JP2008503603A - 重合調整剤を選択するための技術 - Google Patents

Abstract

オレフィンモノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するためのコンビナトリアル法、遷移金属化合物、共触媒および重合調整剤を含んでなる前記触媒組成物ならびにこれらから得られる触媒組成物および改善されたオレフィン重合工程。

Description

（クロスリファレンスの記述）
この出願は、２００４年６月１６日出願の米国特許仮出願番号６０／５８０，３３０の利益を主張する。

本発明は特に重合工程で使用するための新しい触媒組成物の研究分野に関する。特に、本発明は、遷移金属錯体、共触媒および１つまたはそれ以上の重合調整剤を含んでなる組成物を使用する均一および担持された均一触媒反応を行う装置および方法；ならびにこのような組成物のライブラリーを迅速に作り出し、そして試験するための技術に関する。本発明は、また、オレフィン重合において改善された性質を有するある触媒組成物の使用に関する。

生物的、有機および無機合成および研究での使用に大きな数の化合物を迅速にスクリーニングするのに、コンビナトリアルおよび他のハイスループット技術が使用されてきた。コンビナトリアル材料科学は、化学的に多様な化合物あるいは材料のコレクションを作り出すための方法と、そして望ましい性能の特性および性質を求めて化合物または材料のこのライブラリーを迅速に試験あるいはスクリーニングするための方法を一般に指す。このようなコンビナトリアル法の用途の領域は、高温超伝導体、磁気抵抗材料、ルミネッセンス化合物および触媒としての使用のための無機化合物の発見を含むものであった。例として、米国特許第５，７１２，１７１号、第５，７７６，３５９号、第５，９８５，３５６号、第６，００４，６１７号、第６，０３０，９１７号、第６，０４５，６７１号、第６，２４８，５４０号、第６，３２６，０９０号、第６，３４６，２９０号および第６，６２７，５７１号、ＥＰ−Ａ−９７８，４９９およびＷＯ００／４０３３１を含む。

前出の特許リファレンスに加えて、Senkan, Nature, vol.394, pp.350-353 (July 23, 1998); Burgess et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng.. 1996, 35, No.2, pp.220-222; Maier et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp.2644-2647; Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp.2647-2650; Angew.Chem.Int. Ed.Eng., 1998, 37, No. 17, pp.2333-2336; Morken et al., Science, vol. 280, pp. 267-270 (April 10, 1998); Gilbertson et al., Tetrahedron Letters, vol. 37, no.36, pp. 6475-6478 (1996), and Boussie et al., JACS. 2003, 125, 4306-4317を含む、多数の学術論文もコンビナトリアル技術を開示した。

ＷＯ００／４０３３１においては、元素周期律表の３−１５族の金属と１つまたはそれ以上の配位子から形成される金属化合物を使用するオレフィン重合触媒を含む均一および担持された均一な配位重合触媒を評価するためのコンビナトリアル装置および方法が開示されている。

前出および他のリファレンスはコンビナトリアル材料試験の技術を進歩させたが、なお更なる改善と進歩が所望される。特に、候補材料をスクリーニングするための更に迅速な技術が望まれる。更には、コンビナトリアル技術は単純な金属錯体／共触媒組み合わせ物の発見に適用されてきたが、重合調整剤を含む更に複雑な組成物がコンビナトリアル技術に以前にかけられたことはない。特に、コンビナトリアル法を適用して、重合調整剤を含んでなる触媒組成物を迅速にスクリーニングし、評価する必要性がなお存在する。したがって、オレフィン重合での使用に特に合わされた重合調整剤含有組成物の迅速かつ信頼性のある発見および展開のためのコンビナトリアル法および装置に対する必要性がなお存在する。

様々の遷移金属錯体とこれらを含有する触媒組成物が当分野で以前に知られている。とりわけ、これらの錯体およびこれらを作製する方法が米国特許第５，７０３，１８７号、第６．０１３，８１９号、第５，１８９，１９２号、第５，５３２，３９４号、第５，４７０，９９３号、第５，４８６，６３２号、第５，７７０，５３８号、第５，４９５，０３６号、第６，０１５，８６８号、第６，１５３，７７６号、第６，１０７，４２１号、第５，８６６，７０４号、第６，２６８，４４４号、第６，０３４，０２２号、第６，１５０，２９７号、第６，５１５，１５５号、第６，６１３，９２１号、第５，９７２，８２２号、第５，８５４，３６２号、第５，８９２，０７６号、第５，８１７，８４９号、第６，０８４，１１５号、第６，１０３，６５７号および第６，２８４，９０５号、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００２ＵＳ０１４２９１２、ＷＯ２０００ ０２０３７７、ＷＯ２０００／４０３３１およびＷＯ２００２ ０３８６２８そのほかに記載されている。

様々の共触媒、活性化剤および活性化技術は前出の金属錯体との組み合わせでの使用に当分野で同様に知られている。共触媒が開示されているリファレンスの例として、特許および刊行物の前出のリストならびに米国特許第５，０６４，８０２号、第５，３２１，１０６号、第５，７２１，１８５号、第５，３７２，６８２号、第５，７８３，５１２号、第５，９１９，９８３号、第６，３４４，５２９号、第６，３９５，６７１号、第６，２１４，７６０号そのほかを含む。

オレフィン重合において遷移金属錯体および共触媒との組み合わせでの使用に以前に開示された既知の化合物は、米国特許第５，４５３，４１０号、第５，７２１，１８３号、第６，０７４，９７７号、第６，０１７，８４２号、第６，２１４，７６０号、第６，３８７，８３８号そのほかに記載されている、アルモキサン、アルミニウムアルキルおよび金属アルコキシあるいはアミド化合物を含む。

本発明は、特に重合調整剤を含んでなる触媒組成物を使用する均一および担持された均一付加重合で使用されるように合わされた、ライブラリーのコンビナトリアル合成およびこれらのコンビナトリアルライブラリーのスクリーニングを行うための方法および装置を提供する。

この方法論の最も広い概念は、触媒組成物のライブラリーが作製され、そして、特に重合条件下での工程変数または得られたポリマー製品の性質を測定することにより、オレフィン重合活性に対してスクリーニングされるということである。作製されるライブラリーは、通常、有機金属化合物または混合物のアレーまたはこれらの多レベルのアレーから触媒組成物を形成する１つまたはそれ以上の変換段階により形成される。この触媒組成物は、少なくとも遷移金属化合物あるいは錯体、触媒を活性なオレフィン重合組成物に変換する共触媒および重合調整剤を含んでなる。得られた製品は、付加重合条件下での重合活性および／または得られたポリマーの性質に対してスクリーニングされる。本発明は、このような合成およびスクリーニングの実施のための多数の実施形態を提供し、そしてこの実施形態は一緒に組み合わせ得る。

このライブラリーにおいては、各構成員は共通の性質または機能性を有し得るが、構造的な多様性、分子量または試験対象のある他の変数で変わるであろう（有理型変動）。別法としては、このライブラリーは一つにまとめる特徴または構造を持たない多様な化合物の混合物を含有し得る（ランダム変動）。このライブラリーの個別の構成員は一部化学的に有意な形態で相互に異なるが、較正および統計的分析の目的で、ライブラリー構成員のある繰り返しが望まれ得る。場合によっては、親ライブラリーの１つまたはそれ以上の構成員から１つまたはそれ以上のアリコートを採り、そしてこれらを場合によっては任意の更なる成分と組み合わせることにより、１つまたはそれ以上の娘ライブラリーが親ライブラリーから作り出され得る。例えば、各娘ライブラリーは元のライブラリーのレプリカであると考え得るが、１つまたはそれ以上の更なる成分または化学的操作を含む。次に付加重合条件にかけられる、１つまたはそれ以上の触媒ライブラリーを作り出すように、少なくとも１つの遷移金属錯体が前駆体ライブラリーまたは娘ライブラリーの構成員の少なくとも一部に存在しなければならない。製品ライブラリー、すなわちポリマーライブラリーを作り出すように、重合が使用され得る。別法としては、重合は活性に対するスクリーンとして役立つ。例えば反応試剤の量または異なる重合条件、例えば時間、温度、圧力、撹拌速度、試剤添加の順序、不純物タイプおよび量などを変えることにより、工程条件もコンビナトリアル化され得る。この方法は、場合によっては、異なるスクリーニング段階、例えばライブラリーから一部の構成員を取り除く一次スクリーンから二次スクリーンを提供し得る。所望の性質を更に同定するように、ライブラリーの１つまたはそれ以上の構成員またはこの前駆体は、既知の標準、ブランクまたは不活性化合物により置換され得る。

本発明による新規な触媒組成物の探索のために特に合わされた本発明の一つの実施形態は、少なくとも１つの遷移金属錯体またはこれらの前駆体を含んでなる複数の構成員化合物を含む遷移金属錯体ライブラリーから出発する。この錯体は、一般に、組成により、構造により、あるいは組成と構造により異なるであろう。例として、錯体、例えば少なくとも１つのπ結合配位子基または少なくとも１つの電子供与性配位子基を含有する、元素周期律表の３−１１族の金属のヒドロカルビル、クロリドあるいはアミド誘導体ならびにこのような化合物のルイス塩基含有誘導体または前出の化合物の混合物を含む。所望ならば、このライブラリーは、前出の遷移金属錯体および／またはこれらの配位子の前駆体から開始し、所望の遷移金属錯体を含んでなる娘ライブラリーの作製に更なる合成レベルを組み込み得る。

このライブラリー（遷移金属錯体ライブラリー、共触媒ライブラリーまたは重合調整剤ライブラリー）は、スクリーン対象の触媒組成物を形成するために１つまたはそれ以上の試剤または処理を含む１つまたはそれ以上の段階または段階の繰り返しを含み得る１つまたはそれ以上の変換工程にかけられ得る。このような変換工程の例として、金属化、メタセシスまたは遷移金属錯体または前駆体の他の化学的変換、１つまたはそれ以上の溶媒の添加、混合、加熱、冷却、濾過、抽出または単純な熟成および共触媒および１つまたはそれ以上の重合調整剤との最終的な組み合わせを含む。遷移金属錯体、共触媒および重合調整剤の様々の組み合わせ物と、このような共触媒または重合調整剤の形成方法を評価し、スクリーンするために、このような共触媒および重合調整剤またはこれらの作製に使用される成分の別々なライブラリーも遷移金属錯体（またはこれらの前駆体）のライブラリーとの組み合わせで使用され得る。

前出の操作は、試剤の測定された添加、得られた反応混合物の適切な混合および操作、反応器内容物の加熱およびまたは冷却、生成物の分離および副生成物の除去、溶媒、または他の成分の除去可能なセルまたは他の好適な反応容器の使用を必要とする。望ましくは、各反応セルあるいは容器は密封され、そして不活性雰囲気に曝されるか、あるいはそうでなければ揮発性反応器成分の喪失または他の試剤、反応器または反応の汚染を防止するために、雰囲気、他の反応セルおよびライブラリーから単離される。一つの実施形態においては、各反応器あるいはセルは、セル中の固体反応器含有物から液体の容易な分離を可能とする濾過手段を備えられるか、あるいは濾過手段にアクセスを有する。この濾過器具はセルの外に搭載され、そして前出の分離を行う目的でセルの中に挿入され、その後で分離の完了時にセルから取り外されるか、あるいは外され得る。別法としては、各セルは、液体成分を分離／除去するために、濾過媒体、例えば反応器内容物と接触したフリットガラス表面およびバルブまたは他の選択手段を含み得る。この装置は、所望ならば、反応セルへの装填の前に、様々の成分、特に重合調整剤を前処理するかあるいは形成するために、別な反応容器を更に含み得る。

別の実施形態においては、出発成分（例えば、配位子、有機金属化合物、金属化誘導体、共触媒、重合調整剤、添加物、モノマー、溶媒、不純物など）の混合物が異なる比、順序または方法で組み合わされる。この重合は製品ライブラリーあるいはアレーを作り出すように様々の条件下で行われる。この実施形態においては、重合工程の条件はコンビナトリアル化されている変数であり得る。コンビナトリアル化され得る好適な工程条件は、出発成分の量および比、工程段階の繰り返し、金属錯体の精製および回収、重合調整剤または触媒組成物、触媒組成成分の添加順序、触媒組成物またはこれらの任意の成分の形成に許容される時間、触媒形成反応温度および圧力、反応物への出発成分添加速度、滞留時間（または生成物除去速度）、重合温度、圧力、反応雰囲気、混合速度および当業者ならば認識する任意の他の条件を含む。

加えて、前出の実施形態は一緒に組み合わせ可能である。例えば、本発明は、使用される出発成分において多様性を有することにより；触媒ライブラリーの形成に使用される反応条件（例えば、時間、温度、混合速度または触媒形成で使用される他の条件）において多様性を有することにより；使用される重合条件における多様性により；あるいは前出の変数すべての組み合わせにより実施され得る。ポリマー製品のライブラリーは、重合条件、例えば生成される熱、あるいは更に好ましくは、１つまたはそれ以上のモノマーの消費の測定により、あるいは得られたポリマーの性質、例えば分子量または分子量分布によりスクリーニングされる。ポリマーライブラリーは、また、慣用の分析技術を使用して、あるいは多数の異なる迅速ポリマーキャラクタリゼーション法の一つを使用することにより、関心のあるポリマーが作り出されたかどうかを決めるように試験され得る。

ポリマー性質は後反応器条件により悪影響を受ける可能性があるために、製品の性質の物理的試験は候補材料をスクリーニングするための精確なインジケーターであり得ない。ポリマーの性質は、酸化防止剤、安定剤および他の保存剤をポリマー試料に添加することにより物理的試験を行うことができるまで形成後しばしば保存される。コンビナトリアル材料試験で通常使用される小さい試料サイズへのこのような添加物の組み込みおよびこれらの使用の適合は、極めて非実用的であり、そして得られたプロトコルに著しい複雑さ、遅れおよびコストを付加する可能性がある。更には、ライブラリーを通じての適切かつ再現性のある組み込みは困難であることがわかり、そして最低でも別の変動の源を導入する可能性がある。したがって、本発明での使用に好ましいスクリーニング方法は、重合時に起こる工程条件の試験および記録である。

この方法論の実施形態は、出発材料を組み合わせ、ライブラリーを娘ライブラリー化し、関心のある反応を実施し、そして工程の結果をスクリーニングするために１つまたはそれ以上のステーションを含む、多数の異なるステーションを含む柔軟性のある系に組み合わされ得る。使用者がライブラリー設計、スクリーニングおよび／またはデータ操作基準を入力することにより、全シリーズの実験を設計し得るように、この系は、系の活動を制御し、モニターし、そして指示する制御系を含む。

当業者ならば、本発明のライブラリーにおける多様性を作り出すための様々の方法を認識するであろう。このスクリーニングは、好ましくは１つまたはそれ以上の工程パラメーターを直接に測定し、ライブラリーの個別構成員を評価するための定量化手段をもたらすことにより、この多様性が関心の持たれる製品または工程を生成したかどうかを決めるのに使用される。この明細書で概説した原理を注意深く適用することによって、本発明者は、遷移金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物の同定に特に適合されたコンビナトリアル研究方法を提供することに成功した。

この明細書中で元素周期律表へのすべての参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．発行の元素周期律表（２００１年版権）を引用するものとする。また、族へのあらゆる参照も、この元素周期律表において反映されている族であるものとし、族の番号付けにＩＵＰＡＣ系を用いている。米国特許慣行の目的で、特に合成方法、原材料および当分野での一般的な知識の開示に関して、この明細書中で参考とされる任意の特許、特許出願または公報の内容は、参照して全体で本明細書に組み込まれている（あるいは同等のこれらの米国版は参照して組み込まれている）。特記しない限り、文脈から明白であるか、あるいは当分野で慣用的であるように、すべての部およびパーセントは重量基準である。

