JPS5844682B2 - ポリオレフインノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒複合組成物（成分Ａ）および有機金属化合
物（成分Ｂ）からなる混合触媒を用いて、例えばエチレ
ンのようなオレフィンを単独重合又は共重合することに
よりポリオレフィンを製造する方法に関するものである
。

すでにポリオレフィンの製造方法としては各種の方法が
知られている。

しかしてチーグラー法のオレフィンの重合法は触媒とし
て遷移金属化合物と有機金属化合物とを用い、これを不
活性溶媒中に懸濁し、比較的穏和な温度および圧力の条
件下でオレフィンを供給し重合せしめ、ポリオレフィン
を得る方法である。

この公知のチーグラー法においては遷移金属化合物とし
てハロゲン含有チタン化合物、例えば四塩化チタンが使
用されている。

しかし、この化合物は大気に触れると、塩化水素を発生
して分解し、その廃ガスのため大気の汚染原因となる。

加えて該分解生成物が白色結晶の水酸化チタン系の化合
物となり、各種配管の閉塞や排水中に多量の懸濁浮遊物
を生ずる原因となるなど、取扱上極めて多くの欠点を有
していた。

本発明者等はすでに（特許出願番号昭４８−１０１４８
９号、昭４９−２５３６号、昭４９２５３７号、昭４９
−２５３８号において上記諸欠点を改善又は解消し、更
に各種の特徴及び効果を有するポリオレフィンの重合法
を提示している。

それらは、アルコール又はフェノール類、マグネシウム
、チタンテトラアルコレートを加熱複合熟成せしめた組
成物を、一般式Ｒ／ｘＡＩＸ３−ｘ（式中ＸはＯ＜Ｘ＜
３、Ｒ’は飽和の非環式または環式炭化水素基又は芳香
族基を、Ｘはハロゲンを意味する）の有機アルミニウム
化合物で部分還元して得られる触媒複合組成物を第１成
分（成分Ａ）とし、周期律表第１〜第３族の有機金属化
合物を第２成分（成分Ｂ）とした混合触媒を使用するポ
リオレフィンの重合法である。

本発明者等はその後さらに研究をつづけた結果、前記第
１成分の調整原料の１つであるアルコールフェノール類
の代りに有機シラノールを用いることにより前記出願で
述べたと同様のすぐれた特徴及び効果を保持しつつ、か
つ新たなる特徴及び効果を有するポリオレフィンの製造
方法に想到した。

すなわち本発明は、 （１）有機シラノール （２）金属マグネシウム （３）チタンテトラアルコレート （４） アルミニウムハロゲン化物 以上４群の物質を加熱して得られる触媒複合組成物（成
分Ａ）と、周期律表Ｉ〜■族の有機金属化合物（成分Ｂ
）とからなる混合触媒系の存在下で、オレフィンを重合
する方法に関するものである。

本発明に於て、前記（１）の有機シラノールは少くとも
１個のヒドロキシ基を有し、かつ有機基は１へ・１２個
の炭素原子好ましくは１〜６個の炭素原子からなるアル
キル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、芳香族基から選ばれる。

例えば次のものをあげることができる。

（ＣＨ３） ３８ ｉ ０Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）３８ ｉｏ
Ｈ、（ＣＪ（５）３ Ｓ ｉ ＯＨ。

（ｔｅｒ ｔ−Ｃ４Ｈ９） （ＣＨ３）２８ ｉ０Ｈ０
Ｈ明に於て前記（２）の金属マグネシウムは、各種形状
すなわち粉末、粒子、箔又はリボン等の形で用いられる
。

本発明に於て（３）のチタンテトラアルコレートは、一
般式’ｒｉ（ｏＲ）４（式中Ｒは同−又は異なり、１〜
１８コ好ましくは１〜１０コの炭素原子を有する直鎖状
又は分岐鎖状のアルキル基を意味する）が使用サレル。

