、Ｚは
水素原子又はアルキル基を示す）で示されるものであ
る。

【００１３】上記ビニル系単量体としては、具体的に
は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルス
チレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ
−塩化スチレン、ｐ−塩化スチレン、ｏ−臭化スチレ
ン、ｐ−臭化スチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｍ−ジビ
ニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が例示される
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、共重
合されてもよい。共重合の場合、ランダム共重合、ブロ
ック共重合とも可能である。

【００１４】上記銅化合物は、一般式ＬＣｕＸ_n 又はＬ
（Ｌ')Ｃｕで表されるものである。式中、Ｌ及びＬ’は
配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チ
オキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、
第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又は
アリル基を示し、好ましくは、塩素、臭素などのハロゲ
ン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などの第３級アミノ基である。ｎ
は０〜２の整数である。

【００１５】上記配位子Ｌ及びＬ’は特に限定されない
が、配位子の構造中に存在するＮ，Ｓ，Ｏ，Ｐ原子の不
対電子による配位や、シクロペンタジエニル基による配
位が例示できる。具体的には、アミン、２級アルキルア
ミン、３級アルキルアミンによる配位；アミジナト配位
などのＮ配位；アルコキシ、アリールオキシによる配位
などのＯ配位等を挙げることができる。上記配位子のう
ち、Ｎ原子による配位を行うものが特に好ましい。

【００１６】上記Ｎ配位化合物としては、例えば、ビピ
リジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビス
オキサゾリン、一般式ＡｒＮ＝ＣＲ⁶ ＣＲ⁷ ＝ＮＡｒで
表される（式中Ａｒはフェニル基、又は置換フェニル基
などのアリル基；Ｒ⁶ 、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリル基又は、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が結合した
環状炭化水素基である）各種ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，
Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−
ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミ
ジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−
ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシ
リルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナ
ト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−
ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−
ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチ
ルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミ
ジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナ
ト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位化
合物等である。

【００１７】また、Ｎ原子による配位と、Ｏ原子による
配位の両方を行う化合物として、例えば、８−キノリノ
ール配位化合物が挙げられる。

【００１８】また、配位子Ｌ及びＬ' からの配位数は銅
原子１個あたりに３個以下であることが好ましい。

【００１９】上記銅化合物は、一分子中に２個以上の銅
原子を含む、一般式ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ')Ｃｕの二量
体、三量体又は複核錯体であってもよい。これらの錯体
は、固体状態で二量体、三量体又は複核錯体であって
も、反応時の溶液中やモノマー中では単量体として存在
していることが多く、この単量体の状態が、一般式ＬＣ
ｕＸ_n 又はＬ（Ｌ')Ｃｕに相当するものであれば、本発
明で用いることができる。

【００２０】上記銅化合物は、安価なハロゲン化銅、例
えば、塩化銅（Ｉ）から簡便に合成することができる。
また、上記Ｎ配位化合物、銅(II)アミジナト錯体の合成
を例として挙げると、例えば、塩化銅(II)無水物に当量
のアミジン化合物を加え、乾燥有機溶媒中、数時間撹拌
することにより合成することができる。

【００２１】上記銅化合物は、単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。また、炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素等で希釈して用いてもよい。

【００２２】また、上記銅化合物は、粒子状担体に担持
させてもよい。粒子状担体としては、例えば、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｚｎ
Ｏ、ＭｇＣｌ₂ などの無機担体；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの
樹脂を用いることができる。

【００２３】銅化合物と併用される有機アルミニウム化
合物はアルミノキサンを必須成分とする。その使用量
は、銅化合物中の銅原子１モルに対して、アルミニウム
原子１〜２０モルに限定される。銅原子１モルに対し
て、アルミニウム原子１モル未満であると、重合が十分
に開始できず、２０モルを超えると、アルミノキサン単
独によって起こされると推定される副反応により重合を
制御することが困難となる。好ましくは、銅化合物中の
銅原子１モルに対して、アルミニウム原子１〜１０モル
である。

【００２４】上記有機アルミニウム化合物の必須成分で
あるアルミノキサンとは、一般式Ｒ ¹ （Ａｌ（Ｒ² ）−
Ｏ）_P Ａｌ（Ｒ³ ）Ｒ⁴ 、又は下記一般式（１）で示さ
れる