この明細書中で出現する場合には、用語「含んでなる」およびこれらの派生語は、これらがこの明細書中で開示されているかどうかに拘わらず、あらゆる更なる成分、段階または手順の存在を排除するようには意図されていない。あらゆる疑念を回避するために、用語「含んでなる」の使用によりこの明細書中で請求されるすべての組成は、特記しない限り、あらゆる更なる添加物、補助剤または化合物を含み得る。対照的に、用語「本質的に・・・からなる」は、この明細書中で出現する場合には、あらゆる続いて起こる列挙から操作に必須でないものを除いてあらゆる他の成分、段階または手順も排除する。用語「・・・からなる」は、使用される場合には、特に記述されているか、あるいは掲げられているあらゆる成分、段階または手順も排除する。用語「または」は、特記しない限り、個別でならびにあらゆる組み合わせでも掲げられた構成員を指す。

極めて望ましくは、本発明の方法論は、最適化あるいは本発明のスクリーニング手順にしたがって測定した少なくとも２つの、更に好ましくは少なくとも３つの工程変数または製品変数を最大化することに基づく所望の触媒組成物の選択を包含する。
触媒

この明細書で使用される遷移金属化合物は、元素周期律表の３−１１族、好ましくは４−８族、最も好ましくは４族、すなわちチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される金属の化合物または錯体を含む。好ましい化合物は、１つまたはそれ以上の非局在化された、π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有するものである。例として、メタロセン、半メタロセン、拘束構造および多価のピリジルアミン塩基錯体を含む。この化合物は式ＭＫ_kＸ_xＺ_zまたはこれらの二量体により一般的に表される。
式中

Ｍは元素周期律表の３−１０族金属、好ましくは４−８族金属、最も好ましくは４族金属から選択される遷移金属であり；

Ｋは独立して各々の起源でＫがＭに結合する非局在化されたπ電子を含有する基であり、前記Ｋ基は水素原子を数えずに５０個までの原子を含有し、場合によっては、２つまたはそれ以上のＫ基は一緒に連結して、架橋構造を形成し得、そして更に場合によっては、１つまたはそれ以上のＫ基はＺ、ＸまたはＺとＸの両方に結合し得る；

Ｘは独立して各々の起源で４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、場合によっては、１つまたはそれ以上のＸ基は一緒に結合して、二価あるいは多価のアニオン性基を形成し、そして更に場合によっては、１つまたはそれ以上のＸ基と１つまたはそれ以上のＺ基は一緒に結合して、Ｍに共有結合し、そしてこれに配位する部分を形成し得る；

Ｚは独立して各々の起源でＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する５０個までの非水素原子の中性の、ルイス塩基供与体配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数であり；そして
和ｋ＋ｘはＭの形式酸化状態に等しい。

好適な金属錯体は、環状あるいは非環状の非局在化されたπ結合のアニオン性配位子基であり得る、１〜３個のπ結合のアニオン性あるいは中性の配位子基を含有するものを含む。このようなπ結合基を例示するのは、共役あるいは非共役の、環状あるいは非環状のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアリーン基である。用語「π結合」とは、部分的に非局在化されたπ結合からの電子を共有することにより、遷移金属に結合した配位子基の意味である。

この非局在化されたπ結合基中の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換のヘテロ原子からなる群から選択される基により独立して置換され得る。ここで、このヘテロ原子は元素周期律表の１４−１６族から選択され、そしてこのようなヒドロカルビル置換のヘテロ原子基は１５あるいは１６族のヘテロ原子含有部分により更に置換されている。加えて、２つまたはそれ以上のこのような基は一緒になり部分あるいは完全水素化した融合環系を含む融合環系を形成するか、あるいは金属と金属環状体を形成し得る。用語「ヒドロカルビル」の内に含まれるのは、Ｃ_1-20直鎖、分岐鎖および環状アルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換の芳香族反応試剤およびＣ_7-20アリール置換のアルキル基である。好適なヒドロカルビル置換のヘテロ原子基は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素のモノ−、ジ−およびトリ置換基を含む。ここで、このヒドロカルビル基の各々は１〜２０個の炭素原子を含有する。例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピローリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基を含む。１５あるいは１６族のヘテロ原子含有部分の例として、遷移金属またはランタニド金属に結合し、そしてヒドロカルビル基、π結合基またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合した、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、あるいはアルキルチオ部分またはこれらの二価誘導体、例えば、アミド、ホスフィド、アルキレンオキシあるいはアルキレンチオ基を含む。

好適なアニオン性の非局在化されたπ結合基の例として、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホールおよびボラタベンジル基、ならびにこれらの不活性置換誘導体、特にこれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換あるいはトリス（Ｃ_1-10ヒドロカルビル）シリル置換誘導体を含む。好ましいアニオン性非局在化されたπ結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピローリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イルおよびテトラヒドロインデニルである。

このボラタベンジル配位子はベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、当分野で以前から既知であり、G. Herberich, et al., in Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)により記述されている。好ましいボラタベンゼンは式：

に対応する。式中、
Ｒ¹は好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性な置換基であり、前記Ｒ¹は水素を数えずに２０個までの原子を有し、そして場合によっては２つの隣接するＲ¹基は一緒に連結され得る。このような非局在化されたπ結合基の二価誘導体を含む錯体においては、これらの１つの原子は共有結合または共有結合した二価基によりこの錯体の別の原子に結合して、架橋した系を形成する。

ホスホールはシクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、当分野で以前から既知であり、ＷＯ９８／５０３９２などにより記述されている。好ましいホスホール配位子は式：

に対応する。式中、Ｒ¹は前に定義した通りである。

この明細書中での使用に好ましい遷移金属錯体は式：ＭＫ_kＸ_xＺ_zまたはこれらの二量体に対応する。式中：Ｍは４族金属であり；
ＫはＫがＭに結合する非局在化されたπ電子を含有する基であり、前記Ｋ基は水素原子を数えずに５０個までの原子を含有し、場合によっては、２つのＫ基は一緒に連結して、架橋構造を形成し得、そして更に場合によっては、１つのＫは、ＸまたはＺに結合し得る；
Ｘは各々の起源で４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、場合によっては、１つまたはそれ以上のＸ基と１つまたはそれ以上のＫ基は一緒に結合して、金属環状体を形成し、そして更に場合によっては、１つまたはそれ以上のＸ基と１つまたはそれ以上のＺ基は一緒に結合して、Ｍに共有結合し、そしてこれに配位する部分を形成し得る；
Ｚは独立して各々の起源でＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する５０個までの非水素原子の中性の、ルイス塩基供与体配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数であり；そして
和ｋ＋ｘはＭの形式酸化状態に等しい。

好ましい錯体は１個あるいは２個のＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は２個のＫ基を連結する架橋基を含有するものを含む。好ましい架橋基は式（ＥＲ’₂）_eに対応するものである。式中、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、スズまたは炭素であり、Ｒ’は独立して各々の起源で水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびこれらの組み合わせ物から選択される基であり、前記Ｒ’は３０個までの炭素あるいはケイ素原子を有し、そしてｅは１〜８である。好ましくは、Ｒ’は独立して各々の起源でメチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。

２個のＫ基を含有する錯体の例は式：

に対応する化合物である。式中：
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくは＋２あるいは＋４の形式酸化状態のジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ³は、各々の起源で独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせ物からなる群から選択され、前記Ｒ³は２０個までの非水素原子を有し、あるいは隣接したＲ³基は一緒になり二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルあるいはゲルマジイル基）を形成して、融合環系を形成し、そして
Ｘ”は独立して各々の起源で４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であるか、あるいは２個のＸ”基は一緒になり４０個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒になり非局在化されたπ電子によりＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、この時にはＭは＋２の形式酸化状態にあり、そして
Ｒ’、Ｅおよびｅは前に定義した通りである。

２個のπ結合基を含有する例示の架橋された配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、
ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、
ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、
２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、
ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、
ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、
ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、
ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、
ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、
ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、
（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、
（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、および
ジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタン
である。

好ましいＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、あるいは２個のＸ”基は一緒になり共役ジエンの二価誘導体を形成するか、あるいは一緒になりこれらは中性のπ結合共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。

本発明での使用に好適な前出の式の金属錯体の例として、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジルおよび
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
を含む。

本発明で使用される更なる類の金属錯体は、先行する式：ＭＫＺ_zＸ_xまたはこれらの二量体に対応する。式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘおよびｚは前に定義した通りであり、そしてＺはＫと一緒にＭとの金属環状体を形成する５０個までの非水素原子の置換基である。

好ましいＺ置換基は、Ｋに直接に結合した、酸素、イオウ、ホウ素または元素周期律表の１４族の構成員である少なくとも１つの原子と、Ｍと共有結合で結合した、窒素、リン、酸素またはイオウからなる群から選択される異なる原子を含んでなる３０個までの非水素原子を含有する基を含む。

特に、本発明により使用されるこの類の４族金属錯体は、式：

に対応する「拘束構造触媒」を含む。式中：
Ｍはチタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、あるいは＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｋ¹は１〜５個のＲ²基により場合によっては置換された、非局在化されたπ結合配位子基であり、
Ｒ²は各々の起源で独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせ物からなる群から選択され、前記Ｒ²は２０個までの非水素原子を有するか、あるいは隣接するＲ²基は一緒になり二価誘導体（すなわち、ヒドロカラバジイル、シラジイルあるいはゲルマジイル基）を形成して、それにより融合環系を形成し、
各Ｘはハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシあるいはシリル基であり、前記基は２０個までの非水素原子を有するか、あるいは２個のＸ基は一緒になり中性のＣ_5-30共役ジエンまたはこれらの二価誘導体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；そして
Ｘ’はＳｉＲ’₂、ＣＲ’₂、ＳｉＲ’₂ＳｉＲ’₂、ＣＲ’₂ＣＲ’₂、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’₂ＳｉＲ’₂またはＧｅＲ’₂であり、そして
Ｒ’は独立して各々の起源で水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびこれらの組み合わせ物から選択される群であり、前記Ｒ’は３０個までの炭素あるいはケイ素原子を有する。

前出の拘束構造金属錯体の特定の例として式：

に対応する化合物を含む。式中、
Ａｒは水素を数えずに６〜３０個の原子のアリール基であり；
Ｒ⁴は独立して各々の起源で水素、Ａｒまたはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、前記Ｒ基は水素原子を数えずに４０個までの原子を有し；
Ｍはチタンであり；
Ｘ’はＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂、ＳｉＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶、ＣＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＢＲ⁶、ＢＲ⁶Ｌ”またはＧｅＲ⁶ ₂であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−；−ＮＲ⁵ ₂または−ＰＲ⁵ ₂であり；
Ｒ⁵は、独立して各々の起源で、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前記Ｒ⁵は水素以外の２０個までの原子を有し、そして場合によっては２個のＲ⁵基またはＲ⁵はＹまたはＺと一緒になり環系を形成し；
Ｒ⁶は、独立して各々の起源で、水素またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ⁵ ₂およびこれらの組み合わせ物から選択される構成員であり、前記Ｒ⁶は２０個までの非水素原子を有し、そして場合によっては、２個のＲ⁶基またはＲ⁶はＺと一緒になり環系を形成し；
ＺはＲ⁵、Ｒ⁶またはＸに場合によっては結合する、中性ジエンまたは単歯状あるいは多歯状ルイス塩基であり；
Ｘは水素、水素を数えずに６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、あるいは２個のＸ基は二価配位子基であり；
ｘは１または２であり；そして
ｚは０、１または２である。
この前出の金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニルあるいはインデニル基の３−および４位の両方でＡｒ基により置換されている。

この前出の金属錯体の例として、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルおよび
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
を含む。

この明細書中で触媒としての使用に好適な金属錯体の更なる例は式

に対応する多環状錯体である。式中、
Ｍは＋２、＋３あるいは＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｒ⁷は独立して各々の起源でヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ⁷基は水素を数えずに４０個までの原子を有し、そして場合によっては、前出の基の２つ以上は一緒になり二価誘導体を形成し得；
Ｒ⁸は金属錯体の残りと共に融合系を形成する二価ヒドロカルビレン−あるいは置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ⁸は水素を数えずに１〜３０個の原子を含有し；
Ｘ’は二価部分またはＭへの配位−共有結合を形成することができる、１個のσ結合と中性の２個の電子対を含んでなる部分であり、前記Ｘ’はホウ素または元素周期律表の１４族の構成員を含んでなり、そして窒素、リン、イオウまたは酸素も含んでなり；
Ｘは、環状、非局在化されたπ結合配位子基である配位子の類を除いて、６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、そして場合によっては２個のＸ基は一緒になり二価配位子基を形成し；
Ｚは独立して各々の起源で２０個までの原子を有する中性の連結反応化合物であり；
ｘは０、１または２であり；そして
ｚはゼロまたは１である。

このような錯体の好ましい例は、式：

に対応する３−フェニル置換のｓ−インデセニル錯体、式：

に対応する２，３−ジメチル置換のｓ−インデセニル錯体または式：

に対応する２−メチル置換のｓ−インデセニル錯体である。本発明による触媒（Ａ）として有用に使用される金属錯体の更なる例として、式：

のものを含む。
特定の金属錯体は、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル
およびこれらの混合物、特に位置異性体の混合物
を含む。

本発明により使用するための金属錯体の更なる例示的な例は式：

に対応する。式中、
Ｍは＋２、＋３あるいは＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｔは−ＮＲ⁹−または−Ｏ−であり；
Ｒ⁹は水素を数えずに１０個までの原子のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリルまたはハロヒドロカルビルであり；
Ｒ¹⁰は独立して各々の起源で水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ¹⁰基は水素を数えずに４０個までの原子を有し、そして場合によっては前出の隣接するＲ¹⁰基の２つ以上は一緒になり二価誘導体を形成して、飽和あるいは不飽和融合環を形成し；
Ｘ’は非局在化されたπ電子を欠く二価部分またはＭへの配位−共有結合を形成することができる、１個のσ結合と中性の２個の電子対を含んでなる部分であり、前記Ｘ’はホウ素または元素周期律表の１４族の構成員を含んでなり、そして窒素、リン、イオウまたは酸素も含んでなり；
Ｘは、環状、非局在化されたπ結合配位子基である配位子の類を除いて、６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、あるいは２個のＸ基は一緒になりアニオン性二価配位子基を形成し；
Ｚは独立して各々の起源で２０個までの原子を有する中性の連結性化合物であり；
ｘは０、１、２または３であり；そして
ｚは０または１である。

極めて好ましくは、Ｔは＝Ｎ（ＣＨ₃）であり、Ｘはハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは２であり、Ｘ’はジメチルシランであり、ｚは０であり、そしてＲ¹⁰は各々の起源で水素、水素を数えずに２０個までの原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビレンアミノ−置換ヒドロカルビル基であり、そして場合によっては２個のＲ¹⁰基は一緒に連結され得る。

本発明の実施で使用され得る前出の式の例示的な金属錯体は、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）
の化合物を更に含む。

本発明の実施で使用され得る例示的な４族金属錯体は、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
を更に含む。

他の非局在化されたπ結合錯体、特に他の４族金属を含有するものは、勿論、当業者には明白であり、そしてＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６および米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号および第５，４７０，９９３号で開示されている。

本発明で使用される多価ルイス塩基錯体は、４族金属誘導体、特にヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体、特に式Ｒ¹¹ＨＮ−Ｔ−Ｒ¹²の化合物を含む。好ましくは、この錯体は式：