例エバＴ ｉ （ｏｃｎ３）４ 、Ｔ ｉ （０ＣＪ（
５）４ 。Ｔ ｉ （Ｏｎ −Ｃ，Ｈ７）４ 、Ｔ ｉ
（Ｏｎ−Ｃ４Ｉ（９）＋ 、 Ｔ ｉ （Ｏｉ −Ｃ
４Ｈ９）４゜Ｔ ｉ （Ｏｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４等が
あげられる。

本発明に於て（４）のアルミニウムハロゲン化物として
は、一般式Ｒ／ｘＡｌＸ３−ｘで示されるものが使用さ
れる。

ただし一般式に於てＲ′は１〜２０個の好ましくは１〜
６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、かつＸはハロ
ゲンを示し、Ｆ 、 Ｃ１ｌ 、Ｂｒ。

■である。

ＸはＯ≦ｘ ＜ ３の数である。好ましくはＲ′はアル
キル（線状または分岐の）、シクロアルキル、アリール
アルキル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる
。

上記アルミニウムハロゲン化物は一種又は二種以上を用
いることができる。

更に一般式ＡｌＲ′３のトリアルキルアルミを添加して
使うこともできる。

本発明で使用できるアルミニウムハロゲン化物の具体例
としては次のものが挙げられる。

ｋ１３ｃｌｌｓ 、Ａｌｌ （Ｃ２Ｈ５） ｃ１２ 、
、 ｋ４ （Ｃ２Ｈ３）ｓＣｌｓ 。

Ａｌ（Ｃ２Ｈｓ）２ｃＡ 、Ａ１１ｃｌｌｓ＋’／２１
’Ｊ （Ｃ２Ｈ５）３を挙げることができる。

本発明において触媒複合組成物（成分Ａ）を製造するに
は各種の方法がある。

以下その代表的方法を説明するが、これらの方法に限定
されるものではない。

その第１の方法は、（１）有機シラノールと（２）の金
属マグネシウムと（３）のチタンテトラアルコレートと
を、（１）と（２）のモル比が２以上の割合で、又（２
）のマグネシウムと（３）の中のチタンとの原子比が１
００：１〜０，０．５：１好ましくは１０：１〜０．２
〜１の割合で加熱熟成することからなる。

しかして加熱熟成条件は還流常圧下又は加圧下、２０°
〜３００℃で好ましくは３０ミ４５０℃の温度で、０．
５〜１５時間好ましくは１〜６時間、の処理を行うこと
による。

上記方法は不活性溶剤の存在下で実施することもできる
。

不活性溶剤としてはふつうこの方面で使われるものはす
べて使用できる。

就中４〜２０個の炭素原子を有する、アルカン、シクロ
アルカンたとえはイソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンの使用が好ましい。

上記方法に於て、（２）の金属マグネシウムと反応又は
付加化合物を生成するような物質、例えばヨウ素、塩化
第２水銀、キシレン、ハロゲン化アルキル、有機酸エス
テル、有機酸等のような極性物質を単独、又は２成分以
上添加すれば上記熟成反応はさらに促進される。

この反応の終了後低沸点物が存在するならば留出除去す
るのが好ましい。

次イでこの熟成組成物に（４）のアルミニウムハロゲン
化物が加えられ成分Ａが製造される。

すなわち、マグネシウムとアルミニウムの原子比が１０
：１〜１０：１０００（好ましくは１０：１０〜１０：
２００）の割合で、２００℃以下（好ましくは０°〜６
０℃）の温度で、１〜８時間（好ましくは２〜４時間）
かけて反応を行なう。

反応生成物は希釈剤として使用される溶剤に不溶性の粒
子であり、これは一般には口過法又は傾斜法で残存する
未反応物および副生物を不活性溶剤で数回洗浄後不活性
溶剤中に懸濁して使用する。

更に洗浄後単離し不活性気体の存在下加熱乾燥して粉末
触媒複合組成物（成分Ａ）として長期保存することも可
能である。

触媒複合組成物を製造する第２の方法は、（１）と（２
）をモル比が２以上の割合で（場合によっては不活性溶
剤の存在下）還流煮沸下又は加圧下３０・−１５０°Ｃ
の温度で０．５〜１５時間好ましくは１〜６時間反応せ
しめることからなる。