【化３】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、炭素数１か
ら６の炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数を表す） 化合物であり、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁵ がメチル基であるメ
チルアルミノキサンや、一部のＲ² 、Ｒ³ 及びＲ⁵ がｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチルで置換されたモディファイド
メチルアルミノキサンが好ましい。ｐは５以上の整数の
ものが好ましく、１０以上の整数のものが更に好まし
い。アルミノキサンは、通常、トルエン溶液やヘキサン
溶液として市販されている。その製造方法については、
トリアルキルアルミニウムと水との直接的な反応や金属
塩の水和物との反応が知られている。

【００２５】その他の有機アルミニウム化合物として
は、種々のものが例示でき、具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イ
ソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジオクチ
ルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウム
モノクロライド；メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキク
ロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；
メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジク
ロライド；メトキシジエチルアルミニウム、ジイソプロ
ポキシメチルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミ
ニウム等のアルコキシ基含有アルミニウム化合物などが
挙げられる。

【００２６】本発明の重合体の製造方法において、触媒
及び／又は重合開始剤として、上記特定の銅化合物と上
記特定の有機金属化合物が使用されるが、これらに加え
て更に、硼素原子を有するルイス酸及び／又は硼素原子
を有するイオン性化合物が使用されてもよい。

【００２７】上記硼素原子を有するルイス酸としては、
一般式ＢＲ⁸ ₃で表される化合物が挙げられる。ここで、
Ｒ⁸ は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基
などの置換基を有してもよいフェニル基；フッ素原子を
示す。具体的には、トリフルオロ硼素、トリフェニル硼
素、トリス（４−フルオロフェニル）硼素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（４−フ
ルオロメチルフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）硼素、トリス（ｐ−トリル）硼素、トリス
（ｏ−トリル）硼素、トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）硼素などが例示できる。この中では、トリス（ペン
タフルオロフェニル）硼素が好ましい。

【００２８】また、上記硼素原子を有するイオン性化合
物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム
塩、トリアリールホスフォニウム塩が例示される。具体
的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼
素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ
ル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリ
ル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモ
ニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）硼素などのトリアルキル置換アンモニウ
ム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリ
ニウムテトラ（フェニル）硼素などのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリニウム塩；ジ（１−プロピル）アンモニウムテ
トラペンタフルオロフェニル硼素、ジシクロヘキシルア
ンモニウムテトラ（フェニル）硼素などのジアルキルア
ンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウムテトラ（フ
ェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）硼素などのトリアリールホスフォ
ニウム塩等が挙げられる。さらに、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート等も例示できる。

【００２９】また、以下のようなアニオンの塩も、硼素
原子を有するイオン性化合物として例示できる〔なお、
以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは、
一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示して
いるがこれに限定されない〕。上記アニオンの塩として
は、例えば、ビス〔トリ( ｎ−ブチル）アンモニウム〕
ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデ
カボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カル
バウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カル
バドデカボレートなど、さらに、例えば、ボラン及びカ
ルボラン錯化合物；カルボランアニオンの塩；カルボラ
ン及びカルボランの塩などが例示できる。

【００３０】さらに、以下のような金属カルボランの塩
及び金属ボランアニオンも、硼素原子を有するイオン性
化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン
性化合物において、対イオンは一般例としてトリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されな
い〕。上記金属カルボランの塩及び金属ボランアニオン
としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレー
ト）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III) 、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート
(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）
ニッケレート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデ
カボレート）キュプレート（銅酸塩）(III) などが例示
できる。

【００３１】また、本発明における触媒系には、必要に
応じて、安息香酸エチル等の電子供与性化合物や分子中
にフェノール構造を有する化合物が添加されてもよい。
これらの化合物を加えると、著しく重合活性が向上する
ことがある。

【００３２】本発明の製造方法における重合のメカニズ
ムの詳細については明らかでないが、銅化合物が触媒及
び／又は重合開始剤として働き、銅化合物、有機金属化
合物及びビニル系単量体（以下、モノマーという）の相
互作用により、モノマーの配位、挿入反応が加速される
ものと考えられる。反応の活性種としては活性の高い銅
のカチオン種が考えられる。