に対応する。式中：
Ｒ¹¹はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに１〜３０個の原子を含有するこれらの不活性置換誘導体から選択され；
Ｔ¹は水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくはモノ−あるいはジ−Ｃ_1-20ヒドロカルビル置換メチレンあるいはシラン基であり；そして
Ｒ¹²はルイス塩基官能基を含有するＣ_6-20ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル−あるいは置換ピリジン−２−イル基であり；そして
この金属錯体においては、Ｍ¹は４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ¹はアニオン性、中性あるいはジアニオン性の配位子基であり；
ｘ’はこのようなＸ¹基の数を示す、０ないし５の数であり；そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。

好ましい錯体は、配位子形成がアミン基からの水素脱離および場合によっては特にＲ¹²からの１つまたはそれ以上の更なる基の喪失から生じるものである。加えて、ルイス塩基官能基からの電子供与、好ましくは電子対は金属中心に更なる安定性をもたらす。前出の多官能性ルイス塩基化合物および得られた金属錯体の好ましい例は式：

に対応する。式中：
Ｍ¹、Ｘ¹、ｘ’、Ｒ¹¹およびＴ¹は前に定義した通りであり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素、ハロまたは水素を数えずに２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、あるいはシリル基であるか、あるいは隣接するＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵あるいはＲ¹⁶基は一緒に連結して、融合環誘導体を形成し得：そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。

前出の二官能性ルイス塩基化合物および金属錯体の更に好ましい例は式：

に対応する。式中、
Ｍ¹、Ｘ¹およびｘ’は前に定義した通りであり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は前に定義した通りであり、好ましくはＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は水素またはＣ_1-4アルキルであり、そしてＲ¹⁶はＣ_6-20アリール、最も好ましくはナフタレニルであり；
Ｒ^aは独立して各々の起源でＣ_1-4アルキルであり、そしてａは１−５であり、最も好ましくは２つのオルト位置のＲ^aはイソプロピルまたはｔ−ブチルであり；
Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は独立して各々の起源で水素、ハロゲンまたはＣ_1-20アルキルあるいはアリール基であり、最も好ましくはＲ¹⁷およびＲ¹⁸の一方は水素であり、そして他方はＣ_6-20アリール基、特に融合多環状アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。

この明細書中での使用に極めて好ましい多官能性ルイス塩基化合物および金属錯体は式

に対応する。式中、
Ｘ¹は各々の起源でハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドまたはＣ_1-4アルキルであり、そして好ましくは各々の起源でＸはメチルであり；
Ｒ^bは独立して各々の起源で水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_6-20アリールであり、あるいは２個の隣接するＲ^b基は一緒に連結して、環を形成し、そしてｂは１−５であり；そして
Ｒ^cは独立して各々の起源で水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキルまたはＣ_6-20アリールであるか、あるいは２個の隣接するＲ^c基は一緒に連結して、環を形成し、そしてｃは１−５である。

本発明による使用に金属錯体の最も極めて好ましい例は式：

の錯体である。式中、
Ｒ^xはＣ_1-4アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチルまたはイソプロピルであり；そして
Ｘ¹は各々の起源でハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドまたはＣ_1-4アルキル、好ましくはメチルである。
このような金属錯体の特定な例は、
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド
を含む。

本発明で使用される金属錯体の製造に使用される反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６−位で置換されているα−ナフタレン基の２−位の水素は、脱離を受け易く、金属が得られたアミド基とα−ナフタレニル基の２−位の両方に共有結合し、ならびに窒素原子の電子対によりピリジニル窒素原子への配位により安定化されている金属錯体を一意的に形成するということが見出された。

前出の多価ルイス塩基錯体は、遷移金属源と中性の多官能性配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換法により便利に製造される。この錯体は、対応する４族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発する、アミド脱離およびヒドロカルビル化法によっても製造され得る。他の技術も使用され得る。これらの錯体は、米国特許第６，３２０，００５号および第６，１０３，６５７号、ＰＣＴ公報ＷＯ０２／３８６２８およびＷＯ０３／４０１９５および２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ１０／４２９，０２４の開示から知られている。

好適な金属化合物は式：

に対応する４−１０族の誘導体を更に含む。式中、
Ｍ²は元素周期律表の４−１０族の金属、好ましくは４族、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｔ²は独立して各々の起源で窒素、酸素またはリン含有の基であり；
Ｘ²はハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１または２であり；
ｘ”は電荷バランスをもたらすように選択された数であり；そして
Ｔ²およびＮは架橋配位子により連結される。

このような触媒は、他の開示の内でJ. Am. Chem. Soc, 118, 267-268 (1996), J. Am. Cham. Soc. 117, 6414-6415 (1995) and Organometallics. 16, 1514-1516, (1997)で以前に開示された。

前出の金属錯体の好ましい例は式

に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミンまたは芳香族ジオキシイミン錯体である。式中、
Ｍ²、Ｘ²およびＴ²は前に定義した通りであり；
Ｒ^dは独立して各々の起源で水素、ハロゲンまたはＲ^eであり；そして
Ｒ^eは独立して各々の起源でＣ_1-10ヒドロカルビル、好ましくはＣ_1-4アルキルである。

この明細書中の使用に更なる好適な金属錯体は、６族金属の誘導体、特に式Ｍ³（ＯＲ^f）_u（ＮＲ^f ₂）ｒＸ³ _v-u-rに対応する化合物を含む。式中、
Ｍ³は６族金属、特に＋３の形式酸化状態のクロムであり；
Ｒ^fは独立して各々の起源で３〜２０個の炭素のアルキル基、５〜２０個の炭素のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素のアリールあるいはアルキルアリール基またはトリ（Ｃ_1-20）ヒドロカルビルシリル基であり、そして場合によっては同一のあるいは隣接したアミド基上の２個のＲ^f基は一緒に連結されて、ヘテロ脂環式環またはこれらのアルキル−、アリール−、シクロアルキル−、あるいはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体を形成し得；
Ｘ³は水素を数えずに２０個までの原子のアニオン性配位子であり、そして場合によっては１つまたはそれ以上のＸ³基および／または１つまたはそれ以上のＯＲ^fあるいはＮＲ^f ₂基は一緒に連結して、脂肪族あるいは芳香族環を形成し得、
ｕおよびｒは０よりも大きいかあるいは等しく、あるいはｖ未満あるいは等しい数であり、そして
ｖはＭ³の原子価である。

好ましいＲ^f基は３〜２０個の炭素の二級あるいは三級アルキル基、アリール、アルキルアリールおよびトリヒドロカルビルシリル基を含むか、あるいは単一のアミド上の２個のＲ^f基は一緒になりＣ_5-12アルキレン基である。最も好ましくは、Ｒ^fは各々の起源でイソプロピル、シクロヘキシルまたはトリメチルシリルである。

好ましいＸ³基は、水素を数えずに１０個までの原子のヒドリド、ハライド、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルオキシおよびトリヒドロカルビルシロキシ、最も好ましくはクロリドまたはメチルを含む。

好適な６族金属化合物の更なる例は、クロムトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、クロムトリス（ジイソプロピルアミド）、クロムトリス（ジフェニルアミド）、クロムトリス（ジ（２−メチルフェニル）アミド）、クロムトリス（ジシクロヘキシルアミド）およびクロムトリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）を含む。好ましい６族金属化合物はクロムトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）およびクロムトリス（ジイソプロピルアミド）である。この６族金属化合物は、J.C.S..Dalton.(1972), p1580-1584で以前に開示された技術、あるいは他の好適な技術により、対応するトリアルキルクロム化合物と所望の配位子の金属化された塩とをエーテル溶媒中で反応させ、続いて脂肪族炭化水素から回収することにより容易に作製され得る。

更なる好適な化合物は式（ＨＯＡｒ²Ｏ）₂Ｔ³のヒドロキシアリール置換ビス（アリールオキシ）配位子の金属錯体を含む。好ましくは、このような錯体は式：

に対応する。式中：
Ｔ³は水素を数えずに２〜２０個の原子の二価の架橋基、好ましくは置換あるいは非置換のＣ_3-6アルキレン基であり；そして
Ａｒ²は独立して各々の起源でＣ_6-20アリーレンあるいは不活性基置換アリーレン基であり；
Ｍ¹は４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ¹はアニオン性、中性あるいはジアニオン性の配位子基であり；
ｘ’はこのようなＸ¹基の数を示す０〜５の数であり；そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用はそれぞれ線、点線および矢印により表される。

前出の金属錯体の好ましい例は式：

に対応する。式中、
Ａｒ⁴はＣ_6-20アリールまたはこれらの不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり、そして
Ｔ⁴は独立して各々の起源でＣ_3-6アルキレンまたはこれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ¹⁴は独立して各々の起源で水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を数えずに５０個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；そして
Ｘは独立して各々の起源でハロあるいはヒドロカルビルあるいは水素を数えずに２０個までの原子のトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２Ｘ基は一緒になり前出のヒドロカルビルあるいはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。

特に好ましいのは、式

の化合物である。式中、
Ａｒ⁴は３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ¹⁴は水素、ハロまたはＣ_1-4アルキル、特にメチルであり、
Ｔ⁴はプロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、そして
Ｘはクロロ、メチルまたはベンジルである。

最も極めて好ましい金属化合物は式：

に対応する。

活性化剤化合物
当分野で以前に既知であるものなど、金属錯体はカチオン形成性共触媒と組み合わせることにより遷移金属オレフィン重合錯体と共に使用するのに触媒的に活性となされる。この明細書での使用に好適なカチオン形成性共触媒は、中性ルイス酸、例えばＣ_1-30ヒドロカルビル置換の１３族化合物、特に各ヒドロカルビルあるいはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−あるいはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびこれらのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体、更に特にペルフッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物および最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；非ポリマー型で適合する非配位性イオン形成性化合物（酸化性条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特にコンパチブルの非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−あるいはスルホニウム塩または適合する非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−あるいは銀塩の使用；および前出のカチオン形成性共触媒の組み合わせおよび技術を含む。前出の活性化共触媒および活性化技術は、オレフィン重合に対する異なる金属錯体に関してＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６、ＵＳ−Ａ−５，７２１，１８５、ＵＳ−Ａ−５，３５０，７２３、ＵＳ−Ａ−５，４２５，８７２、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７、ＵＳ−Ａ−５，８８３，２０４、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９８３、ＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２、ＷＯ９９／１５５３４およびＷＯ９９／４２４６７で以前に教示された。

中性ルイス酸の組み合わせ物、特に各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の組み合わせ物、このような中性ルイス酸混合物のポリマー型あるいはオリゴマー型アルモキサンとの更なる組み合わせ物および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のポリマー型あるいはオリゴマー型アルモキサンとの組み合わせ物が活性化共触媒として使用され得る。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニルホウ素：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：２０、更に好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。

本発明の一つの実施形態において共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、プロトンを供与する能力のあるブレンステッド酸であるカチオンと、適合する非配位性アニオンＡ^-を含んでなる。この明細書で使用されているように、用語「非配位性」は、遷移金属含有前駆体錯体およびこれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、あるいはこのような錯体に弱く配位して、中性ルイス塩基による置換を受けるのに十分可動のままであるアニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、カチオン性金属錯体中で電荷平衡型アニオンとして機能する場合、アニオン性置換基またはこれらの断片を前記カチオンに移し、中性錯体を形成するアニオンを特に指す。「コンパチブルアニオン」は、初めに形成された錯体が分解する場合、中性に分解せず、そして所望の続く重合またはこの錯体の他の使用と非干渉性であるアニオンである。

好ましいアニオンは、電荷を担持する金属またはメタロイドコアを含んでなる単一の配位錯体を含有し、アニオンがこの２つの成分を組み合わせた場合形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡化可能なものである。また、前記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン型不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルによる置換を受けるのに十分可動性でなければならない。好適な金属は、限定ではないが、アルミニウム、金および白金を含む。好適なメタロイドは、限定ではないが、ホウ素、リンおよびケイ素を含む。勿論、単一の金属またはメタロイド原子を含有する配位錯体を含んでなるアニオンを含有する化合物はよく知られ、そして特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有する多数のこのような化合物は市販されている。

好ましくは、このような共触媒は一般式：
（Ｌ^*−Ｈ）_g ⁺（Ａ）^g-
により表され得る。式中、
Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ^*−Ｈ）⁺はＬ^*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａ^g-はｇ−の電荷を有する非配位性のコンパチブルアニオンであり；そして
ｇは１〜３の整数である。

更に好ましくはＡ^g-は式［Ｍ’Ｑ₄］^-に対応する。式中、
Ｍ’は＋３の形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり；そして
Ｑは独立して各々の起源でヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−、ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、多くとも１つにおいて起源がＱハライドであるという前提で前記Ｑは２０個までの炭素を有する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３で開示されている。

更に好ましい実施形態においては、ｄは１であり、すなわち、この対イオンは単一のマイナス電荷を有し、そしてＡ^-である。本発明の触媒の作製において特に有用であるホウ素を含んでなる活性化共触媒は一般式
（Ｌ^*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^-
により表され得る。式中、
Ｌ^*は前に定義した通りであり；
Ｂは３の形式酸化状態のホウ素であり；
多くとも１つにおいて起源がＱヒドロカルビルであるという前提で、Ｑは２０個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である。

好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩、更に好ましくは１つまたはそれ以上のＣ_12-40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑは各々の起源でフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。

例示であり、限定ではないが、本発明の改善された触媒で活性化共触媒として使用され得るホウ素化合物の例は、
トリ置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリ置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。

好ましい（Ｌ^*−Ｈ）⁺カチオンはメチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオンおよび１あるいは２個のＣ_14-18アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。

別の好適なイオン形成性の活性化共触媒は式：
（Ｏｘ^h+）_g（Ａ^g-）_h
により表されるカチオン性酸化剤と非配位性のコンパチブルアニオンの塩を含んでなる。式中、
Ｏｘ^h+はｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは１〜３の整数であり；そして
Ａ^g-およびｇは以前に定義した通りである。

カチオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺’またはＰｂ⁺²を含む。Ａ^g-の好ましい実施形態は、活性化共触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブレンステッド酸に関して前に定義したアニオンである。

別の好適なイオン形成性の活性化共触媒は式：
［Ｃ］⁺Ａ^-
により表されるカルベニウムイオンと非配位性のコンパチブルアニオンの塩である化合物を含んでなる。式中：
［Ｃ］⁺はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そして
Ａ^-は−１の電荷を有する非配位性のコンパチブルアニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。

更なる好適なイオン形成の活性化共触媒は式
（Ｑ¹ ₃Ｓｉ）⁺Ａ^-
により表されるシリリウムイオンと非配位性のコンパチブルアニオンの塩である化合物を含んでなる。式中：
Ｑ¹はＣ_1-10ヒドロカルビルであり、そしてＡ^-は前に定義した通りである。

好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびこれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩はJ. Chem.Soc.Chem.Comm.,1993,383-384, as well as Lambert, J.B., et al., Organometallics,1994,13,2430-2443で以前に全般的に開示された。付加重合触媒に対する活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用はＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７で開示されている。

アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とのある錯体も有効な触媒活性化剤であり、そして本発明により使用され得る。このような共触媒はＵＳ−Ａ^-５，２９６，４３３で開示されている。

この明細書中での使用に好適な活性化共触媒は、また、ポリマー型あるいはオリゴマー型アルモキサン、特に各ヒドロカルビルあるいはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有するメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）またはイソブチルアルモキサン；ルイス酸変成アルモキサン、特にペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−あるいはペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変成アルモキサン、最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素変成アルモキサンを含む。このような共触媒は米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号および第６，６９６，３７９号で以前に開示されている。

拡張アニオンと一般的に呼ばれ、米国特許第６，３９５，６７１号で更に開示されている非配位性アニオンを含んでなる共触媒の類は、本発明の金属錯体をオレフィン重合のために活性化するのに、好適に使用され得る。一般に、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリドまたは置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものにより例示されている）は、