その際金属マグネシウムと反応又は付加化合物を生成す
るような物質、例えば沃素、塩化第２水銀、キシレン、
ハロゲン化アルキル、有機酸エステル、有機酸等のよう
な極性物質を単独又は２成分以上加えれば反応はさらに
促進される。

次いで得られる沈殿又は懸濁液に直接（３）のチタンテ
トラアルコレートをマグネシウムとチタンテトラアルコ
レート中のチタンの原子比が前記第１の方法の割合にな
るように加え、更に低沸点物を留出除去せしめつ’−５
０”’−２００℃好ましくは９０’−１６０℃、５分〜
６時間特に１．５時間〜４時間熟成する。

この反応においては通常マグネシウムとチタンの原子比
が大きい場合には不活性溶剤を希釈剤として用い加圧下
にて反応を行わせ熟成組成物をうることもできる。

このようにして得られた熟成組成物は、前記第１の方法
と同様の条件下にて（４）のアルミニウムハロゲン化物
を処理後、触媒複合組成物（成分Ａ）が得る。

以上の方法は触媒複合組成物の調製方法の単なる例示に
すぎないものである。

したがって触媒複合組成物の調整方法としては前記の三
方法に限定する意図はない。

本発明に於て、成分Ｂとしては周期律表の第１゜■、及
び■族の有機金属化合物を使用する。

しかして周期律表の上記族の金属の中、リチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、錫又はアルミニウムの使用、就中アル
ミニウムの使用が最も好ましい。

成分Ｂの有機基としてはアルキル基を挙げることができ
る。

該アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状で、炭素数
１〜２０個のアルキル基が用いられる。

具体的には例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
’）−ｎ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−デシルアル
ミニウム、テトラエチル錫あるいはテトラブチル錫など
が挙げられる。

しかしながら、直鎖又は分岐のかつ炭素数が１〜１０個
のアルキル基からなるトリアルキルアルミニウムの使用
が好ましい。

成分Ｂとしては、更に炭素数が１〜２０個のアルキル基
を有するアルキル金属水素化物を使用することができる
。

このような化合物としては、具体的にはジイソブチルア
ルミニウム水素化物、トリメチル錫水素化物などを挙げ
ることができる。

また炭素数が１〜２０個のアルキル基を有するアルキル
金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリドあるいはジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなども使用できる。

尚、炭素数が１〜２０個のアルキル基を有するトリアル
キルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素
化物と、炭素数が４〜２０個のジオレフィンとの反応に
より得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレ
ニルアルミニウムの様な化合物も使用することができる
。

オレフィン類の重合はいわゆるチーグラー法の一般条件
で行なう。

即ち連続的又はバッチ的に２０°Ｃ〜２００℃の温度で
、特にスラリー状のときは５０℃〜９０℃で、溶液状の
ときは１２０’Ｃに１５０℃の温度で重合を行なう。

重合圧としては特に限定するわけではないが加圧下特に
１．５〜５０気圧が適当である。

本発明の実施に当り触媒複合組成物（成分Ａ）の使用量
は溶剤１１当り又は反応容積１１当り０．００１〜２．
５ｍモルの金属チタン原子相当重量を使用するのが好ま
しく、条件により一層高い濃度でも使用できる。

有機金属化合物（成分Ｂ）の使用量は溶剤１６当り又は
反応容積１１当り０．０２〜５０ｍモル好ましくは０．
２〜５ｍモル濃度で使用できる。

重合に使用する単量体としては一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オレフィン（式中Ｒは水素又は
炭化水素１〜１０個特に１〜８個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐鎖状置換又は未置換のアルキル残基）が使
用できる。

例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１，４−メチルペンテン−１オクテン−１が挙げられる
。