【００３３】上記銅化合物及び有機金属化合物の反応系
への添加時期については、モノマー導入前、導入と同時
又は導入後のいずれであってもよいが、導入前が最も好
ましい。重合方法、条件等には、特に制限はなく、連続
重合であってもよく、非連続重合であってもよい。

【００３４】上記重合体を得るための重合は不活性気体
雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体として
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。

【００３５】重合に使用される溶媒としては、例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンのような炭
化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド等が使用されるが、無溶媒でも重合可能で
ある。

【００３６】重合温度は、用いた溶媒の融点から沸点ま
での温度範囲が好ましく、また加圧下においては、常圧
での沸点以上の幅広い温度範囲において重合可能であ
る。例えば、室温においても、分子量分布の狭い重合体
を与えることができる。具体的な重合温度は、１０〜１
００℃に限定される。重合温度が１０℃未満になると、
重合が十分に進行しにくくなり、重合温度が１００℃を
超えると副反応が起こり易くなり、制御された重合を行
いにくくなる。好ましい重合温度は、２０〜８０℃であ
る。また、具体的な重合圧力は、通常、大気圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは大気圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ² である。

【００３７】次に、銅化合物及び有機金属化合物の使用
量について以下述べる。

【００３８】銅化合物については、重合容積１リットル
当たり、銅原子に換算して、通常、約０．００００５〜
０．５ミリモルが好ましく、より好ましくは約０．００
０１〜０．０５ミリモルである。

【００３９】有機金属化合物として、必要に応じて、硼
素原子を有するルイス酸もしくはイオン性化合物を使用
する場合、その使用量は、上記銅化合物の銅原子１モル
に対して、硼素原子が通常、１〜５００モルが好まし
く、より好ましくは１〜１００モルである。

【００４０】得られる重合体の分子量は、重合温度など
の条件を変更することや、公知の手段、例えば水素の使
用により調節が可能である。

【００４１】上記のような重合触媒を用いて、他の遷移
金属錯体系触媒を用いたときと同様に、組成分布に優れ
る重合体を得ることができる。具体的にゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリマーの
解析において、本発明の製造方法によって得られた重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めると、１．１〜
３．０と狭く、精密に制御された重合が行われているこ
とが確認できる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００４３】（実施例１） （１）銅化合物の合成 以下において、特に記述するもの以外は、乾燥蒸留した
試薬を用いた。Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（I
I）化合物の合成 Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズア
ミジンの合成 充分アルゴン置換した２５０ｍｌシュレンクフラスコに
テトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、−７８℃に冷却し
た。このフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
メチルジシラザン１０ｍｌを加え、市販の１．６Ｍ ｎ
−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０．５ｍｌを２０分
かけて滴下した。３０分攪拌後、ベンゾニトリル４．９
ｍｌを１０分かけて滴下した。次いで、系の温度を常温
に戻した後、１０時間攪拌し、減圧により溶媒を留去し
た後、フラスコ内に残った固体にトルエン５０ｍｌを加
え、トリメチルシリルクロライド１２．２ｍｌを滴下し
た。さらに、フラスコに冷却管を取り付けた後、加熱還
流を１０時間行った後、濾過を行い、濾液から溶媒を減
圧にて留去し、目的物を得た。目的物は、減圧蒸留によ
り精製し、白色結晶のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミジン１１ｇを得た。

【００４４】Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズア
ミジナト銅（II）化合物の合成 充分アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクフラスコに、
上記で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシ
リル）ベンズアミジン１．３ｇと無水塩化銅０．２８ｇ
を加え、無水アセトニトリル（和光純薬工業社製）１５
ｍｌを加え、均一溶液とした。１５時間経過後、濾過
し、濾液から溶媒を減圧蒸留にて留去し、目的物を得
た。目的物は、テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン混合
溶媒中で再結晶させ、緑色結晶の銅錯体〔下記（２）式
で表される化合物。（２）式中、ＴＭＳはトリメチルシ
リル基を表す〕０．６５ｇを得た。同定は、ＩＲおよび
元素分析により行った。