の通り図示され得る。式中：
Ａ^*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、そして好ましくは１個あるいは２個のＣ_10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ_14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｑ³は独立して各々の起源で、水素またはハロ、水素を数えずに３０個までの原子のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルまたはシリル、（モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ_1-20アルキルであり、そして
Ｑ²はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。

これらの触媒活性化剤の例として、
トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリドおよび
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のメチルジ（Ｃ_14-20アルキル）アンモニウム塩を含む。

他の活性化剤はＰＣＴ公報ＷＯ９８／０７５１５に記載されているもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートを含む。活性化剤の組み合わせ物、例えば組み合わせ物におけるアルモキサンおよびイオン化活性化剤も本発明により意図される。例えば、ＥＰ−Ａ−Ｏ５７３１２０、ＰＣＴ公報ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４および米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照のこと。ＷＯ９８／０９９９６は、これらの水和物を含めてペルクロレート、ペルイオデートおよびイオデートと共の活性化触媒化合物を述べている。ＷＯ９９／１８１３５は有機ボロアルミニウム活性化剤の使用を述べている。ＷＯ０３／１０１７１はブレンステッド酸のルイス酸との付加物である触媒活性化剤を述べている。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤または方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１およびＰＣＴ公報ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。前出の触媒活性化剤のすべてならびに遷移金属錯体の任意の他の既知の活性化剤は本発明により単独あるいは組み合わせで使用され得る。

重合調整剤
最も一般的な意味における本発明での使用の重合調整剤（ＰＭ）組成物は、少なくとも２つの試剤、例えば１つまたはそれ以上のルイス酸と１つまたはそれ以上の有機プロトン化試剤との反応生成物を含んでなる。得られた生成物は、様々の種と動的な相互変換する化合物の間の平衡を含めて、種の混合物を含有し得るということが当業者により認識されるべきである。本発明の一つの実施形態においては、精製および／または単離された反応生成物それ自身よりも前出の試剤を好適な希釈剤、好ましくは炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン中で組み合わせる時に形成される反応混合物が使用に好ましい。

好適なルイス酸は式：［Ｍ⁴Ａ¹ｘ_'Ｇ_y'］の化合物である。式中、
Ｍ⁴は２−１３族の金属、Ｇｅ、ＳｎまたはＢｉであり；
Ａ¹は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり；
ｘ’はゼロよりも大きい数であり、そして６未満であるかそれに等しく；
Ｇは場合によってはＡ₁に結合した中性ルイス塩基であり；
ｙ’は０−４の数であり；
ｚ’は１〜１０の数である。

好ましくは、このルイス酸は一般式：Ｍ⁴Ａ¹ _x'Ｇ_y'の金属化合物である。式中、Ｍ⁴は族２−１３の金属、Ｇｅ、ＳｎまたはＢｉであり；Ａ¹は独立してアニオン性配位子であり；ｘ’は整数であり、そしてＭ⁴の原子価に等しく；Ｇは中性ルイス塩基であり；そしてｙ’は０−４の数である。更に好ましくは、Ｍ⁴はＭｇ、Ｂ、Ｇａ、ＡｌまたはＺｎであり；Ａ¹はＣ₁−２０ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル、特にＣ_1-12アルキルあるいはアリールである。好ましい不活性置換基はハライド、トリメチルシリル、ハロアリールおよびハロアルキルを含む。

本発明で使用されて重合調整剤を形成する有機プロトン化試剤は式［（Ｈ−Ｊ¹）_z"Ａ²］_z"'の化合物を含む。式中：
Ｊ¹はＮＡ³、ＰＡ³、ＳまたはＯであり、
ｚ”は１または２であり、
Ａ²はＣ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_1-10ヒドロカルビル）シリルまたはこれらの多価誘導体であり、
Ａ³は水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合（Ａ²が二価配位子基であり、そしてｚ”が１である場合には）であり；そして
ｚ’”は１〜１０の数である。

好ましい有機プロトン化試剤は、式（Ｈ−Ｊ¹）_Z"Ａ²の化合物を含む。式中、Ｊ¹はＮＡ³、ＰＡ³、ＳまたはＯであり、そしてｚ”は１または２であり；そしてＡ₂はＣ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_1-4ヒドロカルビル）シリルまたはこれらの二価誘導体、特にＣ_1-12アルキル、１，４−ブチレン、トリ（Ｃ_1-4アルキル）シリルまたはアリールであり、そしてＡ³は水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合である。好ましい不活性な置換基はハライド、トリメチルシリル、ハロアリールまたはハロアルキルである。

本発明による重合調整剤を使用することにより、１つまたはそれ以上の工程あるいは製品の性質は有益な影響を受ける。例として、同等の重合条件においてコモノマーを多く、あるいは少なく組み込むエチレンと、１つまたはそれ以上のコモノマー、特に１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはスチレンのコポリマーを製造する、あるいは別法としては、反応混合物中でより高い重合温度またはより低いコモノマー濃度において同等なコポリマーを製造する能力を含む。重合調整剤の使用の別の有益な特徴は、ホモポリマーおよびコポリマー製品の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ_n）が狭いことあるいは広いことにより決められる製品形成における選択性が大きいこと、あるいは特定の種、例えば分化された結晶性、溶解性、タクチシティ、融点、メルトフローインデックス、コモノマー含量または他の物理的性質を有するポリマー区分が形成を相対的に欠くことあるいは形成が低減することであり得る。ＰＭの使用の更なる望ましい結果は改善された工程の性質、例えば改善されたモノマーの転換効率であり得る。最終的に、別の実施形態においては、候補のＰＭ材料は非標準の反応条件下の性能に基づいて評価され得る。例えば、ＰＭが存在しないと、試剤あるいはモノマー源中の特定の反応試剤または不純物により、重合効率は悪影響を受け得る。例として、コモノマー、特にガス化（Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ混合物の反応）により石炭、ピート、セルロース、あるいは他の炭素源と共に、そして得られた混合物の分留により製造される１−オクテンの使用を含む。

前出の例のすべてにおいて、統計的評価ツールを適用して、個別の重合または他の反応により生成されるデータを精密化することが望ましい。この方式で、信頼できない、あるいは欠陥のある結果が除去可能であり、そしてデータ中の傾向が更に容易に確認可能である。望ましくは、統計的に有意な要求に合致するデータ、特に９５パーセント以上の信頼区間を満たすデータが本発明で使用される。加えて、最適な性能は与えられた性質における最大あるいは最小値または与えられた間隔（ピーク形成プロフィール）にわたる結果により、あるいは試験される変数の範囲にわたっての一定の、減少するあるいは増加する結果により表され得るということが理解される。

しばしば、ほとんど異ならない重合条件下で多数の候補を評価するために、理論的な重合モデルまたはこのようなデータから誘導可能な別々な結果または変数に基づいて標準的な反応条件下で転換値を計算することが必要である。このように、関心のある変数もこのような理論的なあるいは計算された結果に基づいて、あるいは多数の変数の組み合わせにより選択され得る。

この重合調整剤に加えて、慣用の添加物も反応混合物中で１つまたはそれ以上の有益な結果を得るのに使用され得る。例えば、存在する場合には、反応混合物中に存在する有害な不純物を除去するのに掃去剤が使用され得る。好適な掃去剤の例として、金属錯体の活性化を生じるのには不十分である量で使用されるアルモキサン化合物である。特に好ましいアルモキサンは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＭＭＡＯ−ＩＰおよびＭＭＡＯ−３Ａで市販されているトリイソプロピルアルミニウム変成メチルアルモキサンまたはトリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサンを含む。通常、使用されるこのような掃去剤のモル量は金属錯体１モル当たり金属（アルミニウム）値基準で１〜１０モルの範囲にある。

選択方法
「ライブラリー」は、この用語がこの明細書中で使用されるように、化学的多様性または工程多様性のいずれかを有する化合物の群を意味する。化学的多様性は、分子または化合物中の原子またはこれらの配列に関して変わる構成員を有するライブラリーを指す。工程多様性は、異なる処理条件に曝され、そして異なる工程履歴の結果として異なる化学的性質を有するか、あるいは有しない構成員を有するライブラリーを指す。異なる処理条件は、化合物と試剤の比、反応時間、反応温度、反応圧力、反応への出発成分添加の速度、滞留時間（または製品取り出し速度）、反応雰囲気、混合速度または当業者ならが認識するであろう他の条件を変化させることを含む。完璧なコンビナトリアル研究および開発プログラムがオレフィン重合反応に対して企図され得るのは多様性を有するライブラリーの作製および関心のある性質または化合物に対するこのようなライブラリーのスクリーニングによるものである。

「アレー」は、他のライブラリーまたはライブラリー構成員との組み合わせを促進する１つまたはそれ以上のライブラリーの構成員の空間的な配置を指す。

特に、本発明は、触媒組成物としての評価のための様々の経路により遷移金属錯体、これらの共触媒および重合調整剤のライブラリーまたは前出の任意の２つまたはそれ以上のアレーを合成するための方法および装置を提供する。好ましくは、本発明は、オレフィンの重合工程あるいは製品の１つまたはそれ以上の態様を最適化あるいは改善する重合調整剤を同定する方法に関する。触媒組成物のための更なる成分はライブラリーとして配列されるか、あるいは一定の、あるいは標準化された試剤として含まれ得る。特にこの共触媒または活性化剤が研究あるいはスクリーニング対象の変数の一つである場合には、様々の技術による活性化された組成物へのこれらの遷移金属錯体の活性化も含まれ得る。遷移金属錯体、共触媒および／または重合調整剤のライブラリーを作製した後、本発明は、これらのアレーの形成および１つまたはそれ以上の得られた性質のスクリーニングに備える。スクリーニングは、例えばモノマーおよびコモノマーの選択、溶媒、圧力、温度、撹拌速度、容積、化学量論的な関係および薬品の添加順序を含む、触媒活性について詳細な情報を様々の反応オプションおよび条件下で提供する一連の個別の重合反応器中であり得る。このように、単一あるいは多数のライブラリーまたはアレーに対する重合反応条件のいずれかを「コンビナトリアル化する」ように選択され得る。このことは、様々のライブラリーの個別の構成員が組み合わされ、そして場合によっては１つまたはそれ以上の工程段階にかけられて、触媒組成物を最終的に形成し、１つまたはそれ以上のオレフィン重合性、ポリマーの性質または他の性能の性質について試験されるということを意味する。この付加重合コンビナトリアル法における任意的な段階は、個別の重合反応器中でのスクリーニングの前の一次スクリーンを含み得る。一次スクリーンは、例えばこの触媒ライブラリーのいずれの構成員が均一な溶液を構成するかを簡単に決める光学的なスクリーニングを含んでなる。別の任意的な段階は、重合反応器中で形成される得られたポリマーを更に特徴付けることである。このような更なるスクリーニングは、迅速な液体クロマトグラフィおよび／または光散乱系または得られたポリマーの化学的、物理的あるいは機械的性質の決定を使用し得る。

前駆体ライブラリー、プロ触媒ライブラリー、触媒ライブラリー、これから形成されるアレーまたは製品ライブラリーの構成員は、通常、空間的にアドレス可能なフォーマットで保存あるいは提供され、各化合物または混合物が通常、液体の形態、例えば溶液またはスラリーで他から分離され、そして密封されたバイアル中に保持されるということを意味する。様々のライブラリーの形成において使用される成分、試剤または溶媒の腐食性の性状により、個別バイアル、すべての反応容器および更にはコンビナトリアル装置全体は好ましくは不活性雰囲気条件下で保持される。すべての操作は不活性雰囲気または高真空条件下で行われる。

触媒組成物ライブラリーの各構成員が異なる反応により、あるいは異なる反応条件下で、あるいは異なる反応と反応条件の組み合わせにより同一の親ライブラリー構成員から作られるように、プロ触媒ライブラリーを作り出す一つのオプションは、遷移金属錯体、共触媒および／または重合調整剤ライブラリーのストック溶液の生成を含み得る。好ましい実施形態においては、遷移金属錯体ライブラリー、共触媒ライブラリーおよび重合調整剤ライブラリーは、液体の形態で提供され、例えば各化合物は、好ましくは液体、例えば炭化水素、ハロ炭素またはハロ炭化水素中の希薄な形態であるいはスラリー（例えば、固体触媒担体が含まれる場合）として別々の容器中に保存される。好ましくは、親ライブラリーを含んでなる化合物または混合物は、既知の液体取り扱いロボットのロボットアームであり得る針が貫通することができるセプタムまたは他のシール機構を有するバイアル中に保存されるか、あるいは関心のある重合の前に、あるいはそれと同時にこのような成分の組み合わせにより作製される。

様々の触媒組成物が他のライブラリーまたは標準の組み合わせ物から形成されて、アレーを形成し得る。好ましい実施形態においては、触媒前駆体ライブラリーからの少なくとも１つの構成員は少なくとも１つの共触媒および１つの重合調整剤と組み合わされる。別法としては、ランダムあるいは非ランダム変動を求める目的で１つまたはそれ以上のアレー構成員の繰り返しを場合によっては含む、統計的なアプローチを使用して、試験対象の様々の成分をランダム化し得る。極めて望ましくは、このライブラリーが組み合わされ、そして少なくとも８個の、好ましくは少なくとも２４個の、更に好ましくは少なくとも３２個の、そして最も好ましくは少なくとも４８個の触媒ライブラリー構成員または得られたアレーの重合工程構成員を形成するように、反応条件が変動される。

いくつかの実施形態においては、実際に、生成物が得られたならば、このような組み合わせ物の生成物を決定せずに、様々の化合物、特にＰＭ成分が組み合わされ得る。金属錯体、共触媒および重合調整剤は反応容器に同時にあるいは順次に添加され得る。これらは関心のある反応において使用される任意の更なる反応試剤またはモノマーの添加の前、一緒に、あるいは続いて添加され得る。別法として、この化合物の一部または全部は、続く工程における使用前に予備反応あるいは組み合わせおよび回収あるいは精製され得る。前出の工程のすべてにおいて、任意の単一あるいは多数の組み合わせの物の結果は決められる必要はない。

製品ライブラリー（触媒組成物またはポリマー）は、関心のある反応において工程変数をコンビナトリアル化することから得られる異なる構成員を有し得る。コンビナトリアル化され得る工程変数は、タイプ、量および出発成分の比、反応時間、反応温度、反応圧力、反応（または反応器）への出発成分添加の速度および／または方法、滞留時間（すなわち、反応または反応器からの製品取り出しの速度および／または方法）、反応撹拌速度および／または方法、反応停止速度および／または方法、反応雰囲気および当業者が認識するであろう他の条件を含む。

当業者ならば、前駆体、調整剤、活性化剤または一緒に組み合わされて、触媒組成物ライブラリーを形成し得る他の出発成分の膨大な数の異なる可能な組み合わせを認識するであろう。加えて、この組み合わせ法は、異なる出発成分比、異なる温度、溶媒、圧力、混合速度、時間、薬品の添加順序または雰囲気を含む様々の反応条件の組み合わせと組み合わされて、広範な製品ライブラリーを形成し得る。

本発明の方法論においては、ライブラリーは関心のある性質または化合物を求めてスクリーニングされる。このスクリーニングは関心のある反応がリアルタイムで、あるいは反応の後に行われるときに行われる。この明細書で使用されるように、「スクリーニング」は、１つまたはそれ以上の製品あるいは工程変数、好ましくは付加重合条件下での１つまたはそれ以上の工程変数を測定することにより、所望の性質を求めてライブラリーを試験することを指す。１つまたはそれ以上の工程変数のスクリーニングは、所望ならば、関心のある製品の性質の評価と組み合わせ得る。例えば、重合反応器、特に溶液重合反応器中で行われる重合反応は、モノマー消費、温度上昇および／または圧力、粘度、粒子サイズあるいは色のにより評価可能であり、そしてこれらの結果は１つまたはそれ以上のポリマーの性質と個別に、あるいはまとめて相関付けられる。オンライン工程データとこのように関連付けられ得る好適なポリマー性質の例として、分子量、分子量分布、コモノマー含量、結晶性融点、メルトインデックス、フローインデックスまたはメルトフローの性質、タクチシティ、溶解性、密度などを含む。