また上記α−オレフィンの２成分以上の混合物も使用す
ることができる。

特にエチレン又はエチレンとエチレン以外の上記のα−
オレフィンとの混合物を使用するのが好適である。

重合体の分子量は公知の方法すなわち水素等を使用して
調節することができる。

本発明の特徴ならびに効果を列挙すれば次の通りである
。

公知の技術が普通使用しているハロゲン含有チタン化合
物にくらべ本発明ではチタン化合物にノ１０ゲンを含ま
ないので、大気に触れ塩化水素を発生して分解し之の廃
ガスのため設備を廃蝕したり大気の汚染原因となるよう
なことはない。

又分解生成物が白色結晶の水酸化チタン系の化合物とな
り配管の閉塞や排水中に多量の懸濁浮遊物を生ずる等の
問題が少ない。

即ち本発明は極めて取扱い易い諸原料を用いていること
に特徴があり、又製造取扱い購入規格等に煩雑な管理を
必要とする複雑なマグネシウム化合物を使用することな
く 購入保存管理に極めて簡単な金属マグネシウムを採
用した事も之の特徴として挙げられる。

更に、触媒活性、すなわち単位触媒当り得られる重合体
の重量が非常に多く、例えばチタン金属原子の１重量当
り、５０，０００以上のポリオレフィンが得られ、通常
はｇ ｏ、ｏ ｏ ｏを越え最も好ましい場合には５０
０，０００以上のポリオレフィンが得られる場合もある
。

したがって重合体に比して触媒複合組成物が非常に少量
であるため得られるポリオレフィンから之れを除去する
必要がなく、また除去しなくともポリオレフィンを着色
させるようなこともない。

また、オレフィンにエチレンを使用したときの得られた
重合体の粉末の見かけ比重は非常に大きく条件によって
は０．４４ ｇ／ Ｃ１ｒＬ３のものも得られ工業化の
立場から考えた場合非常に有利となる。

また高負荷タルトインデックス（ＨＬＭＬＡＳＴＭＤ１
２３８条件Ｅによる）とタルトインデックス（ＭＩ、Ａ
ＳＴＭ Ｄｌ ２３８条件条件上る）との比ＨＬＭＩ／
ＭＩ値が２８前後であり、衝撃強度が非常に優れている
。

このＨＬＭＩ７．■値は、触媒複合組成物のマグネシウ
ムとチタンテトラアルコレート中のチタンの原子比等を
変えることによりある程度大きくすることも可能である
。

以下に本発明方法を実施例により示すが、本発明はその
要旨をこえない限り以下の実施例によって限定されるも
のではない。

実施例 １ ａ）触媒製造 攪拌装置の付いた容量３００ＣＣのフラスコにＴ＋ （
Ｏｒｒｃ＋Ｈ０）４３０ ｊｉ （０，０８８モル）を
入れ、さらにチップ状の金属マグネシウム１ｇ（０，０
４１モル）と、（Ｃ６Ｈ５） ３ Ｓ ＋ ＯＨ２４，
３ｇ（０，０８８モル）、Ｃ４Ｉ−（９Ｃ１，５ｇ（０
，０４１モル）さらにヨード０．１ｇも加え、湿分が外
部より入るのを避けて発生する水素ガスを排除しながら
１５０℃で３時間攪拌した。