【００４５】

【化４】

【００４６】（２）ポリスチレンの合成 １００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した
後、上記（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリ
ルベンズアミジナト銅（II）化合物３０ｍｇ（銅原子と
して４．７８×１０^-5モル）、メチルアルミノキサン
（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液０．３ｍｌ
（アルミニウム原子として約４．３×１０^-4モル）を加
えた。次いで、スチレン３ｇをフラスコ内に加え、５０
℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノ
ール５０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除い
た後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタ
ノールに加え、沈殿した重合物を回収してポリスチレン
２．１１ｇを得た。

【００４７】得られたポリスチレンの解析は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行っ
た。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。
ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４６，０００、
数平均分子量は７９，５００で、分子量分布を示す、重
量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．８
４であった。

【００４８】（実施例２） ポリスチレンの合成 １００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した
後、実施例１の（１）項で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメ
チルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物３０ｍｇ
（銅原子として４．７８×１０^-5モル）、メチルアルミ
ノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液０．
６ｍｌ（アルミニウム原子として約８．５×１０^-4モ
ル）を加えた。次いで、スチレン３ｇをフラスコ内に加
え、５０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液
にメタノール５０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残
渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過
剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収してポリ
スチレン２．３２ｇを得た。

【００４９】得られたポリスチレンにつき、実施例１と
同様の解析を行ったところ、ポリスチレン換算の重量平
均分子量は３８１，０００、数平均分子量は１５９，０
００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分
子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。

【００５０】（比較例１）メチルアルミノキサン１０％
トルエン溶液の使用量を３ｍｌ（アルミニウム原子とし
て約４．３×１０^-3モル）としたこと以外は、実施例１
と同じ条件にて、重合を行いポリスチレン２．５５ｇを
得た。

【００５１】得られたポリスチレンにつき、実施例１と
同様の解析を行ったところ、ポリスチレン換算の重量平
均分子量は４１，０００、数平均分子量は１２，０００
で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量
の比、Ｍｗ／Ｍｎは３．４２であった。

【００５２】（比較例２）メチルアルミノキサン１０％
トルエン溶液を使用しなかったこと以外は、実施例１と
同じ条件にて、重合を行ったがポリマーを得ることがで
きなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の銅化合物を用いた重合体の製造
方法は、上述の構成であり、重合触媒として、安定性に
優れると共に取り扱いが容易であり、かつ安価な銅系触
媒を使用するので、分子量分布の狭い重合体を高分子量
で高収率にて容易かつ安価に提供する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC00A BA01B BB01B BC25B EB21 EC01 FA02 GB05 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB09P AB16P BA41P CA01 FA08 FA19 FA28

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＣＨ₂ ＝ＣＹＺ（Ｙはフェニル基
   又は置換フェニル基、Ｚは水素原子又はアルキル基を示
   す）で示されるビニル系単量体を重合するに際して、触
   媒及び／又は重合開始剤として、一般式ＬＣｕＸ_n 又は
   Ｌ（Ｌ' ）Ｃｕで表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’
   は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
   チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ
   基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基
   又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）と有機
   金属化合物とを用い、 該有機金属化合物が、一般式Ｒ¹ （Ａｌ（Ｒ² ）−Ｏ）
   _P Ａｌ（Ｒ³ ）Ｒ⁴ 、又は下記一般式（１）で示される
   アルミノキサンを必須成分とする有機アルミニウム化合
   物であり、 【化１】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、炭素数１か
   ら６の炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数を表す） その使用量は、銅化合物中の銅原子１モルに対して、ア
   ルミニウム原子１〜２０モルであり、 重合反応温度が１０〜１００℃であることを特徴とする
   銅化合物を用いた重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで
   表される銅化合物の配位子のうち、少なくとも一つが、
   構造中に有するＮ原子の不対電子により配位する配位子
   であることを特徴とする請求項１記載の銅化合物を用い
   た重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで
   表される銅化合物の配位子Ｌ及びＬ' からの配位数が銅
   原子１個あたりに３個以下であることを特徴とする請求
   項１又は２記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ' ）Ｃｕで
   表される銅化合物の配位子のうち、少なくとも一つが、
   アミジナト基であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。