様々のライブラリーの各々は、液体あるいは液体の状態で保存され、そして組み合わせ、娘ライブラリー化、関心のある反応の実施、スクリーニングあるいはこれらの組み合わせのために保存から取り出され得る。ライブラリーは、ライブラリーを相互に別々に保持する保存ラック中で好ましくは保存される。ライブラリーは既知の自動化ロボットを用いて保存から手動あるいは自動で取り出され得る。このような保存されたライブラリーの取り出しに有用な特定なロボットは、Ａｕｒｏｒａ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓまたは他の既知のロボット供給元から販売されているものないずれの系を含む。ライブラリーを固相で保存する場合には、構成員は、通常、溶解あるいはスラリー化を必要とし、これは、溶解あるいはスラリー化ステーションで、あるいは十分な容積がライブラリー保存に提供される場合には、試料を保持する容器または小室中で行われ得る。希釈ステーションは、ライブラリー構成員を好適な溶媒に溶解させるか、あるいは関心のある反応またはスクリーニングで使用する前にライブラリー構成員の濃厚溶液を希釈する場所である。

各遷移金属錯体、共触媒、重合調整剤あるいは触媒組成物のライブラリーは、アレーの形成により１つまたはそれ以上の娘ライブラリーに転換され得る。娘ライブラリーは、親ライブラリー中の１つまたはそれ以上の構成員から１つまたはそれ以上のアリコートを採取し、そして場合によっては、親ライブラリーとは異なる条件で処理するか、あるいは別な方法で転換して、第２のライブラリーを形成することにより、親ライブラリーから作り出される。親ライブラリーの限定された数の構成員はこの方式で娘ライブラリー化され得、あるいはすべての構成員は娘ライブラリー化されて、少なくとも一度娘ライブラリーを作り出し得る。このように、娘ライブラリーは、構成員の数および試料サイズの点で親ライブラリーよりも小さいか、同じサイズであるか、あるいはより大きくともよい。親ライブラリーの再現を必要とせずに関心のあるマルチ反応のマルチライブラリーまたはマルチスクリーニングを提供するために、娘ライブラリー化が行われる。

この明細書で使用されるように、「ステーション」は、ライブラリーの構成員に対する１つまたはそれ以上の機能を行う装置における場所である。この機能は、出発成分を組み合わせること、反応により製品ライブラリーを作り出すこと、スクリーニング、精製、分離または上述の他の機能のいずれかを行うことであり得る。このように、このステーションは、ポンプとコンピューター付きの液体取り扱いロボット（当分野で知られているように）を含んでなり、分注、溶解、混合および／または一つの容器から他の容器へ液体を移す。

このステーションは、上述の反応器のいずれかを含んでなり得、そして所望ならば装置の残部から離して、例えば不活性雰囲気グローブボックス中に配置され得る。ステーションは、また、所望ならば装置のクリーニング、再コンディショニングまたは再設定により場合によっては分離されて、マルチ機能も行い得る。

場合によっては、濾過ステーションが設けられる。濾過ステーションは、液体生成物または組成物から固相試剤あるいは生成物を分離するのに有用である。例えば、固相副生成物が得られた場合には、このようなステーションは濾過段階におけるあらゆる液相成分の分離も可能とする。別法としては、可溶性の反応生成物がこの明細書での更なる使用に所望される場合には、所望されない副生成物の除去に濾過が使用され得る。望ましくは、この濾過ステーションは、各濾過後元の工程条件に戻すことにより多数回使用可能である。

濾過ステーションは、金属錯体、共触媒および重合調整剤のライブラリーの合成における容易さをもたらす。触媒組成物の様々の成分は、様々の試剤、溶媒および重合調整剤を組み合わせ、そして過剰の試剤あるいは副生成物を除去しながら、単一の反応器中で液相または液相で提供され得る。この技術は、一般に、過剰な任意の試剤あるいは溶媒の使用、容易な精製または仕上げおよび工程の自動化を可能とする。

この明細書中で有用なスクリーニングに好適な技術は、ＷＯ９８／１５８１５またはＷＯ９８／１５８０５で開示されているように、赤外（ＩＲ）サーモグラフィまたはフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法または可視光あるいは他の光学的観察を含む。光学的方法を使用することは、通常、出発材料（すなわち、反応試剤および／またはモノマーを入れた触媒組成物ライブラリー構成員）をアレー構成でチャンバー（例えば、真空チャンバーまたは反応試剤モノマーにより加圧されたチャンバーまたは不活性ガスにより加圧されたチャンバー）の中に挿入することを伴う。触媒構成員または製品構成員の出発材料のためにマルチウエルを有するプレート（例えばミクロタイタープレート）を用いて、関心のある反応はチャンバー中で平行して、あるいは個別的に行われる。このチャンバーは光学カメラに不可視（例えばＩＲカメラにはフッ化カルシウムまたはサファイア結晶を使用することにより）である窓を有する。関心のある反応を行いながら、この反応をモニターする。例えば、ＩＲカメラまたは熱電対は反応により放出される熱を記録し得る。工程条件をモニターするための好ましい方法は、通常、１つまたはそれ以上のモノマーの流れまたは密封された反応器中の圧力損失または重合条件下で運転される密封された反応器内の時間と共の圧力減少を測定することにより、１つまたはそれ以上のモノマーの消費を測定することである。

広範で多様な重合条件へに本発明の適用性は広いために、コンビナトリアルアプローチを使用して、異なる付加重合反応での使用に最適な触媒組成物を同定することができる。本発明のコンビナトリアルアプローチの利点は、金属錯体、共触媒および重合調整剤の選択が特定の重合条件に合わされ得るということである。

本発明のスクリーニング操作で使用される重合のスケールは、使用される装置によって所望のように改変可能であるが、遷移金属錯体、共触媒および重合調整剤を好ましくは０．０１μｇ〜１．０ｇの、更に好ましくは０．１μｇと０．１ｇの間の量で使用する。当業者ならば、関心のあるライブラリーを生成および／または評価するように反応および反応条件の適切な組（１つまたはそれ以上の不純物の添加を含む）を容易に決めることができる。

様々のライブラリーの構成員は、マルチ・チューブアレーまたはマルチ・ウエルプレート中で、好ましくはアレーの形態で論理的あるいはランダムな様式で配列可能である。好ましくは、この液体は関心のある化合物または混合物の希薄な溶液あるいはスラリーである。好ましい実施形態においては、Ａ×Ｂアレーは関心のある金属錯体、共触媒および重合調整剤の様々の組み合わせにより作製される。しかしながら、場合によっては異なる重合温度、濃度、圧力、モノマーまたは他の反応条件において単一の遷移金属錯体または共触媒を複数の重合調整剤、モノマー、不純物または他の添加物について評価し、そして次に工程を複数の異なる主題化合物について所望のように繰り返すことも可能である。

関心のある反応条件下でのライブラリー構成員、試剤または工程条件の特別な組み合わせの性能が測定され、そして試験される特定の組み合わせに関連付けられる。非標準条件、系統的変動または他の変数を補償するためのこのデータの調整が適用可能である。加えて、統計的分析を行って、生データを操作し、そしてデータ変動の存在を決め得る。このアレーは、所望ならば、合成および／または評価を迅速に処理し、この試験から得られる情報容量を最大とし、あるいはこのようなデータの迅速な評価を容易にする様式で配列可能である。化合物のライブラリーを組織化する方法は当業者にはよく知られていて、例えば米国特許第５，７１２，１７１号に記載されている。このような方法は、この明細書中に記載されている化合物および工程パラメーターによる使用に容易に適合可能である。

遷移金属錯体、共触媒、重合調整剤または得られた触媒組成物のマルチ合成の変動をスクリーニングすることにより、最適候補の選択が迅速に決定され得る。様々のライブラリーあるいは娘ライブラリーの構成員の所望の物理的および化学的性質は、迅速に最適化可能であり、そして特別なアレーまたはサブアレー内の化学的あるいは物理的変化と直接に関連付け可能である。

ライブラリー中の様々の構成員を使用する重合は、一般に、マルチ・チューブラックまたはタイタープレート上のマルチ・ウエルプレート中のチューブまたはウエル中で、あるいは不活性担持材料のマトリックス中で重合条件下で最適なこれらの混合物を接触させ、そして１つまたはそれ以上の工程変数、特に熱発生またはモノマー消費をモニターしながら付加重合反応を起こさせることを含む。関心のある重合におけるガス状流れをモニターすることは容易であり、精確であるために、熱発生と場合によっては関連付けられるエチレン消費は、この明細書中でのスクリーニングに最も所望される工程変数である。ポリマーの性質、特にタクチシティ、分子量またはコモノマー組成物の二次スクリーニングは、本発明による工程データと更に場合によっては関連付けられる。

適切な重合反応器、例えばマルチ・チューブラック中のチューブまたはマルチ・ウエルプレート中のウエルに適切な試剤を添加するのに、ロボットアームとマルチ・ピペット器具が普通に使用される。別法としては、しかしながら望ましくないこととして、主題の重合を行うのに普通の重合反応器が順次使用可能である。望ましいこととして、汚染を避けるために、このチューブはゴムセプタムまたは類似のカバーにより被覆され、そして試剤はこのカバーから挿入された針から添加される。前出の操作に好適な工程装置は、米国特許第６，０３０，９１７号、第６，２４８，５４０号およびＥＰ−Ａ−９７８，４９９で以前に開示された。

一つの実施形態においては、この重合はコンピューター制御により行われる。ライブラリーの化合物の各々の同定は、コンピューターで「メモリーマップ」または重合に関するデータを関連付けるための他の手段中に保存可能である。別法としては、この化学は好ましくはマルチ・チューブラックまたはマルチ・ウエルプレート中で手動で実施可能であり、そして得られた情報は所望ならば例えばコンピューター上で保存される。

コンビナトリアル化学で普通に使用されるマルチ・ウエルプレートまたはマルチ・チューブアレーのいずれのタイプも使用可能である。好ましくは、ウエルまたはチューブの数は３０を超え、そして各マルチ・チューブアレー中の位置の少なくとも６０パーセントのチューブがある。このラックの形状は重要でないが、好ましくはラックは正方形あるいは長方形である。このチューブは、例えばプラスチック、ガラスまたは不活性金属、例えばステンレススチールで製造可能である。重合スクリーンニングで使用される温度は望ましいこととして１００℃を超えて、更に好ましくは１１０℃を超えて、比較的高いために、好ましくはガラスまたは金属、そして最も好ましくはステンレススチールの反応器が使用される。

アレーのウエルおよび／またはチューブに試剤を添加し、あるいは試剤を除去することができる液体取り扱い装置のあらゆるタイプも使用可能である。多数のこのような取り扱い装置はロボットアームとロボット器具の使用を含む。好適な器具はコンビナトリアル化学の当業者によく知られている。個別のセルは、また、望ましくは、液体試剤、生成物または副生成物を除去し、セル中に固体生成物または試剤を残すことができる濾過手段を有するか、あるいはそれにアクセス可能である。ポリマー製品の単離は、市販の遠心揮発分除去装置または蒸発器を用いて実施可能であり、そしてこの工程の自動化された手順の一部である必要はない。

重合反応器から試料を採取し、そしてこの内容物を分析することができるあらゆる器具も製品スクリーニングに使用可能である。例として、クロマトグラフ装置、例えば分析用あるいは合成用スケールの高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、ＧＣまたはカラムクロマトグラフィを含む。ポリマーの性質の分析のために、簡単な溶液粘度、メルト粘度、¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、ＦＴＩＲ、キシレン溶解性（ＸＳ）試験または他の普通の分析法がポリマーの性質の測定に使用され得る。

好ましくは、クロマトグラフカラム（ＨＰＬＣ、ＧＣまたはカラムクロマトグラフィ）を使用する実施形態においては、関心のある化合物がカラムから溶出する場合、この装置は同定する能力を有する。関心のある化合物がカラムから溶出する場合、様々の手段が同定するのに普通に使用されてきて、これらは、紫外（ＵＶ）、赤外（ＩＲ）、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）、ガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および蒸発型光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を含む。これらの手段のいずれかおよび当業者に既知の他の手段も単独で、あるいは組み合わせで使用可能である。

本発明は、ライブラリー中の化合物と混合物および重合から得られる製品流の同定を保存する能力のあるコンピューターシステムを好ましくは含む。データを管理するソフトウエアはコンピュータ上に保存される。各重合で使用される化合物と結果の同定を関連付けるのに、リレーショナルデータベースソフトウエアが使用可能である。この目的の多数の市販のリレーショナルデータベースソフトウエアプログラムが入手可能であり、当業者には既知である。リレーショナルデータベースソフトウエアはこの明細書中に記載されている工程時に得られるデータの管理に好ましいタイプのソフトウエアであるが、試験化合物の「メモリーマップ」を作り出し、そしてこの情報を重合から得られる情報と関連付けることができるあらゆるソフトウエアも使用可能である。

本発明は１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの重合に関して有益に使用される。好ましい付加重合性モノマーはエチレン型不飽和モノマー、アセチレン系化合物、共役あるいは非共役ジエンおよびポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフィン、特に２〜２０，０００個の、好ましくは２〜２０個の、更に好ましくは２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、２個以上のこのようなアルファ−オレフィンの組み合わせ物および１個以上のこのようなα−オレフィンの１つまたはそれ以上のジオレフィンの組み合わせ物を含む。特に好適なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンおよびこれらの組み合わせ物を含む。他の好ましい付加重合性モノマーは、スチレン、ハロ−あるいはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンを含む。

この発明の次の特定の実施形態が特に望ましく、添付クレームについての特定の開示を与えるためにここに記載される：
１．１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物が元素周期律表の３−１１族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および１つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善可能な重合調整剤を含んでなり、前記方法が
Ａ）元素周期律表の３−１１族の金属を含んでなる複数の触媒前駆体化合物ｉ）；触媒前駆体化合物を活性な重合触媒に変換する能力のある少なくとも１つの共触媒ｉｉ）；および重合調整剤ｉｉｉ）として評価対象とされる少なくとも１つの化合物を含んでなる複数の触媒前駆体化合物、を含んでなる少なくとも１つのライブラリーを準備すること；
Ｂ）これらと１つまたはそれ以上の共触媒ｉｉ）および１つまたはそれ以上の重合調整剤ｉｉｉ）との反応により、多数のこの触媒前駆体化合物ｉ）を重合性について試験対象とされる組成物に順次変換すること；
Ｃ）段階Ｂ）の得られた組成物またはこれらの一部を１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること；
Ｄ）関心のある少なくとも１つの工程変数または製品変数を測定すること；および
Ｅ）前記少なくとも１つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、２つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤ｉｉｉ）を使用前に製造することを特徴とする方法。