反応生成物を冷却し、ｎ−ヘキサン１００７７１１を加
えた。

次いで４５°ＣでＡｌｌ （ＣｓＪＬ）Ｃ４の５０％ヘ
キサン溶液７０ｍ１を内温か上昇しないように１時間か
げて加えた後常温で半時間攪拌を行った。

この生成物にｎ−ヘキサンを加え傾斜法で即ち攪拌、静
置、上澄液除去を繰返し上澄液に塩素イオンを検出しな
くなるまで洗浄した。

この懸濁液の上澄液を除去したのち、乾燥した窒素の存
在下乾燥すると成分Ａが得られた。

その元素分析値はＴｉ１６．６％、Ｃ１３４，３％、Ｍ
ｇ４．７％、Ａ１３．２係、Ｓｉ３゜７％であった。

ｈ）エチレンの重合 内容積２．２１のステンレススチール製、電磁攪拌式オ
ートクレーブ内を充分窒素で置換し、ｎ−へキサン１１
を仕込み内温を８５℃に調整した。

その後トリイソブチルアルミニウム０４ｇ（２，０ｍモ
ル）および実施例１ ａ）により得た乾燥粉末触媒１
２■を加えた。

オートクレーブ内圧を１気圧に調整した後、水素４気圧
を加えて、全圧が１５気圧になるように連続的にエチレ
ンを１時間加えた。

重合終了後冷却し未反応ガスを追い出してポリエチレン
を取り出し１過により溶剤から分離し乾燥した。

メルトインデックス０．３８ｇ／１０分、みかけ比重０
．４２ｇ／’ｃｍ３、密度０．９５９ ｇ／（−のポリ
エチレン２１６ｇが得られた。

この場合チタン１ｇ当りポリエチレン収量は１０８．０
００ ｇに相当する。

ＬＭＩ 又、 ／ＭＩ値は３２であった。

実施例 ２，３．４ 実施例１に記載のように触媒を作った。

但し、（Ｃ６Ｈ５）３ Ｓ ｉ ＯＨのかわりに実施例
２では、（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ１実施例３テハ（Ｃ２Ｉ
６）３ＳＩＯＨ１実施例４では（ｔｅｒｔ−Ｃ＋ＨｇＸ
ＣＨ３）２ＳｉＯＨを使用した。

重合は実施例１と同一条件で行った。

その結果を表１に示す。

実施例 ５，６．７ 実施例１に記載のようにして触媒を作った。

但し種々の量のＴ ｉ （ｏ −ｎ−Ｂｕ ）４ 、Ａ
ｌ（ＱＨ５）Ｃｚ ２゜ミ “を使用した。

重合は実施例１と同一条件で行った。表２にその結果を
示す。

実施例 ８，９．１０ 実施例１と同様の操作により触媒を作った。

但し、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２の代わりに他のアルミニ
ウムハロゲン化物を使用した。

Ｔｉ（ｏ ｎ Ｃ４）（９）４ ９２
ｇチップ状の金属マグネシウム ３．３ｇ（Ｃ６
Ｈ３）３８ ｉｏＨ２５，１９ Ｃ４Ｈ９Ｃ７１５ｇ ヨード Ｏ，：１の混合物
を水素を排除しながら１５０℃で３時間攪拌した。

反応生成物を冷却しｎ−ヘキサンを３００ｍ１加えた。

次いでこれを３分割した後、各フラスコに種々のアルミ
ニウムハロゲン化物を加え触媒を作った。

実施例８ではＡ１３ （Ｃ２Ｈｓ）２ｃＡ ５４．６
ｇを４５°Ｃで１時間かけて加えた後常温で半時間攪拌
を行った。

実施例９ではＡｌＣ１１３３６，９を内温か５０℃を越
えないようにゆっくり加えた後５０℃で１時間保温した
。

実施例１０ではＡｌＣ１１３３６、！ｉ２を内温が５０
℃を越えないようにゆっくり加えた後５０℃で１時間保
温した。

その後冷却して４５℃でＡ７ （Ｃ２Ｈ会。１５．４ｇ
を１時間かけて温州した。

重合は実施例１と同一条件で行った。

その結果を表４に示す。

実施例 １１ 実施例１−ａ）の触媒を用いて実施例１−ｂ）と同様の
操作により重合を行った。

但しエチレンの供給に先立ちブテン−１を２０ｇオート
クレーブに供給し、エチレン−ブテン−１の共重合を１
時間行った。

メルトインデックス１，２、密度０．９５５ｇｆｆ１の
共重合物が得られた。

この場合Ｔｉ１ｇ当りの共重合物収量は １２０．０００の活性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフィンを重合せしめるチーグラー法に於て （１）有機シラノール （２）金属マグネシウム （３）チタンテトラアルコレート （４） アルミニウムハロゲン化物 を加熱して得られる触媒複合組成物（成分Ａ）と、周期
   律表第１〜第３−族の有機金属化合物（成分Ｂ）とから
   成る混合触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
   徴とするポリオレフィンの製造方法。