２．１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物が元素周期律表の３−１１族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および１つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善する能力のある重合調整剤を含んでなり、前記方法が
Ａ）元素周期律表の３−１１族の金属を含んでなる少なくとも１つの触媒前駆体化合物ｉ）；触媒前駆体化合物ｉ）を活性な重合触媒に変換するために評価対象とする複数の候補共触媒ｉｉ）を含んでなる少なくとも１つのライブラリー；および重合調整剤として評価対象とされる少なくとも１つの化合物ｉｉｉ）を準備すること；
Ｂ）多数のこの共触媒化合物ｉｉ）を順次使用して、これらと１つまたはそれ以上の触媒ｉ）および１つまたはそれ以上の重合調整剤ｉｉｉ）との反応により、重合性について試験対象とする組成物を作製すること；
Ｃ）この得られた組成物またはこれらの一部を１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること；
Ｄ）関心のある少なくとも１つの工程変数または製品変数を測定すること；および
Ｅ）前記少なくとも１つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、２つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤ｉｉｉ）を使用前に製造することを特徴とする方法。

３．１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物が元素周期律表の３−１１族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および１つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善する能力のある重合調整剤を含んでなり、前記方法が
Ａ）元素周期律表の３−１１族の金属を含んでなる少なくとも１つの触媒前駆体化合物ｉ）；触媒前駆体化合物ｉ）を活性な重合触媒に変換可能な少なくとも１つの共触媒ｉｉ）；および重合調整剤として評価対象とされる複数の候補化合物ｉｉｉ）を含んでなる少なくとも１つのライブラリーを準備すること；
Ｂ）多数のこの候補重合調整剤化合物ｉｉｉ）を順次使用して、これらと１つまたはそれ以上の触媒ｉ）および１つまたはそれ以上の共触媒ｉｉ）との反応により、重合性について試験対象とされる組成物を作製すること；
Ｃ）この得られた組成物またはこれらの一部を１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること；
Ｄ）関心のある少なくとも１つの工程変数または製品変数を測定すること；および
Ｅ）前記少なくとも１つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
を含んでなり、２つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤ｉｉｉ）を使用前に製造することを特徴とする方法。

４．この重合調整剤が式［Ｍ⁴Ａ¹ _x'Ｇ_y'］_z'
（式中、
Ｍ⁴は２−１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＢｉであり；
Ａ¹は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり；
ｘ’はゼロよりも大きく、そして６未満あるいは６に等しい数であり；
Ｇは場合によってはＡ¹に結合した、中性ルイス塩基であり；
ｙ’は０−４の数であり；
ｚ’は１〜１０の数である）
の１つまたはそれ以上の金属化合物と
式［（Ｈ−Ｊ¹）_z"Ａ²］_z"'
（式中、
Ｊ¹はＮＡ³、ＰＡ³、ＳまたはＯであり；
ｚ”は１または２であり；
Ａ²はＣ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたはこれらの多価誘導体であり；
Ａ³は水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合（Ａ²が二価配位子の基であり、そしてｚ”が１である場合には）；そして
ｚ’”は１〜１０の数である）
の１つまたはそれ以上の化合物とを反応させることにより作製される、第一実施形態から第三実施形態のいずれか一項に記載の方法。

５．この重合調整剤が溶液中で作製され、そして単離または精製せずに使用される、第四実施形態に記載の方法。

６．この重合調整剤がこの出発試剤の炭化水素溶液を接触させることにより作製される、第五実施形態に記載の方法。

７．段階Ｃ）が重合調整剤溶液、モノマー、３−１１族金属錯体および共触媒を任意の順序で、あるいは任意のこれらの下位組み合わせ物を形成することにより組み合わせることを含んでなる、第六実施形態に記載の方法。

８．この共触媒がアルモキサン、トリ（フルオロアリール）ボランまたはテトラ（フルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩を含んでなる、第四実施形態に記載の方法。

９．エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンの組み合わせ物または前出のもののいずれかと、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレンまたはエチリデンノルボルネンの組み合わせ物が共重合される、第八実施形態に記載の方法。

１０．この触媒が（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルを含んでなり、この共触媒がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり、そしてエチレンとスチレンの混合物が共重合される、第九実施形態に記載の方法。

１１．この共触媒がメチルジ（Ｃ_14-18アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物を含んでなる、第八実施形態に記載の方法。

１２．工程変数と製品変数から選択される少なくとも２つの変数を参照することにより、関心のある触媒組成物が選択される、第四実施形態に記載の方法。

１３．この工程変数が高い触媒効率、モノマー消費、高い重合温度での改善された触媒効率および遷移金属化合物に対する重合調整剤のモル比の増加にともなう生産性の漸増または増加であり；そしてこの製品変数が高結晶性ポリマー区分の形成の低下またはエチレンと少なくとも１つの共重合性コモノマーのコポリマー中へのコモノマーの組み込みの増加である、第十二実施形態に記載の方法。

１４．この工程段階のすべてがコンピューター制御されたロボット処理により同一の反応器容器中で行われ、そしてこのスクリーニング結果が少なくとも１つのメモリー素子に保存される、第四実施形態に記載の方法。

１５．Ａ×ＢアレーのＡ軸の形成にこのライブラリーが使用され、そして前記Ａ×ＢアレーのＢ軸の形成に組成または工程条件の第２の選択が使用され、そして前記Ａ×Ｂアレーの二次元の対の組の中から関心のある性質を選択するのにリレーショナルデータベースソフトウエアが使用される、第十四実施形態に記載の方法。

１６．測定される工程変数がこの重合時に消費される少なくとも１つのモノマーの量である、第四実施形態に記載の方法。

１７．段階ｄ）において関心のある性質が下記の重合モデル
〜Ｃ^* _r＋Ｍ→〜Ｃ^* _r+1 ｋ_p ガス状モノマー伝播
〜Ｃ^* _r→ＤＣ ｋ_d 活性点不活性化
（式中、
〜Ｃ^* _rは鎖長ｒの成長鎖であり、
Ｍはモノマーであり、
ＤＣは不活性化したポリマー鎖であり、
ｋ_pはガス状モノマーの成長速度定数であり、そして
ｋ_dは活性点不活性化速度定数である）
に基づき、式：

（式中、
［Ｍ］液体は液相中のガス状モノマー濃度であり、そして
［Ｃ］₀はｔ＝０における触媒の初期濃度である）
によりＬｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｔ非線形回帰法により求めて、時間（ｔ秒での）に対する全ガス状モノマー吸収として計算される、３００秒後の計算された転換率である、第一実施形態に記載の方法。

１８．この３００秒のモノマー吸収がこの重合調整剤の代わりにトリイソブチルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を５：１のＭＭＡＯ：Ｔｉモル比で用いた対応する値よりも大きい、第十七実施形態に記載の方法。

１９．少なくとも１つのオレフィンモノマーとスチレンを含んでなる重合性混合物を重合条件下で遷移金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、オレフィンを重合させるプロセスであって、この重合調整剤がエチルアルミニウムビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミド）およびジ（２，７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジフェニルアミドからなる群から選択されることを特徴とするプロセス。

２０．この金属錯体が４族金属錯体であり、そしてこの共触媒がルイス酸または非配位性コンパチブルアニオンのトリヒドロカルビルアンモニウム塩である、第十九実施形態に記載のプロセス。

２１．エチレンとスチレンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、擬ランダムコポリマーを形成するエチレンとスチレンを共重合させるプロセスであって、
この金属錯体が（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルを含んでなり；
この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
この重合調整剤がエチルアルミニウムビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミド）およびジ（２，７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジフェニルアミドからなる群から選択されることを特徴とするプロセス。

２２．エチレンと１−オクテンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、コポリマーを形成するエチレンと１−オクテンを共重合させるプロセスであって、
この金属錯体がチタンの３−アミノ−置換インデン−１−イル錯体を含んでなり；
この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
この重合調整剤がｔ−ブタノールとトリオクチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリイソブチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；ジ（ｎ−ペンチル）アミンとトリイソブチルアルミニウムとの２：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリエチルアルミニウムとの２：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノール、ｔ−ブタノール、１−ドデカノール、ｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランおよびｐ−メトキシフェノールとトリオクチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；および２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（オクチル）アルミニウムとの２：１モルの反応生成物からなる群から選択される化合物を含んでなることを特徴とするプロセス。

２３．この金属錯体が（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−１Η−インデン−１−イル）シラナミナト−（２−）−Ｎ−）−チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエンまたは（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラナミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタンを含んでなり、そしてこの重合調整剤が（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ジイソブチルアルミニウムまたはビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）オクチルアルミニウムを含んでなる、第二十二実施形態に記載のプロセス。

２４．エチレンと１−オクテンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、コポリマーを形成するエチレンと１−オクテンを共重合させるプロセスであって、
この金属錯体がチタンのｓ−インダセニルシラナミナト錯体を含んでなり；
この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
この重合調整剤がフェニルナフチルアミン、トリエチルヒドロキシシラン、ｎ−ブタノール、または安息香酸とトリイソブチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、トリエチルヒドロキシシラン、ｎ−ブタノールまたは２−ヒドロキシメチルフランとトリオクチルアルミニウムとの反応生成物；およびフェノールまたは２−（ヒドロキシメチル）ピリジンとジブチルマグネシウムとの反応生成物からなる群から選択される化合物を含んでなることを特徴とするプロセス。

２５．この金属錯体が［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，３ａ，８ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シラナミナト（２−）−Ｎ］チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエンを含んでなり、そしてこの重合調整剤が（フェニル（ナフチル）アミノ）ジイソブチルアルミニウム、（トリエチルシロキシ）ジイソブチルアルミニウム、（ｎ−ブトキシ）−ジイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムベンゾエート；２，６−ジフェニルフェノキシ（ジオクチル）アルミニウム、４−メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）ジオクチルアルミニウム、（トリエチルシロキシ）ジオクチルアルミニウム、（ｎ−ブトキシ）−ジオクチルアルミニウム、（２−フラニルメトキシ）ジオクチルアルミニウム；フェノキシ−ｎ−ブチルマグネシウムまたは（２−ピリジニルメトキシ）−ｎ−ブチルマグネシウムを含んでなる、第二十四実施形態に記載のプロセス。

２６．エチレンとプロピレンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、コポリマーを形成するエチレンとプロピレンを共重合させるプロセスであって、
この金属錯体がハフニウムとピリジルアミンの錯体を含んでなり；
この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
この重合調整剤がトリ（Ｃ_2-20アルキル）アルミニウムとビス（トリメチルシリル）アミン、１−オクタノール、１−ドデカノール、フェノール、４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、またはｔ−ブチルジメチルシロキサンとの反応生成物を含んでなることを特徴とするプロセス。

２７．この金属錯体が２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでなり、この共触媒がメチルジ（Ｃ_14-18）長鎖アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物を含んでなり、そしてこの重合調整剤が（ドデシルオキシ）ジオクチルアルミニウム、（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ジオクチルアルミニウム、フェノキシジオクチルアルミニウム、（４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシ）ジオクチルアルミニウム、（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ジオクチルアルミニウム、ビス（トリメチルシリル）アミノジエチルアルミニウムまたはビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）イソプロピルアルミニウムを含んでなる、第二十六実施形態に記載のプロセス。
（実施例）

本発明が特に開示されなかったあらゆる成分の不在下でも操作可能であるということは理解される。次の実施例は本発明の更なる例示に提供され、そして限定するものとして解釈されるべきでない。特記しない限り、すべての部およびパーセントは重量基準で表現される。用語「一晩」は、使用される場合には、ほぼ１６−１８時間の時間を指し、「室温」は、使用される場合には、約２０−２５℃の温度を指し、そして「混合アルカン」はＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＩｎｃからＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）の商標で市販されている水素化プロピレンオリゴマー、大部分Ｃ₆−Ｃ₁₂イソアルカンの混合物を指す。

触媒組成物ライブラリー作製
１６×１３ｍＬ反応器組を備えたＣｈｅｍｓｐｅｅｄ（商標）合成装置、モデルＡＳＷ２０００（Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ，Ｉｎｃ．から入手し得る）を用いるロボット合成により、重合調整剤として試験するための化合物のライブラリーを作製する。通常、全部で８０個の反応器に対して５組の還流コンデンサー付きの１６Ｘ１３ｍＬの反応器をロボットデッキ上に設置する。各ライブラリーに対する試剤をドライボックス中で作製し、そしてロボットデッキに移す。これら試剤をこの作製し、収めるのに使用されるバイアルを使用前にオーブン中１５０℃で少なくとも４時間乾燥するすべての反応を不活性雰囲気下で行う。

ソフトウエア制御を用いて、この反応器を１１０℃で少なくとも４時間真空で、続いて１１０℃で６０分間アルゴンパージ下で加熱して、反応器を乾燥する。次に、この反応器を周囲温度まで冷却する。このカニューレと試料ループを乾燥窒素により満たし、次に試料ループ（通常、１００００あるいは２５０００μＬ）の容積をトルエン中の１ＭのＡｌＥｔ₃により吸引することにより、試料ループを不動態化する。次に、この溶液をリンスステーションにおいて捨て、そしてカニューレと試料ループを新しいトルエンによりリンスする。液体取り扱い装置を用いて、８０個の反応器を第１の試剤（トリアルキルアルミニウム）溶液により装填する。渦発生装置を開始（８００ｒｐｍ）し、そして反応器のジャケット温度を２５℃に設定し、還流コンデンサーを５℃に設定する。次に、第２の試剤溶液（アミンまたはアルコール）を５ｍＬ／分の添加速度で反応器に装填する。添加がすべて完結した後、この反応器をアルゴン下で閉じ、そして１００℃で５時間加熱し、次に５０℃まで冷却し、その後渦発生を停止する。

次に、試剤トレーを変えて、２０ｍＬの試料バイアルを収める。液体取り扱い装置を用いて、各反応器の内容物をセラムキャップ付きの２０ｍＬバイアルに移す。次に、この試料を希釈して、所望の重合調整剤のほぼ０．１Ｍ溶液を得る。この生成物を移した後、この試料を合成装置パージボックスの窒素雰囲気下でキャップし、そして使用前の貯蔵のためにドライボックスに移す。

１等量あるいは２等量の第２の試剤（Ｂ）を第１の試剤（Ａ）と炭化水素希釈剤、通常ヘキサンまたはヘプタン中で反応させて、更なるスクリーニングのために化合物のライブラリーを生成させる。この試剤を初めに２０−２５℃で接触させ、続いて還流において数時間加熱する。試験される試剤の対を表１に示す。この生成物は、２等量のＢ３を１等量のＡ２を組み合わせるときに得られた（Ｂ３）₃Ａ２₂（３Ｂ群と２Ａ群の生成物）を除いて、対応する化学量論的な反応生成物である。

ポリマー分子量の決定のために迅速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＴＧＰＣ）を備えた４８個のセル平行圧力反応器（ＰＰＲ）中でエチレンとスチレンの混合物の重合における前出の組成物の評価を行う。重合を行うために、各セルに１６ｍＬのガラス挿入物を嵌める。この触媒組成物中で使用される金属錯体は、米国特許第６，１５０，２９７号の教示にしたがって製造された、（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シラン−チタンジメチル（Ｃｌ）（１００ナノモル）である。Ｃｌの構造を図１に開示する。この共触媒は、メチルジ（Ｃ_14-18）長鎖アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物（１１０ナノモル）である。この候補の重合調整剤（ＰＭ）を５、１５、５０および２００のＰＭ：Ｔｉモル比で、１２０℃の重合温度で、そして２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）の圧力で試験した。各反応器中に存在するスチレンの量は６１１μＬ（５３３マイクロモル）である。試剤の詳細を表２に示す。

各１６ｍＬのガラス挿入物の空の重量をロボットにより測定する。トルエン（変数）を各反応器セルの中に量り込む。次に、この反応器を撹拌（８００ｒｐｍ）し、そして運転温度１２０℃まで加熱する。このとき、すべての反応器をエチレンにより飽和させ、そして各個別反応器を共触媒と重合調整剤の予備混合物により装填し、続いてスチレンを装填する。次に、温度を１２０℃で維持し、そして圧力を２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で維持しながら、触媒を添加することによりこの重合反応を開始する。エチレンを必要に応じて供給しながら、この反応を１０分間進行させる。運転時間の後、反応器をアルゴン中の５パーセントのＣＯ₂によりクエンチする。すべての反応器をクエンチした後、冷却し、通気させる。揮発分を遠心分離機中真空下で一晩除去する。

１）効率、２）最少の高結晶性区分の形成および、３）ＰＭ／Ｔｉ比の関数としてのエチレン転換の望ましいプロフィールの３つの要求に基づいて、重合結果を評価する。１つまたはそれ以上の前出の基準に合致する重合調整剤を表３に示す。トリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る）を重合調整剤として使用する標準の触媒組成物（比較例）に対して効率を測定する。しかしながら、最小および最大のＰＭ含量（それぞれ５および２００のＡｌ／Ｔｉ比）に対する結果が統計的に疑わしいために、１５および５０のＡｌ／Ｔｉ比で得られる結果のみに基づいて効率をスクリーニングする。比較例と等しいか、あるいはそれよりも良好な効率を与える重合調整剤がこの明細書中の使用に好ましい。表３中に、この標準による許容し得る効率性能を数字１により示す。

高結晶性区分（ＨＣＦ）はスチレン組み込みのレベルが極めて低く、したがって高結晶性であるエチレン／スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）を指す。これは一般に溶液重合工程において低溶解性のものであり、そして反応器操作性が劣ることと関連する。このようなＨＣＦポリマーの存在はこのポリマーのＧＰＣプロットから識別可能である。高重合温度の使用は、このポリマー中に著しい量のＨＣＦが存在することと関連する操作性の問題を少なくとも部分的に軽減するが、この存在は製品性質に及ぼす悪影響によっても一般に望ましくない。したがって、最少のＨＣＦ形成を生じる重合調整剤が所望される。表３においては、ＥＳＩのＧＰＣプロット中で識別可能な許容し得る（非検出可能な、あるいは最少の）ＨＣＦを数字２により示す。

エチレン重合プロフィールは、少なくとも経済的に正当化可能であるＰＭ：Ｔｉの範囲内のＰＭ：Ｔｉモル比の関数としての最大のエチレン転換の欠如を指す。このような最大の存在は、特に更なる重合調整剤の使用が迅速な触媒効率の損失（ピーク形成プロフィール）を生じる場合には、運転者が重合時の重合調整剤含量を常に調整して、重合活性に及ぼす悪影響を回避することを必要とする。関心のある範囲で増加するか、あるいは高い比における顕著な活性損失無しで平坦部に達する効率プロフィールが最も所望される。表３においては、許容し得る転換性能（平坦部または上昇部）が数字３により識別され、プロフィールの上昇が認められる。少なくとも１つの許容し得るＰＭを有する、試験される第２の成分のみを表３に示す。

所定の金属錯体／共触媒組み合わせ物に対する前出の要求の２つ、最も好ましくは３つ全部を満たす重合調整剤が特に好ましい。試験されたもののうち２つの重合調整剤Ｂ３₃Ａ２₂およびＢ３Ａ４（表３で太字タイプで示す）のみが前出のスクリーンの３つの要求をすべて満足する。これらの重合調整剤はビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミド）エチルアルミニウムおよびＮ，Ｎ−ジフェニルアミドビス（２，７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）アルミニウムと同定される。

２ａ）１−オクテンをスチレンの代わりに使用することを除いて、実施例１の重合条件を実質的に繰り返し、そして重合を混合アルカン溶媒中１３５℃で行って、エラストマー型エチレン／１−オクテンコポリマーを製造する。トリイソブチルアルミニウム（Ａ１）トリエチルアルミニウム（Ａ２）およびトリオクチルアルミニウム（Ａ５）の３種のアルミニウム含有試剤のみを使用して、新しい重合調整剤ライブラリーを作製する。

この触媒組成物で使用される触媒前駆体は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示にしたがって作製される、チタンの３−アミノ−置換インデン−１−イル錯体、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラナミナト−（２−）−Ｎ−）−チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（Ｃ２）およびＵＳ２００３／０００４２８６の教示にしたがって作製される、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラナミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタン（Ｃ３）である。Ｃ２およびＣ３の構造を図２および３で開示する。この共触媒はメチルジ（Ｃ_14-18）長鎖アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物である。加えて、Ｔｉ基準で５：１のモル比の掃去剤のトリイソプロピルアルミニウム変成メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ３Ａ，Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る）をすべての配合物において使用して、反応混合物中の不純物と反応させる。

範囲を見出す実験を行って、試験される各温度において満足な量の様々の成分を求める。活性が装置の能力を超えることなく測定可能であるように条件を選択する。１３５℃において、エチレン圧力を１９４ｐｓｉｇ（１．４４ＭＰａ）となるように選択し、ヘキサン溶媒の量を６．０μＬとし、そして使用される１−オクテンの量を８１９μＬとする。更なる代表的な条件を表４に示す。

各実験において、反応器セルを溶媒により装填し、続いて１−オクテン、ＭＭＡＯおよびＰＭ（コントロールランに対しては、ＰＭを省略する）により装填した。次に、このセルを１３５℃まで加熱し、そしてエチレンガスにより加圧する。触媒と共触媒を液体取り扱い装置によりバイアル中で予備混合し、そして反応器の中に注入して、重合を開始する。反応時間の１０分後あるいは１２０ｐｓｉｇ（０．９３ＭＰａ）までの圧力減少時に、二酸化炭素によりクンチングすることにより、重合を停止する。

ＰＭ選択を各ＰＰＲラン内で２回スクリーニングする。このことは、ＭＭＡＯをＡｌ：Ｔｉモル比５：１で使用し、そしてＰＭ候補を使用しない４つのコントロール反応と共にライブラリー当たり２２個の候補化合物を可能とする。すべてのＰＭ重合に対するＰＭ：Ｔｉモル比は５０：１である。各触媒に対する７つのライブラリーをスクリーニングし、合計１５４個の試験された重合調整剤を準備する。重合結果をＰＭが存在しない標準的な触媒組成物と比較した活性に基づいて評価する。各触媒に対する上位１０個の候補とこれらの相対的な触媒活性を表５に報告する。

表５：エチレン／１−オクテンの１３５℃の重合結果

１３５℃において、前出の金属錯体の一方または他方と共に、最良の重合調整剤は、ｔ−ブタノールとトリオクチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物、すなわちジオクチルｔ−ブトキシアルミニウム；２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリイソブチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；ジ（ｎ−ペンチル）アミンとトリイソブチルアルミニウムとの２：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリエチルアルミニウムとの２：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノール、ｔ−ブタノール、１−ドデカノール、ｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランおよびｐ−メトキシフェノールとトリオクチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；および２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（オクチル）アルミニウムとの２：１モルの反応生成物である。これらの反応生成物は、（２，６−ジフェニルフェノキシ）ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム、（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム、フェノキシジ（ｉ−ブチル）アルミニウム、（ｔ−ブチルジ（メチル）シロキシ）ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム、（ジ（ｎ−ペンチル）アミノ）ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム、ビス（ジ（２，６−フェニル）フェノキシ）エチル−アルミニウム、ビス（（ｔ−ブチル）ジメチルシロキシ）エチルアルミニウム、（２，６−ジフェニルフェノキシ）ジオクチルアルミニウム、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジオクチルアルミニウム、（フェノキシ）ジオクチルアルミニウム、（ｔ−ブトキシ）ジオクチルアルミニウム、（ｎ−ドデシルオキシ）ジオクチルアルミニウム、（（ｔ−ブチル）ジ（メチル）シロキシ）ジオクチルアルミニウム、（４−メトキシフェノキシ）ジオクチルアルミニウム、ビス（（２，６−ジフェニル）フェノキシ）オクチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）オクチルアルミニウムおよびビス（ｔ−ブチルジ（メチル）シロキシ）オクチルアルミニウムの化合物を主として含んでなる。３つの前出のＰＭは、両方の金属錯体、すなわち（ｔ−ブチルジ（メチル）−シロキシ）ジイソブチルアルミニウム、（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジオクチルアルミニウムおよびビス（ｔ−ブチルジ（メチル）シロキシ）オクチルアルミニウムと共に改善された活性を与えた。

２ｂ）次に、１３５℃での２２個の最良のＰＭ候補を１６０℃での両方の金属錯体によりエチレン／１−オクテン共重合性について再試験する。この一連の実験においては、エチレン圧力を２００ｐｓｉｇ（１．４８ＭＰａ）まで増加し、そして使用される１−オクテンの量は２２７μＬである。更なる試剤量を表６に示す。

反応の１０分後あるいは１２０ｐｓｉｇ（０．９３ＭＰａ）までの圧力低下時に、転換データ収集を停止する。反応を１０分前に停止した場合（目標圧力に到達したために）に得られる結果を更によく説明するために、
〜Ｃ^* _r＋Ｍ→〜Ｃ^* _r+1 ｋ_p ガス状モノマー伝播
〜Ｃ_*ｒ→ＤＣ ｋ_d 活性点不活性化
（式中、
〜Ｃ^* _rは鎖長ｒの成長鎖であり、
Ｍはモノマーであり、
ＤＣは不活性化したポリマー鎖であり、
ｋ_pはガス状モノマーの成長速度定数であり、そして
ｋ_dは活性点不活性化速度定数である）
の重合モデルを用いて計算し、式

（式中、
［Ｍ］液体は液相中のガス状モノマー濃度であり、そして
［Ｃ］₀はｔ＝０における触媒の初期濃度である）
によりＬｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｔ非線形回帰法により求めて、時間（ｔ秒での）に対する全ガス状モノマー吸収として計算される、５分間の転換率に基づいて、活性を評価する。

次に、上式を使用して、各ＰＰＲセルから得られる転換率−時間データをフィットさせる。実質的にW.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery,“Numerical Recipesin C”, Second Edition, Cambridge University Press(1997)に記載されているＬｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｔ非線形回帰法を使用して、上式をこのデータにフィットさせ、そして動的速度定数ｋｐおよびｋｄを評価する。次に、各セルに対する見積もられた速度定数を上式に置換することにより、５分（ｔ＝３００秒）後のエチレン転換率（ｋＰａでの圧力低下）を計算し、そして各ＰＰＲセルにおける触媒活性をランク付けするのに使用する。１６０℃における両方の触媒に対する上位１０のランキングを表７に示す。ＰＭ候補を使用せず（ＭＭＡＯ単独）に得られる平均５分間のモノマー吸収に対して、結果を各金属錯体に対して５：１のＡｌ：Ｔｉモル比において表す。（ＭＭＡＯを用いる対応する平均の５分間のモノマー吸収はＣ２＝５４１ｋＰａ、Ｃ₃＝４７２ｋＰａである）。添え字１−１０は順位１＝最良、１０＝最悪を示す。すべての示される実験は、ＭＭＡＯ単独を用いて得られるものよりも、少なくとも４２パーセント大きい５分間のモノマー吸収を有するものであった（すなわち、相対的な活性＝１．４２）。

表５および７を比較することにより、両方の金属錯体に対して１３５℃における活性の改善および１６０℃における計算された５分間の活性の改善を示す唯一の触媒／重合調整剤組み合わせ物は、（ｔ−ブチル）ジメチルヒドロキシルシランとトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムとの１：１モルの反応生成物、すなわち（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−ジ（イソブチル）アルミニウムおよび（ｔ−ブチル）ジメチルヒドロキシルシランとトリオクチルアルミニウムの１：２モルの反応生成物、すなわちビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）オクチルアルミニウムであるということがわかる。

触媒前駆体として使用される金属錯体がチタンのｓ−インダセニルシラナミナト錯体、［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，３ａ，８ａ−η］−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シラナミナト（２−）−Ｎ］チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（Ｃ４）（米国特許第５，９６５，７５６号の教示にしたがって作製した）であることを除いて、実施例２ａ）の反応条件を実質的に繰り返す。Ｃ４の構造を図４に開示する。この共触媒は、触媒前駆体に基づいて１．２：１のモル比で使用されるメチルジ（Ｃ_14-18）長鎖アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物である。トリイソプロピルアルミニウム変成メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ-3Ａ，Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る）を掃去剤としてチタン基準のモル比で５：１で添加する。重合温度は１３５℃である。すべての重合を混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ，Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し得る）中５０：１、２５：１および１０：１のＰＭ：Ｔｉモル比で行う。初期のエチレン圧力は２００ｐｓｉｇ（１．４８ＭＰａ）であり、そして使用する１−オクテンの量は２２７μＬである。制御をＰＭ候補の不在下で行い、すべての他の反応条件を同一のまま留める。１０分間の重合後１．００よりも大きい相対的なエチレン吸収を示すＰＭ候補とＰＭ：Ｔｉモル比（カッコ内）を表８に示す。掲げたすべてのＰＭ候補は示した反応試剤の１：１モルの反応生成物である。改善された活性を示す化合物は、フェニルナフチルアミン、トリエチルヒドロキシシラン、ｎ−ブタノールまたは安息香酸とトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、トリエチルヒドロキシシラン、ｎ−ブタノールまたは２−ヒドロキシメチルフランとトリオクチルアルミニウムとの反応生成物；およびフェノールまたは２−（ヒドロキシメチル）ピリジンとジブチルマグネシウムとの反応生成物である。これらの金属含有化合物は、（フェニル（ナフチル）アミノ）ジイソブチルアルミニウム、（トリエチルシロキシ）ジイソブチルアルミニウム、（ｎ−ブトキシ）ジイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムベンゾエート；２，６−ジフェニルフェノキシ（ジオクチル）アルミニウム、４−メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）ジオクチルアルミニウム、（トリエチルシロキシ）ジオクチルアルミニウム、（ｎ−ブトキシ）ジオクチルアルミニウム、（２−フランイルメトキシ）ジオクチルアルミニウム、フェノキシ−ｎ−ブチルマグネシウムおよび（２−ピリジニルメトキシ）−ｎ−ブチルマグネシウムとして同定される。

加えて、前出のマルチ反応器を使用することにより、ルイス塩基官能基を欠くアルミニウム化合物は、本発明の反応条件下で比較的良好な活性を有することが見出された。化合物、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒドリドは、Ｔ_i基準で１０：１のモル比で１．６２の相対的な活性を有していた。

得られたＬＬＤＰＥポリマーはすべて実施例２で製造された製品よりも高密度の製品であり、そしてフィルム形成用あるいはブロー成形用樹脂としての使用に好適である。

実施例１のコンビナトリアル反応器を使用して、様々の重合調整剤を用いてエチレンとプロピレン（重量で５０：５０）を共重合する。触媒前駆体として使用される金属錯体は２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル（Ｃ５）（２００３年５月２日出願のＵＳＳΝ６０／４２９，０２４の教示にしたがって製造される）である。Ｃ５の構造を図５に開示する。使用される共触媒は、ハフニウム基準で１．２：１のモル比で使用されるメチルジ（Ｃ_14-18）長鎖アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物である。トリイソプロピルアルミニウム変成メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−ＩＰ，Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る）を掃去剤としてハフニウム基準で３０：１のモル比で添加する。混合アルカン溶媒と掃去剤と、続けて重合調整剤（５０：１、ハフニウムのモル数基準で）と共触媒を各セルに添加する。使用される溶媒の量（ほぼ２ｍｌ）を予め計算して、６．０ｍｌの最終の反応混合物容積を得る。この反応器を１２０℃の反応温度まで撹拌しながら加熱し、そしてエチレン／プロピレン混合物により加圧（２５０ｐｓｉｇ、１．８３ＭＰａ）し、その後金属錯体を添加する。

重合を１０分間あるいは１２０パーセントの最大転換率に等しい圧力低下まで行う。ＭＭＡＯ−ＩＰ単独（Ｈｆに対するモル比＝３０：１）の使用と比較した相対的なモノマー吸収に基づいて合計１６２個の重合調整剤をスクリーニングする。選択された結果を表９に示す。４個のＰＭ候補（太字タイプで示す）のみが１よりも大きい相対的なモノマー吸収を示す。３個のＰＭ候補のみが少なくとも１０パーセントの改善（相対的なモノマー吸収＞１．１）を示した。

表８および９の結果を比較することによって、ある重合、例えばエチレン／１−オクテン共重合に対する好適な性質を有する重合調整剤は、他の反応、例えばエチレン／プロピレン共重合における重合調整剤としての使用に必ずしも適合していないということが見られ得る。コンビナトリアルスクリーニング条件下で、トリオクチルアルミニウムと１−ドデカノール、ビス（トリメチルシリル）アミン、フェノールおよび４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノールとの１：１反応生成物のみがハフニウムピリジルアミン金属錯体、特に２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチルおよびアンモニウムボレート活性化剤、特にメチルジ（Ｃ_14-18）長鎖アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩とアルモキサン掃去剤、特にトリ（イソプロピル）アルミニウム変成メチルアルモキサンの混合物と共に改善されたエチレンの相対的な組み込み速度を示した。これらの重合調整剤は、（ドデシルオキシ）ジオクチルアルミニウム、（ビス（トリメチルシリル）−アミノ）ジオクチルアルミニウム、フェノキシジオクチルアルミニウムおよび（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジオクチル−アルミニウムとして同定される。

実施例４の重合条件を同等の重合条件下で１リットルのバッチ反応器にスケールアップする場合には、前出のＰＭ候補は実際の使用条件下で卓越した性能を示し、成功をもたらす重合調整剤の性能を予測するための前出のスクリーニング法の信頼性を例示する。大規模のバッチ重合条件下の他の好適な重合調整剤は、コンビナトリアル条件下で１．０の相対的な活性（表９中のＢ１５Ａ５）を有する（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ジオクチルアルミニウム、コンビナトリアル条件下で０．７８の相対的な活性（表９中のＢ９Ａ２）を有する（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ジエチルアルミニウムおよびコンビナトリアル条件下で０．９６の相対的な活性（表９中のＢ１５₂Ａｌ）を有するビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）イソプロピルアルミニウムを含む。

図１−５は実施例１−４においてＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５として同定されている金属錯体（触媒前駆体）の化学構造である。

Claims (27)

1. １つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物が元素周期律表の３−１１族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および１つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善可能な重合調整剤を含んでなり、前記方法が
   Ａ）元素周期律表の３−１１族の金属を含んでなる複数の触媒前駆体化合物ｉ）；触媒前駆体化合物を活性な重合触媒に変換する能力のある少なくとも１つの共触媒ｉｉ）；および重合調整剤ｉｉｉ）として評価対象とされる少なくとも１つの化合物を含んでなる複数の触媒前駆体化合物、を含んでなる少なくとも１つのライブラリーを準備すること；
   Ｂ）これらと１つまたはそれ以上の共触媒ｉｉ）および１つまたはそれ以上の重合調整剤ｉｉｉ）との反応により、多数のこの触媒前駆体化合物ｉ）を重合性について試験対象とされる組成物に順次変換すること；
   Ｃ）段階Ｂ）の得られた組成物またはこれらの一部を１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること；
   Ｄ）関心のある少なくとも１つの工程変数または製品変数を測定すること；および
   Ｅ）前記少なくとも１つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
   を含んでなり、２つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤ｉｉｉ）を使用前に製造することを特徴とする方法。
2. １つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物が元素周期律表の３−１１族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および１つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善する能力のある重合調整剤を含んでなり、前記方法が
   Ａ）元素周期律表の３−１１族の金属を含んでなる少なくとも１つの触媒前駆体化合物ｉ）；触媒前駆体化合物ｉ）を活性な重合触媒に変換するために評価対象とする複数の候補共触媒ｉｉ）を含んでなる少なくとも１つのライブラリー；および重合調整剤として評価対象とされる少なくとも１つの化合物ｉｉｉ）を準備すること；
   Ｂ）多数のこの共触媒化合物ｉｉ）を順次使用して、これらと１つまたはそれ以上の触媒ｉ）および１つまたはそれ以上の重合調整剤ｉｉｉ）との反応により、重合性について試験対象とする組成物を作製すること；
   Ｃ）この得られた組成物またはこれらの一部を１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること；
   Ｄ）関心のある少なくとも１つの工程変数または製品変数を測定すること；および
   Ｅ）前記少なくとも１つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
   を含んでなり、２つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤ｉｉｉ）を使用前に製造することを特徴とする方法。
3. １つまたはそれ以上の付加重合性モノマーの均一な付加重合で使用する触媒組成物を同定するための方法であって、前記触媒組成物が元素周期律表の３−１１族の金属の触媒前駆体化合物、共触媒および１つまたはそれ以上のポリマーまたは工程の性質を改善する能力のある重合調整剤を含んでなり、前記方法が
   Ａ）元素周期律表の３−１１族の金属を含んでなる少なくとも１つの触媒前駆体化合物ｉ）；触媒前駆体化合物ｉ）を活性な重合触媒に変換可能な少なくとも１つの共触媒ｉｉ）；および重合調整剤として評価対象とされる複数の候補化合物ｉｉｉ）を含んでなる少なくとも１つのライブラリーを準備すること；
   Ｂ）多数のこの候補重合調整剤化合物ｉｉｉ）を順次使用して、これらと１つまたはそれ以上の触媒ｉ）および１つまたはそれ以上の共触媒ｉｉ）との反応により、重合性について試験対象とされる組成物を作製すること；
   Ｃ）この得られた組成物またはこれらの一部を１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーとオレフィン付加重合条件下で重合反応器中で接触させること；
   Ｄ）関心のある少なくとも１つの工程変数または製品変数を測定すること；および
   Ｅ）前記少なくとも１つの工程変数または製品変数を参照することにより、関心のある触媒組成物を選択すること
   を含んでなり、２つまたはそれ以上の出発試剤の間の反応によりこの重合調整剤ｉｉｉ）を使用前に製造することを特徴とする方法。
4. この重合調整剤が式［Ｍ⁴Ａ¹ _x'Ｇ_y'］_z'
   （式中、
   Ｍ⁴は２−１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＢｉであり；
   Ａ¹は独立してアニオン性あるいはポリアニオン性の配位子であり；
   ｘ’はゼロよりも大きく、そして６未満あるいは６に等しい数であり；
   Ｇは場合によってはＡ¹に結合した、中性ルイス塩基であり；
   ｙ’は０−４の数であり；
   ｚ’は１〜１０の数である）
   の１つまたはそれ以上の金属化合物と
   式［（Ｈ−Ｊ¹）_z"Ａ²］_z"'
   （式中、
   Ｊ¹はＮＡ³、ＰＡ³、ＳまたはＯであり；
   ｚ”は１または２であり；
   Ａ²はＣ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたはこれらの多価誘導体であり；
   Ａ³は水素、Ｃ_1-20ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビルまたは共有結合（Ａ²が二価配位子の基であり、そしてｚ”が１である場合には）；そして
   ｚ’”は１〜１０の数である）
   の１つまたはそれ以上の化合物とを反応させることにより作製される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. この重合調整剤が溶液中で作製され、そして単離または精製せずに使用される、請求項４に記載の方法。
6. この重合調整剤がこの出発試剤の炭化水素溶液を接触させることにより作製される、請求項５に記載の方法。
7. 段階Ｃ）が重合調整剤溶液、モノマー、３−１１族金属錯体および共触媒を任意の順序で、あるいは任意のこれらの下位組み合わせ物を形成することにより組み合わせることを含んでなる、請求項６に記載の方法。
8. この共触媒がアルモキサン、トリ（フルオロアリール）ボランまたはテトラ（フルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩を含んでなる、請求項４に記載の方法。
9. エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンの組み合わせ物または前出のもののいずれかと、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレンまたはエチリデンノルボルネンの組み合わせ物が共重合される、請求項８に記載の方法。
10. この触媒が（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルを含んでなり、この共触媒がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり、そしてエチレンとスチレンの混合物が共重合される、請求項９に記載の方法。
11. この共触媒がメチルジ（Ｃ_14-18アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物を含んでなる、請求項８に記載の方法。
12. 工程変数と製品変数から選択される少なくとも２つの変数を参照することにより、関心のある触媒組成物が選択される、請求項４に記載の方法。
13. この工程変数が高い触媒効率、モノマー消費、高い重合温度での改善された触媒効率および遷移金属化合物に対する重合調整剤のモル比の増加にともなう生産性の漸増または増加であり；そしてこの製品変数が高結晶性ポリマー区分の形成の低下またはエチレンと少なくとも１つの共重合性コモノマーのコポリマー中へのコモノマーの組み込みの増加である、請求項１２に記載の方法。
14. この工程段階のすべてがコンピューター制御されたロボット処理により同一の反応器容器中で行われ、そしてこのスクリーニング結果が少なくとも１つのメモリー素子に保存される、請求項４に記載の方法。
15. Ａ×ＢアレーのＡ軸の形成にこのライブラリーが使用され、そして前記Ａ×ＢアレーのＢ軸の形成に組成または工程条件の第２の選択が使用され、そして前記Ａ×Ｂアレーの二次元の対の組の中から関心のある性質を選択するのにリレーショナルデータベースソフトウエアが使用される、請求項１４に記載の方法。
16. 測定される工程変数がこの重合時に消費される少なくとも１つのモノマーの量である、請求項４に記載の方法。
17. 段階ｄ）において関心のある性質が下記の重合モデル
    〜Ｃ^* _r＋Ｍ→〜Ｃ^* _r+1 ｋ_p ガス状モノマー伝播
    〜Ｃ^* _r→ＤＣ ｋ_d 活性点不活性化
    （式中、
    〜Ｃ^* _rは鎖長ｒの成長鎖であり、
    Ｍはモノマーであり、
    ＤＣは不活性化したポリマー鎖であり、
    ｋ_pはガス状モノマーの成長速度定数であり、そして
    ｋ_dは活性点不活性化速度定数である）
    に基づき、式：
    
    

    

    （式中、
    ［Ｍ］液体は液相中のガス状モノマー濃度であり、そして
    ［Ｃ］₀はｔ＝０における触媒の初期濃度である）
    によりＬｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｔ非線形回帰法により求めて、時間（ｔ秒での）に対する全ガス状モノマー吸収として計算される、３００秒後の計算された転換率である、請求項１に記載の方法。
18. この３００秒のモノマー吸収がこの重合調整剤の代わりにトリイソブチルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を５：１のＭＭＡＯ：Ｔｉモル比で用いた対応する値よりも大きい、請求項１７に記載の方法。
19. 少なくとも１つのオレフィンモノマーとスチレンを含んでなる重合性混合物を重合条件下で遷移金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、オレフィンを重合させるプロセスであって、この重合調整剤がエチルアルミニウムビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミド）およびジ（２，７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジフェニルアミドからなる群から選択されることを特徴とするプロセス。
20. この金属錯体が４族金属錯体であり、そしてこの共触媒がルイス酸または非配位性コンパチブルアニオンのトリヒドロカルビルアンモニウム塩である、請求項１９に記載のプロセス。
21. エチレンとスチレンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、擬ランダムコポリマーを形成するエチレンとスチレンを共重合させるプロセスであって、
    この金属錯体が（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチルを含んでなり；
    この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
    この重合調整剤がエチルアルミニウムビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミド）およびジ（２，７−ジメチル−６−オクテン−１−イル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジフェニルアミドからなる群から選択されることを特徴とするプロセス。
22. エチレンと１−オクテンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、コポリマーを形成するエチレンと１−オクテンを共重合させるプロセスであって、
    この金属錯体がチタンの３−アミノ−置換インデン−１−イル錯体を含んでなり；
    この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
    この重合調整剤がｔ−ブタノールとトリオクチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリイソブチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；ジ（ｎ−ペンチル）アミンとトリイソブチルアルミニウムとの２：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリエチルアルミニウムとの２：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、フェノール、ｔ−ブタノール、１−ドデカノール、ｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランおよびｐ−メトキシフェノールとトリオクチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；および２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールおよびｔ−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（オクチル）アルミニウムとの２：１モルの反応生成物からなる群から選択される化合物を含んでなることを特徴とするプロセス。
23. この金属錯体が（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−１Η−インデン−１−イル）シラナミナト−（２−）−Ｎ−）−チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエンまたは（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラナミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタンを含んでなり、そしてこの重合調整剤が（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ジイソブチルアルミニウムまたはビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）オクチルアルミニウムを含んでなる、請求項２２に記載のプロセス。
24. エチレンと１−オクテンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、コポリマーを形成するエチレンと１−オクテンを共重合させるプロセスであって、
    この金属錯体がチタンのｓ−インダセニルシラナミナト錯体を含んでなり；
    この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
    この重合調整剤がフェニルナフチルアミン、トリエチルヒドロキシシラン、ｎ−ブタノール、または安息香酸とトリイソブチルアルミニウムとの１：１モルの反応生成物；２，６−ジフェニルフェノール、４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、トリエチルヒドロキシシラン、ｎ−ブタノールまたは２−ヒドロキシメチルフランとトリオクチルアルミニウムとの反応生成物；およびフェノールまたは２−（ヒドロキシメチル）ピリジンとジブチルマグネシウムとの反応生成物からなる群から選択される化合物を含んでなることを特徴とするプロセス。
25. この金属錯体が［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，３ａ，８ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シラナミナト（２−）−Ｎ］チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエンを含んでなり、そしてこの重合調整剤が（フェニル（ナフチル）アミノ）ジイソブチルアルミニウム、（トリエチルシロキシ）ジイソブチルアルミニウム、（ｎ−ブトキシ）−ジイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムベンゾエート；２，６−ジフェニルフェノキシ（ジオクチル）アルミニウム、４−メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）ジオクチルアルミニウム、（トリエチルシロキシ）ジオクチルアルミニウム、（ｎ−ブトキシ）−ジオクチルアルミニウム、（２−フラニルメトキシ）ジオクチルアルミニウム；フェノキシ−ｎ−ブチルマグネシウムまたは（２−ピリジニルメトキシ）−ｎ−ブチルマグネシウムを含んでなる、請求項２４に記載のプロセス。
26. エチレンとプロピレンを含んでなる混合物を重合条件下で金属錯体、共触媒および重合調整剤を含んでなる触媒組成物と接触させることにより、コポリマーを形成するエチレンとプロピレンを共重合させるプロセスであって、
    この金属錯体がハフニウムとピリジルアミンの錯体を含んでなり；
    この共触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリアルキルアンモニウム塩を含んでなり；そして
    この重合調整剤がトリ（Ｃ_2-20アルキル）アルミニウムとビス（トリメチルシリル）アミン、１−オクタノール、１−ドデカノール、フェノール、４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、またはｔ−ブチルジメチルシロキサンとの反応生成物を含んでなることを特徴とするプロセス。
27. この金属錯体が２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでなり、この共触媒がメチルジ（Ｃ_14-18）長鎖アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の混合物を含んでなり、そしてこの重合調整剤が（ドデシルオキシ）ジオクチルアルミニウム、（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ジオクチルアルミニウム、フェノキシジオクチルアルミニウム、（４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシ）ジオクチルアルミニウム、（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ジオクチルアルミニウム、ビス（トリメチルシリル）アミノジエチルアルミニウムまたはビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）イソプロピルアルミニウムを含んでなる、請求項２６に記載のプロセス。

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